KR920003419B1

KR920003419B1 - 폴리에스테르 수지조성물

Info

Publication number: KR920003419B1
Application number: KR1019870011509A
Authority: KR
Inventors: 쯔요시 미나미사와; 가쯔노리 엔도오; 에이따로오 이께가미; 시계루 네즈
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤; 고니시 히꼬이찌
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1987-10-16
Publication date: 1992-04-30
Also published as: US4874800A; DE3788924T2; DE3788924D1; JPH0726011B2; EP0264291B1; EP0264291A3; JPS63101450A; KR880005206A; EP0264291A2

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르 수지조성물

본 발명은 기계적 및 열적 성질이 우수한 이방성 용융상(anisotropic molten phase)을 형성할 수 있는 용융처리가능한 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것이다. 이방성 용융상을 형성할 수 있는 용융처리 가능한 폴리에스테르(이하 액정 폴리에르테르로 약칭함)는 뛰어난 열적성질, 열적안정성, 내화학성, 성형의 용이함, 적은 성형수축 및 낮은 선 팽창계수 때문에 관심을 끄는 전혀 새로운 물질이다.

이러한 특징 때문에 오디오장치의 부품, 자동차부품 및 전자제품의 부품으로써 발견되었다.

이러한 액정폴리에스테르로 상기 물품을 제조할 수 있으나 성질을 향상시키기 위해 흔히 강화제나 충전제와 조합하여 사용한다. 기계적성질, 열적 안정성 및 충전제 조작에 있어서 아직 향상이 여지가 있다.

이 분야의 기술상태에서는 폴리부틸렌 프탈레이트와 같은 액정중합체와, 충전제 및 표면처리제 예컨대 에폭시수지 및 폴리비닐알코올을 혼합하는 것이 알려져 있다.

본 발명은 다른 물리적 성질을 손상함이 없이 기계적 강도와 열적 안정성에 있어서의 액정중합체의 향상 및 충전제의 혼합 조작에 관한 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 조성물을 기준으로 1 내지 70 중량퍼센트의 충전제, 충전제를 기준으로 0.05 내지 20 중량퍼센트의 폴리아미드 및 이방상(a nisotropic phase)을 가지는 폴리에스테르로 구성되어 있다. 폴리아미드는 표면위에서 충전제를 수집(collect) 또는 처리하는데 기여한다.

본 발명의 효과를 향상시키기 위해서 충전제를 폴리아미드로 처리하고 그 혼합물을 폴리에스테르와 혼합하는 것이 바람직하다. 그에 따라 혼합단계에서 충전제는 더 용이하게 처리된다.

따라서 본 발명의 목적은 이방성 용융상을 형성할 수 있는 용융처리 가능한 폴리에스테르(1), 충전제(2) 및 표면처리제, 수집제(collecting agent) 또는 첨가제로 사용되는 폴리아미드(3)로 구성된 폴리에스테르수지조성물을 제공하는 것이다.

본발명에서 사용된 액정 폴리에스테르는 중합체 분자사슬이 용융상태에서 서로서로 규칙적으로 평행하게 배향하는 성질을 가지는 용융처리 가능한 폴리에스테르이다. 이런 방법으로 분자가 배열된 상태를 액정상태 또는 액정물질의 네마틱상이라고 한다.

이와 같은 중합체는 서로 동축의 또는 서로 평행한 복수의 사슬연장결합을 가진 길고 좁으며 분자의 긴축을 따라 평평하고 단단한 단량체로 구성되어 있다.

이방성 용융상의 성질은 교차니콜을 사용한 일반적인 편광감사에 의해 결정될 수 있다. 더상세하게는 질소 충전상태에서 시료를 레이쯔 앗 스테이지(Leitz hot stage)에 배치하고 레이쯔 편광현미경을 40배율로 관찰하여 이 성질을 결정할 수 있다. 중합체는 광학적으로 이방성이다. 즉 시료를 교차니콜 사이에 놓았을 때 빛이 투과된다. 시료가 광학적으로 이방성이면 정지상태에서도 편광이 투과될 수 있다.

상기 이방성 용융상을 형성할 수 있는 중합체의 구성물은 다음과 같다.

