KR910005724B1

KR910005724B1 - 표면금속처리된 수지성형품

Info

Publication number: KR910005724B1
Application number: KR1019860007323A
Authority: KR
Inventors: 유끼오 이께나가; 도시오 가노에; 쓰네요시 오까다; 요시하루 스즈끼
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤; 고니시 히꼬이찌
Priority date: 1985-09-02
Filing date: 1986-09-02
Publication date: 1991-08-02
Also published as: KR870002937A; EP0214827A2; JPS6254073A; DE3686218D1; EP0214827A3; AU6176486A; EP0214827B2; DE3686218T3; EP0214827B1; AU590790B2; DE3686218T2; HK183695A; JPH0765154B2

Abstract

내용 없음.

Description

표면금속처리된 수지성형품

본 발명은 자동차부품, 전기.전자부품,내열성 및 치수안정성을 필요로 하는 기타공업부품에 사용하기에 적합한 표면금속처리된 수지성형품에 관한 것이다. 실제상 도금과 같은 금속처리에 의하여 수지성형품의 표면을 개질하는 것이 일반적이다. 표면금속처리는 성형품의 표면에 광택을 내고, 도전성을 부여함으로써 회로를 형성하거나 대전방지효과를 생기게할 목적으로 의도된 것이다.

금속처리용 수지는 (1) 고강도(高强度), (2) 좋은 가공성, (3) 좋은 치수안전성을 갖는 것이 요구된다. 그 수지의 예로는 ABS, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈이 있다.

상기 수지의 성형품이 스퍼터링(sputtering), 도금(plating), 진공증착(vacuum deposition)에 의하여 금속처리될 때 수지와 금속층간의 열팽창계수의 차이로 금속층에 균열이 발생한다.

상기 수지는 금속보다 큰 열팽창계수 10^-4deg^-1차수(次數)를 갖고 있다(예 : 니켈 : 1.3×10^-5deg^-1, 크롬 : 6.2×10^-6deg^-1, 구리 : 1.7×10^-5deg^-1, 알루미늄 : 2.4×10^-5deg^-1)결정형 수지인 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리부틸렌, 테레프탈레이트, 폴리아세탈수지와 같은 종래의 열가소성수지의 경우에는 그 위의 금속층은 오랜시간 사용하면 균열되기 쉽다.

이 이유는 결정성 수지의 특징인 후수축현상에 기인한다. 후수축은 금속층의 밀착을 약화 시킨다. 따라서 종전의 수지성형품은 강도, 치수안정성, 내열성에서 만족스럽지 못하다. 이리하여 우수한 성질을 갖는 표면 금속처리된 수지성형품의 개발을 요구하게 되었다.

본 발명은 이방성 용융상을 형성하며 용융가공 가능한 고분자 즉 액정 고분자와 그의 조성물 및 그 위의 금속피막으로 이루어지는 표면 금속처리된 수지 성형품을 제공한다. 이것은 고온에서 치수나 피막에 내구성이 있다. 본 제품은 실제로 고분자 또는 그 조성물을 성형하고서 예를들면 스퍼터링방법, 도금방법, 진공증착방법으로 그 위에 피막을 형성함으로써 얻어진다. 성형 고분자 또는 그 조성물의 표면에 에칭(etching)하는 것은 매우 효과적이다.

에칭은 에칭액으로 진행되거나, 에칭을 용이하게 진행시키는 물질을 고분자에 혼합하여 표면 위에 에칭을 진행시킨다. 전술한 바를 고려하여 본 발명인은 일련의 연구를 수행하였으며, 그 결과로 이방성 용융상을 형성하는 용융가공 가능한 고분자 조성물로부터 성형물이 얻어질 수 있다면 문제점이 해결된다는 것을 발견하였다.

상기 고분자 조성물은 금속과 유사한 선 열팽창계수를 갖고 있으므로 그 위에 형성된 금속층은 균열발생이 쉽지 않다. 따라서 금속층은 고분자 조성물의 치수안정성과 내열성을 향상시킨다.

본 발명은 상술한 것을 기초로하여 완성되었다. 그러므로 본 발명은 스퍼터링, 도금, 진공증착으로 금속처리되었으며, 용융가공 가능한 고분자 또는 이방성 용융상을 형성하는 그의 조성물로부터 얻어지는 수지성형품으로 구성되는 표면금속처리된 수지성형에 관한 것이다.

본 발명에 있어서 사용된 수지는 용융상태 그리고 용융가공할 수 있을 때 광학적 이방성을 나타내는 고분자 조성물이다. 그것은 더모트로픽(thermtropic)액정 중합체의 범주에 속한다. 이방성 용융상을 형성하는 고분자는 용융상태일 때 고분자쇄가 규칙적으로 평행배열되어 있는 성질을 갖고 있다. 상술한 대로 배열된 분자의 상태는 액정상태 또는 액정의 네마틱상을 나타낸다.

이와같은 고분자는 보통 얇고 길고 넙적한 배위를 갖는 단량체로부터 생성되며, 분자의 장축을 따라 고강성을 가지며 서로 동축으로 또는 평행하게 있는 복수의 쇄연장결합(chainextension linkage)을 갖고 있다. 이방성 용융상의 성질은 직교 편광자(直交偏光子)를 이용한 관용의 편광 검사법으로 확인할 수 있다. 특히 이 성질은 40배율의 라이쯔 편광 현미경을 사용하여 질소 분위기하에 라이쯔 핫스테이지(hot stage) 위에 놓여진 시료를 관찰함으로써 확인할 수 있다. 이 고분자는 광학적 이방성을 갖고 있다. 즉 이것은 직교 편광자 사이에 위치될때 광을 투과한다. 시료가 광학적 이방성을 가질 때 편광은 정지상태에서도 고분자를 투과한다.

