KR930010237B1 - 방향족 폴리에테르 케톤 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 폴리에테르 케톤 수지 조성물

제1도는 본 발명의 구체적인 일례인 임펠러의 투시도.

제2도는 구동축에 장착된 임펠러의 횡단면도.

제3도는 임펠러 성형에 사용함이 적당한 금형의 횡단면도.

제4a도 및 4b도는 제조 실시예 1의 평가 결과를 설명한 도표.

제5a도 및 5b도는 제조 실시예 2의 평가 결과를 설명한 도표.

본 발명은 우수한 내열성을 가지는 방향족 폴리에테르 케톤 수지 조성물, 수지 조성물에 탄소 섬유를 부가하여 수득되는 섬유 보강 수지 조성물, 및 섬유 보강 수지 조성물로 제조되고, 내연 엔진 또는 보조 장치에, 특히 원심 압축기, 동력 전달 기어용 임펠러 및 기타의 장치에 사용함이 적합한 기계부품에 관한 것이다.

방향족 폴리에테르 케톤 수지는, 기계적, 화학적, 열적 성질이 우수한 엔지니어링 플라스틱이므로, 전기 및 전자 장비, 기계, 자동차 등에 유용성이 있다고 예측되고 있다.

최근의 기술진보와 더불어, 여전히 진보된 수준에서, 방향족 폴리에테르 케톤 수지의 특성, 특히 이들의 내열 특성을 가지는 물질에 대한 요구가 증가하고 있다. 이리하여, 방향족 폴리에테르 케톤 수지에 유리섬유 또는 탄소섬유와 같은 섬유상 보강 물질을 배합하여 기계적 강도 및 내열성을 향상시키려는 실시가 있었다.

그러나 상기 전통적인 실시는 고온에서의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으나 매트릭스의 유리 전이 온도 부근의 온도 범위에서의 강도 감소는 개선되지 않는다는 결점을 수반한다.

방향족 폴리에테르 케톤 수지에 보강제로서 탄소섬유를 배합하면 하기의 문제점들이 또한 대두된다.

매트릭스 수지가 에폭시 수지인 플라스틱 물질을 보강하기 위하여 탄소섬유를 널리 사용하고 있다. 따라서 탄소섬유용 바인더로서 에폭시 수지가 사용되어진다. 이러한 에폭시수지 바인더는 에폭시 수지 같은 열경화성 수지를 매트릭스 수지로서 사용할때는 효과적이지만, 방향족 폴리에테르 케톤 수지와 같은 열가소성 수지에는 빈약한 접착성을 가지므로 에폭시 수지 바인더는 양호한 기계적 강도를 가지는 수지 조성물을 제공하지 못한다.

이리하여 일본국 특허 공개 제106752/1978호에 개시된 바와 같이 열가소성 수지용 바인더로서 폴리아미드수지를 사용하려는 시도가 있어왔다. 그러나 방향족 폴리에테르 케톤 수지를 성형 또는 그렇지 않으면 형성하기 위하여는 최소한 370℃의 고온이 필요하다. 에폭시 수지 또는 폴리아미드 수지와 결합한 탄소섬유를 사용하면, 성형중에 바인더가 열분해되어 공극의 형성 및 접착부위의 강도 감소와 같은 문제가 발생한다.

한편, 일본국 특허 공개 제120730/1981호에는 방향족 폴리술폰 수지와 결합한 탄소섬유의 사용이 개시되어 있다. 방향족 폴리술폰 수지는 공극의 형성 및 부착 부위의 강도 저하와 같은 문제를 극복하는 것으로 알려져 있다. 그러나 기계적 강도의 향상은 작아서, 기계적 강도가 여전히 더 큰 향상이 절실히 요구되어진다. 덧붙여, 방향족 폴리술폰 수지와 결합된 탄소섬유를 사용한 방향족 폴리에테르 케톤 수지 조성물에서, 방향족 폴리술폰 수지는 탄소섬유와 방향족 폴리에테르 케톤 수지 사이의 접촉면에 존재한다. 따라서 이 수지 조성물을 방향족 폴리술폰 수지를 침식하는 화학 용액중에 침지하면 이 수지 조성물의 기계적 강도가 낮아짐이 지적되어 진다.

탄소섬유의 배합에 의해 방향족 폴리에테르 케톤 수지의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 그러나 이 방법은 매트릭스의 유리 전이 온도 이상의 온도 범위에서의 강도 감소는 개선될 수 없다는 결점을 수반한다.