(1) 하나 또는 그 이상의 방향족 및 지환족 디카르복실산

(2) 하나 또는 그 이상의 방향족, 지환족 및 지방족 디올,

(3) 하나 또는 그 이상의 방향족 히드록시카르복실산,

(4) 하나 또는 그 이상의 방향족 티올카르복실산,

(5) 하나 또는 그 이상의 지방족 디티올 및 방향족 티올페놀,

(6) 하나 또는 그 이상의 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민, 이방성용융상을 형성할 수 있는 중합체는 다음의 조건으로 구성되어 있다.

Ⅰ) (1)과 (2)로 구성된 폴리에스테르,

Ⅱ) (3)만으로 구성된 폴리에스테르,

Ⅲ) (1), (2)와 (3)으로 구성된 폴리에스테르,

Ⅳ) (4)만으로 구성된 폴리티올에스테르,

Ⅴ) (1)과 (5)로 구성된 폴리티올에스테르,

Ⅵ) (1),(4)와 (5)로 구성된 폴리티올에스테르,

Ⅶ) (1), (2), (3)와 (6)으로 구성된 폴리에스테르 아미드 및

Ⅷ) (1), (2), (3)과 (6)으로 구성된 폴리에스테르 아미드.

상기 성분의 조합 이외에 이방성 용융상을 형성할 수 있는 중합체에는 방향족 폴리아조메틴, 예컨데 폴리(니트릴로-2-메틸1,4-페닐렌니트릴로에틸리딘-1,4-페닐렌에틸리딘), 폴리(니트릴로-2-메틸-1,4-페닐렌 니트릴로메틸리딘-1,4-페닐렌메틸리딘) 및 폴리(니트릴로-2-클로로-1,4-펜닐렌니트릴로메틸리딘-1,4-페닐렌 메틸리딘)이 있다.

더욱이 상기 성분의 조합이외에 이방성 용융상을 형성하는 중합체에는 4-히드록시벤조일, 디히드록시페닐, 디히드록시카르보닐 및 테레프탈로일 단위를 필수적으로 함유하는 폴리탄산에스테르가 있다.

상기 Ⅰ) 내지 Ⅷ)의 중합체를 구성하는 화합물의 예에는 방향족 디카르복실산, 예컨데 테레프틸산, 4, 4'-디페닐디카르복실산, 4-4'-트리페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산,

디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 디페녹시부탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐에탄-4,4'-디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 디페녹시에탄-3,3'-디카르복실산, 디페닐에탄-3,3'-디카르복실산 및 나프탈렌-1,6디카르복실산, 및 이들의 알킬기, 알콕시기 및 할로겐원자치환체, 예컨데 클로로테레프탈산, 디클로로테레프탈산, 브로모테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 에틸테레프탈산, 메톡시테레프탈산 및 에톡시테레프탈산 등이 있다.

지환족 디카르복실산의 예에는 트랜스-1,4-시클로헥산 디카르복실산, 시스-1,4-시클로헥산디카르복실산 및 1,3-시클로헥산디카르복실산과 이들의 알킬기, 알콕시기 및 할로겐 원자 치환체, 예컨데 트랜스-1,4-(1-메틸)시클로헥산 디카르복실산 및 트랜스-1,4-(1-클로로)시클로헥산 디카르복실산이 있다.

방향족 디올의 예에는 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록 시트리페닐, 2,6-나프탈렌디올, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 비스-(4-히드록시페녹시)에탄, 3,3'-디히드록시디페닐, 3,3'-디히드록시디페닐에테르, 1,6-나프탈렌디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)메탄과 이들의 알킬기, 알콕시기 및 할로겐원자 치환체, 예컨데 클로로히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 1-부틸 히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 페녹시히드로퀴논, 4-클로로레조르시놀 및 4-메틸레조르시놀등이 있다.

지환족 디올의 예에는 트랜스-1,4-시클로헥산디올, 시스-1,4-시클로헥산디올, 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올, 트랜스-1,3-시클로헥산디올, 시스-1,2-시클로헥산디올 및 트랜스-1,3-시클로헥산디메탄올과 이들의 알킬기, 알콕시기 및 할로겐원자 치환체, 예컨데 트랜스-1,4-(1-메틸)시클로헥산디올 및 트랜스-1,4-(1-클로로)시클로헥산디올등이 있다.

