JPS63101450A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的特性及び熱的特性に優れた異方性溶融相
を形成しうる溶融加工性ポリエステル樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術及びその問題点〕

異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル（以
下、液晶性ポリエステルという）は、その優れた機械的
特性、熱安定性、耐薬品性、成形のし易さに加え、成形
収縮率が小さく、且つ線膨張率が小さい等の優れた機能
をもった全く新しい素材として注目を集めており、これ
らの特徴を生かしてオーディオ部品、自動車部品、電気
部品等に応用開発が進められている。

液晶性ポリエステルはそれ単独でも上記物品に加工され
るが、更にその物性を向上すべく種々の強化剤或いは充
填剤と複合して用いられる場合が多いが、機械的特性、
熱安定性や充填剤の配合時の取扱い性等については尚不
足が認められ、更に改善する余地があった。

〔問題点を解決するための手段〕

このような現状に鑑み、本発明者等は充填剤を含有する
液晶性ポリエステル組成物において、他の物性を損なう
ことなく優れた機械的強度を与え、熱安定性を向上し、
且つ充填剤配合時の取扱い性も良好な表面処理剤もしく
は添加剤を探索すべく鋭意検討した結果、本発明を完成
するに至った。

即ち本発明は、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポ
リエステルに充填剤と表面処理剤、収束剤もしくは添加
剤としてのポリアミド樹脂とを含有してなるポリエステ
ル樹脂組成物を提供するものである。

本発明で使用する液晶性ポリエステルを具体的に説明す
ると、溶融加工性ポリエステルで、溶融状態でポリマー
分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有している。分
子がこのように配列した状態をしばしば液晶状態または
液晶性物質のネマチック相という。このようなポリマー
は、一般に細長く、偏平で、分子の長軸に沿ってかなり
剛性が高く、普通は同軸または平行のいずれかの関係に
ある複数の連鎖伸長結合を有しているようなモノマーか
ら製造される。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した惜用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用
し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲
気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。

上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、直交
偏光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光
学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光
は透過する。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては ■　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの ■　芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの ■　芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの ■　芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキシア
ミン、芳香族ジアミンの１つまたはそれ以上からなるも
の 等があげられ、異方性溶融相を形成するポリマーは ■）■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリエステル ■）■と■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリチオールエステル■）■と■か
らなるポリチオールエステル■）■と■と■からなるポ
リチオールエステル■）■と■と■からなるポリエステ
ルアミド■）■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される。

更に上記の成分の組み合わせの範晴には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
　にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロ
メチリジンー１，４−フェニレンメチリジン）；ポリ　
にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロメ
チリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；およびポ
リ　にトリロー２−クロロ−１，４−フェニレンニトリ
ロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）が挙げ
られる。

更に上記の成分の組み合わせの範喝には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

以下に上記Ｉ）〜■）の構成成分となる化合物を列記す
る。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４．４１
−ジフェニルジカルボン酸、４．４°−トリフェニルジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシ
エタン−４，４°−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン
−４，４゛−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４
”−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル
−３，３′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，
３゛−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３”−ジ
カルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸の如き
芳香族ジカルボン酸、または、クロロテレフタル酸、ジ
クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレ
フタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸
、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸の如き
前記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたは
ハロゲン置換体等があげられる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１゜４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸“、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−１，４−（
１−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−
１，４−（１−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等
、上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、ま
たはハロゲン置換体等があげられる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン
、４．４′−ジヒドロキシジフェニル、４．４°−ジヒ
ドロキシトリフェニル、２，６−ナフタレンジオール、
４，４゛−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３．３’−ジヒドロ
キシジフェニル、３Ｉ３′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、１１６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオールまた
は、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、１
−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メ
トキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン：　
４−クロルレゾルシン、４−メチルレゾルシン等上記芳
香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置
換体があげられる。

脂環族ジオールとしては、トランスーエ、４−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、トランス
−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シ
クロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキ
サンジメタツールの如き脂環族ジオールまたは、トラン
ス−１，４−（１−メチル）シクロヘキサンジオール、
トランス−１，４−（１−クロロ）シクロヘキサンジオ
ールの如き上記脂環族ジオールのアルキル、アルコキシ
またはハロゲン置換体があげられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の直鎖状または分枝状脂肪族ジオー
ルがあげられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸または、３−メチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２．６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−
ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ
−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−
メトキシ−２−ナフトエ酸、３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２
．３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２．５−ジクロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４＝ヒドロキシ
安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ
酸、６−ヒトロキシー７−クロロー２−ナフトエ酸、６
−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシま
たはハロゲン置換体があげられる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メルカプト
安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカブトー
２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフトエ酸等が
あげられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４−ジチオ
ール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２．６−ナフタ
レン−ジチオール、２．７−ナフタレン−ジチオール等
があげられる。

芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メルカプト
フェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプ
トフェノール、７−メルカプトフェノール等があげられ
る。

芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとしては４−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール
、■、４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−１，４−
フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチ
ル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフ
ェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−
４′−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４′−ヒド
ロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４°−ヒドロ
キシジフェニルメタン、４−アミノ−４′−ヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４．４″−ジアミノフェニルス
ルフィド（チオジアニリン）　、４．４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、２．５−ジアミノトルエン、４．４
′−エチレンジアニリン、４．４°−ジアミノジフェノ
キシエタン、４．４″−ジアミノジフェニルメタン（メ
チレンジアニリン）　、４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル（オキシジアニリン）などが挙げられる。

上記各成分からなる上記ポリマー１）〜■）は、構成成
分及びポリマー中の組成比、シーフェンス分布によって
は、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在す
るが、本発明で用いられるポリマーは上記のポリマーの
中で異方性溶融相を形成するものに限られる。

本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記１）　、ｎ）　、ＩＩＩ）のポリエステ
ル及び■）のポリエステルアミドは、縮合により所要の
反復単位を形成する官能基を有している有機モノマー化
合物同士を反応させることのできる多様なエステル形成
法により生成させることができる。たとえば、これらの
有機モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキ
シル基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物
、アミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶
融アシドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応
させることができる。この方法ではモノマーをまず一緒
に加熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続け
ていくと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するようにな
る。縮合の最終段階で副生じた揮発物（例、酢酸または
水）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な完全
芳香族ポリエステルの形成に採用できる。この方法では
、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる
。

上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいず
れを採用するにしても、完全芳香族ポリエステルを誘導
する有機モノマー反応物質は、かかるモノマーの常温で
のヒドロキシル基をエステル化した変性形態で（すなわ
ち、低級アシルエステルとして）反応に供することがで
きる。低級アシル基は炭素数約２〜４のものが好ましい
。好ましくは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸エス
テルを反応に供する。

更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキシド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、二酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボン
酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛
）、ルイス（例、ＢＦＩ　）　、ハロゲン化水素（例、
ＨＣＩ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の
使用量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約０．０
０１〜１重世％、特に約０．０１〜０．２重量％である
。

本発明に使用するのに適した完全芳香族ポリマーは、一
般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって
溶液加工には不向きである。

しかし、既に述べたように、これらのポリマーは普通の
溶融加工法により容易に加工することができる。特に好
ましい完全芳香族ポリマーはペンタフルオロフェノール
にはいくらか可溶である。

本発明で用いるのに好適な完全芳香族ポリエステルは一
般に重量平均分子量が約２，０００〜２００．０００　
、好ましくは約１０．０００〜ｓｏ、ｏｏｏ、特に好ま
しくは約２０，０００〜２５．０００である。一方、好
適な完全芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量が約
５，０００〜５０，０００、好ましくは約１０，０００
〜３０，０００、例えば１５．０００〜１７．０００で
ある。かかる分子量の測定は、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成
を伴わない標準的測定法（たとえば圧縮・成形フィルム
について赤外分光法により末端基を定量することにより
実施できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にし
て光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。

上記の完全芳香族ポリエステルおよびポリエステルアミ
ドはまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１
重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約２　、　Ｏ
ａ　／　ｇ、たとえば約２．０〜１０．０ａ／ｇの対数
粘度（１，Ｖ、）を一般に示す・本発明で用いられる異
方性溶融相を示すポリマーは、芳香族ポリエステル及び
芳香族ポリエステルアミドが好ましく、芳香族ポリエス
テル及び芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部
分的に含むポリエステルも好ましい例である。

それらを構成する化合物の好ましい例は、２゜６−ナフ
タレンジカルボン酸、２．６−ジヒドロキシナフタレン
、１，４−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４′−ジ
フェニルジカルボン酸、４．４′−ジヒドロキシビフェ
ニル等のビフェニル化合物、下記一般式（１）、（ＩＩ
）又は（ＩＩ［）で表わされる化合物： （但し、Ｘ：アルキレン（Ｃ＋−ＣＪ　、アルキリデン
、−Ｏ−、−５Ｏ−１−ＳＯｔ−、−Ｓ−、−ＣＯ−よ
り選ばれる基 Ｙニー（ＣＪ）、ｌ−（ｎ＝１〜４）、−０（Ｃ１ｌｔ
）−０−（ｎ８１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン
等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル
、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、
レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。

