JPH0565393A - ガラス繊維配合サーモトロピツク液晶ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 剛性、耐衝撃性、耐熱性を保持しつつ、成形
性が優れかつ安価なガラス繊維配合サーモトロピック液
晶ポリマー組成物を提供する。 【構成】 サーモトロピック液晶ポリマーに突起を有す
るガラス短繊維を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス短繊維をサーモ
トロピック液晶ポリマーに配合してなる組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】サーモトロピック液晶ポリマー、特に全
芳香族ポリエステルは耐熱性に優れているが、融点が高
いために成形性が著しく劣るという欠点を有している。
この対策としては、ガラス繊維等の充填剤を配合するこ
とにより成形性を改良する方法が知られている。樹脂充
填用のガラス繊維としては、ロービング、チョップドス
トランド、ミルドグラスファイバー等が用いられてい
る。長繊維の充填が可能であるロービングおよびチョッ
プドストランドが従来から主として用いられてきたが、
最近では両者のうちで取扱いの容易なチョップドストラ
ンドがより広く用いられている。ロービングおよびチョ
ップドストランドでは、樹脂との接着性を向上させるた
め、あるいはガラス繊維を集束するために、各種の表面
処理剤が用いられる。しかし、耐熱性の高いサーモトロ
ピック液晶ポリマーに充填する場合には、樹脂の成形温
度が高いため、ガラス繊維に添加された表面処理剤が分
解して、成形体の物性を著しく劣化させる。ミルドグラ
スファイバーを表面処理剤を使用せずに充填する方法も
あるが、繊維が短いため、成形性は優れているが耐衝撃
性の劣化が著しいという欠点を有する。

【０００３】特開昭５７−１０６４１号公報には、樹脂
に比較的長いミルドグラスファイバーを充填する方法が
開示されているが、ロービング、チョップドストランド
と比較して繊維長が短いため剛性および耐衝撃性が後者
より劣っている。また、特開昭６３−１４６９５８号公
報および特開昭６３−１４６９５９号公報では、それぞ
れ粉粒体および板状粒体とガラス繊維等の繊維状物質と
を組み合わせて充填した液晶ポリエステル組成物が開示
されている。更に、特開昭６０−１０１４４８号公報で
は、アスペクト比が１０以上のガラス繊維等の繊維状物
を充填した組成物が開示されている。しかし、これらは
いずれも特殊の充填剤であり、容易に入手できなかった
り、製造可能であるが安価でないなど実用性に欠点があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性、耐衝
撃性および耐熱性を保持しつつ、成形性が優れかつ安価
なガラス繊維配合サーモトロピック液晶ポリマー組成物
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、サーモトロピック
液晶ポリマーに突起を有するガラス短繊維を混合してな
るサーモトロピック液晶ポリマー組成物が上記の目的を
効果的に達成することを見出し、本発明に到達した。以
下、本発明の内容を詳細に説明する。

【０００６】本発明で言うサーモトロピック液晶ポリマ
ーとは、溶融時に光学的異方性を示し、熱可塑性であ
り、かつ溶融可能なポリマーである。このように溶融時
に光学的異方性を示すポリマーは、溶融状態でポリマー
分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を示す。光学的異
方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した通常の偏光
検査法により確認することができる。上記液晶ポリマー
としては、例えば、液晶性ポリエステル、液晶性ポリカ
ーボネート、液晶性ポリエステルイミドなど、具体的に
は、（全）芳香族ポリエステル、ポリエステルアミド、
ポリアミドイミド、ポリエステルカーボネート、ポリア
ゾメチン等が挙げられる。

【０００７】サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に
細長く、偏平な分子構造からなり、分子の長鎖に沿って
剛性が高く、同軸または平行のいずれかの関係にある複
数の連鎖伸長結合を有するモノマーから製造される。本
発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーは、上記化
合物から溶融アシドリシス法やスラリー重合法等の多様
なエステル形成法により製造することができる。

【０００８】本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリ
マーには、一つの高分子鎖の一部が異方性溶融相を形成
するポリマーのセグメントで構成され、残りの部分が異
方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグメントによ
り構成されるポリマーも含まれる。また、複数のサーモ
トロピック液晶ポリマーを複合したものも含まれる。