지환족 디올의 예에는 직쇄 또는 측쇄 지환족 디올, 예컨데 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸글리콜등이 있다.

방향족 히드록시카르복실산의 예에는 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 및 6-히드록시-1-나프토산과 이들의 알킬기, 알콕시기 및 할로겐 원자치환체, 예컨데 3-메틸-4-히드록시벤조산, 3,5-디메틸-4-히드록시벤조산, 2,6-디메틸-4-히드록시벤조산, 3-메톡시-4-히드록시벤조산, 3,5-디메톡시-4-히드록시벤조산, 6-히드록시-5-메틸-2-나프토산, 6-히드록시-5메톡시-2-나프토산, 3-클로로-4-히드록시벤조산, 2-클로로-4-히드록시벤조산, 2,3-디클로로-4-히드록시벤조산, 3,5-디클로로-4-히드록시벤조산, 2,5-디클로로-4-히드록시벤조산, 3-브로모-4-히드록시벤조산, 6--히드록시-5-클로로-2-나프토산, 6-히드록시-7클로로-2나프토산 및 6-히드록시-5,7-디클로로-2-나프토산등이 있다.

방향족 메르캅토카르복실산의 예에는 4-메르캅토벤조산, 3-메르캅토벤조산, 6-메르캅토-2-나프토산 및 7-메르캅토-2-나프토산이 있다.

방향족 디티올의 예에는 벤젠-1,4-디티올, 벤젠-1,3-디티올, 2,6-나프탈렌디티올 및 2,7-나프탈렌디티올이 있다.

방향족 메르캅토페놀의 예에는 4-메르캅토페놀, 3-메르캅토페놀, 6-메르캅토페놀 및 7-메르캅토페놀이 있다.

방향족 히드록시아민과 방향족 디아민의 예에는 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민, N-메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시디페닐, 4-아미노-4'-히드록시디페닐 에테르, 4-아미노 -4'-히드록시페닐메탄, 4-아미노-4'히드록시디페닐술피드, 4,4'-디아미노페닐술피드(티오디아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,5-디아미노톨루엔, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페녹시에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아닐린) 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르(옥시디아닐린)이 있다.

상기 성분으로 구성된 (Ⅰ) 내지 (Ⅷ)의 중합체는 이방성 용융상을 형성할 수 있는 군과 구성, 중합체의 조성 및 서열분포에 따라 상기 이방성 용융상을 형성할 수 없는 군으로 나뉘어진다.

본 발명에서 사용되는 중합체는 전자의 군의 중합체에 제한된다.

본 발명에 적합한 이방성 용융상을 형성할 수 잇는 중합체 중에서 (Ⅰ), (Ⅱ)와 (Ⅲ)의 폴리에스테르 및 (Ⅷ)의 폴리에스테르아미드는 축합에 의해 원하는 반복단위를 형성할 수 있는 작용기를 각기 가지는 유기단량체가 서로 반응하는 여러 가지 에스테르 형성공정에 의해 제조할 수 있다. 이들 유기단량체의 작용기에는 카르복실기, 히드록실기, 에스테르기, 아크릴록시기, 아실할라이드기 및 아민기가 있다. 이들 유기단량체는 열교환 유체 없이 용융 애시돌리시스에 의해 반응시킬 수 있다.

이 공정에서 단량체를 가열하여 용융시킨다. 반응이 진행됨에 따라 고체중합체 입자는 용융상태로 현탁된다. 축합반응의 마지막 단계에서 반응계에 진공을 걸어 휘발성 부산물(예컨데 아세트산과 물)을 제거한다.

본 발명에 적합한 방향족 폴리에스테르의 제조에 슬러리 중합공정도 또한 사용할 수 있다. 이 공정에서는 열교환매체에서 현탁액 형태에서 고체생성물이 얻어진다.

상기 용융 애시돌리시스 및 슬러리 중합공정의 어느하나에 있어서, 순방향족 폴리에스테르가 유도될 수 있는 유기단량체 반응물은, 주변온도에서 단량체의 히드록실기를 에스테르화 시켜서 얻어진 변형된 형태(즉 저급 아실에스테르)로 반응에 사용된다. 저급 아실기는 바람직하게는 2 내지 4의 탄소원자를 가지고 있다. 바람직하게는 유기단량체 반응물의 아세트산염이 반응에 사용된다.