섬유 보강 수지로 제조된 예시적인 전통적인 임펠러로는 일본국 특허 공고 제48684/1977호 및 일본국 특허 공개 제135132/1982 제119105/1982호, 제119105/1982호, 제18296/1984호 및 제283797/1986호에 개시된 것들이 있다. 이 임펠러들을 구성하는 수지 재료는 수지용 보강 물질로서 탄소섬유의 사용을 특징으로 한다. 특히, 일본국 특허 공개 제119105/1982호에는 매트릭스 수지로서 내열성을 가지는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함하는 탄소섬유 보강 수지를 임펠러에 사용할 수 있음을 개시하고 있다.

그러나 원심 압력기의 임펠러는 온도가 -50℃ 내지 200℃(통상 사용할 시의 최고 온도 : 165℃)의 범위이고 최대 회전 속도가 13×10⁴ppm에 이르는 조건하에서 사용되어 진다. 더구나, 최대 회전속도로 운전될 때 발생하는 응력은 현재 사용되는 임펠러(재료 : 알루미늄 합금, 외경 : 약 60mm)의 경우에 약 20kg/㎟에 이른다. 응력은 각 날개의 기부에서 조차도 10kg/㎟에 이르고 있다. 비중이 낮은 섬유 보강 수지를 사용하여 회전시의 최대 응력을 약 1/2 정도로 줄일 수 있다. 현행 사용조건에서 내열성, 강도(인장, 힘 및 압축), 탄성률(인장 및 휨), 내구성, 피로 저항성(인장 및 휨) 및 크리프 특성등을 대등하게 고려하여 재질을 선택하면, 일본국 특허 공개 제119105/1982에 개시된 열가소성 수지 및 열경화성 수지는 결코 있는 그대로 사용될 수 없다.

이 조건들을 만족시킬 수 있는 섬유 보강 수지 조성물로는 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리케톤 술피드(PKS), 폴리아릴에테르 케톤(PAEK), 방향족 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 또는 폴리이미드(PI)와 같은 내열성 수지와 탄소섬유, 유리섬유, 휘스크 등과의 조성물이 바람직스럽다.

그러나 상기에 기술된 수지는 높은 용융점을 가진다. 따라서 수지-용융 온도를 350℃ 내지 430℃의 비교적 높은 온도까지 높혀서 그들을 성형하는 것이 필요하다. 현재 시판되는 수지 보강용 탄소섬유는 바인더로서 열가소성 수지용의 폴리아미드 수지(분해 온도 : 280℃) 또는 열경화성 수지용의 에폭시 수지(분해 온도 : 300℃)를 주로 사용한다. 그러나 이 바인더들은 여러 가지 문제를 가지고 있다. 즉, 그들은 성형시에 상기 기술된 수지-용융 온도(350℃∼430℃)에서 분해되기 쉽다. 탄소섬유와 매트릭스 수지와의 불충분한 습윤(Wetting) 때문에, 계면 강도가 떨어지고 또한 계면 강도가 균일하지 않은 경향이 있다. 섬유 보강 수지로 제조한 원심 압축기의 임펠러용 재료로 사용되면, 그들은 탄소섬유의 보강 효과를 효과적으로 사용하지 못하며 낮은 강도를 가진다. 덧붙여, 탄소섬유와 화합할 때 탄소섬유에 최대 습윤 특성을 나타낼 수 있는 매트릭스 수지는 낮은 유리 전이 온도를 가지며 통상 사용할 때의 최대 온도인 165℃에서 사용될때는 강성도가 불충분 하다는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 폴리에테르 케톤의 고유의 우수한 화학적 성질을 유지하면서 고온에서의 기계적 강도가 상당히 향상된 방향족 폴리에테르 케톤 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 또 하나의 목적은 매트릭스 수지 자체의 내열성을 향상시키고 또 이로 인해 고온에서 우수한 기계적 강도를 가지는 탄소섬유 배합 방향족 폴리에테르 케톤 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내연 엔진 또는 보조 장치용 기계 부품을 제공하는 것으로서, 이 기계 부품은 섬유 보강 수지로 제조되었으며, 높은 내열성을 가지고 고온 범위에서도 강도 및 강성도의 저하가 적다.

본 발명의 일면으로서, 하기식(1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 95∼60wt.%의 방향족 폴리에테르 케톤 :

및 하기식(2)로 나타내는 반복단위를 가지는 5∼40wt.%의 폴리에테르이미드 :

로 구성된 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 또 하나의 측면에서, 하기의 (a) 및 (b)로 구성되는 섬유 보강 방향족 폴리에테르 케톤 수지 조성물을 또한 제공한다 :

(a) 식(1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 95∼70wt.%의 방향족 폴리에테르 케톤 및 식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 5∼30wt.%의 폴리에테르이미드로 구성된 75∼55wt.%의 수지 조성물.

(b) 방향족 폴리술폰 수지로 출발 탄소섬유의 표면을 피복한후, 그렇게 피복된 탄소섬유를 300∼400℃에서 가열하여 수득된 25∼45wt.%의 탄소섬유.

