KR920009537B1

KR920009537B1 - 사출성형용 조성물

Info

Publication number: KR920009537B1
Application number: KR1019870011532A
Authority: KR
Inventors: 쓰네요시 오까다
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤; 고니시 히꼬이찌
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1987-10-17
Publication date: 1992-10-19
Also published as: EP0264290A2; EP0264290A3; KR880004915A; JP2505429B2; DE3788923D1; EP0264290B2; DE3788923T3; EP0264290B1; US4803235A; DE3788923T2; JPS63101448A

Abstract

내용 없음.

Description

사출성형용 조성물

제1도는 본 발명에 사용된 섬유성물질의 성형수축과 중량평균 섬유길이간의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 형치수 및 구조의 정확한 이동을 허용하는 정밀사출성형용 조성물에 관한 것이다.

종래기술과 그의 문제점은 다음과 같다.

공학 플라스틱의 최근의 출현으로 강도가 금속보다 낮은 플라스틱의 단점이 크게 극복되었으며 많은 분야에서 금속이 플라스틱으로 대치되고 있다. 공학 플라스틱의 단점은 그들이 대부분 결정성 중합체인 것과 따라서 높은 성형수축을 갖는 것이다. 이것을 극복하기 위해, 형설계에 많은 노력이 기울여졌다. 정돈된 분자배향을 갖는 결정성 중합체는 높은 강도때문에 바람직하나 이러한 중합체는 용융 및 고화할 때 비결정성 중합체보다 더 큰 부피 변화를 당하는 고유의 단점을 갖고 있다.

그러나, 용융상태에서 비등방성을 나타내는 서모트로픽액정 폴리에스테르(이후부터 액정 폴리에스테르라 부른다)의 최근의 개발때문에 상황이 극적으로 변화하였다. 이 액정 폴리에스테르는 결정성 구조를 유지하면서 용융한다. 그러므로 그것은 용융 및 고화할 때 단지 작은 부피변화를 당하고(작은 성형 수축을 가져옴) 여전히 결정성구조에 기인하는 고강도의 사출성형품을 제공한다. 이 이점과는 반대로, 액정 폴리에스테르는 성형 수축의 절대치가 작을지라도 성형법에서 수지흐름에 대한 방향에 의존하여 성형수축이 크게 달라지는 단점을 갖는다. 따라서 액정 폴리에스테르로부터 정밀성형품을 제조하기는 어렵다.

이 문제를 해결하기 위해, 본 발명자는 광범위한 연구를 하였고 본 발명을 완결시켰다.

본 발명을 요약하면 다음과 같다.

발명에 따르는 수지조성물은 사출성형에 적합하고 용융상태에서 비등방성을 형성할 수 있고 2,000 내지 200,000의 중량평균 분자량을 갖는 서모트로픽, 액정 폴리에스테르 40 내지 80중량퍼센트와, 6,000kg/mm²이상의 인장모듈러스, 0.15 내지 0.60mm의 중량 평균길이 및 10 이상의 종횡비를 갖는 섬유성물질 20 내지 60중량 퍼센트로 이루어진다.

수지조성물은 폴리에스테르 50 내지 75중량%와 섬유성물질 25 내지 50중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

발명에 사용된 액정 폴리에스테르는 중합체분자 사슬이 용융상태에서 서로 평행으로 정규배향되어 있는 것과 같은 특성을 갖는 용융-가공성 폴리에스테르이다. 분자가 이런식으로 배향되어 있는 상태는 액정물질의 액정상태 또는 네마틱상으로 칭한다. 이와 같은 중합체는 분자의 장축을 따라 길고 좁으며 편평하고 강하며 상호축상 또는 서로 평행인 복수의 사슬연장결합을 갖는 단량체로 구성되어 있다.

비등방성 용융상의 특성은 교차니클을 사용하는 보통의 편광시험에 의해 구해질 수 있다. 더 구체적으로는, 질소분위기에서 레이쯔열판에 놓인 샘플을 관찰함으로써 40배 확대의 레이쯔 편광 현미경으로 특성들을 구할 수 있다. 중합체는 광학적으로 비등방성이다. 즉, 그것은 교차니콜사이에 놓일때 빛을 투과한다. 샘플이 광학비등방성일때 편광은 정지상태에서도 그것을 투과할 수 있다.

상기한 비등방성 용융상을 형성하는 중합체의 구성은 다음과 같다. (1) 한가지 또는 그 이상의 방향족 및 지환족 디카르복실산, (2) 한가지 또는 그 이상의 방향족, 지환족 및 지방족디올, (3) 한가지 또는 그 이상의 방향족 히드록시 카르복실산, (4) 한가지 또는 그 이상의 방향족 티올카르복실산, (5) 한가지 또는 그 이상의 방향족 디티올 및 방향족 티올페놀, 및 (6) 한가지 또는 그 이상의 방향족 히드록시아민 및 방향족디아민.