용융 애시돌리시스 및 슬러리 공정 모두에 사용될 수 있는 전형적인 촉매의 예에는 산화디알킬주석(예컨대 산화디부틸 주석), 산화디아릴주석, 이산화티타늄, 삼산화안티몬, 규산화알콕티타늄, 티타늄 알콕사이드, 카르복실산의 알칼리금속 및 알칼리토금속염(예컨대 아세트산 아연), 루이스산(에컨대 BF₃) 및 할로겐화수소(예컨대 HCl)와 같은 가스산 촉매가 있다.

촉매의 양은 전체 단량체의 무게를 기준으로 약 0.001 내지 1중량%, 특별하게는 약 0.01 내지 0.2 중량%가 사용된다.

본 발명의 이용에 적합한 순 방향족 중합체는 보통 용매에 실질적으로 용해되지 않으며 따라서 용액공정은 부적합하다. 그러한 상기한 바와 같이 이들 중합체는 보통 용융처리 공정에 의해 쉽게 처리될 수 있다. 특히 바람직한 순방향족 중합체는 펜타플루오로페놀에 어느정까지 용해된다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 순 방향족 폴리에스테르는 평균 분자량이 일반적으로 약 2,000 내지 200,000이며 바람직하게는 약 10,000 내지 50,000, 특히 약 20,000 내지 25,000의 것이 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 순 방향족 폴리에스테르 아미드는 분자량이 일반적으로 약 5,000 내지 50,000이며, 특히 10,000 내지 30,000 예컨대 15,000 내지 17,000의 것이 바람직하다. 분자량은 겔 침투 크로마트그래피 또는 중합체 용액이 형성되지 않는 다른 표준적인 방법에 의해 측정될 수 있는데 에컨대 압축성형 필름의 말단기가 적외선 스팩트로스코피에 의해 결정되는 방법이 있다.

다른 방법으로 중합체의 분자량은 중합체를 펜타플루오로페놀에 용해시킨 후 광 분산방법에 따라 결정될 수 있다.

순 방향족 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 아미드를 60℃에서 펜타플루오로페놀에 녹여 0.1 중량% 용액을 만들었을 때 용액은 일반적으로 적어도 약 2.0dl/ｇ, 예컨대 2.0 내지 10,0dl/ｇ의 고유점도(I.V.)를 갖는다.

본 발명에 사용되는 이방성 용융상을 형성하는 폴리에스테르는 바람직하게는 방향족 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 아미드이다. 다른 바람직한 예에는 같은 분자사슬에 방향족 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르아미드를 함유하는 폴리에스테르가 있다.

이들 화합물은 다음의 예시되는 화합물로 구성된다 : 즉 나프탈렌화합물, 예컨대 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디히드록시 나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌 및 6-히드록시-2-나트토산; 비페닐화합물, 예컨대 4,4'-디페닐디카르복실산 및 4,4'-디히드록시비페닐; 다음의 식(Ⅰ),(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물,

(상기식에서 X는 C₁-C₄알킬렌, 알킬리덴, -O-, -SO-, -SO₂-, -S- 및 -CO-에서 선택된 하나의 기이고, Y는 -(CH₂)n-(n=1-4) 및 O(CH₂)nO-(n=1-4)에서 선택된 하나의 기이다); p-치환벤젠화합물, 예컨대 p-히드록시벤조산, 테레프탈산, 히드로퀴논, p-아미노폐놀 및 p-페닐렌디아민; 핵치환 벤젠화합물(치환기는 염소, 브롬, 메틸, 페닐 및 1-페닐에틸); 및 m-치환 벤젠화합물 예컨대, 이소프탈산 및 레조르시놀.

같은 분자사슬에 상기 구성물을 부분적으로 포함하는 폴리에스테르의 바람직한 예에는 2 내지 4의 탄소원자를 함유하는 알킬기를 가진 폴리알킬렌 테레프탈산이 있다.

상기 나프탈렌 화합물, 비페틸 화합물, p-치환 벤젠화합물중에서 한 종류 이상을 필수성분으로 함유하는 폴리에스테르가 특히 바람직하다.

p-치환 벤젠화합물중에서, p-히드록시벤조산, 메틸 히드로퀴논 및 1-페닐에틸히드로퀴논이 특히 바람직하다.