본 발명의 또 다른 측면에서, 내연 엔진 또는 보조 장치용 기계 부품을 또한 제공하며 이 기계 제품은 섬유 보강 수지 조성물로 형성되어 있다.

본 발명의 실시에 유용한 방향족 폴리에테르 케톤은 하기식(1)로 나타내는 반복단위를 가지는 가소성 결정성 수지이다.

본 발명에서, 380℃에서 2.16kg의 하중하에서 ASTM D 1238에 준하여 측정된 폴리에테르 케톤의 용융유동 지수(melt flow index)는 바람직하게는 5∼50g/10분의 범위내에 있고, 더 바람직하게는 10∼25g/10분의 범위내에 있다. 상업적으로 구입 가능한 견본으로는 ＂빅트렉스 폴리에테르 케톤 PEK 220 P＂(상표명; 영국, 임페리알 케미탈 인더스트리즈 리미티드의 제품)이 있다.

본 발명에 사용 가능한 폴리에테르 이미드는 하기식으로 나타내는 반복단위를 가지고 있다.

상업적 제품으로는, ＂울템(Ultem)＂(상표명; 미합중국, 제네랄 일렉트릭 캄파니의 제품)이 널리 알려져 있다. 예를 들어 일본국 특허 공개 제826/1981호에 공지된 방법에 의해 폴리에테르이미드를 쉽게 제조할 수 있다. 본 발명에서, 320℃에서 2.16kg의 하중하에서 ASTM D 1238에 준하여 측정된 폴리에테르이미드의 용융 유동 지수는 바람직하게는 0.3∼5g/10 분의 범위내에 있고, 더 바람직하게는 0.5∼3g/10분의 범위내에 있다.

방향족 폴리에테르 케톤 대 폴리에테르이미드의 혼합비에 관하여는, 방향족 폴리에테르 케톤을 95∼60wt.%의 비율로 사용하는 것이 적당하며, 섬유 보강 수지중에 사용될때는 95∼70wt.%, 바람직하게는 90∼70wt.%의 비율로 사용하는 것이 적당하다. 그리고 폴리에테르이미드를 5∼40wt.%의 비율로 사용하는 것이 적당하며, 섬유 보강 수지중에 사용될때는 5∼30wt.%, 바람직하게는 10∼30wt.%의 비율로 사용하는 것이 적당하다. 방향족 폴리에테르 케톤의 비율이 95wt.%를 초과하고 폴리에테르이미드의 비율이 5wt.%미만이면, 결과된 수지 조성물에 대해서는 고온에서의 기계적 강도의 향상이라는 목적 효과를 충분히 발생시킬 수가 없다. 방향족 폴리에테르 케톤의 비율이 60wt.%보다 낮고 폴리에테르이미드의 비율이 40wt.%를 초과하면, 결과된 수지 조성물은 방향족 폴리에테르 케톤이 가지는 우수한 화학적 특성을 더 이상 나타낼 수가 없다. 방향족 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르이미드를 본 발명에 따르는 수지 조성물에서 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 방법에 있어서는 특별한 제한이 없으며 다양한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 그들을 용융 압출기에 개별적으로 채운 후 거기에서 혼합할 수가 있다. 미리 그들을 헨쉘(Henschel)혼합기, 리본블렌더 또는 텀블러(tumbler)와 같은 혼합기에서 예비 혼합한 후 용융 압출기내에 채울수가 있다.

상기에 기술된 방향족 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르이미드로 구성된 본 발명의 수지 조성물은 폴리에테르 케톤의 고유의 우수한 화학적 성질을 유지하면서 고온에서의 기계적 강도가 상당히 향상되었다.

본 발명에 따른 섬유 보강 수지 조성물에 관하여 하기에 기술하기로 한다.

본 발명에서 탄소섬유의 표면을 피복하기 위한 바인더로서 사용된 방향족 폴리술폰 수지는 결합단위로서 아릴렌 결합, 에테르 결합 및 술폰 결합을 가지는 선형 중합체이다. 예를 들면, 하기의 각 식에 나타낸 구조단위를 가지는 것들이 알려져 있다.