비등방성 용융상을 형성하는 중합체는 다음의 조합으로 이루어진다. Ⅰ) (1)과 (2)로 이루어지는 폴리에스테르, (Ⅱ) (3)으로만 이루어지는 폴리에스테르, Ⅲ) (1),(2) 및 (3)으로 이루어지는 폴리에스테르, Ⅳ) (4)로만 이루어지는 폴리티올에스테르, Ⅴ) (1)과 (5)로 이루어지는 폴리티올에스테르, Ⅵ) (1),(4) 및 (5)로 이루어지는 폴리티올에스테르, Ⅶ) (1),(3) 및 (6)으로 이루어지는 폴리에스테르 아미드, Ⅷ) (1),(2),(3) 및 (6)으로 이루어지는 폴리에스테르아미드.

상기한 조합의 성분들 이외에, 비등방성 용융상을 형성하는 중합체는 또한 폴리(니트릴로-2-메틸-1,4-페닐렌니트릴로 에틸리딘-1,4-페닐렌에틸리딘), 폴리(니트릴로-2-메틸-1,4-페닐렌니트릴로메틸리딘-1,4-페닐렌메틸리딘 및 폴리(니트릴로-2-클로로-1,4-페닐렌니트릴로메틸리딘-1,4-페닐렌메틸리딘)과 같은 방향족 폴리아조메틴을 포함한다.

또한, 상기한 조합의 성분들 이외에, 비등방성 용융상을 형성하는 중합체는 4-히드록시벤조일, 디히드록시페닐, 디히드록시페닐, 디히드록시카르보닐 및 테레프탈로일 단위로 필수적으로 이루어지는 폴리에스테르 탄산염을 포함한다.

상기한 중합체 Ⅰ) 내지 Ⅷ)을 구성하는 화합물의 예들은 테레프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-트리페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 디페녹시부탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐에탄-4,4'-디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 디페녹시에탄-3,3'-디카르복실산, 디페닐에탄-3,3'-디카르복실산, 및 나프탈렌-1,6-디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산; 그리고 클로로 테레프탈산, 디클로로테레프탈산, 브로모테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 에틸테페트탈산, 메톡시테페프탈산 및 에톡시테레프탈산과 같은 알킬 및 알콕시기와 할로겐 원자로 치환된 것들을 포함한다.

치환족 디카르복실산의 예들은 트랜스-1,4-시클로헥산 디카르복실산, 시스-1,4-시클로헥산디카르복실산 및 1,3-시클로헥산 디카르복실산과 또한 트랜스-1,4(1-메틸)시클로헥산 디카르복실산 및 트랜스-1,4(1-클로로) 시클로헥산 디카르복실산과 같은 알킬 및 알콕시기와 할로겐원자로 치환된 것들을 포함한다.

방향족 디올의 예들은 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시트리페닐, 2,6-나프탈렌디올, 4,4'디히드록시디페닐에테르, 비스-(4-히드록시페녹시)에탄, 3,3'-디히드록시디페닐, 3,3'-디히드록시디페닐에테르, 1,6-나프탈렌디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)메탄과 또한 클로로히도로퀴논, 메틸히드로퀴논, 1-부틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 1-부틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 페녹시히드로퀴논, 4-클로로레조르시놀 및 4-메틸레조르시놀과 같은 알킬 및 알콕시기와 할로겐 원자로 치환된 것들을 포함한다.

치환족디올의 예들은 트랜스-1,4-시클로헥산디올, 시스-1,4-시클로헥산디올, 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올, 트랜스-1,3-시클로헥산디올, 시스-1, 2-시클로헥산디올, 및 트랜스-1,3-시클로헥산디메탄올과 또한 트랜스-1,4(1-메틸)-시클로헥산디올 및 트랜스-1,4-(1-클로로) 시클로헥산디올과 같은 알킬 및 알콕시기와 할로겐원자로 치환된 것들을 포함한다.

지방족디올의 예들은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸글리콜과 같은 직쇄 또는 분기쇄 지방족디올을 포함한다.

방향족 히드록시카르복실산의 예들은 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토익산 및 6-히드록시-1-나프토익산과 또한 3-메틸-4-히드록시벤조산, 3,5-디메틸-4-히드록시벤조산, 2,6-디메틸-4-히드록시 벤조산, 3-메톡시-4-히드록시벤조산, 3,5-디메톡시-4-히드록시벤조산, 6-히드록시-5-메틸-2-나프토익산, 6-히드록시-5-메톡시-2-나프토익산, 3-클로로-4-히드록시벤조산, 2-클로로-4-히드록시벤조산, 2,3-디클로로-4-히드록시벤조산, 3-브로모-4-히드록시벤조산, 6-히드록시-5-클로로-2-나프토익산, 6-히드록시-7-클로로-2-나프토익산 및 6-히드록시-5, 7-디클로로-2-나프토익산을 포함한다.

방향족 메르캅토카르복실산의 예들은 4-메르캅토벤조산, 3-메르캅토벤조산, 6-메르캅토-2-나프토익산 및 7-메르캅토-2-나프토익산을 포함한다.

방향족 디티올의 예들은 벤젠-1,4-디티올, 벤젠-1,3-디티올, 2,6-나프탈렌디티올 및 2,7-나프탈렌디티올을 포함한다.