상술한 이방성 용융상을 형성하는 고분자의 성분은 다음과 같다 : (1) 하나 혹은 다수의 방향족 및 지환족 디카르복실산, (2) 하나 혹은 다수의 방향족, 지환족 및 지방족디올, (3) 하나 혹은 다수의 방향족 히드록시카르복실산, (4) 하나 혹은 다수의 방향족 디올카르복실산, (5) 하나 혹은 다수의 방향족 디티올 및 방향족 티올페놀, (6) 하나 혹은 다수의 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민 이방성 용융상을 형성하는 고분자는 다음 조합으로 구성된다.

Ⅰ) (1) 및 (2)로 구성되는 폴리에스테르, (Ⅱ) (3) 만으로 구성되는 폴리에스테르, Ⅲ) (1), (2) 및 (3)으로 구성되는 폴리에스테르, Ⅳ) (4) 만으로 구성되는 폴리티올에스테르, Ⅴ) (1) 및 (5)로 구성되는 폴리티올에스테르, Ⅵ) (1), (4) 및 (5)로 구성되는 폴리티올에스테르, Ⅶ) (1), (3) 및 (6)으로 구성되는 폴리에스테르아미드, Ⅷ) (1), (2), (3) 및 (6)으로 구성되는 폴리에스테르아미드.

본 성분의 상술한 조합에 부가하여 이방성 용융상을 형성하는 고분자는, 폴리(니트릴로-2-메틸-1,4-페닐렌니트릴로-에틸리딘-1,4-페닐렌에틸리딘), 폴리(니트릴로-2-메틸-1,4-페닐렌-니트릴로메틸리딘-1,4-페닐렌메틸리딘) 및 폴리(니트릴로-2-클로로-1,4-페닐렌니트릴로메틸리딘-1,4-페닐렌메틸리딘)과 같은 방향성 폴리아조메틴이 있다.

또한, 본 성분의 상술한 조합에 부가하여 이방성 용융상을 형성하는 고분자는 필수적으로 4-히드록시벤조일-디히드록시페닐, 디히드록시카르보닐 및 테레프탈로일 단위로 구성되는 폴리에스테르 카르보네이트가있다. 상술한 고분자 Ⅰ) 내지 Ⅷ)을 구성하는 성분의 예로는 테레프탈산, 4, 4'-디페닐디카르복실산, 4, 4'-트리페닐디카르복실산, 2, 6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르-4, 4'-디카르복실산, 디페녹시부탄-4, 4-디카르복실산, 디페녹시부탄-4, 4'-디카르복실산, 디페닐에탄-4, 4'-디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐에테르-3, 3'-디카르복실산, 디페녹시에탄-3, 3'-디카르복실산, 디페닐에탄-3,3'-디카르복실산 및 나프탈렌-1,6-디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산과 : 클로로테레프탈산, 디클로로테레프탈산, 브롬모테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 에틸테레프탈산, 메톡시테레프탈산, 및 에톡시테레프탈산과 같은 알킬기, 알콕시기, 수소원자로 치환된 방향족 디카르복실산이 있다. 지환족 디카르복실산의 예로는, 트란스-1, 4-(1-메틸)시클로헥산디카르복실산 및 트란스-1, 4-(1-클로로)시클로헥산디카르복실산과 같은 알킬기, 알콕시기, 수소원자로 치환된 것 뿐만 아니라 트란스-1, 4-시클로헥산디카르복실산, 시스-1, 4-시클로헥산디카르복실산 및 1,3-시클로헥산디카르복실산이 있다.

방향족 디올의 예는 클로로히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 1-부틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 페녹시히드로퀴논, 4-클로로-레조르시놀 및 4-메틸레조시놀과 같은 알킬기, 알콕시기, 수소원자로 치환된 것 뿐만 아니라 히드로퀴논, 레조르시놀, 4, 4-디히드록시디페닐, 4, 4-디히드록시트리페닐, 2, 6-나프탈렌디올, 4, 4'-디히드록시디페닐에테르, 비스-(4-히드록시페녹시)에탄, 3, 3'-디히드록시디페닐, 3, 3'-디히드록시디페닐에테르, 1, 6-나프탈렌디올, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 2, 2-비스-(4-히드록시페닐)메탄이 있다.

지환족 디올의 예로는 트란스-1, 4-(1-메틸)-시클로헥산디올, 트란스-1, 4-(1-클로로)시클로헥산디올과 같은 알킬기, 알콕시기, 수소원자로 치환된 것 뿐만 아니라 트란스-1, 4-시클로헥산디올, 시스-1, 4-시클로헥산디올, 트란스-1, 4-시클로헥산디메탄올, 시스-1, 4-시클로헥산디메탄올, 트란스-1, 3-시클로헥산디올, 시스-1, 2-시클로헥산디올 및 트란스-1, 3-시클로헥산디메탄올이 있다.