【０００９】上記のように光学的異方性溶融相を形成す
るポリマーの構成成分としては（Ａ）芳香族ジカルボン
酸の少なくとも１種、（Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン
酸系化合物の少なくとも１種、（Ｃ）芳香族ジオール系
化合物の少なくとも１種、（Ｄ）（Ｄ1）芳香族ジチオ
ール、（Ｄ2）芳香族チオフェノール、（Ｄ3）芳香族チ
オールカルボン酸化合物の少なくとも１種、（Ｅ）芳香
族ヒドロキシアミン、 芳香族ジアミン系化合物の少な
くとも１種等の芳香族化合物が挙げられる。 これらは単独で用いられる場合もあるが、 多くは
（Ａ）と（Ｃ）； （Ａ）と（Ｄ）；（Ａ）、（Ｂ）と
（Ｃ）；（Ａ）、（Ｂ）と（Ｅ）；あるいは（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｅ）等のように組合せて構成され
る。

【００１０】上記（Ａ）芳香族ジカルボン酸系化合物と
しては、テレフタル酸、４,４'−ジフェニルジカルボン
酸、４,４'−トリフェニルジカルボン酸、 ２,６−ナフ
タレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン
酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、 ジフェニルエー
テル−４,４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−
４,４'−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４,４'−
ジカルボン酸、 ジフェニルエタン−４,４'−ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３,３'−ジ
カルボン酸、ジフェノキシエタン−３,３'−ジカルボン
酸、ジフェニルエタン−３,３'−ジカルボン酸、 １,６
−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、
またはクロロテレフタル酸、 ジクロロテレフタル酸、
ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテ
レフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル
酸、エトキシテレフタル酸等で代表される上記芳香族ジ
カルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換
体が挙げられる。

【００１１】（Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合
物としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ
安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒド
ロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン
酸、または３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３,
５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２,６−ジメ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸、 ３−メトキシ−４−
ヒドロキシ安息香酸、３,５−ジメトキシ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフ
トエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ
酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、 ２,３−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸、２,５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、 ３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒド
キシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−
７−クロロ−２−ナフトエ酸、 ６−ヒドロキシ−５,７
−ジクロロ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が
挙げられる。

【００１２】（Ｃ）芳香族ジオールとしては、４,４'−
ジヒドロキシジフェニル、３,３'−ジヒドロキシジフェ
ニル、 ４,４'−ジヒドロキシトリフェニル、 ハイドロ
キノン、レゾルシン、２,６−ナフタレンジオール、
４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(４−
ヒドロキシフェノキシ)エタン、３,３'−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、１,６−ナフタレンジオ−ル、
２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス
(４−ヒドロキシフェニル)メタン等の芳香族ジオール、
またはクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ｔert−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノ
ン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノ
ン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の
芳香族ジオ−ルのアルキル、アルコキシまたはハロゲン
置換体が挙げられる。

【００１３】（Ｄ1）芳香族ジチオールとしては、ベン
ゼン−１,４−ジチオール、ベンゼン−１,３−ジチオー
ル、２,６−ナフタレン−ジチオ−ル、 ２,７−ナフタ
レン−ジチオール等が挙げられる。 （Ｄ2）芳香族チオフェノールとしては、 ４−メルカプ
トフェノール、３−メルカプトフェノ−ル、６−メルカ
プトフェノール等が挙げられる。 （Ｄ3）芳香族チオールカルボン酸としては、 ４−メル
カプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカ
プト−２−ナフトエ酸、７−メルカプト−２−ナフトエ
酸等が挙げられる。

【００１４】（Ｅ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジ
アミン系化合物としては、４−アミノフェノ−ル、Ｎ−
メチル−４−アミノフェノール、 １,４−フェニレンジ
アミン、Ｎ−メチル−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ,
Ｎ'−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、３−アミ
ノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２
−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナ
フトール、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニル、
４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルエーテル、４
−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルメタン、４−ア
ミノ−４'−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４'
−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、
４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、２,５−ジアミ
ノトルエン、４,４'−エチレンジアニリン、４,４'−ジ
アミノジフェノキシエタン、 ４,４'−ジアミノジフェ
ニルメタン（メチレンジアニリン）、４,４'−ジアミノ
ジフェニルエーテル（オキシジアニリン）等が挙げられ
る。