방향족 메르캅토페놀의 예들은 4-메르캅토페놀, 3-메르캅토페놀, 6-메르캅토페놀, 및 7-메르캅토페놀을 포함한다.

방향족 히드록시아민과 방향족디아민의 예들은 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민, N-메틸-1,4-페닐렌디아민, N, N'-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시디페닐, 4-아미노-4'-히드록시디페닐에테르, 4-아미노-4'-히드록시페닐메탄, 4-아미노-4'-히드록시페닐설파이드, 4,4'-디아미노페닐설파이드(티오디아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,5-디아미노톨루엔, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페녹시에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아닐린), 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(옥시디아닐린)을 포함한다.

상기한 성분으로 이루어지는 중합체(Ⅰ) 내지 (Ⅷ)은 비등방성 용융상을 형성할 수 있는 것들의 군과 구성요소, 중합체조성, 및 순서분배에 따라 상기 상을 형성할 수 없는 것들의 군으로 분할될 수 있다.

본 발명에서 알맞게 사용된 비등방성 용융상을 형성할 수 있는 중합제중에는 폴리에스테르(Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)와 폴리에스테르아미드(Ⅷ)가 축합에 의해 원하는 반복단위를 형성할 수 있는 관능기를 각각 갖는 유기단량체가 서로 반응하는 여러가지 에스테르 형성방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 유기단량체의 관능기는 카르복실, 히드록실, 에스테르, 아크릴옥시, 할로겐화 아크릴, 및 아민기를 포함한다.

이들 유기단량체는 어떠한 열교환액의 부재하에 용융 산분해에 의해 반응될 수 있다. 이 방법에서, 단량체는 가열하여 용융물을 형성시킨다. 반응이 진행됨에 따라, 고체중합체입자는 용융물에 부유된다. 축합반응의 최종단계에서, 반응시스템은 진공화시켜 휘발성부산물(예를 들면, 아세트산 및 물)의 제거를 용이하게 할 수 있다.

슬러리 중합법은 또한 본 발명에의 용도에 적합한 전방향족 폴리에스테르의 제조에도 또한 사용될 수 있다. 이 방법에서, 고체생성물은 열교환 매체에서 그의 현탁액의 형태로 얻어진다.

상기 용융산분해와 슬러리 중합법중 어느것이든 전방향족 폴리에스테르가 유도될 수 있는 유기단량체 반응물이 주위온도에서 단량체의 히드록실기를 에스테르화 함으로써 얻은 수정된 형태로(즉, 그들의 저급아실에스테르의 형태로)사용될 수 있다. 저급아실기는 바람직하게는 약 2 내지 4탄소원자를 갖는다. 바람직하게는, 유기단량체 반응물의 아세테이트가 반응에 사용된다.

용융산분해와 슬러리법의 둘다에 사용가능한 촉매의 전형적인 예들은 디알킬주석산화물(예, 산화디부틸주석), 산화디아릴주석, 이산화티탄, 삼산화안티몬, 규산알콕시티탄, 알콕시화티탄, 카르복실산의 알칼리금속 및 알칼리토금속염(예, 아세트산아연), 루이스산(예, BF₃), 및 할로겐화수소와 같은 기체산촉매(예, HCl)를 포함한다. 촉매는 단량체 총량을 기준으로 약 0.001-1중량%, 특히 약 0.01-0.2중량%의 양으로 사용된다.

본 발명에의 용도에 적합한 전방향족 중합체는 통상의 용매에서 실질적으로 불용성이고 따라서 그들은 용액가공예의 용도에 부적합하다. 그러나, 상기한 바와 같이, 이들 중합체는 통상의 용융물 가공법에 의해 쉽게 가공될 수 있다. 특히 바람직한 전방향족중합체는 펜타플로오로페놀에 다소 용해성이다.

본 발명에 바람직하게 사용된 전방향족 폴리에스테르는 일반적으로 약 2,000-200,000, 바람직하게는 약 10,000-50,000 특히 약 20,000-25,000의 중량평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는 사용되는 전방향족 폴리에스테르아미드는 일반적으로 약 5,000-50,000, 바람직하게 약 10,000-30,000, 예를 들면, 15,000-17,000의 분자량을 갖는다. 분자량은 겔투과크로마토그라피 또는 압축성형된 필름의 말단기를 적외선 분광학에 의해 구하는 방법과 같은 중합체용액이 형성되지 않는 다른 표준법에 의해 구해질 수 있다. 다른 방법에서는 중합체의 분자량은 펜타플루오로페놀에 용해시킨 후 광산란법에 따라 구할수 있다.

전방향족 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드를 60℃에서 펜타플루오로페놀에 용해하여 0.1중량% 용액을 얻을 때, 용액은 일반적으로 적어도 약 2.0dl/g, 예를 들면, 약 2.0-10.0dl/g의 고유점도(Ⅰ.Ⅴ.)를 갖는다.