성분의 조합은 다음과 같다.

식중 Z는 -CL, -Br 및 -CH₃에서 선택된 하나의 기이고, X는 C₂-C₄아킬렌, 알킬리덴, -O-, -SO-, -SO₂-, -S- 및 -CO-에서 선택된 하나의 기이다.

본 발명에 사용되는 특히 바람직한 이방성 용융상을 형성하는 폴리에스테르는 6-히드록시-2-나프토일, 2, 6-디히드록시나프탈렌 및 2, 6-디카르복시나프탈렌과 같은 반복단위를 부분적으로 함유하는 나프탈렌을 적어도 10몰% 함유하고 있다.

바람직한 폴리에스테르 아미드는 상기 나프탈렌 일부 및 4-아미노페놀 또는 1, 4-페닐렌디아민 일부로 각기 구성된 반복단위를 가지고 있다.

이들의 예는 아래에 표시된다.

(1) 다음의 반복단위(Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 픽수적으로 함유하는 폴리에스테르 :

이 폴리에스테르는 약 10 내지 90몰%의 단위(Ⅰ)과 10 내지 90몰%의 단위(Ⅱ)를 함유하고 있다. 구체예에서 단위(Ⅰ)의 양은 약 65 내지 85몰%, 바람직하게는 약 70 내지 80몰%(예컨대 약 75몰%)이다. 다른 구체예에서는 단위(Ⅱ)의 양은 약 15 내지 35몰%, 바람직하게는 약 20 내지 30몰%이다. 고리에 직접 붙은 수소원자의 적어도 일부는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬기, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알콜시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환페틸기 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 하나의 치환기로 치환된다.

(2) 다음의 반복단위 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 필수적으로 함유하는 폴리에스르 :

이 폴리에스테르는 약 30 내지 70몰%의 단위(Ⅰ)을 함유하고 있다. 바람직하게는 약 40 내지 60몰%의 단위(Ⅰ), 약 20 내지 30몰%의 단위(Ⅱ) 및 약 20 내지 30몰%의 단위(Ⅲ)를 함유한다. 고리에 직접 붙은 수소원자의 적어도 일부는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬기, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환페닐기 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 하나의 치환기와 치환된다.

(3) 다음의 반복단위(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)를 필수적으로 함유하는 폴리에스테르 :

(상기식에서 R은 방향족 고리에서 수소원자를 치환하는 치환기 즉 메틸, 염소, 브롬 또는 이들의 조합을 표시한다). 이 폴리에스테르는 약 20 내지 60몰%의 단위(Ⅰ), 약 5내지 18몰%의 단위(Ⅱ) 약 5 내지 35몰%의 단위(Ⅲ) 및 약 20 내지 40몰%의 단위(Ⅳ)를 함유하고 있다. 바람직하게는 단위(Ⅱ) 및 단위(Ⅲ)의 전체 몰 농도가 단위(Ⅳ)의 몰농도와 실질적으로 같은 조건에서, 약 35내지 45몰%의 단위(Ⅰ), 약 10 내지 15몰%의 단위(Ⅱ), 약 15내지 25몰%의 단위(Ⅲ) 및 약 25 내지 35몰%의 단위(Ⅳ)를 함유한다.

고리에 직접 붙은 수소원자의 적어도 일부는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬기, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알콜시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환페닐기 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 하나의 치환기와 치환된다. 순 방향족 폴리에스테르를 60℃에서 펜타플루오로페놀에 용해시켜 0.3w/v% 용액을 얻었을 때, 이 용액은 일반적으로 적어도 2.0dl/g, 예컨대 20 내지 10.0dl/g의 고유점도를 갖는다.

(4) 다음의 반복단위(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)를 필수적으로 함유하는 폴리에스테르 :

Ⅲ 다음 일반식으로 표시되는 디아릴단위 :

-[O-Ar-O]- 상기 Ar은 적어도 하나의 방향족 고리를 가지는 2가의 기를 표시한다.

Ⅳ 다음 일반식으로 표시되는 디카르복실단위 :

상기 Ar'는 적어도 하나의 방향족 고리를 가지는 2가의 기를 표시한다.

단위(Ⅰ)의 양은 약 20내지 49몰%이다.

단위(Ⅱ)의 양은 약 10몰% 이상 50몰% 이하이다.