지방족 디올의 예로는 에틸렌글리콜, 1-3-프로판디올, 1, 4-부탄디올 및 네오펜틸글리콜과 같은 직쇄 지방족 디올 또는 측쇄 지방족 디올이 있다. 방향족 히드록시 카르복실산의 예로는 3-디메틸-4-히드록시벤조산, 3, 5-디메틸-4-히드록시벤조산, 2, 6-메틸-4-히드록시벤조산, 3-메톡시-4-히드록시벤조산, 3, 5-디메톡시-4-히드록시벤조산, 6-히드록시-5-메틸-2-나프로산, 6-히드록시-5-메톡시-2-나프토산, 3-크롤로-4-히드록시벤조산, 3, 5-디클로로-4-히드록시벤조산, 2, 5-디클로로-4-히드록시벤조산, 3-브로모-4-히드록시벤조산, 6-히드록시-5-클로로-2-나프토산, 6-히드록시-7-클로로-2-나프토산 및 6-히드록시-5,7-디클로로-2-나프토산과 같은 알킬기, 알콕시기, 수소원자로 치환된 것 뿐만 아니라 4-히드록시-벤조산, 3-히드록시벤조산, 2-히드록시-2-나프토산 및 6-히드록시-나프토산이 있다.

방향족 메르캅토 카르복실산은 4-메르캅토벤조산, 3-메르캅토벤조산, 6-메르캅토-2-나프토산 및 7-메르캅토-2-나프토산이 있다. 방향족 디티올의 예로는 벤젠-1, 4-디티올, 벤젠-1, 3-디티올, 2, 6-나프탈렌디티올 및 2, 7-나프탈렌디티올이 있다.

방향족 메르캅토페놀의 예로는 4-메르캅토페놀, 3-메르캅토페놀, 6-메르캅토페놀 및 7-메르캅토페놀이 있다. 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민의 예로는 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 1, 4-페닐렌디아민, N-메틸-1, 4-페닐렌디아민, N, N'-디메틸-1, 4-페닐렌디아민, 3-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노페놀, 4-아미노-1-나프놀, 4-아미노-4'-히드록시디페닐, 4-아미노-4'-히드록시디페닐에테르, 4-아미노-4'-히드록시메탄, 4-아미노-4'-히드록시디페닐술파아드, 4, 4'-디아미노페닐술파이드(티오 디아닐린), 4, 4'-디아미노디페닐술폰, 2, 5-디아노톨루엔, 4, 4'-에틸렌디아닐린, 4, 4'-디아미노디페녹시에탄, 4, 4'-디아미노디페닐메탄(에틸렌디아닐린) 및 4, 4'-디아미노디페닐에테르(옥시디아닐린)가 있다. 상술한 성분으로 구성되는 Ⅰ) 내지 Ⅷ) 고분자는 구성성분, 고분자 조성비 및 배포분포에 따라서 이방성 용융상을 형성할 수 있는 고분자군과 상술한 상을 형성할 수 없는 고분자군으로 나눌 수 있다.

본 발명에서 사용된 고분자는 전자(前者)군의 고분자에 국한된다. 본 발명에서 접합하게 사용된 이방성 용융상을 형성할 수 있는 고분자 중에서 폴리에스테르 Ⅰ), Ⅱ) 및 Ⅲ)과 폴리에스테르 아미드 Ⅷ)는 축합에 의해 반복단위를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 유기단량체가 상호반응하는 다양한 에스테르 형성법으로 생성될 수 있다.

이 유기단량체의 관능기는 카르복실기, 히드록실기, 에스테르기, 아크릴록시기, 아실할라이드기, 아민기가 있다. 이 유기단량체는 열교환 유체없이 용융애시돌리시스법에 의하여 반응되어질 수 있다. 이 방법에서 단량체는 가열되어 용융용액을 형성한다. 반응이 진행함에 따라 고체 고분자 입자는 용융용액에 현탁된다. 축합의 최종단계에서 반응계는 아세트산, 물과 같은 휘발성 수산물의 제거를 용이하게 하기 위하여 진공상태로 한다.

본 발명에 사용하기에 적합한 완전방향족 폴리에스테르를 마련하는데는 스럴리 중합법이 이용된다. 이 방법에서 고체 생성물은 열교환 매체내에 현탁액의 형태로 얻어진다. 전술한 용융애시돌리시스법 또는 슬러리 중합법의 경우에 완전방향족 폴리에스테르가 유도될 유기단량 반응물은 상온에서 단량체의 히드록실기를 에스테르화 함으로써 얻어지는 변성상태로(즉 저급아실에스테르의 형태로) 반응에 이용될 수 있다.

저급아실기는 약 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 유기단량체 반응물의 아세테이트를 본 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 용융애시돌리시스법 및 슬러리법에 사용될 수 있는 전형적 촉매의 예로는 디알킬옥사이드(디부틸틴옥사이드와 같은), 산화디라우릴주석, 2산회티탄, 3산화안티몬, 규산알콕시티탄, 티타늄알콕사이드, 카르복실산의 알칼리금속 및 알킬리토류금속염(아세트산아연과 같은), 루이스산(BF₃와 같은), 할로겐화수소(예 : HCl)와 같은 가스상태의 산촉매가 있다.

촉매는 단량체를 기준하여 일반적으로 단량체를 기준하며 약 0.001 내지 1중량%, 특별한 경우 약 0.01 내지 0.2중량% 양이 사용된다. 본 발명에 사용되기에 적합한 완전방향족 중합체는 실질적으로 일반 용매에 용해되지 않아 용액가공법에 사용하기에 부적합하다. 그러나 상술한 바와 같이 이 중합체는 일반적 용융가공법에 의해 용이하게 가공될 수 있다. 특히 바람직한 완전방향족 중합체는 어느 정도 펜타플루오로페놀에 용해될 수 있다.