본 발명에 사용된 비등방성 용융상-형성 폴리에스테르는 바람직하게는 방향족 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 아미드이어야 한다. 다른 바람직한 실시예는 같은 분자쇄에 방향족 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 아미드를 함유하는 이들 폴리에스테르를 포함한다.

그들은 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디히드록시 나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌 및 6-히드록시-2-나프토익산과 같은 나프탈렌화합물; 4,4'-디페닐디카르복실산과 4,4'-디히드록시비페닐과 같은 비페닐화합물; 다음 일반식 (Ⅰ),(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)

(여기서 X는 C₁-C₄알킬렌, 알킬리덴, -O-, -SO-, -SO₂-, -S- 및 -CO-로부터 선택된 군이고 Y는 -(CH₂)n-(n=1-4) 및 -O(CH₂)nO-(n=1-4)이다)으로 나타낸 화합물; p-히드록시벤조산, 테레프탈산, 히드로퀴논, p-아미노페놀, 및 p-페닐렌디아민과 같은 파라-치환된 벤조화합물과 핵치환된 벤젠화합물(치환기는 염소, 브롬, 메틸, 페닐, 및 1-페닐에틸로부터 선택된다); 그리고 이소프탈산 및 레조르시놀과 같은 메타치환된 벤젠화합물에 의해 예시되는 화합물들로 구성한다.

같은 분자쇄에 상기한 구성요소를 부분적으로 함유하는 폴리에스테르의 바람직한 예들은 2-4탄소원자를 함유하는 알킬기를 가진 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함한다.

필수구성요소로서 상기한 나프탈렌화합물, 비페닐화합물, 파라-치환된 벤젠화합물의 하나 또는 한종류 이상을 함유하는 폴리에스테르는 특히 바람직하다. 파라-치환된 벤젠화합물중에 p-히드록시벤조산, 메틸히드로퀴논 및 1-페닐에틸히드로퀴논이 특히 바람직하다.

구성요소의 조합은 다음과 같이 예시된다.

식에서, Z는 -Cl, -Br 및 -CH₃로부터 선택된 치환기이고 X는 C₁-C₄, 알킬렌, 알킬리덴, -O-, -SO-, -SO₂-, -S- 및 -CO-로부터 선택된 치환기이다.

본 발명에서 사용된 특히 바람직한 비등방성 용융상형성 폴리에스테르는 6-히드록시-2-나프토일, 2,6-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디카르복시나프탈렌과 같은 적어도 약 10몰%의 나프탈렌기-함유 반복단위를 함유하는 것들이다. 바람직한 폴리에스테르아미드는 상기한 나프탈렌기 및 4-아미노페놀 또는 1,4-페닐렌디아민기로 각각 이루어지는 반복단위를 갖는 것들이다. 그들의 예를 아래에 나타낸다.

(1) 다음의 반복단위 Ⅰ과 Ⅱ로 필수적으로 이루어지는 폴리에스테르 :

이 폴리에스테르는 단위 Ⅰ 약 10-90몰%와 단위 Ⅱ 약 10-90몰%로 이루어진다. 한 실시예에서는 단위 Ⅰ의 양은 약 65-85몰%, 바람직하게는 약 70-80몰%(예를 들면, 약 75%)이다. 또 다른 실기예에서 단위 Ⅱ의 양은 약 15-35몰%, 바람직하게는 약 20-30몰%이다. 고리에 직접 부착되어 있는 수소원자의 적어도 일부는 1-4 탄소원자를 갖는 알킬기, 1-4 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된 페닐기, 및 그의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 치환기로 대치될 수 있다.

(2) 다음의 반복단위 Ⅰ,Ⅱ 및 Ⅲ으로 필수적으로 이루어지는 폴리에스테르 :

이 폴리에스테르는 단위 Ⅰ 약 30-70몰%를 함유한다. 이것은 바람직하게는 약 40-60몰%의 단위Ⅰ, 약 20-30몰%의 단위Ⅱ, 및 약 20-30몰%의 단위Ⅲ으로 이루어진다. 고리에 직접 부착되는 수소원자의 적어도 일부는 1-4 탄소원자를 갖는 알킬기, 1-4 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된 페닐기, 및 그의 조합으로부터 선택되는 치환기로 대치될 수 있다.

(3) 다음의 반복단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 필수적으로 이루어지는 폴리에스테르.

(여기서 R은 메틸, 염소, 브롬 또는 그의 조합인 방향족 고리상의 수소원자에 대한 치환체를 나타낸다)이 폴리에스테르는 약 20-60몰%의 단위 Ⅰ, 약 5-18몰%의 단위 Ⅱ, 약 5-35몰%의 단위 Ⅲ 및 약 20-40몰%의 단위 Ⅳ를 포함한다. 바람직하게는 그것은 약 35-45몰%의 단위 Ⅰ, 약 10-15몰%의 단위Ⅱ, 약 15-25몰%의 단위Ⅲ, 및 약 25-35몰%의 단위 Ⅳ로 이루어지는데, 단, 단위 Ⅱ와 Ⅲ의 총 몰농도는 단위 Ⅳ의 몰농도와 실질적으로 같다. 고리에 직접 부착한 수소원자의 적어도 일부는 1-4 탄소원자를 갖는 알킬기, 1-4 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된 페닐기, 및 그의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 치환기로 대치될 수 있다. 전 방향족 폴리에스테르는 60℃에서 펜타플루오로페놀에 용해시켜 0.3w/v% 용액을 얻을 때, 용액은 일반적으로 적어도 2.0dl/g, 예를 들면, 2.0-10.0dl/g의 고유점도를 갖는다.