이들 방향족 폴리술폰 수지는, 예를 들면, 일본국 특허 공개 제10067/1965호, 제7799/1967호 또는 제617/1966호에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다. 최소한 하나의 방향족 폴리술폰 수지가 사용된다. 둘 이상의 방향족 폴리술폰 수지도 혼합물로서 사용될 수 있다. 시판되는 제품으로는, ＂빅트렉스 폴리에테르술폰＂(상표명; 영국, 임페리알 케미칼 인더스트리즈 리미티드의 제품)을 식(3)으로 나타내는 풀로술폰 수지의 대표적인 예로서 언급할 수 있으며 ＂우델 폴리술폰(Udel Polysulfone)＂(상표명; 미합중국, 아모코 케미칼즈 코포레이션(Amoco Chemicals Corporation)의 제품을 식(4)로 나타내는 폴리술폰 수지의 전형적인 예로서 언급할 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 탄소섬유는 아크릴계 탄소섬유, 레이온계 탄소섬유, 리그닌계 탄소섬유, 피치계탄소섬유 등을 포함한다. 이들은 모두 본발명에서 사용 가능하다. 아크릴계 탄소섬유는 가장 높은 강인성을 가지므로 본 발명에서 사용이 선호된다. 탄소섬유는 모든 형태, 예를 들면 초프트 스트랜드(chopped strand) 조방사, 직물 등의 형태일 수가 있다. 미리 이 탄소섬유들을 표면 산화시키는 것이 더욱 바람직하다. 이 탄소섬유들을 하기의 방법에 의해 방향족 폴리술폰 수지로 피복할 수가 있다. 탄소섬유를 디클로로메탄, 클로로포름, 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄, 디메틸술폭사이드, 노르말메틸펜탄, 메틸에틸케톤 또는 1, 1, 2-트리클로로에탄과 같은 용매중의 방향족 폴리술폰 수지 용액에 침지한다. 그런 다음 이렇게 침지된 탄소섬유를 건조시켜서 용매를 제거하고, 이리하여 방향족 폴리술폰 수지로 피복된 탄소섬유를 수득한다.

일반적으로, 방향족 폴리술폰 수지 대 탄소섬유의 바람직한 피복 중량은 탄소섬유 100중량부당 0.1∼10중량부이다. 0.1중량부 미만의 피복 중량은 섬유 중량이 너무 작아서 본 발명의 표과를 발생시킬 수 없다. 10중량부 보다 큰 피복 중량은 있을 수는 있어도 의미가 없는데, 그 이유는 기계적 강도의 추가적인 향상을 기대할 수 없기 때문이다.

상기에 기술된 바와 같이 방향족 폴리술폰 수지로 피복된 탄소섬유의 열처리는 이들을 공기중에서 300∼400℃, 가장 바람직하게는 340∼380℃의 온도에 노출시킴에 의해 행해진다. 가열시간은 바람직하게는 3∼20시간이고, 특히 바람직하게는 5∼15시간이다.

방향족 폴리술폰 수지로 피복되어 그렇게 수득된 탄소섬유를 방향족 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르이미드의 수지 조성물과 혼합하는데는 여러 가지 방법이 있다. 예를 들면, 피복후 열처리된 탄소섬유를 가로 3∼6mm 세로 3∼6mm로 잘게 자르고, 이렇게 잘게 자른 탄소섬유와 방향족 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르이미드의 수지 조성물을 따로 따로 용융 압출기에 공급한 후 그들을 같이 혼합함으로서 혼합을 달성할 수가 있다.

다른 방법으로는, 그들을 미리 헨쉘 혼합기, 슈퍼 혼합기 또는 리본 블렌더와 같은 혼합기에서 예비 혼합한 후에 용융 압출기에 공급할 수도 있다. 또 다른 방법으로서, 피복 및 열처리된 탄소섬유 조방사를 직접 용융 압출기에 공급하여 방향족 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르이미드의 수지 조성물과 혼합할 수도 있다.

따라서, 본 발명의 비율을 결론적으로 달성할 수 있는한 탄소섬유, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르이미드의 세가지 성분을 혼합하는 순서 및 방법에는 제한이 없다. 본 발명의 방향족 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르이미드의 수지 조성물로 피복된 탄소섬유의 혼합비에 관하여는, 25∼45wt.%이 탄소섬유를, 75∼55wt.%의 방향족 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르이미드의 조성물과 혼합한다. 탄소섬유량이 25wt.% 미만일때는 낮은 기계적 강도를 가지는 수지 조성물이 생성되므로 바람직하지가 못하다. 탄소섬유를 45wt.%보다 많은 양으로 혼합하면, 결과된 수지 조성물은 용융 및 균일한 혼합물로의 혼합이 어려우며 또한 용융 유동성이 현저히 저하된다. 결론적으로, 생성된 수지 조성물은, 예를 들어, 사출 성형시에 열악한 성형성을 보인다.

본 발명의 전술한 탄소섬유 배합 수지 조성물에서는, 그들의 매트릭스 수지의 고온 내열성이 향상되었다. 그들의 향상된 내열성과 탄소섬유의 보강효과 간의 상승 작용에 의해, 탄소섬유 배합 수지 조성물은 넓은 온도 범위에서 우수한 내열성을 보인다.