본 발명에 사용된 완전방향족 폴리에스테르는 일반적인 경우 약 2,000 내지 200,000, 바람직한 경우 약 10,000 내지 50,000, 특별한 경우 20,000 내지 25,000의 중량 평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 사용되는 완전방향족 폴리에스테르아미드는 일반적인 경우 약 5,000 내지 50,000, 바람직한 경우 약 10,000 내지 30,000 예를들면 15,000 내지 17,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 분자량은 겔삼투클로마토그라피 또는 압축성필름의 말단기를 적외선 스펙트로스코피에 의해 측정할 수 있는 방법과 같은 중합에 용액을 생성하지 않는 기타 표준방법으로 측정한다.

다른 방법으로 중합체의 분자량은 펜타플로우로페놀에 용해시킨 후 광산란법에 의하여 측정한다. 완전방향족 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드가 그의 0.1중량% 용액이 되도록 60℃에서 펜타플루오로페놀에 용해시키면, 이 용액은 대체로 적어도 약 20dl/g 예를들면 약2.0 내지 10.0dl/g의 고유점도를 갖는다. 특히 본 발명에 있어서 사용되는 이방성 용융상을 형성하는 폴리에스테르는 6-히드록시-2-나프토일, 2, 6-디히드록시나프탈렌, 2, 6-디카르복실나프탈렌과 같은 나프탈렌부분 함유 반복단위를 약 10몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 폴리에스테르아미드는 상술한 나프탈렌부분과 4-아미노페놀 또는 페닐렌디아민 부분으로 이루어지는 반복단위를 함유하는 것들이다.

그들의 실예를 이하 서술한다.

(1) 본질적으로 다음과 같은 반복단위 Ⅰ 및 Ⅱ로 이루어지는 폴리에스테르.

이 폴리에스테르는 약 10 내지 90몰%의 단위 Ⅰ그리고 약 10 내지 90몰%의 단위 Ⅱ를 함유하고 있다. 한 구체예로서 단위 Ⅰ은 약 65 내지 85몰%, 바람직하게는 약 70 내지 80몰%(예를들면 약75몰%) 양을 함유하고 있다. 다른 구체예로서는 단위 Ⅱ은 약 15 내지 35몰%, 바람직하게는 약 20 내지 30몰% 정도로 적은양을 함유하고 있다. 적어도 환에 직접적으로 연결된 일부의 수소원자는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할고겐원자, 페닐기, 치환페닐기, 이들이 조합으로 이루어지는 기로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.

(2) 본질적으로 다음과 같은 반복단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ로 이루어지는 폴리에스테르.

이 폴리에스테르는 약 30 내지 70몰%의 단위 Ⅰ을 함유한다. 이들은 약 40 내지 60몰%의 단위 Ⅰ, 약 20 내지 30몰%의 단위 Ⅱ, 약 20 내지 30몰%의 단위 Ⅲ를 함유하는 것이 바람직하다. 적어도 환에 적접연결된 일부의 수소원자는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환페닐기, 이들의 조합으로 이루어지는 선택된 치환기로 치환될 수 있다.

(3)본질적으로 다음과 같은 반복단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 이루어지는 폴리에스테르.

(여기서 R은 방향족환에 연결된 수소원자의 치환기 즉 메틸, 염소, 브롬 혹은 이들의 조합을 나타낸다). 이 폴리에스테르는 약 20 내지 60몰%의 단위 Ⅰ, 약 5 내지 18몰%의 단위 Ⅱ, 약 5 내지 35몰%의 단위 Ⅲ, 그리고 약 20 내지 40몰%의 단위 Ⅳ를 함유한다. 이 폴리에스테르는 단위 Ⅱ 및 단위 Ⅲ의 총몰 농도가 실질적으로 단위 Ⅳ의 몰 농도와 같다는 조건하에, 약 35 내지 45몰%의 단위 Ⅰ, 약 10 내지 15몰%의 단위 Ⅱ, 약 15 내지 25몰%의 단위 Ⅲ, 그리고 약 25 내지 35몰%의 단위 Ⅳ를 함유하는 것이 바람직하다. 적어도 환에 직접 연결된 일부의 수소원자는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환페닐기, 이들의 조합으로 이루어지는 기로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다. 완전방향족 폴레에스테르가 0.3w/v% 용액이 되도록 60℃에서 펜타플루오로페놀에 용해되면 용액은 일반적으로 적어도 2.0dl/g, 예를들면 2.0 내지 10.0dl/g의 고유점도를 갖는다.

(4) 본질적으로 다음과 같은 반복단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 이루어지는 폴리에스테르.

Ⅲ 일반식 :

의 디옥시아릴단위

여기에서 Ar은 적어도 한 개의 방향족환을 갖는 2가의 기(二價의 基)를 나타낸다.

Ⅳ 일반식 :

디카르복실단위

여기에서 Ar'은 적어도 한 개의 방향족환을 갖는 이가의 기를 나타낸다.

단위 Ⅰ의 양은 약 20 내지 40몰%이다.

단위 Ⅱ의 양은 10몰% 이상 약 50몰% 이하이다.

단위 Ⅲ의 양은 5몰% 이상 약 30몰% 이하이다.