(4) 다음의 반복단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 필수적으로 이루어지는 폴리에스테르 :

Ⅲ 일반식[-O-Ar-O-]의 디옥시아릴단위(여기서 Ar는 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 2가 기를 나타낸다]

Ⅳ 일반식

의 디카르복시아릴단위,(여기서 Ar'는 적어도 하나의 방향족고리를 갖는 2가 기를 나타낸다.

단위 Ⅰ의 양은 약 20-40몰%이다. 단위 Ⅱ의 양은 10몰%를 초과하나 약 50몰%까지이다. 단위 Ⅲ의 양은 5몰%를 초과하나 약 30몰%까지이고 단위 Ⅳ의 양은 5몰%를 초과하나 약 30몰%까지이다. 이 폴리에스테르는 바람직하게는 단위 Ⅰ 약 20-30몰%(예를 들면, 약 25몰%), 단위 Ⅱ 약 25-40몰%(예를 들면, 약 35%), 단위 Ⅲ 약 15-25몰%(예를 들면, 약 20몰%) 및 단위 Ⅳ 약 15-25몰%(예를 들면, 약 20몰%)로 이루어진다. 필요하다면, 고리에 직접 부착하고 있는 수소원자의 적어도 일부는 1-4 탄소원자를 갖는 알킬기, 1-4 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된 페닐기, 및 그의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 치환기로 대치될 수 있다.

단위 Ⅲ과 Ⅳ는 그들을 인접단위에(양쪽에) 연결하는 2가 결합은 하나 또는 그 이상의 방향족 고리에 대칭으로 배열되어 있다는 점에서 바람직하게는 대칭이어야 한다(예를 들면, 방향족고리가 나프탈렌 고리일때 그들은 서로 파라위치이거나 대각선 고리에 배열된다). 그러나, 레조르시놀과 이소프탈산으로부터 유도된 비대칭단위도 또한 사용될 수 있다.

바람직한 디옥시아릴단위 Ⅲ는 다음과 같고 :

바람직한 디카르복시 아릴단위 Ⅳ는 다음과 같다 :

(5) 다음의 반복단위 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ으로 필수적으로 이루어지는 폴리에스테르 :

Ⅱ. 일반식[-O-Ar-O-)의 디옥시아릴단위. (여기서 Ar은 적어도 하나의 방향족고리를 갖는 2가 기를 나타낸다)

Ⅲ. 일반식

의 디카르복시아릴단위(여기서 Ar'는 적어도 하나의 방향족고리를 갖는 2가 기를 나타낸다)

단위 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ의 양은 각각 약 10-90몰%, 5 내지 45몰%, 5-45몰% 및 5-45몰%이다. 이 폴리에스테르는 바람직하게는 단위 Ⅰ 약 20-80몰%, 단위 Ⅱ 약 10-40몰%, 및 단위 Ⅲ 약 10-40몰%로 이루어진다. 더 바람직하게는, 그것은 단위 Ⅰ 약 60-80몰%, 단위 Ⅱ 약 10-20몰%, 및 단위 Ⅲ 약 10-20몰%로 이루어진다. 필요하다면, 고리에 직접 부착되는 수소원자의 적어도 일부는 1-4 탄소원자를 갖는 알킬기, 1-4 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된 페닐기, 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 치환기로 대치될 수 있다.

바람직한 디옥시아릴단위 Ⅱ는 다음과 같고 :

바람직한 디카르복시아틸 단위 Ⅲ은 다음과 같다 :

(6) 다음의 반복단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 필수적으로 이루어지는 폴리에스테르아미드 :

Ⅱ. 일반식

의 단위(여기서 A는 적어도 하나의 방향족고리 또는 2가 트랜스시클로헥산기를 갖는 2가 기를 나타낸다)

Ⅲ. 일반식[-Y-Ar-Z-]의 단위(여기서 Ar은 적어도 하나의 방향족고리를 갖는 2가 기를 나타내며, Y는 O, NH 또는 NR을 나타내고 Z는 NH 또는 NR을 나타내며, R은 1-6 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기이다)

Ⅳ. 일반식[-O-Ar'-O-]의 단위(여기서 Ar'는 적어도 하나의 방향족고리를 갖는 2가 기를 나타낸다)

단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ의 및 양은 각각 약 10-90몰% 약 5-45몰%, 약 5-45몰%, 및 약 0-40몰%이다. 필요하다면, 고리에 직접 부착되는 수소원자의 적어도 일부는 1-4 탄소원자를 갖는 알킬기, 1-4 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된 페닐기 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기로 대치될 수 있다.