단위(Ⅲ)의 양은 약 5몰% 이상 30몰% 이하이고, 단위(Ⅳ)의 양은 약 5몰% 이상 30몰% 이하이다.

이 폴리에스테르는 바람직하게는 약 20 내지 30몰%(예컨대 약 25몰%)의 단위(Ⅰ), 약 25내지 40몰%(예컨대 약 35몰%)의 단위(Ⅱ), 약 15 내지 25몰%(예컨대 약 20몰%)의 단위(Ⅲ) 및 약 15 내지 25몰%(예컨대 약 20몰%)의 단위(Ⅳ)를 함유한다.

필요시 고리에 직접붙은 수소원자의 적어도 일부는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬기, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알콜시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환페닐기 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 하나의 치환기와 치환될 수 있다.

단위(Ⅲ) 및 단위(Ⅳ)는 이들의 인접단위(양쪽 모두)에 결합시키는 2가의 결합이 하나 또는 그 이상의 방향족 고리에 대칭적으로 정열된다는 의미에서 바람직하게는 대칭적이다(예컨대, 나프탈렌 고리 또는 대각의 고리에서 이들은 서로 파라의 위치에 정열된다). 그러나 래조르시놀 및 이소프탈산으로부터 유도된 비대칭 단위로 또한 사용될 수 있다.

바람직한 디옥시아릴 단위(Ⅲ)는 다음과 같다.

바람직한 디키르복실아릴단위(Ⅳ)는 다음과 같다.

(5) 다음의 반복단위(Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 필수적으로 함유하는 폴리에스테르 :

Ⅱ 다음의 일반식으로 표시되는 디옥시아릴단위 :

Ⅲ 다음의 일반식으로 표시되는 디카르복시아릴단위 :

상기 Ar'는 적어도 하나의 방향족 고리를 가지는 2가의 기를 표시한다. 단위(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 양은 각각 10 내지 90몰%, 약 5내지 45몰% 및 약 5내지 45%이다. 이 폴리에스테르는 바람직하게는 약 20 내지 80몰%의 단위(Ⅰ), 약 10 내지 40몰%의 단위(Ⅱ) 및 약 10 내지 20몰%의 단위(Ⅲ)를 함유한다. 더 바람직하게는 약 60 내지 80몰%의 단위(I), 약 10 내지 20몰%의 단위(IⅡ) 및 약 10 내지 20몰%의 단위(Ⅲ)를 함유한다. 필요시 고리에 직접 붙은 수소원자의 적어도 일부는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬기, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환페닐기 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 치환기와 치환될 수 있다.

바람직한 디아릴단위(Ⅱ)는 다음과 같다.

바람직한 디카르복시아릴 단위(Ⅲ)은 다음과 같다.

(6) 다음의 반복단위(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)를 필수적으로 함유하는 폴리에스테르아미드 :

Ⅱ 다음의 일반식으로 표시되는 단위 :

상기 A는 적어도 하나의 방향족 고리를 가지는 2가의 기 또는 2가의 트랜스-시클로헥산 기를 표시한다.

III 다음 일반식으로 표시되는 단위 :

상기 Ar은 적어도 하나의 방향족 고리를 가지는 2가의 기를 표시하고, Y는 O, NH 또는 NR을, Z는 NH 또는 NR을, 상기 R은 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.

Ⅳ. 다음 일반식으로 표시되는 단위 :

-[O-Ar'-O]- 상기 Ar'는 적어도 하나의 탄소원자를 가지는 2가의 기를 표시한다. 단위(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 양은 각각 약 10 내지 90몰%, 약 5 내지 45몰% 및 약 0 내지 40몰%이다. 필요시 고리에 직접붙은 수소원자의 적어도 일부는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬기, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알콜시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환페닐기 및 이들의 조합을 구성된 군에서 선택된 치환기와 치환될 수 있다.

바람직한 디카르복실 단위(Ⅱ)는 다음가 같다.

바람직한 단위(Ⅲ)은 다음과 같다.

바람직한 디옥시아릴 단위(Ⅳ)는 다음과 같다.

본발명의 이방성 용융상을 형성하는 중합체에는 중합체의 일부는 상기 이방성 용융상을 형성하는 중합체의 부분으로 되어 있고 나머지는 이방성 용융상을 형성하지 않는 열가소성수지의 부분으로 된 중합체로 포함된다.