又、上述の構成成分を同一分子鎖中に部分的に含むポリ
エステルの好ましい例は、ポリアルキレンテレフタレー
トであり、アルキル基の炭素数は２乃至４である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、バラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。

構成酸−分の具体的な組み合わせと゛しては以下のもの
が例示される。

式中Ｚは−ＣＩ、　−Ｂｒ、−ＣＨ３より選ばれる置換
基であり、Ｘはアルキレン（０１〜Ｃ４）、アルキリデ
ン、−Ｏ−、−５Ｏ−１−ＳＯ２−、−ｓ−、−ｃｏ−
より選ばれる置換基である。

本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６−ヒＦＯキシ−２−ナフトイ
ル、２．６−シヒドロキシナフタレン及び２．６−ジカ
ルボキシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を
約１０モル％以上の量で含有するものである。好ましい
ポリエステルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミン
フェノール又は１，４−フェニレンジアミンよりなる部
分との反復単位を含有するものである。具体的には以下
の通りである。

（１１本質的に下記反復単位■および■からなるポリエ
ステル。

このポリエステルは約１０〜９０モル％の単位Ｉと約１
０〜９０モル％の単位■を含有する。■態様において単
位Ｉは約６５〜８５モル％、好ましくは約７０〜８０モ
ル％（例、約７５モル％）の量まで存在する。別の態様
において、単位■は約１５〜３５モル％、好ましくは約
２０〜３０モル％というずっと低濃度の量で存在する。

また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、場
合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよ
びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基に
より置換されていてもよい。

（２）本質的に下記反復単位Ｉ、■および■からなるポ
リエステル。

このポリエステルは約３０〜７０モル％の単位Ｉを含有
する。このポリエステルは、好ましくは、約４０〜６０
モル％の単位■、約２０〜３０モル％の単位■、そして
約２０〜３０モル％の単位■を含有する。また、環に結
合している水素原子の少なくとも一部は、場合により、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの
組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置換さ
れていてもよい。

（３）本質的に下記反復単位工、■、■および■からな
るポリエステル： （式中、Ｒはメチル、クロロ、ブロモまたはこれらの組
み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基で
ある）、からなり、かつ単位Ｉを約２０〜６０モル％、
単位■を約５〜１８モル％１、単位■を約５〜３５モル
％、そして単位■を約２０〜４０モル％の量で含有する
。このポリエステルは、好ましくは、約３５〜４５モル
％の単位１１約１０〜１５モル％の単位■、約１５〜２
５モル％の単位■、そして約２５〜３５モル％の単位■
を含有する。ただし、単位■と■の合計モル濃度は単位
■のモル濃度に実質的に等しい。

また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルお
よびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基
により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリエス
テルは、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．３ｉ
ｎ／ｖχ濃度で溶解したときに少なくとも２．０　ｄｌ
／ｇたとえば２．０〜１０．０ｄ！／ｇの対数粘度を一
般に示す。

（４）本質的に下記反復単位Ｉ、■、■および■からな
るポリエステル： ■　一般式−４０−Ａ　ｒ−０）−（式中、計は少なく
とも１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示される
ジオキシアリール単位、少なくとも１個の芳香環を含む
２価基を意味する）で示されるジカルボキシアリール単
位、 からなり、かつ単位Ｉを約２０〜４０モル％、単位■を
１０モル％を越え、約５０モル％以下、単位■を５モル
％を越え、約３０モル％以下、そして単位■を５モル％
を越え、約３０モル％以下の量で含有する。このポリエ
ステルは、好ましくは、約２０〜３０モル％（例、約２
５モル％）の単位Ｉ、約２５〜４０モル％（例、約３５
モル％）の単位■、約１５〜２５モル％（例、約２０モ
ル％）の単位■、そして約１５〜２５モル％（例、約２
０モル％）の単位■を含有する。また、環に結合してい
る水素原子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１
〜４のアルキル基・炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合わ
せよりなる群から選ばれた置換基により置換されていて
もよい。

単位■と■は、ポリマー主鎖内でこれらの単位を両側の
他の単位につなげている２価の結合が１または２以上の
芳香環上で対称的配置にある（たとえば、ナフタレン環
上に存在するときは互いにバラの位置か、または対角環
上に配置されている）という意味で対称的であるのが好
ましい。ただし、レゾルシノールおよびイソフタル酸か
ら誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