필요하다면, 품질 및 성능을 저해하지 않는 범위에서 활석, 탄산 칼슘, 운모 또는 유리 구술과 같은 충진제, 유리섬유, 티탄산칼륨, 섬유, 아라미드 섬유 또는 세라믹 섬유와 같은 섬유상 보강 물질, 안정제 및 착색제를 본 발명의 수지 조성물 및 섬유 보강 수지 조성물에 부가할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 및 섬유 보강 수지 조성물을 사출 성형, 압출, 송압 성형, 압축 성형 등과 같은 공지된 성형 또는 형성법에 의해원하는 성형 또는 형성품으로 성형하거나 또는 그렇지 않으면 형성할 수 있다.

본 발명의 섬유 보강 폴리이미드 수지 조성물은 일반적으로 사출 성형을 위해 취급이 쉬운 펠렛상 주형재료의 형태로 제공된다. 이 펠렛을 예를 들어, 공지의 단축 또는 이축 압출기에 의해, 즉, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르이미드 및 탄소섬유를 혼합한 후 결과된 덩어리를, 압출기의 나사에 의해 압축비를 2∼3의 범위내로 조절하면서 360∼420℃, 바람직하게는 370∼390℃의 실린더 온도에서 펠렛으로 압출함에 의해 수득할 수 있다. 360∼420℃, 바람직하게는 380∼400℃의 실린더 온도 및 150∼230℃, 바람직하게는 180∼200℃의 주형 온도에서 사출 성형을 행할 수 있으며, 이렇게 하여 복잡한 형상을 가지며 탄소섬유 보강 수지로 제조되며 원심 압축기, 동력전달기어 등의 사용에 적당한 임펠러를 용이하게 수득할 수 있다.

하기에서는 몇장의 첨부도면을 참조하여 원심 압축기에서의 사용이 적당하며 본 발명의 한 구현예에 따른 임펠러를 기술하겠다.

먼저, 임펠러의 구조를 제1도를 참조로 설명한다. 제1도에서 보여지듯이, 번호(1)에 일반적으로 지시된 임펠러는 복잡한 형상을 가지고 있으며, 또한 고도의 치수 정밀도를 요구하고 있다. 제2도에 묘사된 바와 같이, 임펠러(1)은 슬리브(2)와 와셔(washer)(3) 사이에 위치하고 있고 너트(4)에 의해 축(5)에 고정되어 있다.

본 발명의 임펠러(1)을 상기에 기술된 섬유 보강 수지 조성물의 하나를 사용하여, 압출 또는 사출 성형과 같은 전통적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 임펠러(1)을, 예를 들면 제3도에 나타낸 금형을 사용하여 성형할 수 있다. 즉, 임펠러의 형상을 규정하는 조립식 금형(6)과 결합된 하금형(10)에 핀(7)을 부착한다. 그런 다음 금형(6)에 상금형(8)을 견고하게 고정시켰다. 게이트(9)를 통해 A 방향으로 성형재료를 사출 또는 압출시켜, 임펠러 형성 케비티(11)에 성형재료를 채워 넣어 임펠러를 성형한다. 내연 엔진 또는 보조장치에 사용함이 적당한 본 발명의 기계 부품은 사용된 탄소 보강 수지중의 탄소섬유와 매트릭스 수지 사이의 향상된 습윤 특성 때문에 강도에서 뿐만 아니라 유리 전이 온도에서도 향상이 있었다. 따라서 그들은 높은 내열성을 가지며 강도 및 강성도는 165℃이상의 높은 온도 범위에서도 소폭으로 저하될 뿐이다. 따라서, 그들은 계속하여 고속으로 운전될 때 조차도 본래 성질을 유지할 수 있다. 상기의 일반적 장점외에도, 임펠러와 같은 기계 부품은 또한 하기의 장점을 가지고 있다. 임펠러의 경중량 때문에, 엔진 부하의 변화에 따른 사후 성능이 향상되었다. 덧붙여, 임펠러 표면의 정밀도가 알루미늄 합금으로 제조한 대응 임펠러에 비해 현저히 향상되었다. 따라서 고속 회전시 날개 표면으로부터 흡입 공기의 발산을 저하시킬 수 있으므로 흡입 및 압축의 효율이 향상된다.

[실시예 1∼4]

방향족 폴리에테르 케톤(PEK) 및 폴리에테르이미드(PEI)로서 ＂빅트렉스 폴리에테르 케톤 PEK 220P＂(상표명 : 영국, 임페리알 케미칼 인더스트리즈 리미티드) 및 ＂올템 100(Ultem 1000)＂(미합중국, 체네랄 일렉트릭 캄파니)를 표 1의 조성에 따라 예비 혼합하고, 이어서 실린더 온도 380℃에서 실린더 직경이 40mm인 압출기를 통해 압출시켜 펠렛 샘플을 얻었다.