바람직한 디카르복시아릴단위 Ⅱ는 다음과 같고 :

바람직한 단위 Ⅲ는 다음과 같으며 :

또는

바람직한 디옥시아릴단위 Ⅳ는 다음과 같다 :

본 발명의 비등방성 용융상형성중합체는 또한 중합체 사슬의 일부가 상기한 비등방성 용융상형성중합체의 단편으로 이루어지고 나머지는 비등방성 용융상을 형성하지 않는 열가소성수지의 단편으로 이루어지는 것들을 포함한다.

상기한 액정폴리에스테르는 본래 높은 강도를 갖는다. 그것은 작은 선팽창계수 및 작은 성형수축을 갖고, 따라서 치수 정확한 성형품을 제공한다. 그것은 낮은 용융점도 및 양호한 유동성을 가지며 여전히 180-200℃의 고온에 견딘다. 그것은 화학약품저항성, 내후성, 및 열수저항성에 우수하다. 그것은 화학적으로 비활성이고 다른 것에 작용하지 않는다.

본 발명에 사용된 액정폴리에스테르는 상기한 조성을 갖는다. 그것은 2,000-200,000의 평균분자량을 가져야 한다. 2,000 이하로는 폴리에스테르는 만족스러운 기계적 강도를 갖지 않으며, 200,000 이상으로는 폴리에스테르는 대단히 높은 성형온도를 요하고 사출성형법에서 형치수 및 구조의 정확한 이동에 요하는 양호한 유동성을 갖지 않는다.

특히 바람직한 평균분자량은 10,000-80,000이다. 발명에 따르면, 특정범위의 분자량을 갖는 액정폴리에스테르는 상기한 특정 섬유물질과 함입되어 있다.

게다가, 발명의 액정폴리에스테르는 발명의 목적에 해롭지 않은 한계내에서 다른 열가소성수지와 혼합될 수 있다.

혼합될 수 있는 열가소성수지는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 방향족 폴리에스테르(방향족 디카르복실산 및 디올 또는 히드록시 카르복실산으로 구성됨); 폴리아세탈(단일-또는 공중합체), 폴리스티렌, 염화폴리비닐, 폴리아미드, 폴리카보네이트, ABS, 산화폴리옥시페닐렌, 황화 폴리옥시페닐렌 및 플루오토플라스틱을 포함한다. 이들 열가소성 수지는 서로 조합하여 사용될 수 있다.

6,000kg/mm²이상의 인장 모듈러스를 갖는 섬유성물질은 비교적 강한 섬유를 의미한다. 이 값 이하의 인장모듈러스를 갖는 섬유성물질로는 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 일반적으로 섬유성물질을 함입하는 통상의 플라스틱은 성형법에서 유동하는 결과 크게 배향되는 경향이 있다. 이 경향은 섬유성물질이 뻣뻣한 경우에 현저하다. 이 알려진 경향과는 반대로, 본 발명자는 예상외로 섬유성물질이 뻣뻣할수록 액정폴리에스테르의 경우의 배향도가 더 작음을 발견하였다. 즉, 액정폴리에스테르가 뻣뻣한 섬유물질을 함입할 때 결과조성물은 모든 방향으로 작은 성형수축을 갖는다. 가요성섬유물질은 이 효과를 일으키지 않으며 가요성 섬유물질을 함입한 조성물의 성형수축은 액정폴리에스테르 자체와 그렇게 다르지 않다. 이 결과는 뻣뻣한 섬유가 액정폴리에스테르의 분자배향을 다소 방해하는데 있어서 가요성인 것보다 더 효과적임을 생각하게 한다.

본 발명에 사용된 섬유성물질은 조성물에 있어서 0.15-0.60mm의 중량평균길이를 가져야 한다. 이 요구는 혼합에 앞서 섬유성물질의 중량평균길이가 확립되고 혼합조건은 예비시험에 의해 확립된다면 쉽게 충족될 수 있다.

제1도는 성형수축과 조성물에 함입된 섬유성물질의 중량평균길이간의 관계를 나타내는 그래프이다. 성형수축은 2mm 필름게이트를 통해 사출성형된 120×120×3mm 치수의 사각시험편상에서 측정하였다. 사출성형을 위한 펠릿을 압출기를 사용하여 액정폴리에스테르 70중량부와 7,400kg/mm²의 인장 모듈러스와 10㎛의 직경을 갖는 유리섬유 30중량부를 혼합함으로써 제조되었다(혼합전에 측정된 중량평균길이는 4.6mm 이었다). 사출성형은 다음의 조건하에 수행되었다. 실런더 온도 : 270-290℃, 형온도 120-130℃, 사출압력 : 600kg/cm²및 사출속도 : 0.6m/분. 성형수축은 유동방향에 평행으로와 수직한 방향으로 측정되었다. 발명에 따르면 상기한 조건하에 성형수축은 최대 0.5%이다. 첨언하면, 액정폴리에스테르가 섬유성물질을 함입하지 않는 경우의 성형수축은 유동방향으로 -0.3%이고 유동방향에 수직한 방향으로 0.9%이다. 이 현상은 액정폴리에스테르에 공통이고 다른 수지에서는 발견되지 않는다. 최소 성형수축은 섬유의 중량평균길이가 0.15-0.60, 바람직하게는 0.2-0.4mm일때 달성된다. 두방향으로의 성형수축간의 차이는 섬유의 중량평균 길이가 상기한 범위일 때 또한 최소이다. 이들 조건은 정밀성형에 가장 중요하다.

