KR890002563B1 - 전도성 수지 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

전도성 수지 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR890002563B1
KR890002563B1 KR1019850008866A KR850008866A KR890002563B1 KR 890002563 B1 KR890002563 B1 KR 890002563B1 KR 1019850008866 A KR1019850008866 A KR 1019850008866A KR 850008866 A KR850008866 A KR 850008866A KR 890002563 B1 KR890002563 B1 KR 890002563B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
polymer
matrix
compounds
resin composite
Prior art date
Application number
KR1019850008866A
Other languages
English (en)
Other versions
KR860004089A (ko
Inventor
유끼오 이께나가
가쓰히꼬 다까하시
쓰네요시 오까다
겐지 히지가따
도시오 가노에
Original Assignee
폴리플라스틱스 가부시끼가이샤
고니시 히꼬이찌
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤, 고니시 히꼬이찌 filed Critical 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤
Publication of KR860004089A publication Critical patent/KR860004089A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR890002563B1 publication Critical patent/KR890002563B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/125—Intrinsically conductive polymers comprising aliphatic main chains, e.g. polyactylenes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

전도성 수지 복합체 및 그 제조방법
본 발명은 전도성 수지 복합체를 제조하기 위한 새로운 방법에 관한 것으로, 보다 상세히 말하자면 본 발명은 "써모트로픽(thermotropic)액정 폴리머"로 불리는 용융시 이방성을 나타내는 수지로부터 전도성 수지 복합체를 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
전기 및 전자분야에서 중합체 사용시에 전자(電磁) 장해를 방지하기 위해서 중합체에 전도성을 부여하는 것이 아주 중대한 문제점이 되는 것으로 생각되어, 많은 개발이 이 문제를 해결하기 위하여 진행되어 오고 있다. 또 그러한 중합체가 건전지 및 여러 전자장치의 제조에 광범위하게 사용될 수 있기에 중합체 그 자체에 전도성을 부여하기 위하여 연구가 계속되고 있다.
본래 절연성을 지니는 중합체에 전두성을 부여하는 종래방법은 전도성 필러(filler), 플래이크 또는 섬유를 혼입하는 것으로 이루어진다. 또 다른 방법은 피막을 형성하기 위하여 거기에 전도성 물질을 적용하는 것으로 이루어진다. 이 목적을 위해 사용된 전도성 물질의 대표적 실례로는 카본 및 금속등이 포함된다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어진 생성물은 필름 성형시에 단지 제한된 가공성 및 성형성을 지닌다. 또, 생성물은 미소하게 비-균일한 전도성을 지녀 전자장치에서의 그 사용은 어려움을 초래한다.
반면에, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤과 같은 중합체 그 자체에 전도성을 부여하기 위한 집중적인 연구가 행해지고 있다. 폴리아세틸렌과 같은 전도성 중합체 물질의 전도성은 결정의 구조 및 배향성에 따라 변하는 것으로 알려졌다. 즉, 배향성이 높을수록 전도성은 높다. 얻어진 중합체물질, 필름 또는 섬유의 그러한 높은 배향성을 실현시키기 위하여 기게적으로 연신되거나, 용매중에서의 겔 방사하는 기술등이 있으며 전도성 중합체물질에도 상기와 같은 방법으로 처리되었으나, 폴리아세틸렌 처리에서는 피브릴(fibrils)은 중합단게에서 엉키게 되어 그에 적용된 기계적 연신력이 증가되므로서 피브릴은 전도성을 감소하도록 절단단다. 그래서 배향도는 당연히 제한된다. 또 엉킴으로 인한 피브릴의 절단 문제가 겔 방사기술로 해결될 수 있들지라도 단지 섬유상 생성물만 얻어질 수 있다.
따라서 이 기술은 다종에 광범위하게 사용될 수 없다. 또, 폴라아세틸렌은 공기중에서 점차 산화되기에 아주 불안정하며 폴리피롤은 그 강도가 불충분하기에 실용시 어려움을 지닌다.
상술된 결점을 극복하기 위하여, 폴리아세틸렌이 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)필름에서 제조되는 방법(폴리머, 23(6), 795(1982)에 기재된 M. E. Galvin과 G. E. Wnek의 방법)이 제안되었다. 그러나 높은 배향성은 이방법으로 실현될 수 없으며 생성물의 전도성은 전자장치에 사용하기는 여전히 불충분하다.
본발명의 목적은 상술된 어려움을 극복하는 수단 및 이들 어려움이 없는 전도성수지 복합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 비-기계적 수단으로 폴리아세틸렌 및 폴리피롤과 같은 전도성수지의 높은 배향성을 실현하는 것이다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 전도성 수지의 내산화 열화성 및 강도를 개선하는 것이다.
소위 액정수지라 일컫는 용융시 이방성을 나타내는 수지는 그들의 고화 후에도 유지될수 있는 아주 높은 배향성을 지녀 아주 우수한 기계적 강도를 지닌다.
본 발명은 용융시 이방성을 나타내는 이들 수지의 특성을 이용하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 전도성 수지 복합체를 제조하는 방법 및 본 방법으로 얻어진 수지 복합체를 제공하는 것으로, 상기 방법은 얻어진 폴리머와 수지와의 복합체를 형성하기 위하여 용융상에서 이방성을 나타내는 수지의 매트릭스내에서 전도성이 있는 중합체의 적어도 하나의 단량체를 중합시키는 단계로 이루어진다.
본 발명의 수지복합체는 또한 전도성 있는 중합체와 용융상에서 이방성을 나타내는 수지매트릭스와로 이루어지는 것으로 한정된다.
바람직한 단량체는 아세틸렌화합물, 비닐화합물, 방향족화합물, 폴리아민화합물, 폴리카르보닐 화합물, 페놀화합물, 폴리페닐렌술피이드의 단량체와S2N2로부터 선택된다. 아세틸렌화합물, 비닐화합물 및 방향족화합물이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 단량체에는 아세틸렌 가스, 아크릴로니트릴 및 피롤이 포함된다.
중합단계는 용매와 촉매의 존재하에서 실행되는 것이 바람직하다. 방법의 실제 구체예는 단량체의 중합혼합물, 촉매와 용매를 매트릭스에 함침시키고 중합을 수행하기 위한 온도에서 매트릭스를 가열하는 단계로 이루어진다. 또다른 실제 구체예는 중합혼합물이 표면상에 매트릭스를 피복하도록 단량체의 중합 혼합물과 촉매를 매트릭스와 함께 혼합하고 중합반응을 수행하기 위한 온도에서 혼합물을 가열하는 단계로 이루어진다. 세번째 구체예는 단량체를 중합반응을 수행하기 위한 온도에서 매트릭스와 접촉시키는 단계로 이루어진다.
수지복합체는 수지매트릭스가 필름, 섬유, 성형품, 용융물, 분체 또는 용액 형태일때 실제 실행된다. 필름이 바람직하다.
전도성 중합체의 적당한 함유량은 수지매트릭스의 형태에 좌우된다. 중합체의 매우 적은량 조차도 효과적인 결과를 부여한다. 본 발명에 따른 실제수지 복합체는 중합체의 0.01~99.9중량％와 수지매트릭스 99.9~0.01중량％와로 이루어진다.