（５）本質的に下記反復単位Ｉ、■および■からなるポ
リエステル： ■　一般式（０−Ａｒ−０）（式中、Ａｒは少なくとも
１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示されるジオ
キシアリール単位、ｏ　　　　　　　Ｏ ■　一般式（Ｃ−Ａｒ’−Ｃ）　　（式中、Ａｒ’　は
少なくとも１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示
されるジカルボキシアリール単位、 からなり、かつ単位Ｉを約１０〜９０モル％、単位■を
５〜４５モル％、単位■を５〜４５モル％の量で含有す
る。このポリエステルは、好ましくは、約２０〜８０モ
ル％の単位■、約１０〜４０モル％の単位■、そして約
１０〜４０モル％の単位■を含有する。さらに好ましく
は、このポリエステルは約６０〜８０モル％の単位１１
約１０〜２０モル％の単位■、そして約１０〜２０モル
％の単位■を含有する。また、環に結合している水素原
子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フ
ェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合わせよりな
る群から選ばれた置換基により置換されていてもよい。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

（６）本質的に下記反復単位！、■、■および■からな
るポリエステルアミド： くとも１個の芳香環を含む２価基または２価トランス−
シクロヘキサン基を意味する）、■　一般式（Ｙ−Ａｒ
−Ｚ）（式中、Ａｒは少なくとも１個の芳香環を含む２
価基、Ｙは０、ＮＨまたはＮＲＳＺはＮＨまたはＮＲを
それぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基か、ま
たは了り−ル基を意味する）、■　一般式（０−Ａｒ’
−０）　　（式中、Ａｒ’　は少なくとも１個の芳香環
を含む２価基を意味する）、 からなり、かつ単位Ｉを約１０〜９０モル％、単位■を
約５〜４５モル％、単位■を約５〜４５モル％、そして
単位■を約０〜４０モル％の量で含有する。また、環に
結合している水素原子の少なくとも一部は、場合により
、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれら
の組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置換
されていてもよい。

好ましいジカルボキシアリール単位■はであり、好まし
い単位■は であり、好ましいジオキシアリール単位■はである。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、
一つの高分子鎖の一部が上記までに説明した異方性溶融
相を形成するポリマーのセグメントから構成され、残り
の部分が異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグ
メントから構成されるポリマーも含まれる。

本発明に使用される充填剤としては、目的に応じて各種
の充填剤を含有せしめることができる。無機物としては
、例えば一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加さ
れる物質で、即ち、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、
セラミック繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、
アスベスト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散
性けい酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、
クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスピ
ーズ、石英砂、けい砂、ウオラストナイト、各種金属粉
末、カーボンブラック、硫酸バリウム、焼石膏等の粉末
物質及び炭化けい素、アルミナ、ボロンナイトライドや
窒化けい素等の粉粒状、板状の無機化合物、ウィスカー
や金属ウィスカー等が含まれる。この他、芳香族ポリア
ミド繊維であるアラミド繊維、完全芳香族ポリエステル
繊維、フェノール樹脂繊維等の有機合成繊維及びセルロ
ース繊維、麻糸等の天然繊維がある。これらの充填剤は
１種又は２種以上併用混合使用できる。

これらの充填剤の配合量は全体に対して７０重量％以下
であることが成形性等の点から好ましい。特に好ましい
充填剤は、ＰＡＮ系、ピッチ系の炭素繊維である。

本発明において表面処理剤、収束剤もしくは・添加剤と
して用いるポリアミド樹脂は、特にその種類を限定され
るものではなく、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイ
ロン−１１、ナイロン−１２、これらの共重合体及び各
種変性ポリアミドの何れもが有効である。

特に好ましいポリアミド樹脂は溶剤可溶性ナイロンであ
る。

溶剤の例を示せば、アルコール類、ケトン類、エーテル
類、エステル類、芳香族系、炭化水素系及びそれ等のＬ
’ａ１体等である。好ましい溶剤としては、メタノール
、エタノール等の低級脂肪族アルコール等である。

溶剤可溶性ナイロンとしては、市販されている６　／６
６／６１０の三元共重合体や６７６６／ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン−６の等量共重合体であるＢ
ＡＳＦ社のＵｌ　ｔｒａｍｉｄ”ｌｃのような共重合に
より製造されたもの、及びナイロンにホルマリンとアル
コールを作用させてアミド基の水素を置換したＮ−アル
コキシメチル変性ナイロンが知られている。

これらポリアミド樹脂の好ましい含有量は充填剤に対し
て０．０５〜１０重量％となる量である。

０．０５重量％未満では本発明の効果が得られず、１０
重量％を越えると成形物の熱変形温度の低下を招き好ま
しくない。特に好ましい配合量は０．５〜７．０重量％
である。