섬유성물질에 의해 달성된 성능은 사용된 섬유성 물질의 종류 및 양과 다른 조건에 따라 다양하나, 결과는 발명에 명시된 요구가 충족되는 한 거의 같다. 발명에 따르면, 섬유성물질은 10 이상의 종횡비를 가져야하고 이 섬유성물질은 조성물 총량을 기준으로 20-60중량%, 바람직하게는 25-50중량%의 양으로 함입되어야 한다. 20중량% 이하로는 효과가 생기지 않으며 60중량% 이상으로는 성형품이 섬유성물질의 배향때문에 크게 비등방성이고 방향에 따르는 성형수축간에 큰 차이가 있기 때문에 발명의 원하는 효과가 일어나지 않는다.

섬유물질은 10이상, 바람직하게는 15-80의 종횡비를 가져야 한다. 10이하의 종횡비로는 섬유성물질은 단순히 분말 혹은 입상물질과 거의 같은 효과를 일으킨다. 이러한 섬유성물질을 함입한 조성물은 덜 비등방성이나 섬유성물질을 함유하지 않는 것만큼 높은 성형수축을 가지며 따라서 낮은 기계적 강도를 갖는다.

발명에 사용된 섬유성물질은 발명에 명시된 요구를 충족하는한 어떠한 물질도 될 수 있다. 바람직한 예들은 유리섬유 및 탄산섬유를 포함한다.

발명에 사용된 섬유성물질은 액정폴리에스테르에의 부착을 증가시키도록 어떠한 공지의 표면처리제 및 수집제와 조합하여 사용될 수 있다. 그것들은 에폭시화합물, 이소시아네이트화합물, 실란화합물, 및 티타네이트 화합물과 관능성화합물이다. 이들 화합물은 표면처리 또는 수집을 위해 섬유성 물질에 사전에 도포시키거나 화합의 시기에 액정폴리에스테르에 첨가할 수 있다.

발명의 조성물은 열가소성수지 및 결정화성수지에 공동으로 첨가되는 공지의 물질을 함입시킬 수 있다. 그것들은 가소제, 항산화제, UV 광안정제, 대전방지제, 난연제, 염료 및 안료, 윤활제(유동성 및 이형성을 향상시킴), 핵형성제이다. 그것들은 요구되는 성능에 따라 사용된다.

상기한 바와 같이, 단지 액정폴리에스테르가 특정 섬유성물질을 함입할 때 결과조성물은 성형수축에서 낮은 비등방성과 낮은 절대값의 성형수축을 갖는다. 이 효과는 분말 또는 입상물질을 상기 섬유성물질의 대신에 사용할 때는 생기지 않는다.

즉, 발명조성물은 사출성형품의 어느부분 및 어느방향으로도 단지 작은 성형수축을 일으킨다. 그러므로, 그것은 정밀성형을 허용하고 치수정확한 성형품을 제공한다. 작은 성형수축은 형설계를 단순화한다.

상기한 개선은 높은 기계적강도, 높은 유동성, 높은 융점 및 높은 내열성과 같은 액정폴리에스테르와 특징에 어떤 악영향없이 달성된다.

발명조성물은 알루미늄과 유사한 선팽창계수를 갖는 성형품을 제공한다. 그러므로, 알루미늄부품과 조합하여 사용하는 사출성형품에 적합하다. 이러한 부품의 예들은 카메라부품, 레이저디스크의 픽업 및 소형 디스크플레이어, 그리고 캐리지아암 및 플로피디스크드라이브의 리이드스크루우를 포함한다. 따라서, 발명조성물은 높은 정확도를 요하는 기능부품의 제조에 적합하다.

[실시예]

발명을 더 예시하기 위해 제한하려는 것은 아니나, 다음의 실시예를 제공한다.

[실시예 1 내지 5]

액정폴리에스테르 A 내지 E(후기함)각각 70중량부를 인장모듈러스 7,400kg/mm²과 직경 10㎛(그리고 혼합전에 측정한 중량평균섬유 길이 4, 6mm)를 갖는 유리섬유 30중량부와 혼합하였다. 밀접한 혼합후, 혼합물을 압출기를 사용하여 펠릿화 시킨다. 펠릿을 가열하여 수지를 열분해 시키고 잔유유리섬유를 중량평균 섬유길이에 대해 조사하였다. 조성물을 2-mm필름게이트를 통하여 사출성형함으로써 120×120×3mm 치수의 시험편으로 만들고, 시험편의 성형수축을 측정하였다. 사출성형의 조건은 다음과 같다 : 실린더 온도 : 270-290℃, 형온도 : 120-130℃, 사출 압력 : 600kg/cm², 및 사출속도 : 0.6m/분 이었다. 표 1은 시험편의 성형수축과 선팽창계수를 나타낸다. 시험편의 인장강도는 1400-2700kg/cm²이었다.

