JP2016079305A - ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する優れた機械的特性、熱的性質、電気的性質、耐薬品性、寸法安定性等を損なわずに、金属等との密着強度が高く、更に密着強度の耐熱老化性に優れるポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂と（Ｂ）式（１）で表される化合物とを含有するポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。

［Ｘは各々独立に、単結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ジスルフィド結合、エーテル結合、炭素原子数１〜２の２価の炭化水素基、又はカルボニル結合］
【選択図】なし

Description

本発明は、金属等との高い密着強度を有し、更に密着強度の耐熱老化性に優れたポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物に関する。

近年、軽量化等により金属から樹脂への置き換えが盛んになってきており、各産業において部品の樹脂化が加速しているが、樹脂のみを用いて部品を成形した場合、剛性や強度等の点で充分な性能を得ることが困難な場合がある。そこで樹脂と金属とを組み合わせて用いることにより、それぞれの利点を兼ね備えた複合化が各産業において行われており、該複合化に適した接着剤の研究開発が行われてきた。一方、樹脂と金属とを複合化する際の工程や部品点数の簡略化を促進するために、接着剤を用いずに樹脂と金属との複合化を行う方法についても検討が行われてきた。

そしてそのような樹脂の中でもポリアリーレンスルフィド樹脂は、優れた機械的特性、熱的性質、電気的性質を有し、コンデンサの誘電体、電気絶縁材料、電子部品等に幅広く使用されている。しかし、ポリアリーレンスルフィド樹脂は金属との密着性に劣り、金属との複合化には適さないと言う課題があった。

そこで、金属の表面を処理することにより樹脂との密着性を向上させる試みがいくつか提案されている。
特許文献１は、アルミニウム部材の陽極酸化皮膜に孔を形成し、樹脂と複合化する方法が提案されている。また、特許文献２は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂とアルミニウム部材との密着性を向上させる方法として、ケミカルエッチングを施したアルミニウム部材をインサートとしてポリフェニレンスルフィド系樹脂の複合化を行う方法が提案されている。

また、密着性を改良したポリアリーレンスルフィド樹脂についてもいくつかの検討がされている。
特許文献３は、（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂、（Ｂ）オレフィン系共重合体、（Ｃ）無機充填材からなるポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物が提案されている。特許文献４は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド、（Ｂ）液晶性ポリエステル、（Ｃ）エラストマーを配合する熱可塑性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献５は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂、（Ｂ）極性基含有ポリエチレン系共重合体、（Ｃ）トリアジンチオール類からなるポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物が提案されている。

国際公開第２００４／０５５２４８号 特開２００９−６７２１号公報 特開２０００−７９１５号公報 特開２０１３−２２７３６６号公報 特開２０１０−７０７１２号公報

しかしながら、特許文献１及び２に提案された方法では樹脂と金属との密着性が不充分であり、また適用される金属も金属表面処理が容易なアルミニウムや銅等に限られる。また、特許文献３〜５に提案された樹脂組成物においては、密着性及び密着強度の耐熱老化性は共に不充分であった。

そこで本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する優れた機械的特性、熱的性質、電気的性質、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、金属等との密着強度が高く、更に密着強度の耐熱老化性に優れる樹脂となりうるポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物からなる樹脂と金属との複合体、及び、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物に使用されるための化合物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂及び特定の化合物を含むポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物は、金属等との密着強度が高く、かつ密着強度の耐熱老化性にも優れる樹脂となりうることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂及び、
（Ｂ）下記式（１）：

［式中、
Ｘは、それぞれ独立に、単結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ジスルフィド結合、エーテル結合、炭素原子数１〜２の２価の炭化水素基、又はカルボニル結合を表し、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、チオール基、カルボキシ基、アミド基、アシル基、又はこれらの置換基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、
ｐは０以上４以下の整数を表し、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表す］
で表される化合物
を含有するポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物である。

また、本発明は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物からなる樹脂と金属との複合体を提供する。さらに、本発明は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物に使用するための上記式（１）で表される化合物（Ｂ）を提供する。

本発明にかかるポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を構成するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称されるものであれば如何なるものを用いてもよい。

前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）としては、その構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を含むものであり、より好ましくはｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含むものである。
他の構成単位としては、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルホン単位、フェニレンケトン単位、フェニレンエーテル単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位等を挙げることができる。その中でも金属等との密着強度、密着強度の耐熱老化性、耐薬品性、機械的特性のバランスが優れたポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物となることからｐ−フェニレンスルフィド単位のみを含むポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。