단위 Ⅳ의 양은 5몰% 이상 30몰% 이하이다.

이 폴리에스테르는 약 20 내지 30몰%(예를들면 약 25몰%)의 단위 Ⅰ, 약 25 내지 40몰%(예를들면 약 35몰%)의 단위 Ⅱ, 약 15 내지 25몰%(예를들면 약 20몰%)의 단위 Ⅲ, 그리고 약 15 내지 25몰(예를들면 약 20몰%)의 단위 Ⅳ를 함유하는 것이 바람직하다. 적어도 환에 직접으로 연결된 일부의 수소원자는 필요하다면 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환페닐기, 이들의 조합으로 이루어지는 기로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다. 단위 Ⅲ과 단위 Ⅳ는 대칭적인 것이 바람직하다. 단위 Ⅲ 또는 단위 Ⅳ와 인접단위와 연결하는 이가의 결합은 한 개 혹은 여러개의 방향족환에 대칭적으로 배열되어 있는 것이 보다 바람직하다(예를들면 그것이 나프탈렌환에 있을때는 서로 파라위치에 또는 대각선상의 환에 배열되어 있다). 레조르시놀과 이소프탈산으로부터 유도된 비대칭단위가 역시 사용될 수 있다. 바람직한 디옥시아릴단위 Ⅲ은 다음과 같다.

바람직한 디카르복실아릴단위 Ⅳ는 다음과 같다.

(5) 본질적으로 다음의 반복단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ으로 이루어지는 폴리에스테르.

Ⅱ. 일반식 :

의 디옥시아릴단위

여기에서 Ar은 적어도 1개의 방향환을 갖는 이가의 기를 나타낸다.

Ⅲ. 일반식 :

의 디카르복실아릴단위 여기에서 Ar'은 적어도 1개의 방향환을 갖는 이가의 기를 나타낸다.

단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ의 양을 각각 약 10 내지 90몰%, 5 내지 45몰% 5 내지 45몰%이다. 이 폴리에스테르는 약 20 내지 80몰%의 단위 Ⅰ, 약 10 내지 40몰%의 단위 Ⅱ, 그리고 약 10 내지 40몰%의 단위 Ⅳ를 함유하는 것이 바람직하다. 그것은 약 60 내지 80몰%의 단위 Ⅰ, 약 10 내지 20몰%의 단위 Ⅱ, 그리고 약 10 내지 20몰%의 단위 Ⅲ를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 적어도 환에 직접 연결된 일부의 수소원자는 필요하다면 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환페닐기 및 이들의 조합으로 이루어지는 기로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다. 바람직한 디옥시아릴단위 Ⅱ는 다음과 같다.

바람직한 디카르복실아릴단위 Ⅲ는 다음과 같다.

(6) 본질적으로 다음의 반복단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 이루어지는 폴리에스테르아미드.

Ⅱ. 일반식 :

단위

여기에서 A는 적어도 한 개의 방향족환 또는 이가 트란스시헥산기.

Ⅲ. 일반식 :

단위

여기에서 Ar은 적어도 1개의 방향족환을 갖는 이가의 기를 나타내며, Y는 O, N, H 또는 Nr을 나타내며, Z은 NH 또는 NR을 나타내고 R은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알릴기이다.

Ⅳ. 일반식 :

단위

여기에서 Ar'은 적어도 한 개의 방향족환을 갖는 이가의 기를 나타낸다. 단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ의 양은 각각 약 10 내지 90몰%, 약 5 내지 45몰%, 약 5 내지 45몰%, 약 0 내지 40몰%이다. 필요하다면 환에 직접 연결된 적어도 일부분의 수소원자는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환페닐기 및 이들의 조합으로 이루어지는 기로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다. 바람직한 디카르복실아릴단위 Ⅱ는 다음과 같다.

바람직한 단위 Ⅲ는 다음과 같다.

그리고 바람직한 디옥시아릴단위 Ⅳ는 다음과 같다.

본 발명의 이방성 용융상을 형성하는 중합체는 일부의 중합체쇄가 상기 이방성 용융상을 형성하는 부분으로 구성되며 나머지 중합체쇄는 이방성 용융상을 형성치 않는 열가소성 수지의 부분으로 구성되는 중합체를 포함한다.

본 발명에서 사용된 상기 수지성형품은 일반적인 열가소성 수지 및 열경화성 수지보다 적은 선 열팽창계수(0.3-0.6×10^-6deg^-1)를 갖고 있다. 그것은 상술한 금속의 선 열팽창계수에 가깝다. 그러므로 이의 표면에 형성된 금속층은 균열발생이 어렵다.

본 발명에 사용된 수지성형품은 일반적인 열가소성 수지가공에 사용되는 사출성형, 압출성형, 압축성형에 의해 성형가공이 가능하다. 수지는 입체형상, 필름상, 시이트상, 필라멘트사(

)상등의 다양한 형상으로 성형될 수 있다. 이 성형물은 모두 표면을 금속처리하는 것이 가능하다. 수지표면의 금속처리는 스퍼터링, 도금 및 진공증착에 의해 행하여질 수 있다.

통상의 수지성형품에 사용되는 일상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를들면 스퍼터링 진공증착방법은 ABS 및 이와 유사한 도장성이 좋은 수지에 사용되는 방법이 그대로 적용될 수 있다.