본발명의 조성물은 적용하려는 의도에 따라 열가소성수지 및 열경화성수지용 여러종류의 충전제가 배합될 수 있다. 무기 충전제의 예에는 무기섬유, 예컨대 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 세라믹섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨섬유 및 석면; 분말물질, 예컨대 탄산칼슘, 고분산규산염, 알루미나, 수산화알루미늄, 활석, 점토, 운모, 유리박편, 유리분말, 유리구슬, 석영 모래, 규사, 규회석, 금속분말, 카아본블랙, 황산바륨 및 하소된 석고; 과립형 또는 판상의 무기화합물, 예컨대 탄화규소, 알루미나, 질화붕소 및 질화규소; 및 위스커 및 금속위스커등이 있다. 섬유상 충전제의 예에서는 방향족 폴리아미드섬유 에컨대 아라미드섬유 및 순방향족 폴리에스테르섬유; 유기합성섬유 예컨대 페놀수지섬유; 및 자연섬유 예컨대 셀룰로오스섬유 및 쥬트등이 있다. 이들 충전제는 단독으로 또는 다른것과 조합하여 사용할 수 있다.

충전제는 성형성을 좋게 하기 위하여 70중량% 이하가 사용되어야 한다. 특히 바람직한 충전제에는 PAN을 기재로 한 탄소섬유 또는 핏치를 기재로 한 탄소섬유가 있다.

본 발명에 따르면 폴리아미드수지는 표면처리제, 수집제, 또는 첨가제로 쓰인다. 이것은 특별히 제한되어 있는 거싱 아니고 나일론-6, 나일론-66, 나일론-11, 나일론-12, 이들의 공중합체 및 변형 폴리아미드로 포함된다. 특히 바람직한 폴리아미드는 용매가용성 나일론이다.

나일론용 용매의 예에는 알콜, 케톤, 에테르, 에스테르, 방향족 탄화수소 및 이들의 유도체가 있다. 바람직한 용매에는 저급 지방족 알코올 예컨대 메탄올 및 에탄올등이 있다.

용매 가용성 나일론의 예에는 같은 양의 공단량체를 공중합시켜서 제조한 상업적인 6/66/610 삼원 공중합체 및 6/66/비스(4-아미노시클로헥실)메칸-6(＂Ultrami d＂IC, BASF 사제품) 및 아미노기의 수소를 치환하기 위해 프로말린 및 알코올을 나일론과 반응시켜 형성된 N-알콕시메틸 변성 나일론이 있다.

조성물에 배합되는 폴리아미드수지의 양은 충전제의 양을 기준으로 0.05 내지 10중량%이다. 폴리아미드수지가 0.05중량% 미만이면 본 발명의 효과가 나타나지 않으며 10중량% 이상이면 성형체의 열 왜곡 온도를 낮게 한다. 바람직한 양은 0.5 내지 7.0중량%이다.

폴리아미드수지가 충전제와 함께 액정 폴리에스테르에 첨가제로써 배합될 때 본 발명의 효과가 나타난다. 바람직하게는 폴리아미드수지가 사전에 충전제의 표면에 적용되는 표면처리제의 형태로 조성물에 배합되어야 한다.

충전제의 표면처리는 다음과 같은 방법으로 수행된다. (1) 폴리아미드수지를 용매에 용해시키고 용액을 충전제에 처리한 다음 용매를 제거한다. (2) 폴리이미드수지를 가열하여 용융시키고 용융물을 충전제에 적용한다(용융공정)

잘 알려진 표면처리제 및 수집제와 폴리아미드를 조합하여 사용하는 것이 가능하고 바람직하다. 에폭시화합물, 이소시안산화합물, 실란화합물 및 티탄산화합물과 같은 작용화합물이 여기에 포함된다.