またポリアミド樹脂は、添加剤として充填剤と共に液晶
性ポリエステルに配合することにより本発明の効果を奏
し得るが、表面処理剤として予め充填剤を表面処理して
その表面に付着させることにより組成物中に配合するこ
とが更に好ましい。

充填剤の表面処理方法としては、 ■　ポリアミド樹脂を溶剤に溶解し充填剤に塗布した後
、溶剤を除去する方法 ■　ポリアミド樹脂を加熱溶融し、直接充填剤に付着さ
せる方法（ｍｅｌｔ法） 等が挙げられる。

また、一般に用いられる公知の表面処理剤、収束剤を併
用することが可能であり、望ましい。

例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合
物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化
合物である。

炭素繊維を含有する液晶性ポリエステルにポリアミド樹
脂を添加剤として配合してなる複合材料は、特に優れた
高強度、高弾性率、低線膨張率を示すが、ポリアミド樹
脂を表面処理剤として、予め炭素繊維を表面処理して配
合してなるものは、更に機械的特性、熱的特性の向上が
認められる。特に酸化処理されたＰＡＮ系の炭素繊維と
ポリアミド樹脂は、その界面において接着し、ポリアミ
ド樹脂と液晶性ポリエステルの親和性が良好なため物性
が改善され、表面処理効果が著しい。また、炭素繊維は
嵩比重が低いため、炭素繊維を液晶性ポリエステルに配
合し、押出機で溶融混練することは難しいが、ポリアミ
ド樹脂で収束された炭素繊維は、取扱い性が大幅に改善
される。

また本発明の組成物は、一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化
性樹脂に添加される公知の物質、即ち、可塑剤、酸化防
止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、
染料や顔料等の着色剤及び流動性や離型性の改善のため
の滑剤、潤滑剤及び結晶化促進剤（核剤）等も要求性能
に応じ、適宜添加使用することができる。

更に本発明の液晶性ポリエステルは、本発明の企図する
目的を損なわない範囲で他のｐ　可ｆｆＪ性樹脂とポリ
マーブレンドをしたものであってもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されないが
、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或
いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、
ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリオ
キシフェニレンオキシド、ポリオキシフェニレンスルフ
ィド、フッ素樹脂環ヲ挙げることができる。またこれら
の熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができ
る。

〔発明の効果〕

本発明の充填剤とポリアミド樹脂を含有してなる液晶性
ポリエステル樹脂組成物は、優れた機械的特性と熱安定
性を存し、成形収縮率が小さく且つ線膨張係数が小さく
、優れた機能を有する。また充填剤配合時の取扱い性も
良好である。

〔実　施　例〕

以下実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜７及び比較例１〜５ 芳香族ポリエステル系ポリマーレジンＡ（後述）と第１
表に示す充填剤及び（添加剤／表面処理剤／収束剤）の
所定量を予め混合した後、押出機にて溶融混練して押出
し、ベレットを製造した。このベレットを１４０℃の熱
風乾燥機で水分が１１００ｐｐ以下になるまで乾燥した
後、射出成形機にて各種試験片を成形した。それら試験
片の諸物性を下記ＡＳＴＭ試験法により測定した。

結果を第１表に併せて示す。

引張強さ、引張弾性率、引張伸び　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３
８曲げ強さ　　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　
７９０アイゾント衝撃強さ　　　　　　　　ＡＳＴＭ　
Ｄ　２５６熱変形温度（１８，６ｋｇｆ／ｃｍ”）　　
　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８第１表に示すように本発明
の組成物は、機械的性質、特に引張弾性率、曲げの強さ
及び熱度り 形温度の向上が認められた。

レジンＢ、Ｃ，Ｄ、Ｅ　（何れも後述）を使用して実施
例１と同様に試験したところ、実施例■と同様な結果を
得た。　　　　　　　　　　　　　　Ｅ尚、実施例で使
用したレジンＡ−Ｅは下記の構成単位を有するものであ
る。

＝６０／２０／２０ ＝７０／１５／１５ １＝６０／２０／２０ （以上の数字はモル比）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル
   に充填剤とポリアミド樹脂とを含有してなるポリエステ
   ル樹脂組成物。 ２　充填剤が予めポリアミド樹脂で表面処理又は収束さ
   れたものである特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ル樹脂組成物。 ３　ポリアミド樹脂の含有量が充填剤に対して０．０５
   〜１０重量％である特許請求の範囲第１項〜第２項の何
   れか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。 ４　充填剤が炭素繊維である特許請求の範囲第１項〜第
   ３項の何れか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。