그런 다음 각 펠렛 샘플을 실린더 온도 380℃ 및 금형 온도 160∼180℃에서 전통적인 사출 금형기로 표본으로 성형하였다. 그들의 기계적 특성을 측정하였다.

인장 강도 및 휨 강도를 ASTM D-638 및 D-790에 준하여 23℃ 및 150℃에서 각각 측정하였다. 열비틀림 온도를 ASTM D-648에 준하여 18.6kg의 하중하에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다.

표 1로부터 용이하게 이해되듯이, 본 발명의 수지 조성물로부터 성형된 제품은 우수한 기계적 성질을 갖고 있다.

[비교예 1∼4]

수지 조성물의 제형을 표 1에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1∼4와 유사한 방법으로 표본을 제조 및 시험하였다. 결과를 표 1에 기재한다.

폴리에테르이미드를 전혀 함유하지 않거나 소량만 함유하는 비교예 1 및 2의 수지 조성물은 150℃의 고온에서 낮은 기계적 강도를 가졌다. 폴리에테르이미드를 높은 비율로 배합한 비교예 3 및 4의 수지 조성물은 고온에서 다소 높은 기계적 강도를 가졌지만, 그들의 표본은 성형 후 금형으로부터 방출시키면 변형되었다. 이는 환경 온도에서의 그들의 낮은 휨 강도에 기인하는 것이다.

[표 1]

[실시예 5∼7]

20wt.%의 ＂빅트렉스 폴리에테르술폰 PES 5003 P＂ (상표명; 임페리알 케미탈 인더스트리즈 리미티드의 제품), 40wt.%의 디클로로메탄 및 40wt.%의 1, 1, 2-트리클로에탄으로 구성된 폴리에테르술폰 용액에 조제했다. 조방사 ＂HTA＂ (TOHO RAYON CO. LTD.에서 제조한 전기 분해적 표면 산화된 아크릴계 탄소섬유의 상표명; 다른 특별한 지시가 없으면 동일한 탄소섬유를 차후의 실시예 및 비교예에 사용한다)을 600m/시의 이동 속도로 연속적으로 용액에 침지했다. 조방사를 건조시켜 용매를 제거한 후, 가로 3mm 세로 3mm로 잘게 잘라 초프트 스트랜드를 만들었다.

그 다음 초프트 스트랜드를 스테인레스강제의 통에 넣고 370℃로 가열된 전기로에 두었다. 대기압하에서 열처리를 10시간 동안 행하였다.

상기 기술된 바에 의해 수득된 초프트 탄소섬유 스트랜드를 실시예 1에 사용된 대응 수지로서 동일 유형의 PEK 및 PEI와 표 2에 기재된 비율로 건조-혼합했다. 결과된 혼합물을 성형 또는 반죽하면서 380℃의 압출 온도에서 실린더 직경 65mm의 압출기를 통해 따로 따로 압출하여 각각 균일한 조성을 갖는 펠렛 샘플을 수득했다.

닛세이 플라스틱 인더스트리알(Nissei plastic Industial Co., Ltd.) 사이에서 제조한 사출 성형기(금형 체결력 : 80ton)를 사용하여 펠렛 샘플을 실린더 온도 380℃ 및 주형온도 180℃에서 ASTM NO. 1 아령형 표본으로 별도로 성형했다. 그들의 인장 시험 및 굽힘 시험을 ASTM D-638 및 D-790에 준하여 실온(23℃) 및 고온(165℃)에서 각각 행하였다.

결과를 표 2에 기재한다.

[비교예 5]

PEK만을 매트릭스 수지로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 유사한 방법으로 탄소섬유 배합 PEK의 표본을 제조하였다. 표본의 인장강도 및 굽힘 강도를 유사방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

[비교예 6]

매트릭스 수지로서 PEI만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 유사한 방법으로 탄소섬유 배합 PEI수지의 표본을 제조하였다. 표본의 인장강도 및 휨 강도를 유사방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

[비교예 7]

PEK 대 PEI의 혼합비를 60 : 40으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 5와 유사한 방법으로 탄소섬유 배합 PEI수지의 표본을 제조하였다. 표본의 인장강도 및 휨 강도를 유사방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

[실시예 8]

탄소섬유의 비율을 40wt.%로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 유사한 방법으로 탄소섬유 배합 수지의 표본을 제조하였다. 표본의 인장강도 및 휨 강도를 유사 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

[비교예 8∼9]

탄소섬유의 비율을 각각 20wt.% 및 50wt.%로 변환시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 유사한 방법으로 탄소섬유 배합 수지의 표본을 제조하였다. 표본의 인장강도 및 휨 강도를 유사 방법으로 측정하였다.