본 발명의 또다른 정의는 중합으로 전도성을 발현할 수 있는 중합체의 구성 단위 화합물이 높은 배향성을 지니는 전도성 중합체를 형성하기 위하여 용융시 이방성을 나타내는 수지로 이루어지는 매트릭스내에서 중합되는 수지 복합체를 제조하는 방법이다.
본 발명의 또한 개선된 강도를 지니는 전도성 복합체를 제공하는 것으로 공기중에서 전도성의 저하가 용융시 이방성을 나타내는 수지를 지닌 복합체를 형성하므로써 방지된다.
중합반응으로 전도성을 발현할 수 있는 중합체의 구성단위 화합물의 실시예는 아세틸렌 및 디아세틸린과 같은 아세틸렌화합물 ; N-비닐 카르바졸 및 아크릴로니트릴과 같은 비닐화합물 ; 피롤, 카르바졸, 아줄렌, 피렌, 티올펜, 푸란, 인돌 및 벤젠등과 같은 방향족화합물 ; 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리옥사디아졸과 같은 축합 중합체의 구성 단위로서 사용된 다관능아민 ; 다관능카르보닐 화합물 ; 폴리페닐렌 에테르의 구성단위로서 사용가능한 페놀화합물 ; 포리 페닐렌 술피이미드의 구성단위로서 사용가능한 디클로로벤젠/ 황화나트륨 화합물 및 폴리티아질의 구성단위로서 사용 가능한 S2N2등이 포함된다.
이들 구성단위 화합물의 중합에, 보통 중합 반응에서 사용된 촉매 및 조촉매와 같은 용매와 반응조제가 사용될 수 있다. 촉매의 실예에는 트리알킬알루미늄/염화티탄 및 트리알킬알루미늄/알콕시티탄화합물과같은 지글러-나타(Ziegler-Natta)촉매 ; 염화알루미늄, 염화철, 염화주석, 염화티탄 및 염화 아연등과 같은 프리델-크라프트(Friedel-Crafts)촉매와 케톤퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드 및 디알킬 퍼욱사이드 등과 같은 과산화물 중합개시제등이 포함된다.
중합반응은 용융시 이방성을 나타내는 수지의 매트릭스내에서 실행된다. 이 목적을 위하여 이 수지의 필름, 용융물, 성형품, 분체 또는 용액을 전도성을 발현할 수 있는 중합체, 촉매 및 조촉매의 구성단위 화합물을 함유하는 용매와 함께 균일하게 함침되거나 또는 이들 물질을 첨가된 용매 없이 서로 혼합된다. 따라서 처리된 필름, 성형품, 용융물, 분체 및 용액등은 구성단위 화합물의 적어도 중합 온도로 가열되거나 적어도 반응온도의 온도에서 아세틸렌과 같은 전도성을 발현 할 수 있는 중합체의 구성단위 화합물과 화합물과 접촉된다. 얻어진 중합체의 전도성은 환화(環化)반응을 촉진하기 위하여 불활성 가스 분위기에서 가열 또는 도핑등과 같은 보통방법에 의하여 더 증가될 수 있다.
도핑 방법에 사용된 도우펀트(Dopants)는 보통 사용되는 할로겐화물, 르위스산, 프로톤산 전이금속염화물, 할로겐화안티몬, Xe, 산소 어셉터와 같은 어셉터, 알카리금속, R4N, R4P-(R은 CH3, C6H5등)등이 포함된다.
전도성 중합체의 중합반응이 본 발명에 따라 수행되는 매트릭스로서 작용하는 수지는 열가소성 용융가공으로 처리될 수 있으며 용융시 광학 이방성을 나타내는 중합체 조성물이다. 이들 수지는 일반적으로 써모트로픽 액정 중합체의 군으로 분류된다.
그러한 이방성 용융상을 형성하는 중합체는 용융상태에서 중합체 분자쇄가 규칙적인 평행배열을 지니는 성질을 지닌다. 분자의 그러한 배열은 "액정상태" 또는 "액정성물질의 뉴매틱 상"이라 종종 일컫는다. 이들 중합체는 분자의 주축을 따라 상당한 높은 강성을 지니며 보통 다수의 동축 또는 병행하는 연쇄신장결합을 함유하는 일반적으로 가늘고 길며 편평한 단량체로부터 제조된다.
이방성 용융상의 성질은 직교편광자를 사용하여 통상의 편광검사법에 의하여 확인된다. 보다 상세하게는 성질은 질소분위기에서 Leitz 핫트 스테이지(hot stage)에 위치된 시료를 관찰하므로써 40배 배율의 Leitz 편광현미경으로 측정된다. 중합체는 광학적으로 이방성이다. 즉 직교편광자 사이에 위치될때 광을 투과시킨다. 시료가 광학적으로 이방성일 때 편광은 정지상태에서 조차도 투과될 수 있다.
상술한 이방성 용융상을 형성하는 중합체의 구성성분은 다음과 같다.
(1) 방향족 및 지환족 디카르복실산의 하나 또는 그이상, (2) 방향족, 지환족 및 지방족디올의 하나 또는 그이상, (3) 방향족 히드록시카르복실산의 하나 또는 그이상, (4) 방향족 티올카르복실산의 하나 또는 그이상, (5) 방향족 디티올 및 방향족 티올페놀의 하나 또는 그이상, 과 (6) 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민의 하나 또는 그이상.
이방성 용융상을 형성하는 중합체는 : I) (1) 및 (2)로 이루어지는 폴리에스테르. II) (3)만으로 이루어지는 폴리에스테르. III) (1),(2) 및 (3)으로 이루어지는 폴리에스테르. IV)(4)만으로 이루어지는 폴리티올에스테르, V)(1) 및 (3)으로 이루어지는 폴리티올 에스테르. VI) (1), (4) 및 (5)로 이루어지는 폴리티올 에스테르. VII) (1), (3) 및 (6)으로 이루어지는 폴리에스테르아미드, (Vlll) (1), (2), (3) 및 (6)으로 이루어지는 풀리에스테르아미드. 조합으로 이루어진다.
구성성분의 상술 조합에 더하여 이방성 용융상을 형성하는 중합체에는, 폴리(니트릴로-2-메틸-1, 4-페닐렌니트릴로에틸리딘-1, 4-페닐렌에틸리딘), 폴리(니트릴로-2-메틸-1,4-페닐렌니트릴로메틸리딘-1,4-페닐렌메틸리딘) 및 폴리(니트릴로-2-클로로-1,4-페닐렌니트릴로메틸리딘-1,4-페닐렌메틸리딘)과 같은 방향족 폴리아조메틴이 포함된다.
또 구성성분의 상술된 조합에 더하여 이방성 용융상을 형성하는 중합체에는 본질적으로 4-히드록시벤조일, 디히드록시페닐, 디히드록시카르보닐 및 테레프탈로일 단위로 이루어지는 폴리에스테르 카르보네이트가 포함된다.