[실시예 6 내지 10]

액정폴리에스테르 A 내지 E 각각 70중량부를 2,400,000kg/mm²의 인장모듈러스와 7㎛직경(혼합전에 측정한 중량평균섬유길이 6mm)를 갖는 탄소섬유 30중량부와 혼합하였다. 결과 조성물은 실시예 1에서와 같은 방법으로 사출성형에 의해 시험편으로 만들었다. 평가결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[비교실시예 1]

실시예 1에서와 같은 방법을 반복하되 유리섬유의 양을 30중량부로 변화시켰다. 조성물중 유리섬유의 중량평균섬유 길이는 0.9mm이었다. 성형 수축은 유동에 평행 및 수직한 방향으로 각각 0.13% 및 1.10%이었다.

[실시예 11]

실시예 1과 같은 방법을 반복하되 유리섬유의 양을 40중량부로 변화시켰다. 성형수축은 유동에 평행 및 수직한 방향으로 각각 0.04% 및 0.45%이었다. 조성물중의 유리섬유의 중량평균 섬유길이는 0.25mm이었다.

[실시예 12]

실시예 1과 같은 방법을 반복하되 유리섬유의 양을 20중량부로 변화시켰다. 성형수축은 유동에 평행 및 수직한 방향으로 각각 0.03% 및 0.48%이었다. 조성물중 유리섬유의 중량평균섬유길이는 0.40mm이었다.

[실시예 13]

실시예 1과 같은 방법을 반복하되 유리섬유를 혼합전에 측정하여 6.6mm의 중량평균 섬유길이를 갖는 것으로 대치하였다. 성형수축은 유동에 평행 및 수직한 방향으로 각각 0.07 및 0.45%이었다. 조성물중의 유리섬유의 중량 평균섬유길이는 0.50mm이었다.

[실시예 14]

실시예 1과 같은 방법을 반복하되 유리섬유를 혼합전에 측정하여 6.6mm의 중량평균섬유길이를 갖는 것으로 대치하였다. 성형수축은 유동에 평행 및 수직한 방향으로 각각 0.1% 및 0.45%이었다. 조성물중의 유리섬유의 중량평균섬유길이는 0.2mm이었다.

[비교실시예 2 내지 8]

실시예 1과 같은 방법을 반복하되 유리섬유를 표 2에 나타낸 바와 같은 여러종류의 첨가제로 대치하였다. 결과 화합물의 성형수축을 측정하였다.

[표 2]

[비교실시예 9]

실시예 1과 같은 방법을 반복하되 수지 A를 폴리부틸렌테레프탈레이트로 대치하고 유리섬유 또는 유리비이드를 표 3에 나타낸 바와 같이 함입시켰다. 성형수축을 측정하였다. 조성물중의 유리 섬유의 중량평균 섬유길이는 0.32mm이었다.

[표 3]

폴리부틸렌수지만의 성형의 경우에(첨가제 없음), 성형수축은 두방향에서 같다. 성형수축은 유리섬유 또는 유리비이드가 함입될때 비등방성이 된다. 이 현상은 액정폴리에스테르 조성의 경우에 역이된다. 즉, 첨가제의 함입은 성형수축의 비등방성을 감소시킨다.

[비교실시예 10]

실시예 1에서와 같은 방법을 반복하되 수지 A를 폴리옥시메틸렌으로 대치하고 유리섬유, 유리비이드 또는 밀(milled) 섬유를 표 4에 나타낸 바와 같이 함입시켰다. 성형수축을 측정하였다. 조성물중의 유리섬유의 중량평균섬유길이는 0.32mm이었다.

[표 4]

비교실시예 1에서와 같이, 폴리옥시메틸렌은 두방향으로 거의 같은 성형수축을 갖는다. 그러나, 성형수축의 비등방성은 유리섬유 또는 밀섬유가 함입될때 증가한다.

첨언하면, 실시예에서 사용된 수지 A 내지 E는 다음의 구성요소를 갖는다.

(숫자는 몰비에 의한 것이다)

Claims

용융상태에서 비등방성을 형성할 수 있고 2,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는 서모트로픽, 액정폴리에스테르 40 내지 80중량퍼센트와, 6,000kg/mm²이상의 인장모듈러스, 혼합후에 0.15 내지 0.06mm의 중량평균길이 및 10 이상의 종횡비를 갖는 섬유성물질 20 내지 60중량퍼센트로 이루어지는 수지조성물.
제1항에 있어서, 섬유성물질은 5 내지 15미크론의 직경과 0.2 내지 0.4mm의 중량평균길이를 갖는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제1항에 있어서, 섬유성물질은 유리섬유 또는 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 50 내지 75중량%와 섬유성물질 25 내지 50중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르는 전방향족 폴리에스테르로서 10,000 내지 80,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제1항에 있어서, 폴리에스테르는 방향족폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 수지조성물.