前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、一般的にポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法として知られている方法により製造すればよい。具体的には、例えば、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、重合溶媒中で、反応する方法により製造することができる。

前記アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用してもよい。

前記ジハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルベンゾフェノン等が挙げられる。

前記アルカリ金属硫化物と前記ジハロ芳香族化合物とを反応させる場合の仕込みモル比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物＝１／０．９〜１．１（モル比）の範囲とすることが好ましい。
前記重合溶媒としては、特に限定されないが、極性溶媒が好ましく用いられる。これらのなかでも、非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びそれらの混合物等が挙げられる。

前記重合溶媒は、重合によって生成するポリアリーレンスルフィド樹脂に対し、好ましくは１５０〜３５００質量％、より好ましくは３００〜１５００質量％で用いられる。重合温度は、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２８０℃であり、重合時間は、好ましくは０．５〜３０時間、より好ましくは１〜１５時間である。さらに重合反応は、攪拌下で行うことが好ましい。

本発明にかかるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、直鎖状のものであってもよく、酸素存在下、高温で処理することによって架橋したものであってもよく、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであってもよい。

本発明のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を構成する式（１）で表される化合物（Ｂ）はポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物からなる樹脂の密着強度及び密着強度の耐熱老化性を向上させるものである。

式（１）において、Ｘは、それぞれ独立に、単結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ジスルフィド結合、エーテル結合、炭素原子数１〜２の２価の炭化水素基、又はカルボニル結合を表し、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、チオール基、カルボキシ基、アミド基、アシル基、又はこれらの置換基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基である。なお、式（１）で表される化合物（Ｂ）において、ｐが２以上であるときは、Ｘは、それぞれ独立に異なっていてもよく、又は同一であってもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。
ｐは０以上４以下の整数を表し、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０以上４以下の整数である。

金属に対する密着強度を大きく向上させるため、Ｘは、それぞれ独立に、チオエーテル結合又はジスルフィド結合であることが好ましく、ジスルフィド結合であることがより好ましい。Ｘがチオエーテル結合又はジスルフィド結合であると、ポリアリーレンスルフィド樹脂との混和性が向上するため、金属との密着強度をさらに向上させることができる。また、Ｘがジスルフィド結合であると、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物からなる樹脂を金属と接着させる際に、ジスルフィド結合が開裂して、効率よく金属の被着体界面と相互作用するため、金属との密着強度をさらに向上させることができると考えられる。

Ｙ^１及びＹ^２は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物の特に高い密着強度及び耐熱老化性を有するため、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基（例えばアセチルアミノ基等）、チオール基、アミド基、アシル基、又はこれらの置換基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４は、原料の入手性の観点から、水素原子であることが好ましい。

ｐは、揮発性及び合成の容易さ等の観点から、１であることが好ましい。また、ｑ及びｒは、耐熱老化性の観点から、０であることが好ましい。

式（１）で表される化合物（Ｂ）としては、例えば、４，４’−ジチオジアニリン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルジスルフィド、４，４’−ジアセチルジフェニルジスルフィド、４，４’−ジアセチルアミノジフェニルジスルフィド、３，３’−ジチオジアニリン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、３，３’−ジカルボキシジフェニルジスルフィド、３，３’−ジアセチルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジアセチルアミノジフェニルジスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルモノスルフィド、４，４’−ジメルカプトジフェニルモノスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルモノスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルモノスルフィド、４，４’−ジアセチルジフェニルモノスルフィド、４，４’−ジアセチルアミノジフェニルモノスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルモノスルフィド、３，３’−ジメルカプトジフェニルモノスルフィド、２，２’−ジヒドロキシジフェニルモノスルフィド、２，２’−ジカルボキシジフェニルモノスルフィド、２，２’−ジアセチルジフェニルモノスルフィド、２，２’−ジアセチルアミノジフェニルモノスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタンが挙げられ、好ましくは４，４’−ジチオジアニリン、４，４’−ジアセチルアミノジフェニルジスルフィド、４，４’−ジメルカプトジフェニルモノスルフィド、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド又は４，４’−ジヒドロキシジフェニルモノスルフィドであり、より好ましくは、４，４’−ジチオジアニリン、４，４’−ジアセチルアミノジフェニルジスルフィド又は４，４’−ジメルカプトジフェニルモノスルフィドである。
本発明にかかる式（１）で表される化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましい下限が０．０１質量部、好ましい上限が２０質量部である。上記化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上であると、得られるポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物からなる樹脂が金属等との高い密着強度を有し、更に密着強度の耐熱老化性にさらに優れるため好ましい。上記化合物（Ｂ）の含有量が２０質量部以下であると、得られるポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物からなる樹脂が耐熱老化性や機械的強度にさらに優れるため好ましい。上記化合物（Ｂ）の含有量のより好ましい下限は０．１質量部、より好ましい上限は１０質量部である。