일반적 스퍼터링 절차에 있어서는, 성형물을 적당한 용제로 탈지(脫脂)한 후 우레탄페인트, 아크릴우레탄페인트 또는 아크릴에스테르페인트로 기본-피복한 다음 건조시킨다. 계속하여 기본-피복된 성형물을 스퍼터링 또는 진공증착방법을 행한다.

스퍼터링은 스퍼터링장치내에서 1×10^-3내지 2×10^-4Torr의 아르곤분위기하에서 수행된다. 스퍼터링은 크롬합금 또는 알루미늄의 박막(약 300 내지 1000Å)을 형성한다.

이 금속박막은 성형물에 금속광택을 부여한다. 진공증착의 경우 알루미늄의 박막(200 내지 500Å)은 진공증착장치를 사용하여 1×10^-3내지 1×10^-4Torr 압력의 진공상태하에서 형성된다. 이 박막은 성형물에 금속광택을 부여한다.

일반적으로 금속필름은 보호용으로 보통 금속막을 보호하기 위해 톱코우트(top coat)를 도포하여 마감처리 한다. 수지성형품에 대한 금속을 효과적으로 접착시키기 위해서 금속접착전에 수지성형품의 표면을 거칠게 하는 것이 바람직하다.

이 선처리는 이방성 용융상을 형성하는 용융가공가능한 중합체에 효과적이다. 왜냐하면 그것은 고강도와 좋은 치수안정성을 갖고 있지만 금속막을 접착시키기 어려운 조밀한 표면을 갖고 있기 때문이다. 표면을 거칠게 하는 것은 산, 알코올, 알칼리, 물, 또는 이들의 조합으로 에칭함으로써 수행할 수 있다. 산으로는 염산, 황산, 인산 및 이들의 혼합물과 같은 광산(鑛酸)이 있다.

산으로는 디크롬산, 칼륨, 황산혼합물과 같은 산화성 산이 있다. 에칭은 일본 특허공개번호 96026/1982에 서술된 방법으로 수행될 수 있다. 도금으로 금속처리하는 경우 일본 특허공개번호 68877/1979에 서술된대로 알코올과 알칼리를 함유한 수용액상에서 선처리하는 것이 바람직하다.

스퍼터링으로 금속처리하는 경우 일본 특허공개번호 51726/1982에 서술된대로 기본-피복에 앞서 셀룰로오스 기본 프리머(primer)를 응용하는 것이 바람직하다.

수지성형품은 먼저 쉽게 에칭을 수행하는 물질로 함입될 수 있다. 그것은 고령토, 점토, 활석, 운모(무코바이트와 금운모), 질석, 고분산성규산, 규산칼슘, 장석분말, 산점토, 피로필라이트점토(pyrophyllite), 규사, 견운모, 규선석, 벤토나이트, 유리플레이크, 유리분말, 유리구슬, 점판암분말, 규산염, 탄산칼슘, 백묵, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 백운암, 중정석분말, 침강유산(沈降硫酸)바륨, 침전된 황산칼슘, 소석고, 알루미나수화물, 알루미나 산화안티모니, 마그네시아, 산화티타늄, 산화아연, 무정형규소, 석영분말, 플린트(flint)석영, 규사, 백탄소, 규조토, 규회석, 질산화붕소 및 질산화실리콘과 같은 유기화합물이 있다.

그것은 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 이방성 용융상을 형성하는 용융가공가능한 고분자 조성물은 하나 혹은 다수의

(1) 이방성 용융상을 형성하는 다른 고분자

(2) 이방성 용융상을 형성하지 않는 열가소성 수지

(3) 열경화성 수지

(4) 저분자 유기화합물 및

(5) 강화 무기화합물 또는 금속

을 함유할 수 있다.

이 부가적 성분은 이방성 용융상을 형성하는 고분자와 혼합하기 위해 꼭 요구되는 것은 아니다

상기 열가소성 수지(2)의 실예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리스티렌, 아크릴수지, ABS 수지, AS 수지, BS 수지, 폴리우레탄, 실리콘수지, 플루오로플라스틱, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드가 있다.

상기 열경화성 수지(3)의 실예는 페놀수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 우레아수지, 불포화 폴리에스테르수지 및 알키드수지가 있다.

상기 저분자 유기화합물(4)의 실예로는 일반적인 열가소성 수지 및 열경화성 수지에 첨가된 공지의 물질이 있다. 그것에는 가소제, 산화방지제, 적외선흡수제, 대전방지제, 난연제, 염료, 안료, 발포제, 가교제(즉, 디비닐화합물 및 과산화물), 윤활유, 금형이탈제등이 있다. 상기 강화 무기화합물 또는 금속(5)의 실예로는 일반적인 열가소성 수지 및 열경화성 수지에 첨가된 공지의 물질이 있다.

그것에는 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 세라믹섬유, 붕소섬유, 석면섬유, 티탄산칼륨섬유, 티탄산바륨섬유, 금속섬유, 금속분말, 카본블랙, 위스커, 금속위스커가 있다. 이방성 용융상을 형성하는 수지화합물의 성형품은 일반의 결정성 수지의 성형품에 비하여 보다 적은 후 수축율을 갖는다.

이것이 성형품에 형성된 금속필름에 유리하다. 성형품을 금속접착에 앞서 적정온도하에 아닐링(annealing)처리하면 유리하게 금속필름이 접착되고 균열이 방지된다.