액정 폴리에스테르에 탄소섬유 및 폴리아미드가 첨가제로써 배합되었을 때 결과 조성물질은 높은 인장력, 높은 모듈러스 및 낮은 선 팽창계수를 나타낸다. 폴리아미드수지(표면처리제)로 사전에 표면처리된 액정 폴리에스테르에 탄소섬유를 배합하면 결과 조성물의 기계적성질 및 열적성질이 더욱 향상된다. 폴리아미드는 탄소섬유에 강하게 부착되고 액정 폴리에스테르에 대한 친화성이 좋기 때문에, 산화처리를 한 PAN-기재의 탄소섬유의 경우에 표면처리제의 효과는 매우 뛰어나다. 수집제로 사용된 폴리아미드수지는 탄소섬유의 취급조작성을 크게 향상시킨다. 부피밀도가 낮기 때문에 탄소섬유는 압출기를 사용한 용융혼합에 의해 액정폴리에스테르 중합체에 혼합시키기가 어렵다.

본 발명의 조성물에는 열가소성수지 및 열경화성수지에 일반적으로 첨가되는 알려진 물질들을 첨가시킬 수 있다. 첨가물에는 가소제, 항산화제, 자외선안정제, 대전방지제, 방염제, 염료 및 안료, 운활제(유동성 및 탈형성을 향상 시킨다), 핵생성제등이 있으며 이들은 필요한 기능에 따라 사용된다.

또한 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 본 발명의 액정 폴리에스테르에 다른 열가소성수지를 혼합할 수도 있다.

혼합 사용이 가능한 열가소성수지의 예에는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌; 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프 탈레이트(방향족 디카르복실산 및 디올 또는 히드록시 카르복실산으로 구성되어 있다.); 폴리아세탈(단일 또는 공중합체), 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카르보네이트, ABS, 폴리산화옥시페닐렌, 폴리황화옥시페닐렌 및 플루오로플라스틱등이 있다. 이들 열가소성수지는 서로 조합하여 사용할 수 있다.

충전제 및 폴리아미드수지를 함유하는 본 발명의 액정 폴리에스테르수지 조성물을 뛰어난 기계적성질, 열적 안정성, 낮은 성형수축계수 및 낮은 선팽창계수를 가지며 또한 우수한 성능을 나타낸다. 더욱이 충전제가 첨가되면 조작이 간편하다.

[실시예]

본 발명을 더 증명하기 위하여 다음에 실시예가 주어진다.

[실시예 1 내지 7 및 비교실시예 1 내지 5]

방향족 폴리에스테르수지 A(후술함)에 표 1에서와 같이 전술한 양의 충전제 및 첨가제(표면처리용 및 수집용)을 혼합하였다. 혼합물을 용융시키고 압출기를 사용하여 펠렛(pellet)을 형성시켰다. 펠렛을 뜨거운 공기 건조기를 사용하여 140℃에서 수분함량이 100ppm 이하가 될 때까지 건조시켰다. 건조된 펠렛을 사출성형기를 사용하여 검사체로 성형 하였다. 다음 ASTM방법에 따라 결과 검사체의 물리적성질을 조사하였다. 결과는 표 1과 같다.

인장강도, 인장 모듈러스, 연장연신율 : ASTM D638

요곡강도 : ASTM D790

아이조드 충격강도 : ASTM D256

열 왜곡 온도(18.6kgg/㎠) : ASTM D648

표 1로부터 본 발명의 조성물의 기계적성질, 특히 인장 모듈러스, 요곡강도 및 열 왜곡 온도가 향상되었다는 점이 주목된다.

수지 A 대신에 수지 B, C, D 및(후술함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 절차를 되풀이 하였다.

실시예 1에서와 같은 결과가 얻어졌다.

실시예에서 사용된 수지 A 내지 E는 다음의 성분을 가지고 있다.

(숫자는 몰비를 표시함)

[표 1]

( ) : 비교실시예

*1 : 수지의 전체 양을 기준으로 한 양(중량%)

*2 : 충전제의 전체양을 기준으로 한 양(표면처리용 또는 수집용)

*3 : 아크릴노니트릴섬유를 탄소화하여 제조한 찹 스트랜드

*4 : 나일론-6/66/610 삼원공중합체

Claims

이방상을 가지는 폴리에스테르, 조성물을 기준으로 1 내지 70중량%의 충전제 및 충전제를 기준으로 0.05 내지 20중량%의 폴리아미드로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
제1항에 있어서, 충전제가 혼합되기 이전에 폴리아미드처리 또는 수집되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
제1항에 있어서, 0.05 내지 10중량%의 폴리아미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
제1항에 있어서, 충전제가 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.