상술된 중합체 I)~Vlll)을 구성하는 화합물의 실레에는 테레프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-트리페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르-4,4' 디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4' 디카르복실산, 디페녹시부탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐에탄-4,4'-디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 디페녹시에탄-3,3'-디카르복실산, 디페닐에탄-3,3'-디카르복실산 및 나프탈렌-1,6-디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 ; 클로로테레프탈산, 디클로로 테레프탈산, 브로모 테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 에틸테프탈산, 메톡시테레프탈산, 및 에톡시테레프탈산과 같은 알킬 및 알콕시기와 할로겐 원자와의 치환체가 포함된다.
지환족 디카복실산의 실례에는 트란스-1,4-시클로헥산디카르복실산, 시스-1,4-시클로헥산디카르복실산 및 1,3-시클로헥산디카르복실산과 트란스-1,4-(1-메틸)시클로헥산다카르복실산 및 트란스-1,4-(1-클로로)시클로헥산디카르복실산과 같은 알킬 및 알콕시기가 할로겐 원자와의 치환체가 포함된다.
방향족 디올의 실레에는 히드로퀴논, 레소르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4,'-디히드록시트리페닐, 2,6-나프탈렌디올, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 비스(4-히드록시페녹시)에탄, 3,3'-디히드록시디페닐, 3,3'-디히드록시디페닐에테르, 1,6-나프탈렌디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)메탄과 클로로히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 1-부틸히드로퀴톤, 페닐히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 페록시히드로퀴논, 4-클로로레소르시놀 및 4-메틸레소르시놀과 같은 알킬 및 알콕시기와 할로겐원자와 의 치환체가 포함된다.
지환족 디올의 실례에는 트란스-1,4-시클로헥산디올, 시스-1,4-시클로헥산디올, 트란스-1,4-시클로헥산디메탄올, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올트란스-1,3-시클로헥산디올,시스-1,2-시클로헥산디올 및 트란스-1,3-시클로헥산디메탄올과 트란스-1,4-(1-메틸)시클로헥산디올 및 트란스-1,4-(1-클로로)시클로헥산디올과같은 알킬 및 알콕시기와 할로겐원자와의 치환체가 포함된다.
지방족디올의 실례에는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸글리콜과 같은 직쇄상또는 분기상 지방족디올이 포함된다.
방향족 히드록시카르복실산의 실례에는 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 2-히드록시-2-나프토산 및 6-히드록시-1-나프토산과 3-메틸-4-히드록벤조산, 3,5-디메틸-4-히드록시벤조산, 2,6-디메틸-4-히드록시벤조산, 3-메톡시-4-히드록시벤조산, 3,5-디메톡시-4-히드록시벤조산, 6-히드록시-5-메틸-2-나프토산, 6-히드록시-5-메톡시-2-나프토산, 3-클로로-4-히드록시벤조산, 2-클로로-4-히드록시벤조산, 2,3-디클로로-4-히드록시벤조산, 3,5-디클로로-4-히드록시벤조산, 2,5-디클로로-4-히드록시벤조산, 3-브로모-4-히드록시벤조산, 6-히드록시-5-클로로-2-나프토산, 6-히드록시-7-클로로-2-나프토산 및 6-히드록시-5,7 디클로로-나프토산과 같은 알킬 및 알콕시기와 할로겐원자와의 치환체가 포함된다.
방향족 메르켑토카르복실산의 실례에는 4-메르캡토벤조산, 3-메르켑토벤조산, 6-메르캡토-2-나프토산과 7-메르캡토-2-나프토산이 포함된다.
방향족 디티올의 실례에는 벤젠-1,4-디티올, 벤젠-1,3-디티올, 2,6-나프탈렌디티올 및 2,7-나프탈렌디티올이 포함된다.
방향족 메르켑토페놀의 실례에는 4-메르캡토페놀, 3-메르켑토페놀, 6-메르캡토페놀과 7-메르켑토페놀이 포함된다.
방향족 히드록시아민과 방향족디아민의 실례에는 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 1, 4-페닐렌디아민, N-메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-1, 4-페닐렌디아민, 3-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노페놀, 4-아미노페놀-1-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시디페놀, 4-아미노-4'-히드록시디페닐 에테르, 4-아미노-4'-히드록시디페닐메탄, 4-아미노-4'-히드록시디페닐술피이드, 4,4'-디아미노페닐술피이드(티오디아닐린),4,4'-디아미노디페닐술폰,2,5-디아미노톨루엔, 4,4'-에틸렌디아닐린,4,4'-디아미노디페녹시에탄,4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아닐린) 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르(옥시디아닐린)이 포함된다.
상술된 구성성분으로 이루어지는 중합체 I)~VIII)은 이방성 용융상을 형성할 수 있는 것들의 그룹과 구성성분, 중합체 조성비 및 연속(sequence)분포에 따른 상기 상을 형성할 수 없는 것들의 그룹으로 분류될수 있다. 본 발명에 사용된 중합체는 전자그룹의 이방성 용융상을 형성할 수 있는 것들에 한정된다.
본 발명에 사용된 적절하게 이방성 용융상을 형성할 수 있는 중합체 가운데 폴리에스테르 I), II) 및 III)과 폴리에스테르 아미드 Vlll)은 다양한 에스테르 형성법에 의해 생성될 수 있으며, 여기서 축합에 의해 소정의 반복단위를 형성할 수 있는 관능기를 지니는 각 유기단량체는 각기 상호 반응된다. 이들 유기단량체의 관능기에는 카르복실, 히드록실, 에스테르, 아실옥시, 아실할로겐화물 및 아민기들의 포함된다. 이들 유기 단량체는 어떠한 열교환 유체 없이도 용융 아시돌리시스에 의하여 반응될 수 있다. 이 방법에서 단량체는 용융물을 형성하도록 상호 가열된다. 반응이 게속진행되므로써 고체 중합체입자는 용융물 중에 현탁된다. 축합반응의 마지막단계에서 반응시스템은 아세트산과 물과 같은 휘발성 부산물의 제거를 용이하게 하도록 비워질 수 있다.
슬러리 중합 방법도 또 본 발명에 사용하기에 적합한 완전 방향족 폴리에스테르의 형성에 상요될 수 있으며, 이 방법에서 고체 생성물은 열교환 매질중에서 현탁된 형태로 얻어진다.
상기 용융 아시돌리시스 및 슬러리 중합방법의 둘중에서 완전 방향족 폴리에스테르가 유도될 수 있는 유기단량체 반응물질은 상온에서 단량체의 히드록실기를 에스테르화하여 얻어진 변성형태(즉, 저급 아실에스테르의 형태)로 반응에 적용될 수 있다.
저급 아실기는 약 2 내지 4탄소원자를 지니는 것이 바람직하다. 유기 단량체 반응물질의 아세트산염이 반응에 적용되는 것이 좋다.
용융 아시돌리시스와 슬러리 방법의 양쪽에 사용가능한 촉매의 대표적예에는 산화디알킬 주석(예, 산화디부틸주석), 산화디아릴주석, 이산화티탄, 삼산화안티몬, 알콕시티탄실리케이트, 티탄알콕사이드, 카르복실산의 알칼리 금속염 및 알카리토금속염(예, 아세트산 아연), 르위스산(예, BF3), 및 할로겐화 수소(예, HCl)과 같은 기체상 산 촉매가 포함된다. 촉매는 단량체 기준으로 일반적으로 약 0.001~1wt.％, 특히 약 0.01~0.2wt.％의 양으로 사용된다.