상기와 같이 본 발명의 표면금속처리된 수지성형품은 폴리부틸렌테레프탈레이트로 만들어진 예전의 표면금속처리된 수지성형품보다 우월한 장점을 갖고 있다. 그것은 금속접착에 좋으며, 금속을 균열로부터 보호해준다.

또 내열성, 치수안전성 및 기계적 강도를 향상시키며, 뒤틀림 및 변형의 저항성을 향상시킨다. 그것은 다양한 적용범위에서 사용한 것이다.

[실시예]

본 발명을 본 발명의 범위를 한정치 않는 다음 실시예로서 설명하고자 한다.

[실시예1]

납작한 플레이트(plate) 모양의 수지성형품은 이방성 용융상을 형성하는 고분자 A(후에 언급)로부터 사출성형에 의해 제조하였다.

그것은 탈지후 베이스 코우트(Base coat) EXP 1245 A/B/C(100/50/80중량)(후지구라가세이 주식회사가 제조한)로 도포하고, 그후 70℃에서 30분간 강제 건조시켰다.

그후 수지성형품은 400 내지 500Å 두께의 크롬합금막을 형성하기 위해 1×10^-3Torr 압력의 아르곤하에서 스퍼터링을 행하였다.

마지막에 후지구라가세이 주식회사 제품인 톱코우트 EXP 1380 A/B/C(100/5/80중량)를 도포하였으며 그후 70℃에서 30분간 강제 건조하였다. 이리하여 표면금속처리된 수지성형품이 얻어졌다.

[실시예2]

표면금속처리된 수지성형품을 스퍼터링처리가 알루미늄의 진공증착처리로 대치되는 경우외에는 실시예 1과 동일한 절차로 얻어졌다. 3 내지 400Å 두께의 알루미늄막은 5×10^-3Torr에서 형성되었다.

[실시예3]

납작한 플레이트 모양의 수지성형품은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 탈지후 60℃에서 30분간 크롬산혼합물에 침지하였다(황산/이크롬화칼륨/물=95/2/3중량)에 산을 5% 수산화나트륨용액으로 중화시켜 제거하였으며 물로 세척하였다.

에칭된 수지성형물을 기짜이 주식회사 제품인 촉매(촉매/진한염산/물=1/1/5 부피)에 침적하였으며 그후 물로 세척하였다. 산처리된 수지성형물을 25℃에서 3분간 5% 염산에 침진한 뒤 물로 세척하였다.

니켈도금의 경우 30℃에서 10분간 기짜이 주식회사 제품인 도금용액(니켈플레이팅용액 A/화학적 니켈플레이팅용액 B/물=1/1/4 부피)에 넣어 침지시켰다. 마지막에 20μm 두께의 구리필름, 10μm 두께의 니켈필름, 0.2μm 두께의 크롬필름을 형성하기 위해 통상의 전기도금을 행하였다.

[실시예 4 내지 6]

표면금속처리된 수지성형품을 고분자 A가 고분자 B, C, 및 D(후술)로 각각 대치되는 경우외에는 실시예 3과 동일한 절차로 제조하였다.

[실시예7]

표면금속처리된 수지성형품은 염기코우트를 도포하기전에 수지성형품이 간사이페인트 주식회사 제품인 DU 프리머로 도장되는 경우를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다(DU 프리머는 클로로알킬로 가소화되고 알킬붕소로 함입된 니트로인산셀룰로오스이다). 도장은 3 내지 5kg/cm²분무압하에서 실시하였다. 분무기는 이와다 도소끼고교 주식회사 제품인 WIDER 61-1G이었다. 분무기와 물체사이의 거리는 25 내지 30cm이었다. 프리머 도장후 용제를 제거하고 도장을 매끄럽게 하기 위해 상온에서 15분간 응고시켰다. 도장은 130 내지 155℃에서 30 내지 100분간 강제 건조되었다.

[실시예8]

납작한 플레이트형태의 수지성형품은 고분자 A와 20중량%(조성물의 총량기준)의 폴리부타디엔 탄성체로 이루어진 조성물로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 수지성형품은 140℃에서 1시간동안 아닐링처리하고 그후 염화메틸렌으로 탈지시켰다. 마지막에 실시예 3과 동일한 방법으로 수지성형품을 표면금속처리하였다.

[비교실시예 1 내지 3]

표면금속증착 수지성형품은 고분자 A가 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)로 대치되는 경우외에는 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 얻었다.

[비교실시예 4 내지 6]

표면금속처리된 수지성형품은 고분자 A가 나일론으로 대치되는 경우외에는 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 제조하였다. 실시예 1 내지 8 및 비교실시예 1 내지 6에서 얻어진 수지성형품의 실시는 다음 절차에 따라 평가되었다.

그 결과는 표 1 및 표 2에서 나타난다.

횡단점착시험(Cross-Cut-adhesion test) :

금속층위에 수직방향으로 1mm 간격의 11개금을 그었다. 한조각의 접착셀로판테이프(JIS에 따른)를 조그만 정방형에 압착시키고, 셀로판테이프를 뗀 후 박리되지 않은 잔존 조그만 정방형의 수를 세었다. 이 갯수가 기판에 대한 금속층의 밀착력의 척도이다.

하기와 같이 시험조각을 반복하여 가열, 냉각한 후 (20사이클) 동일시험을 하였다.

밀착력의 측정법 :

칼을 사용하여 금속층위에 수지층에 달하는 1cm 폭의 조그만 사각형의 홈을 내어 금속층을 수지층에 직각방향으로 박리하였다. 박리하는데 요구되는 힘이 밀착력의 지표이다.