【００１５】これら全芳香族ポリエステルの中で好まし
くは、少なくとも一般式化１で表されるモノマ−単位を
含む（共）重合体が用いられる。具体的には化２、化３
等である。

【化１】

【化２】

【化３】 すなわち、本発明の特に好ましい全芳香族ポリエステル
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸およびビフェノ
ールの３種の化合物からそれぞれ誘導される繰返し単位
を有するポリエステル、またはｐ−ヒドロキシ安息香酸
およびヒドロキシナフトエ酸の２種の化合物からそれぞ
れ誘導される繰返し単位を有するポリエステルである。

【００１６】特に、ＤＳＣ（Ｄifferential Ｓcanning
Ｃalorimetry：示差走差熱量測定）による融点が３６０
℃以上の全芳香族ポリエステルを使用すると、熱変形温
度、高温領域における剛性、耐衝撃性および更に広範の
性能が改良され、本発明による配合の効果が著しく向上
する。

【００１７】図１に拡大略示するように、本発明におい
て用いるガラス短繊維１は突起２を有している。この突
起２とは、通常円柱状であるガラス短繊維１の表面に存
在するこぶ状あるいはとげ状の突出物を指す。通常のガ
ラス短繊維１の表面は実質的に平滑であり、特に突起状
物２の存在は認められていない。上記突起２を有するガ
ラス短繊維１は、例えばガラス繊維の製造時に溶融紡糸
工程で微細なガラス粉末を付着させた後融着させるなど
の方法により容易に製造することができる。突起２の大
きさは、ガラス短繊維１の表面からの突起２の高さによ
り表すものとし、本発明においては、ガラス短繊維１の
直径と同じかそれよりも小さい突起２を有するガラス短
繊維１を使用する。ガラス短繊維１の直径よりも大きい
突起２を有する場合には、ガラス短繊維１が嵩高とな
り、取扱いが困難となる。突起２の大きさは少なくとも
ガラス短繊維１の直径の１/１０以上あれば、 本発明の
効果は十分に達成される。突起２は各ガラス短繊維１の
上に一個または複数個存在することが好ましい。

【００１８】本発明で用いるガラス繊維としては、 平
均直径３〜３０μm、平均長さ３０〜１,０００μm のガ
ラス短繊維が好ましい。平均径が３μm 未満の繊維で
は、得られえる組成物の機械的強度や耐熱性が不足し、
また３０μm を越える平均径のガラス繊維では、組成物
の流動性が低下するのでいずれも好ましくない。一方、
平均長さが３０μm 未満のガラス繊維では、繊維として
の補強効果が得られず、また１,０００μm を越える長
さの繊維では、 成形品表面が平滑にならず荒れる恐れ
があり好ましくない。なお、本発明でいうガラス短繊維
の長さとは、組成物中配合された後の長さである。樹脂
に配合する操作過程においてガラス繊維の切断などが生
じる場合には、あらかじめ若干長目のガラス繊維を配合
するなどの考慮により長さの調整を行う。

【００１９】本発明の突起を有するガラス短繊維の配合
量は、サーモトロピック液晶ポリマー組成物に対し５〜
６０重量％である。６０重量％を越える量では、組成物
の機械的強度や耐衝撃性が低下して好ましくない。ま
た、５重量％未満では本発明の効果を達成することが困
難である。

【００２０】なお、本発明の組成物は、本発明の目的を
逸脱しない範囲で上記突起を有するガラス短繊維のほか
に、任意の配合剤を含むことができる。例えば、突起状
物の認められないガラス繊維、無機または有機充填剤、
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等が挙
げられる。これらの中でもガラス繊維を含む無機充填剤
がしばしば本発明の突起を有するガラス短繊維と併用さ
れる。無機充填剤としては、具体的には二硫化モリブデ
ン、マイカ、クレー、セリサイト、炭酸カルシュウム、
珪酸カルシュウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニ
ュウム、水酸化カルシュウム、チタン酸カリ、黒鉛、炭
素繊維、各種のウィスカー等である。これら他の配合剤
を本発明の突起を有するガラス短繊維と併用する場合
は、その配合量の合計を組成物に対して６０重量％以下
とすることが好ましい。また、本発明の目的を逸脱しな
い範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を配合する
こともできる。