본 발명에 사용하는데 적절한 완전 방향족 중합체는 보통 용매에 대체로 불용성이므로 용액 가공법에 사용하는데는 부적당하다. 그러나, 상술된 바와같이 이들 중합체는 보통 용융가공법으로 쉽게 가공될 수 있다. 특히 바람직한 완전 방향족 중합체는 어느정도 펜타 플루오로페놀에 가용된다.
본 발명에 사용되는 바람직한 완전 방향족 폴리에스테르는 일반적으로 약2,000~ 200,000의 평균분자량을 지닌다. 바람직하게는 10, 000~50, 000의 평균분자량, 보다 바람직하게는 약 20, 000~25, 000의 평균분자량을 지닌다. 사용된 완전 방향족 폴리에스테르아민은 일반적으로 약 5,000~25,000의 평균분자량을 지닌다. 사용된 완전 방향족 폴리에스테르아민은 일반적으로 약 5,000~50,000, 바람직하게는 약 10,000~30,000, 예를 들면 15,000~17,000의 분자량을 지니다. 분자량은 겔 퍼미션 크로마트그라피 또는 압축 성형필름의 말단기가 적외선 분광법에 의해 측정되는 방법과 같은 중합체 용액이 형성되지 않는 다른 표준 측정법으로 측정될수 있다. 또 다른 방법으로 중합체의 분자량은 펜타플루오로페놀에 용해된 후 광산란법에 따라 측정될 수 있다.
완전 방향족 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드가 0.1wt.％ 용액을 얻도록 60℃의 펜타플루오로 페놀 중에서 용해될때 용액은 일반적으로 적어도 약 2.0dl/g, 예를들면 약 2.0~10.0dl/g의 대수점도(I.V.)를 지닌다.
본 발명에 특히 바람직하게는 사용된 이방성 용융상을 형성하는 폴리에스테르는 6-히드록시-2-2나프토일, 2, 6-디히드록시나프탈렌 또는 2,6-디카르복시-나프탈렌과 같은 나프탈렌 부분 함유하는 반복단위의 적어도 약 10몰％ 이상을 함유하는 것이다. 바람직한 폴리에스테르아미드는 상술된 나프탈렌 부분과4-아미노페놀 또는 1,4-페닐렌디아민 부분으로 이루어지는 반복단위를 지니는 것이다. 그것들의 실시예는 지금 기술될것이다.
(1) 본질적으로 다음 반복단위(I)과 (II)로 이루어지는 폴리에스테르.
Figure kpo00001
이들 폴리에스테르는 단위(I)의 약 10~90몰％와 단위 (II)의 약 10~90몰%와로 이루어진다. 한 구체예에서 단위(I)은 약 65~85몰％, 바람직하게는 약 70~80몰%(예를 들면, 약 75몰％)의 양으로 존재한다. 또 다른 구체예에서는 단위(II)는 약 15~35몰％, 바람직하게는 약 20~30몰％ 만큼 적은 양으로 존재한다.
환에 직접 결합된 수소원자의 적어도 일부분은 1~4 탄소원자를 지니는 알킬기, 1~4 탄소원자를 지니는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치황된 페닐기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기와 치환돌 수 있다.
(2) 본질적으로 다음 반복단위(I),(II) 및 (II)으로 이루어지는 폴리에스테르
Figure kpo00002
이들 폴리에스테르는 단위(I)의 약 30~70％을 내포한다. 그들은 약 40~60몰％의 단위(I) 및 약 20~30몰％의 단위(II)와 약 20~30몰％의 단위(III)로 바람직하게 이루어진다. 환에 직접 결합된 수소원자의 적어도 일부분은 1~4 탄소원자를 지니는 알킬기, 1~4 탄소기를 지니는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된페닐기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기와 치환될수 있다.
(3) 본질적으로 다음 반복단위(I), (II), (III) 및 (IV)로 이루어지는 폴리에스테르
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서, R은 메틸, 염소, 브롬 또는 그들의 조합인 방향환에 결합된 수소원자에 대한 치환기를 나타낸다. 이들 폴리에스테르는 단위(I) 약 20~60몰％, 단위(II) 약 5~18몰％, 단위(III) 약 5~35몰％ 및 단위(IV) 약 20~40몰％의 양으로, 바람직하게는 단위(II)와 단위(III)의 총몰농도가 실제로 단위(IV)의 물농도와 동일하다는 조건으로 단위(I) 약 35~45몰％으로 이루어진다. 환에 직접 결합된 수소원자의 적어도 일부분은 1~4 탄소원자를 지니는 알킬기, 1~4 탄소원자를 지닌 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된 페닐기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기와 치환될 수 있다. 완전 방향족 폴리에스테르는 0.3w/v％ 용액을 얻기 위하여 60℃의 펜타 플루오로페놀중에 용해될때 용액은 일반적으로 적어도 2.dl/g 예를 들면 2.0~10.0dl.g의 대수 점도를 지닌다.
(4) 본질적으로 다음 반복단위 (I), (II), (III) 및 (IV)로 이루어지는 폴리에스테르.
Figure kpo00005
III. 일반식
Figure kpo00006
의 디옥시아릴단위 (Ar은 적어도 하나의 방향환을 지니는 2가기를 나타낸다.)
IV. 일반식
Figure kpo00007
의 디카르복시아릴 단위(Ar은 적어도 하나의 방향환을 지니는 2가기를 나타낸다).
단위(I)의 양은 20~40몰％이다. 단위(II)의 양은 10몰％보다 크며 약 50몰％ 이하이다. 단위(III)의 양은 5몰％보다 크며 약 30몰％ 이하, 및 단위(IV)의 양은 5몰％보다 크며 30몰％ 이하이다. 이들 폴리에스테르는 바람직하게 약 20~30몰％(예를 들면, 약 25몰％)의 단위(I), 약 25~40몰％(예를 들면, 약 35몰％)의 단위(II), 약15~25몰％(예를 들면, 약 20몰％)의 단위(III) 및 약 15-25몰％(예를 들면, 약 20몰％)의 단위(IV)와로 이루어진다. 필요하다면 환에 직접 결합된 수소원자의 적어도 일부분은 1~4탄소원자를 지닌 알킬기, 1~4 탄소원자를 지니는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된 페닐기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기와 치환될 수 있다. 단위(III) 및 (IV)은 바람직하게 대칭적이다. 특히 인접단위와 단위(III) 또는 (IV)를 연결하는 2가결합은 하나 또는 그 이상의 방향완에 대칭적으로 배열된다. (예를 들면, 나프탈렌 환상에 존재할때 각기 상호에 대해 파라 위치에 또는 대각환상에 배치된다.). 그러나 레소르시놀 및 이소프탈산으로부터 유도된 비대칭 단위도 사용될 수 있다.
바람직한 디옥시아릴단위(III)는 다음과 같다.
Figure kpo00008
II.일반식
Figure kpo00009
의 디옥시아릴단위(Ar은 적어도 하나의 방향환을 지닌 2가기를 나타낸다.