결과를 표 2에 기재한다.

[표 2]

[임펠러 수지 조성물 제조예 1]

실시예 5∼7의 방법에 따라 전해 산화로 표면 처리된 폴리아크릴로니트릴 탄소섬유를 동일한 방향족 폴리술폰 수지로 표면에 피복시켰다. 그들을 가로 6mm 세로 6mm로 작게 잘라 초프트 탄소 섬유를 만든 후, 분위기가 공기인 열처리로 중에서 370℃ 10시간 동안 열처리하였다.

표 3에는, 매트릭스 수지로서 빅트렉스 폴리에테르 케톤 PEK 220P 및 폴리에테르이미드 수지(제네랄 일렉트릭 캄파니에서 제조한 PEI)로 구성된 폴리머 합체의 혼합비를 기재한다. 각 혼합비의 매트릭스 수지를 상기 처리한 탄소섬유와 개별적으로 혼합하여 30wt.%의 탄소섬유 함량을 수득했다.

결과된 혼합물을 실린더 온도 380℃ 및 스크류 회전속도 45rpm에서, L/D 비가 23이고 압축비가 3인 단축벤트식 압출기를 통해 스트랜드로서 각각 압출한 후, 잘게 잘랐다. 이렇게 하여 펠렛상 성형재료를 수득했다. 펠렛상 성형 재로를 150℃에서 5시간 동안 열풍조건 시킨 후, 닛세이 플라스틱 인더스트리알사에서 제조한 사출 성형기(금형 체결력 : 80ton)를 사용하여 펠렛 샘플을 실린더 온도 380℃ 및 금형온도 180℃에서 3mm 두께의 ASTM No.1아령형 표본으로 각각 성형하였다. 이들 표본들은 230℃에서 3시간 동안 열처리하고, 인장 시험(ASTM D-638) 및 휨(시험(ASTM D-729)을 실온 및 고온(165℃)에서 행하였다. 결과를 그들의 유리 전이 온도 측정 결과를 따라 표 3에 기재하고 또한 제4a도 및 4b도에 표시하였다. 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르이미드의 혼합비와 인장강도 및 굽힘 탄성율간의 상관 관계의 측면에서, 양 매트릭스 수지의 합계량에 대해 특히 바람직한 폴리에테르 케톤 수지의 혼합지는 70∼95wt.%이다.

[표 3]

주의) 탄소섬유 함량은 모두 조성물에 있어서 30wt.%이다.

[임펠러 수지 조성물 제조예 2]

제조예 1과 유사한 혼합 및 반죽 조건하에서, 폴리머 합체 수지 및 탄소섬유를 혼합 및 반죽하여 탄소섬유 함량이 각각 20wt.%, 30wt,%, 40wt.% 및 50wt.%인 펠렛상 수지 조성물을 제조하였다. 폴리머 합체수지는 빅트렉스 폴리에테르 케톤 PEK 220P와 폴리에테르이미드 수지(제네랄 일렉트릭 캄파니에서 제조한 PEI)의 80/20 혼합물이었다. 탄소섬유를 제조예 1과 유사한 방법으로 처리하였다. 수지 조성물은 180℃에서 3시간 동안 열풍건조 시킨 후, 닛세이 플라스틱 인더스트리알사에서 제조한 사출 성형기(금형 체결력 : 80ton)를 사용하여 실린더 온도 390℃ 및 성형 온도 190℃에서 3mm 두께의 ASTM No.1아령형 표본으로 각각 성형했다. 표본들을 230℃에서 3시간동안 열처리하고, 고온(165℃)에서 인장 시험 및 굽힘 시험을 실시하였다. 결과를 제5a도 및 5b도에 표시한다. 제5a도 및 5b도로부터 용이하게 이해할 수 있듯이, 최적 탄소 함량은 25∼45wt.%의 범위내에 있다.

[실시예 9∼11]

표 4에 기재된 조성을 가지는 펠렛상 섬유 보강 수지 샘플을 제조예 1에 준하여 제조하였다. 그들을 실린더 온도 390℃, 금형 온도 180℃ 및 사출압력 2100kg/㎠에서 제3도에 나타낸 구조와 유사한 구조를 가지는 금형내에 사출시켜, 임펠러 형상의 성형품을 수득하였다. 이렇게 수득한 성형물을 230℃에서 3시간 동안 열처리한 후 데부링(deburring) 및 발란스 체킹(balance checking)과 같은 기계 가공을 행하였다. 각 성형물을 축에 고정시켜 제2도와 같은 조립품을 구성하였다. 그런 다음 조립품을 에어 히터(air heater)(온도 범위 : 0∼600℃)을 부착한 고속 회전식 강도 시험기(회전 속도 : 0∼25×10⁴rpm) 위에 놓았다. 회전 속도가 13×10⁴rpm 일 때 시험기의 출구에서 임펠러-압축된 공기 온도를 165℃로 유지하도록 시험기를 조절하면서 조립물의 연속 내구성 시험을 실시하였다. 결과를 표 4에 기재한다. 연속 200시간 내구성 시험을 성공적으로 견뎌낸 임펠러를 양호 판정했다(문자 A로 기재함)