本発明のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて一般的な樹脂組成物に配合されている充填材や他の樹脂等を配合してもよい。該充填材としては、繊維状充填材として、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、金属繊維等が挙げられる。これらの中でも、特に機械的強度にさらに優れるポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物となることから、ガラス繊維が好ましい。非繊維充填材としてはゼオライト、カオリン、マイカ、ベントナイト、クレイ、タルク、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩が挙げられる。これらの中でも特に寸法安定性に優れるポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物となることから、マイカ、クレイ、タルクが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
なお、前記充填剤を配合する場合、その配合量は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物が特に良好な機械的強度を有することから、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましい下限が１０質量部、好ましい上限が１５０質量部であり、より好ましい下限は２０質量部、より好ましい上限は１００質量部である。

他の樹脂としては、エポキシ樹脂、極性基を有するポリエチレン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド系樹脂等を配合することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物の製造方法としては特に限定されないが、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば、単軸又は二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による加熱溶融混練方法が好ましい。また、この際の温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃が好ましい。また、本発明のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用してもよい。

本発明のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物は、金属等との高い密着強度を有し、更に密着強度の耐熱老化性にさらに優れる樹脂となりうることから、金属との複合体として用いることに適している。その際の複合体を構成する金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、チタン、チタン合金、ステンレスであることが好ましい。これら金属は、密着強度を向上させる等の観点から微細な凸凹からなる粗化層を有していてもよい。ここで、粗化層とは、金属の被着体界面に設けられた、複数の凹部を有する領域をいう。

本発明のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物からなる樹脂と金属との複合体の製造方法としては、金属を射出成形機に装着されている金型内に装着し、該ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を溶融状態で射出を行い樹脂と金属との複合体とするインサート成形により製造することが好ましい。

本発明によれば、金属との密着強度が高く、更に密着強度の耐熱老化性に優れる樹脂となりうるポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を提供することができる。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例によりなんら制限されるものではない。

実施例に用いたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は以下の方法により合成した。
（合成例１）
５ｌオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６２５ｇ、フレーク状の硫化ナトリウム九水和物１２００ｇ（５．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃まで昇温することにより水−ＮＭＰ混合物を留出させ、脱水した。ついで１４０℃まで冷却した後でｐ−ジクロロベンゼン７６４．４ｇ（５．２モル）をＮＭＰ３７５ｇに溶かして窒素気流下で添加し、２２０℃で５時間、２５０℃で２時間攪拌し、重合させた。反応容器を冷却後、内容物を取り出し、ろ過を行い、固形分を単離した。該固形分を水３５ｋｇで洗浄し、ポリマーをろ別することにより、精製した。その後、１００℃で一晩乾燥させて４８６．７ｇの白色粉末状のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。更にこのポリマーを２５０℃で１時間熱処理を行った。
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー製、商品名：ＤＳＣ６２００）で測定した融点は２８４℃、フローテスターで測定した溶融粘度は５５０ポイズであった。

（実施例１）
合成例１より得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）１００質量部に対し、４，４’−ジチオジアニリン（住友精化社製、商品名：ＤＴＤＡ）を５質量部加えて、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械社製、商品名：ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（セントラル硝子社製、商品名：ＥＣＳ０３−６３１Ｋ）が２５質量部になるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物のペレットを作製した。

（実施例２）
４，４’−ジチオジアニリンの配合量を１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物のペレットを得た。

（実施例３）
４，４’−ジチオジアニリンに代えて、４，４’−ジアセチルアミノジフェニルジスルフィド（住友精化社製、商品名：４ＳＳ）２質量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物のペレットを得た。

（実施例４）
４，４’−ジチオジアニリンの配合量を３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物のペレットを得た。

（実施例５）
４，４’−ジチオジアニリンの配合量を０．１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物のペレットを得た。

（実施例６）
４，４’−ジチオジアニリンに代えて、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド（東京化成社製）２質量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物のペレットを得た。

（実施例７）
４，４’−ジチオジアニリンに代えて、４，４’−ジメルカプトジフェニルモノスルフィド（住友精化社製、商品名：ＭＰＳ）５質量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物のペレットを得た。