III. 일반식
Figure kpo00010
의 디카르복시아릴단위(Ar'은 적어도 하나의 방향환을 지닌 2가기를 나타낸다.)
단위(I), (II) 및 (III)의 양은 각각 약 10~90몰％, 5~45몰％ 및 5~45몰％이다. 이들 폴리에스테르는 약20~80몰％의 단위(I), 약 10~40몰％의 단위(II) 및 약 10~40%의 단위(III)으로 바람직하게 이루어진다. 보다 바람직하게는 그것들은 약 60~80몰%의 단위(I), 약 10~20몰％의 단위(II), 약 10~20몰％의 단위(III)으로 이루어진다. 필요하다면 환에 직접 결합된 수소원자의 적어도 일부분은 1~4탄소원자를 지닌 알킬기 1~4탄소 원자를 지닌 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된 페닐기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기와 치환될 수 있다. 바람직한 디옥시아릴 단위(II)는 다음과 같으며
Figure kpo00011
바람직한 디카르복 시아릴 단위(III)은 다음과 같다.
Figure kpo00012
(6) 본질적으로 다음 반복단위(I ), (II), (III) 및 (IV)로 이루어지는 폴리에스테르아미드.
Figure kpo00013
II. 일반식
Figure kpo00014
의 단위(A는 적어도 하나의 방향환 또는 2가 트란스-시클로헥산기를 지니는 2가기를 나타낸다.)
III. 일반식
Figure kpo00015
의 단위 (Ar은 적어도 하나의 방향환을 지니는 2가기를 나타내며, Y는 O, NH 또는 NR를 나타내며, Z는 NH 또는 NR를 나타내며 R은 1~6탄소원자를 지니는 알킬기 또는 아릴기이다.
IV. 일반식
Figure kpo00016
의 단위(Ar'은 적어도 하나의 방향환을 지니는 2가지를 나타낸다.) 단위(I),(II),(III),(IV)의 양은 각각 약 10~90몰％, 약 5~45몰%, 약 5~45％몰 및 약 0~40몰％이다. 필요하다면 화에직접 결합된 수소원자의 적어도 일부분은 1~탄소원자를 지니는 알킬기, 1~4탄소원자를 지닐 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된 페닐기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로 부터 선택된 치환기와 치환될 수 있다.
바람직한 디카르복시아릴 단위(II)는 다음과 같으며
Figure kpo00017
바람직한 단위(III)는 다음과 같다.
Figure kpo00018
또 바람직한 디옥시아릴 단위(IV)는 다음과 같다.
Figure kpo00019
본 발명의 이방성용융상을 형성하는 중합체는 또 중합체쇄의 일부가 상술된 이방성용융상을 형성하는 중합체의 세그멘트로 이루어지며 나머지는 이방성 용융상을 형성하지 않는 열가소성수지의 세그멘트로 이루어지는 것을 포함한다. 본 발명에 사용된 이방성용융상을 형성할 수 있는 용융 가공 가능한 중합체 조성물은 (1)이방성용융상을 형성할 수 있는 다른 중합체, (2) 이방성 용융상을 형성할 수 없는 열가소성 수지, (3) 열경화성 수지 (4) 저분자 유기화합물과 (5) 무기물질로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 그이상의 구성성분을 함유할 수 있다. 조성물중 이방성 용융상을 형성하는 중합체는 조성물의 다른 구성성분과 열역학적으로 상용할 수 있거나 없을 수도 있다. 열가소성수지(2)의 실례에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리아세트산 비닐, 폴리염화비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리스티렌, 아크릴수지, ABS 수지, AS수지, BS 수지, 폴리우레탄, 실리콘수지, 플루오로수지, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 방향족폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피이드 및 폴리페닐렌옥사이드 등이 포함된다.
열경화성수지(3)의 실례에는 페놀, 에폭시, 멜라민, 우레아, 불포화 폴리에스테르 및 알키드수지등이 포함된다. 저분자 유기화합물(4)의 실례에는 보통 열가소성수지 및 열경화성수지에 첨가되는 물질로서 가소제, 산화방지제, 자외선흡수제등의 내광내후안정제, 핵생성제, 대전방지제, 난연제, 염료 및 안료등의 착색제, 발포제, 디비닐화합물, 과산화물 및 가류제등의 가교제와 유동성 및 이형성(離型性)의 개선에 사용된 윤활제 등이다. 무기물질(5)의 실례에는 보통 열가소성수지 및 열경화성수지에 첨가되는 물질로서, 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 세라믹섬유, 붕소섬유 및 석면등의 무기섬유 ; 탄산칼슘, 고분산성규산, 알루미나, 수산화알루미늄, 활석분말, 마이카, 글래스플래이크, 글래스비이드, 석영분, 규산질모래, 금속분말, 카본블랙, 황산 바륨 및 소석고등의 분말물 ; 및 탄화규소, 알루미나, 질화붕소와 질화규소등의 무기화합물 휘스커 및 금속 휘스커 등이다.
본 발명의 중합체 조성물에는 중합체쇄가 용융단계에서 정지상태에서 조차도 고도로 배향되므로 배향도는 용융성형단계에서 용융물의 유동에 의하여 더 증가된다. 그러므로 아주 높은 배향성은 조성물이 박육(薄肉)성형물과 같은 이원물품으로 성형될 때 나타날 수 있다. 따라서, 폴리아세틸렌과 같은 전도성 중합체가 상기 조성물로 이루어지는 매트릭스내에서 중합될 때 생성되는 수지 복합체는 높은 배향성과 높은 전도성을 지닌다. 육후(肉厚)성형품이 처리될때 적당히 선택된 함침용매를 사용하므로써 단지 전도성 표면만을 만드는 것이 가능하다. 또 바람직한 도형은 마스킹법(masking method)에 의해 수지표면상에 실현될 수 있다. 전도성 중합체의 적절한 양은 일반적으로 균일한 복합체를 기준으로 하여 2%이다. 성형표면만이 전도화 되었을 때 상기 화합물양은 한정되지 않는다. 본 발명에 따라 얻어진 전도성 물질은 대면적 및 높은 효율을 지니는 시이트 형태의 태양전지, 높은 출력밀도를 지닌 중합체 밧데리, 고에너지 밧데리, 온도센서 등의 센서, 전자장치, 표시소자, 배선회로판 밑 전자시일드 등의 재료로써 사용될 수 있다.
[실시예]
다음 실시예에 사용된 이방성용융상을 형성하는 중합체 A, B, C 및 D는 다음 구성단위로 이루어진는 것들이다.
Figure kpo00020
수지 A, B, C 및 D의 제법을 지금부터 기술한다.
<수지 A>
4-아세톡시벤조산 1081중량부(이후, 모두 중량부로 적용됨), 6-아세톡시-2-나프토산 460중량부, 이소프탈산 166중량부 및 1, 4-디아세톡시벤젠 194중량부를 교반기, 질소도입관 및 유출관을 갖춘 반응기에 넣었다. 혼합물을 질소기류에서 260℃로 가열하였으며 아세트산을 반응기로부터 유출시키면서 260℃에서 2.5시간동안 그다음 280℃에서 3시간동안 세게 교반하였다. 온도를 320℃로 올렸으며 질소도입을 중지하였다. 반응기의 압력을 15분후 0.1mmHg로 점차적으로 줄였다. 혼합물을 1시간동안 상기 압력 및 온도에서 교반하였다. 생성된 중합체는 60℃의 펜타플루오로페놀에서 측정된 바와같은 0.1wt.%의 농도와 5.0의 고유점도를 지녔다.