가열-냉각 사이클 시험 :

1사이클은 표면금속처리된 수지성형을 -40℃에서 2시간, 다음에 90℃에서 2시간, 다음에 40℃에서 1시간 방치하는 과정으로 이루어져 있다. 5사이클 또는 20사이클 경과후에 표면금속처리된 수지성형품의 밀착력 및 외관 성상(性狀)을 조사하였다.

내열성 시험 :

160℃에서 120시간 방치한 후 표면금속처리된 수지성형품의 밀착력 및 외관 성상을 조사하였다. 실시예 2에서 사용된 고분자 A, B, C, D는 각각 다음 구성단위로 이루어져 있다.

상기의 수지 A, B, C, D는 다음과 같은 방법으로 제조된다.

(수지 A)

4-아세톡시벤조산 1081부(중량으로, 이하동일) 6-아세톡시-2-나프토산 460부, 이소프탈산 166부, 1, 4-디아세톡시벤젠 194부를 교반기, 질소도입관, 증류관이 설치된 반응기에 넣었다. 반응기로부터 아세트산을 유출시키면서 그 혼합물을 질소기류하에 260℃로 가열하고 260℃에서 2.5시간동안 강렬하게 교반한 다음 280℃에서 3시간동안 교반하였다. 온도를 320℃로 높이고 질소도입을 정지하였다. 반응기의 압력은 15분후 서서히 0.1mmHg로 감소되었다. 그 혼합물을 그와 같은 온도, 압력하에서 1시간동안 교반하였다. 얻은 중합체를 60℃, 0.1중량% 농도로 펜타플루오로페놀에서 측정한 바, 고유점도 5.0을 갖고 있었다.

(수지 B)

4-아세톡시벤조산 1081부, 2, 6-디아세톡시나프탈렌 489부, 테레프탈산 332부를 교반기, 질소도입관, 증류관이 설치된 반응기에 넣었다. 반응기로부터 아세트산을 유출시키면서 그 혼합물을 질소기류하에 250℃로 가열하고 250℃에서 2시간동안 강렬하게 교반한 다음 280℃에서 2.5시간동안 교반하였다. 그 온도를 320℃로 높이고 질소도입을 정지하였다. 반응기의 압력을 30분후 서서히 0.2mmHg로 감소되었다. 그 혼합물은 그와 같은 온도, 압력하에서 1.5시간동안 교반하였다. 얻은 중합체를 60℃, 0.1중량%농도로 펜타플루오로페놀에서 측정한 바 고유점도 2.5를 갖고 있었다.

(수지 C)

4-아세톡시벤조산 1261부와 6-아세톡시-2-나프토산 691부를 교반기, 질소도입관, 증류관이 설치된 반응기에 넣었다. 반응기로부터 아세트산을 유출시키면서 그 혼합물을 질소기류하에 250℃로 가열하고 250℃에서 3시간동안 강렬하게 교반한 다음 280℃에서 2시간동안 교반하였다. 그 온도를320℃로 높이고 질소도입을 정지하였다. 반응기의 압력은 20분후 서서히 0.1mmHg로 감소되었다. 그 혼합물을 그와 같은 온도, 압력하에서 1시간동안 교반하였다. 얻은 중합체는 60℃, 0.1중량% 농도로 펜타플루오로페놀에서 측정한바, 고유점도 5.4를 갖고 있었다.

(수지 D)

6-아세톡시-2-나프토산의 1612부, 4-아세톡시아세트아닐리드의 290부, 테레프탈산의 249부, 초산나트륨의 0.4부를 교반기, 질소도입관, 증류관이 설치된 반응기에 넣었다. 반응기로부터 아세트산을 유출시키면서 그 혼합물을 질소기류하에 250℃로 가열하고 250℃에서 1시간동안 강렬하게 교반한 다음 300℃에서 3시간동안 교반하였다. 그 온도를 340℃로 높이고 질소도입을 정지하였다. 반응기의 압력은 30분후 서서히 0.2mmHg로 감소되었다. 그 혼합물을 그와 같은 온도, 압력하에서 30분동안 교반하였다. 얻은 중합체는 60℃, 0.1중량% 농도로 펜타플루오로페놀에서 측정한 바, 고유점도 3.9를 갖고 있었다.

[표 1]

*비교실시예

횡단밀착시험에서의 수는 박리되지 않고 남아있는 조그만 정방형의 갯수이다.

[표 2]

Claims

이방성 용융상을 형성하며 용융가공가능한 중합체 또는 그의 조성물과 표면위의 금속피막으로 구성되는 것을 특징으로 하는 표면금속처리된 수지성형품.
제1항에 있어서, 피막이 스퍼터링법, 도금법 또는 진공증착법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수지성형품.
제2항에 있어서, 성형된 중합체 또는 조성물은 중합체를 성형하기전에 산, 알코올 또는 알칼리수용액으로 이루어지는 균일한 에칭용액으로 에칭되는 것을 특징으로 하는 수지성형품.
제3항에 있어서, 상기 에칭용액은 무기산과 물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 수지성형품.
제3항에 있어서, 상기 중합체에는 에칭작용을 용이하게 받는 물질이 미리 혼합되어진 것을 특징으로한느 수지성형품.
제1항에 있어서, 입체상, 필름상, 시이트상, 필라멘트상의 형식을 갖는 것을 특징으로 하는 수지성형품.