（実施例８）
４，４’−ジチオジアニリンに代えて、４，４’−ジメルカプトジフェニルモノスルフィド（住友精化社製、商品名：ＭＰＳ）の配合量を２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物のペレットを得た。

（実施例９）
４，４’−ジチオジアニリンに代えて、４，４’−ジヒドロキシジフェニルモノスルフィド（住友精化社製、商品名：ＴＤＰ）５質量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物のペレットを得た。

（比較例１）
４，４’−ジチオジアニリンを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物のペレットを得た。

（比較例２）
４，４’−ジチオジアニリンに代えて、ジフェニルジスルフィド（住友精化社製、商品名：ＤＰＤＳ）２質量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物のペレットを得た。

上記実施例及び比較例におけるポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物について、以下の評価を行った。
<評価>
予め＃２００のサンドペーパーにより表面粗化を施し、その後エタノールに浸漬することにより、表面の洗浄を行った金属試験片（３５ｍｍ×１３ｍｍ、厚み２ｍｍ）を射出成形機金型内に装着し、実施例及び比較例で得られた各ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物のペレットを３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、商品名：ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い、樹脂と金属との複合体をそれぞれ得た。
金属試験片としては、表１に記載のとおり、アルミニウム合金（Ａ５０５２）、無酸素銅板、又はステンレス板（ＳＵＳ３０４）を使用した。

（１）引張せん断接着強度
実施例で得たポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物からなる樹脂と金属との複合体について、万能試験機（島津製作所製、商品名：ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、試験速度５ｍｍ／分の条件で引張せん断接着強度を測定した。その結果を表１に示した。なお、この時の引張せん断接着強度を初期接着力とした。

（２）接着強度保持率
さらに、実施例で得たポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物からなる樹脂と金属との複合体を−２５℃に１時間放置後、１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間放置した後、さらに−２５℃まで降温する工程を１サイクルとする耐低高温試験を１００サイクル行い、その後、上記と同様の条件で引張せん断接着強度を測定し、耐低高温試験後接着力とした。接着強度保持率は、下記式を用いて算出した。
接着強度保持率（％）＝（耐低高温試験後接着力）／（初期接着力）
その結果を表１に示した。

以上の結果より、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と本発明における式（１）で表される化合物（Ｂ）とを含有するポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物からなる樹脂と金属の複合体においては、引張せん断接着強度が高くなり、金属との密着強度が高いことが示された。また、接着強度保持率も高くなり、耐熱老化性にも優れることが分かった。さらに、アルミニウム合金、無酸素銅板及びステンレス板の種々の金属においても高い引張せん断接着強度及び接着強度保持率となることも示されている。
一方、本発明に係る化合物（Ｂ）を含有しない、又は化合物（Ｂ）以外の化合物を含有するポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物からなる樹脂と金属の複合体においては、引張せん断接着強度及び接着強度保持率が共に低い結果となり、本発明の目的は達成されなかった。
これより、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する本発明のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物が、金属との高い密着強度を有し、密着強度の耐熱老化性に優れることが示され、さらに幅広い金属に適用可能であることが示された。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂と
   （Ｂ）下記式（１）：
   

   

   ［式中、
   Ｘは、それぞれ独立に、単結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ジスルフィド結合、エーテル結合、炭素原子数１〜２の２価の炭化水素基、又はカルボニル結合を表し、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、チオール基、カルボキシ基、アミド基、アシル基、又はこれらの置換基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
   Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、
   ｐは０以上４以下の整数を表し、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表す］
   で表される化合物
   とを含有するポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
2. 式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４が水素原子であり、ｐが１である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
3. 式（１）において、Ｘが、それぞれ独立に、チオエーテル結合、又はジスルフィド結合である請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
4. 式（１）で表される化合物（Ｂ）が４，４’−ジチオジアニリン、４，４’−ジアセチルアミノジフェニルジスルフィド、又は４，４’−ジメルカプトジフェニルモノスルフィドである請求項１、２又は３記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
5. 式（１）で表される化合物（Ｂ）の含有量が、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１、２、３、又は４記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物からなる樹脂と金属との複合体。
7. ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物に使用するための下記式（１）：
   

   

   ［式中、
   Ｘは、それぞれ独立に、単結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ジスルフィド結合、エーテル結合、炭素原子数１〜２の２価の炭化水素基、又はカルボニル結合を表し、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、チオール基、カルボキシ基、アミド基、アシル基、又はこれらの置換基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
   Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、
   ｐは０以上４以下の整数を表し、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表す］
   で表される化合物。