<수지 B>
4-아세톡시벤조산 1081중량부, 2, 6-디아세톡시 나프탈렌 489중량부, 및 테레프탈산 332중량부를 교반기, 질소도입관 및 유출관을 갖춘 반응기에 넣었다. 혼합물을 질소기뉴에서 250℃로 가열하였으며 아세트산을 반응기로부터 유출시키면서 250℃에서 2시간동안 그다음 280℃에서 2.5시간동안 세게 교반하였다. 온도를 320℃로 상승시켰으며 질소도입을 중지하였다. 반응기의 압력을 30분후 0.2mmHg로 되도록 점차적으로 낮추었다. 혼합물을 상기 온도 및 압력하에서 1.5시간동안 교반하였다. 얻어진 중합체는 60℃의 펜타 플루오로페놀에서 측정된 바와같은 0.1wt.% 농도와 2.5의 고유점도를 지녔다.
<수지 C>
4-아세톡시벤조산 1261중량부, 6-아세톡시-2-나프토산 691중량부를 교반기, 질소도입관 및 유출관을 갖춘 반응기에 넣었다. 혼합물을 질소기류에서 250℃로 가열하였으며 아세트산을 반응기로부터 유출시키면서 상기 250℃에서 3시간동안 그다음 280℃에서 2시간동안 세게 교반하였다. 온도를 320℃로 상승하였으며 질소도입을 중지하였다. 반응기의 압력을 20분후에 0.1mmHg로 점차적으로 줄였다. 혼합물을 상기 압력 및 온도하에서 1시간동안 교반하였다. 얻어진 중합체는 펜타플루오로페놀에서 측정된 바와같이 0.1wt.% 농도와 5.4의 고유점도를 지녔다.
<수지 D>
6-아세톡시-2-나프토산 1612중량부, 4-아세톡시 아세트아닐리드 290중량부, 테레프탈산 249중량부 및 아세트산나트륨 0.4중량부를 교반기, 질소도입과 및 유출관을 갖춘 반응기에 넣었다. 혼합물을 질소기류에서 250℃로 가열하였으며 아세트산을 반응기로부터 유출시키면서 250℃에서 1시간동안, 그다음 300℃에서 3시간동안 세게 교반하였다. 온도를 340℃로 상승시켰으며 질소도입을 중지시켰다. 반응기의 압력을 30분후 0.2mmHg로 점차적으로 줄였다. 혼합물을 상기 온도 및 압력하에서 30분동안 교반하였다. 얻어진 중합체는 60℃의 펜타플루오로페놀에서 측정된 바와같은 0.1wt.% 농도와 3.9의 고유점도를 지녔다.
[실시예 1]
수지 A 10부와 테트라부톡시티탄 0.01몰을 건조질소 분위기에서 280℃ 수지 온도로 가열하였다. 두께 0.10m/m와 폭 15m/m을 지닌 필름을 탁상형 압출기에 의하여 제조하였다. 이단계에서 인락비(drawdown rate)는 14.0이었다. 생성필름을 트리에틸알루미늄 0.03몰과 벤젠 20ml의 혼합물에 침지하였으며 60분동안 환류하였다. 벤젠용액을 감압하에서 플래스크부터 제거한 다음 플래스크 온도를 서서히 100℃로 상승시키면서, -78℃로 냉각된 아세틸렌 가스를 60분동안 그내에 진입시켰다. 필름단편을 24시간동안 헥사클로로이소프로판올 /I2용액에서 도프시킨다음 용매로 세정하였다. 탈기한후 4단자전극을 은 패이스트를 사용하여 단편에 고정하였으며 그 전지저항을 측정하였다.
[실시예 2]
수지 A가 수지 C로 대치된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 절차를 동일하게 반복하였다.
[실시예 3]
수지 B 2부를 펜타플루오로페놀 100부에 용해하여 얻은 용액에 헥사플루오로이소프로판올 50부를 첨가하였나. 생성용액을 그 밑부분에 콕(cock)을 지닌 원통형 플래스크에 넣었다. 용액을 조용한 교반하에서 발취하였다. 헥사플루오로이소프로판올 및 톨루엔의 용매혼합물로 세정한 후세정액을 제거하였다. 톨루엔 20ml에 테트라부톡시시탄 0.01몰과 트리에틸알루미늄 0.03몰의 용액을 플래스크에 부었다. 질소분위기에서 2시간동안 80℃로 가열 양생(養生)한후 용매를 제거하였다. -78℃온도를 지니는 아세틸렌을 감압하에서 그내에 진입시켰으며 혼합물을 100℃로 천천히 가열하였다. 생성필름 단편을 실시예 1에서와 같은 식으로 도프하여 전기저항을 측정하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
[실시예 4, 5]
수지 B 를 수지 C 또는 D와 대치시킨것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 절차를 반복하였다.
[실시예 6]
수지 B 10부와 트리클로로 알루미늄 0.01몰을 건조질소 분위기에서 280℃의 수지온도로 가열하였다. 두께 0.10m/m와 폭 15m/m을 지니는 필름을 탁상형 압출기에 의해 제조하였다. 생성필름의 단편을 펜타플루오로페놀 10㎖와 헥사플루오로이소판올 10ml의 용매 혼합물에서 24시간동안 피롤 5ml의 존재하에서 양생하였다. 그다음, 단편을 취출하여 80℃로 60분동안 가열하였다. 생성필름을 실시예 1과 같은 방법으로 과염소산으로 도프하여 그 전기저항을 측정하였다.
[실시예 7]
수지 B를 수지 C와 대치시킨 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 절차를 반복하였다.
[실시예 8]
헥사플루오로 이소프로판올 50부를 펜타플루오로페놀 100부에 수지 C 2부를 용해한 용액에 첨가하였다. 생성용액을 그 밑부분에 콕을 지니는 원통형 플래스크에 넣었다. 트리클로로 알루미늄 0.001몰을 교반하에서 거기에 첨가한 다음 피롤 5ml을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 60℃, 3시간동안 교반한 다음 냉각하였다. 용액을 조용한 교반하에서 발취하였다. 가열을 60분동안 감압하에서 80℃로 실행하였다. 생성필름의 전기저항을 실시예 6에서와 같은 식으로 측정하였다.
[실시예 9]
실시예 8에서와 같이 피롤 5㎖을 함유하는 동일 용액을 냉각하면서 조용한 교반하에서 발취하였다. 60분동안 80℃로 가열한 후 필름을 얻었다. 생성필름의 전기저항은 실시예 6에서와 같은 식으로 측정하였다.
[실시예 10]
실시예 8에서와 같이 피롤 5ml을 함유하는 동일 용액을 깨끗한 유리판에 도포하였으며 60분동안 80℃로 가열하여 필름을 얻었다. 생성필름의 전기저항을 실시예 6에서와 같은 식으로 측정하였다.