【００２１】本発明の組成物を製造する方法は特に限定
されず、任意の方法により製造することができる。例え
ばサーモトロピック液晶ポリマーの重合時またはその後
処理時に本発明の突起を有するガラス短繊維を共存させ
る方法、あるいは樹脂と同ガラス短繊維とを押出機また
は混練機に入れ溶融混合する方法などが用いられる。こ
の際にいわゆるマスターバッチを利用することもでき
る。更に、本発明の組成物は、射出成形法など各種の成
形法により各種の成形体に成形される。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。各実施例、比較例に使用したサーモトロピック液晶
ポリマーおよびガラス繊維ならびに組成物の物性評価方
法は以下の通りである。 （１）サーモトロピック液晶ポリマー樹脂Ａ テレフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４,４'−ジヒ
ドロキシジフェニルを１:２:１のモル比で含む三元共重
合体（ＤＳＣによる融点４２０℃）。樹脂Ｂ テレフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４,４'−ジヒ
ドロキシジフェニルを１:３.７:１のモル比で含む三元
共重合体（ＤＳＣによる融点３９０℃)。 （２）ガラス短繊維繊維ａ 平均径：１３μm、 平均長さ：８５μm、 突起の大き
さ：１〜５μm、 突起の数：繊維一本当たり平均１〜２
個。繊維ｂ ミルドグラスファイバーＭＦＡ（商品名、旭ファイバー
グラス(株)製)、 平均径：１３μm、平均長さ：８５μ
m。 なお、平均長さの測定は、配合した組成物を焼却し、そ
の残留物について行ったところ、いずれもほぼ同じ８５
μmであった。 （３）組成物の物性評価方法 実施例および比較例において得られた樹脂組成物のペレ
ットを射出成形機（住友重機工業(株)製、ＳＧ−２５
型）により射出成形し、引張試験および熱変形試験用の
試験片を得た。引張強度はＡＳＴＭ Ｄ−６３８、引張
弾性率はＡＳＴＭ Ｄ−６４８にそれぞれ準拠して測定
した。

【００２３】実施例１ 繊維ａと樹脂Ａを重量比が４：６となるように攪拌羽根
付きの混合機で混合した。この混合物を二軸押出機（池
貝鉄工(株)製、ＰＣＭ−３０型）を用いて溶融混練し、
造粒してペレットを得た。結果を表１に示す。

【００２４】実施例２ 繊維ａと樹脂Ｂを重量比が９：１１となるように攪拌羽
根付きの混合機で混合した。 この混合物を実施例１と
同様にして溶融混練し、 造粒してペレットを得た。結
果を表１に示す。

【００２５】比較例１ 実施例１において、繊維ａの代わりに繊維ｂを用いた以
外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００２６】比較例２ 実施例２において、繊維ａの代わりに繊維ｂを用いた以
外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明を用い、サーモトロピック液晶ポ
リマー組成物に突起を有するガラス短繊維を配合するこ
とにより、サーモトロピック液晶ポリマー組成物の引張
強度、耐熱性および耐衝撃性を著しく改善し、実用範囲
を飛躍的に拡大する効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられるガラス短繊維の拡大概略図
である。

【符号の説明】

１ ガラス短繊維 ２ 突起

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サーモトロピック液晶ポリマーおよび突
   起を有するガラス短繊維を混合してなるサーモトロピッ
   ク液晶ポリマー組成物。
2. 【請求項２】 前記ガラス短繊維の含有量が、組成物に
   対して重量比で５〜６０％であることを特徴とする請求
   項１に記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成物。
3. 【請求項３】 前記ガラス短繊維の平均径が３〜３０μ
   m、 平均長さが３０〜１０００μm であることを特徴と
   する請求項１または請求項２に記載のサーモトロピック
   液晶ポリマー組成物。
4. 【請求項４】 前記サーモトロピック液晶ポリマーの融
   点が３６０℃以上であることを特徴とする請求項１から
   請求項３のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリ
   マー組成物。
5. 【請求項５】 前記サーモトロピック液晶ポリマーが全
   芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項１か
   ら請求項４のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポ
   リマー組成物。