[실시예 12]

표 4에 기재된 조성(탄성 섬유 함량 : 40wt.%)을 가지는 섬유 보강 수지 펠렛을 제조예 1의 준하여 제조하였다. 이 펠렛을 이용하여 임펠러 형상의 성형물을 제조하고 실시예 9와 유사한 방법으로 시험하였다.

[비교예 10∼12]

표 4에 기재된 조성을 가지는 펠렛상 섬유 보강 수지 샘플을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 9∼11과 유사한 방법으로, 임펠러 형상의 성형물을 제조하고 시험하였다. 결과를 표 4에 기재한다.

[비교예 13∼14]

표 4에 기재된 조성(탄소 섬유 함량 : 20wt.% 및 50wt.%)을 가지는 펠렛상 섬유 보강 수지 샘플을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 12와 유사한 방법으로, 임페러 형사의 성형물을 제조하고 시험하였다. 결과를 표 4에 기재한다. 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이 실시예에서 성형된 임펠러는 비교예의 임펠러 보다 내열성 및 크리프 저항성이 윌등하다.

[표 4]

Claims (10)

1. 하기의 (a) 및 (b)로 구성되는 섬유 보강 방향족 폴리에테르 케톤수지 조성물 : (a) 하기식(1)의 반복 단위를 가지는 95∼70wt.%의 방향족 폴리에테르 케톤 및 하기식(2)의 반복 단위를 가지는 5∼30wt.%의 폴리에테르이미드로 구성된 75∼55wt.%의 수지 조성물.

   b) 방향족 폴리술폰 수지로 출발 탄소 섬유의 표면을 피복한 후 이렇게 피복된 탄소섬유를 300∼400℃에서 가열하여 수득된 25∼45wt.%의 탄소섬유.
2. 제1항에 있어서, 방향족 폴리에테르 케톤은 ASTM-D1238에 준하여 380℃ 및 2.16kg하중하에서 측정될 때 용융 유동 지수가 5∼50g/10분 범위인 조성물.
3. 제1항에 있어서, 폴리에테르이미드는 ASTM-D1238에 준하여 320℃ 및 2.16kg 하중하에서 측정될 때 용융 유동 지수가 0.3∼5g/10분 범위인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 방향족 폴리술폰 수지는 하기의 각 반복 단위를 가지는 방향족 폴리술폰 수지로 구성된 군에서 선택된 조성물.
5. 제1항에 있어서, 탄소섬유는 출발 탄소섬유 100중량부당방향족 폴리술폰 수지 0.1∼10중량부로 출발탄소섬유를 피복하여 수득된 조성물.
6. 하기의 (a) 및 (b)로 구성된 섬유 보강 수지 조성물로 제조된 내연 엔진용 또는 보조 장치용 기계부품.

   (a) 하기 식(1)의 반복 단위를 가지는 95∼70wt.%의 방향족 폴리에테르 케톤 및 하기 식(2)의 반복 단위를 가지는 5∼30wt.%의 폴리에테르이미드로 구성된 75∼55wt.%의 수지 조성물.

   (b) 방향족 폴리술폰 수지로 출발 탄소 섬유의 표면을 피복한 후 이렇게 피복된 탄소섬유를 300∼400℃에서 가열하여 수득된 25∼45wt.%의 탄소섬유.
7. 제6항에 있어서, 방향족 폴리에테르 케톤은 ASTM-D1238에 준하여 380℃ 및 2.16kg하중 하에서 측정될 때 용융 유동지수가 5∼50g/10분 범위인 기계 부품.
8. 제6항에 있어서, 폴리에테르 아미드는 ASTM-D1238에 준하여 380℃ 및 2.16kg하중 하에서 측정될 때 용융 유동 지수가 0.3∼5g/10분 범위인 기계 부품.
9. 제6항에 있어서, 방향족 폴리술폰 수지는 하기의 반복 단위를 각각 가지는 방향족 폴리술폰 수지로 구성된 군으로부터 선택된 기계 부품.
10. 제6항에 있어서, 탄소섬유는 출발 탄소 섬유 100중량부당 방향족 폴리술폰 수지 0.1∼10중량부로 출발탄소 섬유를 피복하여 수득되는 기계 부품.