[실시예 11]
실시예 7에서와 같은 식으로 압출로 얻어진 모노필라멘트를 펠릿(pellet)으로 잘라, 고온 프레스에 의해 두께 0.15m/m를 지닌 필름으로 성형하였다. 필름단편의 전기저항을 실시예 7에서와 같은 식으로 측정하였다.
[실시예 12]
헥사플루오로 이소프로판올 50부를 펜타플루오로페놀 100부에 수지 C2부를 용해한 용액에 첨가하였다. 용액을 그 밑부분에 콕을 지니는 원통형 플래스크에 넣었다. 과산화 벤조일 0.001몰을 교반하에서 거기에 첨가한 다음 아크릴로니트릴 5ml을 혼합물에 천천히 첨가하였다. 용액을 냉각하의 조용한 교반하에서 밑을 통하여 발취하여 점차적으로 70℃까지 가열하였으며 2시간동안 가열 양생하였다. 추가 3시간동안 질소기류에서 200℃로 가열한후 생성필름의 단편을 2시간동안 유리관의 질소기류에서 400℃로 가열하였다.
[비교 실시예 1~4]
수지 A, B, C 및 D의 필름의 전기저항을 측정하였다.
[비교 실시예 5]
두께 0.3m/m을 지니는 LDPE필름을 24시간동안 질소분위기에서 톨루엔 60ml, 테트라부톡시탄 3.75ml 및 트리에틸알루미늄 6ml로 이루어지는 용액에 침지한 다음 필름을 1.5시간동안 70℃로 가열하였다. 냉각 및 세정 후 톨루엔을 감압하에서 제거하였다.
아세틸렌가스를 그내에 통과시켰으며 생성물을 -78℃에서 점차적으로 110℃까지 가열하였다.
생성필름을 24시간동안 I2로 도프하여 전기저항을 측정하였다.
[비교 실시예 6]
두께 0.3m/m을 지니는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 톨루엔과 메틸렌 트리클로라이드의 혼합물을 용매로 사용한 것을 제외하고는 비교실시예 5와 같은 방법으로 처리하였다.
[비교 실시예 7]
톨루엔 20ml, 테트라부톡시티탄 3.4ml와 트리에틸알루미늄 4.1ml을 질소분위기에서 쉬렌크의 플래스크에 넣었다. 혼합물을 30분동안 실온에서 교반한 다음 -78℃로 냉각하였다.
감압하에서 탈기한 후 플래스크를 옆으로 회전시켰으며 아세틸렌가스를 60분동안 회전하에서 그내에 진입시켰다. 약 100μ두께를 지니는 필름을 얻었으며 이를 비교 실시예 5에서와 같은 식으로 I2로 도프시켰다.
상기 실시예와 비교 실시예에서 얻은 필름과 그들의 전기저항을 표 1에 요약하였다.
[표 1]
Figure kpo00021
Figure kpo00022
[실시예 13]
실시예 2에서 얻은 필름을 공기중에서 방치하였으며 시간경과에 따른 그 전기저항의 변화를 측정하였다.
결과를 표 2에 도시한다.
수치는 초기치에 대한 비율을 말한다.
[비교 실시예 8]
비교 실시예 7에서 얻어진 필름을 실시예 13에서와 같은 식으로 시험하였다.
[표 2]
공기중에서의 시간경과에 따른 전기 저항의 변화(δ/δ0)
Figure kpo00023
실시예 2와 비교 실시예 5 및 6에서 얻은 필름의 인장 강도를 표 3에 도시한다.
[표 3]
Figure kpo00024
유일한 특권 또는 소유권이 주장되는 본 발명의 구체예는 다음과 같이 한정된다.

Claims (16)

  1. 얻어진 중합체와 수지의 복합체를 형성하기 위하여 용융상에서 이방성을 나타내는 수지매트릭스 중에서 전도성이 있는 중합체의 적어도 한 단량체를 중합시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체를 제조하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 아세틸렌 화합물, 비닐화합물, 방향족화합물, 폴리아민화합물, 폴리카르보닐화합물, 페놀화합물, 폴리페닐렌 술피이드의 단량체와 S2N2로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 아세틸렌화합물, 비닐화합물 또는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 아세틸렌가스, 아크릴로니트릴 또는 피롤인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합단계가 용매와 촉매의 존재하에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 1항에 있어서, 단량체의 중합혼합물, 촉매와 용매를 매트릭스에 함침시키는 단계와 중합시키는 온도로 매트릭스를 가열시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합혼합물을 표면상에 매트릭스를 피복할 수 있도록 단량체의 중합혼합물과 촉매를 매트릭스와 함께 혼합시키는 단계와 중합시키는 온도로 혼합물을 가열시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 중합시키는 온도에서 단량체를 매트릭스와 접촉시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합체의 전도성을 증가시키기 위하여 도우펀트와 함께 얻어진 복합체를 도핑시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 전도성의 중합체와 용융상에서 이방성을 나타내는 수지매트릭스와로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지복합체.
  11. 제10항에 있어서, 수지매트릭스가 필름, 섬유, 성형품, 용융물, 분체 또는 용액 형태인 것을 특징으로 하는 수지복합체.
  12. 제10항에 있어서, 중합체의 분자가 고도로 배향되는 것을 특징으로 하는 수지복합체.
  13. 제10항에 있어서, 중합체가 단지 수지매트릭스의 표면둘레에 존재하는 것을 특징으로 하는 수지복합체.
  14. 제10항에 있어서, 수지매트릭스가 중합체를 지닌 표면상에 대하여 부분적으로 은폐되는 것을 특징으로 하는 수지복합체.
  15. 제10항에 있어서, 중합체 0.01~99.0중량 %와 수지매트릭스 99.9~0.01중량 %와로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지복합체.
  16. 제10항에 있어서, 중합체 0.01~99.9%와 수지매트릭스의 필름 99.9~0.01중량 %와로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지복합체.
KR1019850008866A 1984-11-30 1985-11-27 전도성 수지 복합체 및 그 제조방법 KR890002563B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59-253228 1984-11-30
JP253228 1984-11-30
JP59253228A JPS61159413A (ja) 1984-11-30 1984-11-30 導電性樹脂複合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR860004089A KR860004089A (ko) 1986-06-18
KR890002563B1 true KR890002563B1 (ko) 1989-07-18

Family

ID=17248348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019850008866A KR890002563B1 (ko) 1984-11-30 1985-11-27 전도성 수지 복합체 및 그 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4772421A (ko)
EP (1) EP0184367B1 (ko)
JP (1) JPS61159413A (ko)
KR (1) KR890002563B1 (ko)
AU (1) AU583322B2 (ko)
DE (1) DE3569849D1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4764419A (en) * 1985-12-17 1988-08-16 Westinghouse Electric Corp. Conductive high strength composites
GB8616186D0 (en) * 1986-07-02 1986-08-06 Ici Plc Electroconductive coating composition
FR2618801B1 (fr) * 1987-07-31 1989-12-01 Thomson Csf Film polymere composite conducteur et son procede de fabrication
FR2618802B1 (fr) * 1987-07-31 1989-12-01 Thomson Csf Procede d'obtention de films polymeres composites
US5028354A (en) * 1987-10-05 1991-07-02 Regents Of The University Of California Conductive articles of intractable polymers method for making
US5008040A (en) * 1988-02-09 1991-04-16 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Process for preparation of polyacetylene film
DE3810596A1 (de) * 1988-03-29 1989-10-12 Bayer Ag Feinstfasern aus polyphenylsulfid
US5232977A (en) * 1988-09-26 1993-08-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition
US4892912A (en) * 1988-11-08 1990-01-09 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for producing aromatic polyester
JPH07118225B2 (ja) * 1988-12-16 1995-12-18 北川工業株式会社 フラットケーブル
JP2907222B2 (ja) * 1989-01-27 1999-06-21 富士通株式会社 有機非線形光学材料
US6967236B1 (en) * 1998-03-06 2005-11-22 International Business Machines Corporation Methods of processing and synthesizing electrically conductive polymers and precursors thereof to form electrically conductive polymers having high electrical conductivity
US5300208A (en) * 1989-08-14 1994-04-05 International Business Machines Corporation Fabrication of printed circuit boards using conducting polymer
JPH05506819A (ja) * 1990-01-24 1993-10-07 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 導電性ポリマーブレンドおよびその製造方法
GB9018698D0 (en) * 1990-08-24 1990-10-10 Lynxvale Ltd Semiconductive copolymers for use in electroluminescent devices
US5689428A (en) 1990-09-28 1997-11-18 Texas Instruments Incorporated Integrated circuits, transistors, data processing systems, printed wiring boards, digital computers, smart power devices, and processes of manufacture
US5246627A (en) * 1991-05-06 1993-09-21 Uniax Corporation Melt-processible conducting polymer blends based on fibrils of intractable conducting polymers
US5232631A (en) * 1991-06-12 1993-08-03 Uniax Corporation Processible forms of electrically conductive polyaniline
US5624605A (en) * 1991-06-12 1997-04-29 Uniax Corporation Processible forms of electrically conductive polyaniline
US5182050A (en) * 1991-10-24 1993-01-26 Amp Incorporated Extrinsically/intrinsically conductive gel
US5626795A (en) * 1991-11-27 1997-05-06 Uniax Corporation Optical quality transparent conductors
EP0625280B1 (en) * 1992-02-04 1999-07-28 Neste Oy Colored electrically conductive polyaniline compounds
US5494609A (en) * 1992-04-15 1996-02-27 Kulkarni; Vaman G. Electrically conductive coating compositions and method for the preparation thereof
US5804354A (en) * 1992-06-17 1998-09-08 Fujitsu Limited Composition for forming conductivity imparting agent and pattern forming method
JP3112745B2 (ja) * 1992-06-17 2000-11-27 富士通株式会社 パターン形成用導電性組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
US5324453A (en) 1992-08-07 1994-06-28 Neste Oy Electrically conducting polyaniline: method for emulsion polymerization
US5567550A (en) * 1993-03-25 1996-10-22 Texas Instruments Incorporated Method of making a mask for making integrated circuits
US5595689A (en) * 1994-07-21 1997-01-21 Americhem, Inc. Highly conductive polymer blends with intrinsically conductive polymers
US6099757A (en) * 1995-06-05 2000-08-08 Americhem, Inc. Tuned conductive coatings and blends from intrinisically conductive polymers and processes for making same
TWI300856B (ko) * 1999-10-21 2008-09-11 Konica Minolta Opto Inc
KR100436577B1 (ko) * 2001-10-30 2004-06-18 엘지전선 주식회사 이방성 도전 접착 필름 제조방법
US20110240927A1 (en) * 2009-12-23 2011-10-06 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Conductive polymer composition and conductive film formed using the same
EP2714822A4 (en) * 2011-05-23 2015-10-21 Coatings Foreign Ip Co Llc ANTI-CORROSIVE COATING COMPOSITION AND ITS USE
CN110041675B (zh) * 2019-04-18 2021-05-04 厦门理工学院 一种聚吡咯/银表面改性层状粘土-聚己内酯抗菌纳米复合薄膜的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3147476A1 (de) * 1981-12-01 1983-07-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dotierte polymere organische leiter und verfahren zu ihrer herstellung
US4394304A (en) * 1982-01-29 1983-07-19 Massachusetts Institute Of Technology Electrically conducting polymer blends
FR2549478B1 (fr) * 1983-07-21 1985-11-08 Elf Aquitaine Procede de dopage n des polymeres
US4559112A (en) * 1983-10-07 1985-12-17 Nippon Telegraph & Telephone Electrically conducting polymer film and method of manufacturing the same
US4510075A (en) * 1983-11-23 1985-04-09 Gte Laboratories, Inc. Electrically conductive blends of an acetylene polymer and an elastomer having low unsaturation
US4510076A (en) * 1983-11-23 1985-04-09 Gte Laboratories, Inc. Electrically conductive polymer blends of an acetylene polymer and a triblock thermoplastic elastomer
DE3480752D1 (de) * 1983-12-30 1990-01-18 Nitto Denko Corp Elektrisch leitender poroeser film und verfahren zu seiner herstellung.
ATE58503T1 (de) * 1984-03-30 1990-12-15 American Cyanamid Co Faserkunststoffmatrixzusammenstellungen mit hoher schlagfestigkeit.
US4554093A (en) * 1984-06-27 1985-11-19 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Electrically conductive doped block copolymer of polyacetylene and polyisoprene

Also Published As

Publication number Publication date
KR860004089A (ko) 1986-06-18
US4772421A (en) 1988-09-20
AU5031185A (en) 1986-06-05
JPH0548249B2 (ko) 1993-07-21
EP0184367A1 (en) 1986-06-11
JPS61159413A (ja) 1986-07-19
DE3569849D1 (en) 1989-06-01
EP0184367B1 (en) 1989-04-26
AU583322B2 (en) 1989-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR890002563B1 (ko) 전도성 수지 복합체 및 그 제조방법
CA1275169C (en) Electrically conductive resin composition
US4777204A (en) Gear comprising fiber-reinforced anisotropic melt-forming polymer formed via injection molding under specified conditions
EP0264291B1 (en) Polyester resin composition
EP0264290B1 (en) Composition for injection moulding
KR890003458B1 (ko) 치수안정성이 양호한 성형품의 제조방법
KR900003359B1 (ko) 자성 복합물
JPH051137B2 (ko)
JPS62179780A (ja) 発光素子装置
KR920009540B1 (ko) 전기 전도성 조성물
KR20020026882A (ko) 액정 폴리에스테르 수지
JP2632803B2 (ja) 電動機ローター
JPH0571631B2 (ko)
KR890004228B1 (ko) 자기 테이프
JPH0582859B2 (ko)
JP2935054B2 (ja) タルク配合サーモトロピック液晶ポリマー組成物およびその製造法
JPH0571629B2 (ko)
GB2190094A (en) Optical pick-up
JPH02284952A (ja) サーモトロピック液晶ポリマー組成物
JPS6390001A (ja) ヘツドシエル

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19930702

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee