JP2907222B2 - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔概要〕 有機非線形光学材料に関し、 より大きな２次及び３次非線形光学効果を奏する材料
を提供することを目的とし、 分子内に共役主鎖を有していて、その共役主鎖上に、
ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａが…,D,D,A,A,D,D,…な
る順序で付加されており、そして隣り合うＤとＤの距離
及び隣り合うＡとＡの距離が、それぞれ、それらの基が
結合する主鎖上の原子間の距離に関してみて、隣り合う
ＤとＡの距離よりも短い化合物からなるように構成す
る。
を提供することを目的とし、 分子内に共役主鎖を有していて、その共役主鎖上に、
ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａが…,D,D,A,A,D,D,…な
る順序で付加されており、そして隣り合うＤとＤの距離
及び隣り合うＡとＡの距離が、それぞれ、それらの基が
結合する主鎖上の原子間の距離に関してみて、隣り合う
ＤとＡの距離よりも短い化合物からなるように構成す
る。
本発明は、非線形光学材料、特に有機非線形光学材料
に関する。本発明はまた、有機非線形光学材料からなる
光学膜及び光学分散体やそれらの作製方法、そして有機
非線形光学材料を使用した素子等に関する。本発明によ
る有機非線形光学材料等は、非線形光学特性に非常にす
ぐれているので、電気光学素子、光−光素子用材料など
として有用であり、また、したがって、光通信や光コン
ピュータなどの分野において有利に利用することができ
る。
に関する。本発明はまた、有機非線形光学材料からなる
光学膜及び光学分散体やそれらの作製方法、そして有機
非線形光学材料を使用した素子等に関する。本発明によ
る有機非線形光学材料等は、非線形光学特性に非常にす
ぐれているので、電気光学素子、光−光素子用材料など
として有用であり、また、したがって、光通信や光コン
ピュータなどの分野において有利に利用することができ
る。
周知の通り、非線形光学材料は、電圧印加又はレーザ
光の強電界下で２次もしくは３次の非線形光学効果を示
す材料であり、また、現象面から、光周波数変換、光ス
イッチング、光増幅等の多くの素子機能を奏するので、
光通信や光コンピュータなどの分野において基幹素材と
して注目されている。従来の典型的な非線形光学材料は
無機系の材料であり、KD2PO4(KDP)，LiNbO3，KNbO3，Li
TaO3などの結晶が公知である。1983年ごろから、有機非
線形光学材料の開発及び研究が活発に行われている。こ
れは、有機非線形光学材料が無機系材料を上廻る特性を
奏することが見い出されたからであり、具体的には、例
えば２次の非線形光学定数に関して見た場合、分子レベ
ルでは、LiNbO3等の公知の無機結晶に較べて２桁以上大
きい定数を有するものが多数見い出されたからである。
代表的な有機非線形光学材料の例をいくつか示すと、次
の通りである： このような有機非線形光学材料についての詳細は、例
えば、G.F.Lipscomb,A.F.Garito及びR,S,Narang,J．Che
m．Phys． Vol.75,No.3,1509−1516（1981）やR.J.Twie
g及びKanti Jain,“Organic Materials for Optical Se
cond Harmonic Generation",ACS Symposium Series 23
3,57−80（1983）を参照されたい。
光の強電界下で２次もしくは３次の非線形光学効果を示
す材料であり、また、現象面から、光周波数変換、光ス
イッチング、光増幅等の多くの素子機能を奏するので、
光通信や光コンピュータなどの分野において基幹素材と
して注目されている。従来の典型的な非線形光学材料は
無機系の材料であり、KD2PO4(KDP)，LiNbO3，KNbO3，Li
TaO3などの結晶が公知である。1983年ごろから、有機非
線形光学材料の開発及び研究が活発に行われている。こ
れは、有機非線形光学材料が無機系材料を上廻る特性を
奏することが見い出されたからであり、具体的には、例
えば２次の非線形光学定数に関して見た場合、分子レベ
ルでは、LiNbO3等の公知の無機結晶に較べて２桁以上大
きい定数を有するものが多数見い出されたからである。
代表的な有機非線形光学材料の例をいくつか示すと、次
の通りである： このような有機非線形光学材料についての詳細は、例
えば、G.F.Lipscomb,A.F.Garito及びR,S,Narang,J．Che
m．Phys． Vol.75,No.3,1509−1516（1981）やR.J.Twie
g及びKanti Jain,“Organic Materials for Optical Se
cond Harmonic Generation",ACS Symposium Series 23
3,57−80（1983）を参照されたい。
上記したような有機材料は確かに無機材料に較べて大
きな非線形光学効果を示すというものの、なおも改良の
余地を残している。例えば、有機非線形光学材料は、無
機の代表的な電気光学材料であるLiNbO3を大幅に上廻る
非線形光学効果を示すことができない。さらに、３次の
非線形光学材料であってモノマー単結晶からポリマー単
結晶が直接に得られることがよく知られているポリジア
セチレンは、例えばC.Sauteret,J.P.Hermann,R.Frey,F,
Pradere,J.Ducing,R.H.Baughman及びR.R.Chance,Phys．
Rev．Lett.,Vol.36,No.16,956−959（1976）に開示され
ているように10-9〜10-10esuの３次の非線形光学定数χ
(3)を示すことができるけれども、この程度の値では、
レーザダイオード（LD）を光源とする光−光素子の実現
は困難である。このような背景から、より大きな２次及
び３次の非線形光学効果を奏する有機非線形光学材料の
開発が望まれている。
きな非線形光学効果を示すというものの、なおも改良の
余地を残している。例えば、有機非線形光学材料は、無
機の代表的な電気光学材料であるLiNbO3を大幅に上廻る
非線形光学効果を示すことができない。さらに、３次の
非線形光学材料であってモノマー単結晶からポリマー単
結晶が直接に得られることがよく知られているポリジア
セチレンは、例えばC.Sauteret,J.P.Hermann,R.Frey,F,
Pradere,J.Ducing,R.H.Baughman及びR.R.Chance,Phys．
Rev．Lett.,Vol.36,No.16,956−959（1976）に開示され
ているように10-9〜10-10esuの３次の非線形光学定数χ
(3)を示すことができるけれども、この程度の値では、
レーザダイオード（LD）を光源とする光−光素子の実現
は困難である。このような背景から、より大きな２次及
び３次の非線形光学効果を奏する有機非線形光学材料の
開発が望まれている。
さらに、近年、化合物半導体の分野において超格子構
造の研究がさかんに行われており、非線形光学効果の増
大などの現象が見い出されている。現在の超格子は面を
積層した形となっており、これをさらに量子ワイヤ、量
子ボックスへ拡張し、新しい物性を追求しようとする動
きがあるけれども、まだ完成の域にはほど遠いのが現状
である。一方、ポリジアセチレンなどの１次元共役鎖を
有する材料では、それ自体が量子ワイヤとみなせる。し
たがって、このような系で量子井戸が形成されれば、量
子ワイヤ超格子となり、非線形光学効果をはじめとした
諸物性の改良が期待できる。すなわち、有機超格子、換
言すると、量子井戸構造を有する有機非線形光学材料の
開発が望まれている。
造の研究がさかんに行われており、非線形光学効果の増
大などの現象が見い出されている。現在の超格子は面を
積層した形となっており、これをさらに量子ワイヤ、量
子ボックスへ拡張し、新しい物性を追求しようとする動
きがあるけれども、まだ完成の域にはほど遠いのが現状
である。一方、ポリジアセチレンなどの１次元共役鎖を
有する材料では、それ自体が量子ワイヤとみなせる。し
たがって、このような系で量子井戸が形成されれば、量
子ワイヤ超格子となり、非線形光学効果をはじめとした
諸物性の改良が期待できる。すなわち、有機超格子、換
言すると、量子井戸構造を有する有機非線形光学材料の
開発が望まれている。
さらにまた、共役ポリマー中に束縛励起子（エキシト
ン）を形成した。すなわち、共役ポリマー中に自由エキ
シトンを束縛エキシトンとした非線形光学膜は３次の非
線形光学定数χ(3)を向上することができるということ
はすでに公知である（本発明者らの先の特許出願である
特開昭62−270928号公報を参照されたい）。この公開特
許公報に記載の発明は、自由エキシトンを束縛エキシト
ン化することにより、光吸収スペクトルの尖鋭化及び吸
収の振動子強度の増大が生じることを利用し、共役ポリ
マー、特に１次元共役ポリマー鎖の非線形光学特性を飛
躍的に向上させるようにしたものである。この発明の場
合には、しかし、材料中の欠陥や不純物や束縛中心とし
て用いられるので、これらの欠陥等を人為的にコントロ
ールして材料中に導入することははなはだ困難である。
したがって、エキシトンの束縛中心を有する改良された
有機非線形光学材料を提供することが望まれている。
ン）を形成した。すなわち、共役ポリマー中に自由エキ
シトンを束縛エキシトンとした非線形光学膜は３次の非
線形光学定数χ(3)を向上することができるということ
はすでに公知である（本発明者らの先の特許出願である
特開昭62−270928号公報を参照されたい）。この公開特
許公報に記載の発明は、自由エキシトンを束縛エキシト
ン化することにより、光吸収スペクトルの尖鋭化及び吸
収の振動子強度の増大が生じることを利用し、共役ポリ
マー、特に１次元共役ポリマー鎖の非線形光学特性を飛
躍的に向上させるようにしたものである。この発明の場
合には、しかし、材料中の欠陥や不純物や束縛中心とし
て用いられるので、これらの欠陥等を人為的にコントロ
ールして材料中に導入することははなはだ困難である。
したがって、エキシトンの束縛中心を有する改良された
有機非線形光学材料を提供することが望まれている。
さらにまた、ポリジアセチレン系長鎖状共役分子であ
って比較的に大きな非線形光学効果を用いて実際に素子
を製造することも従来行われている。このような素子化
のためには、通常、例えばポリメチルメタクリレート
（PMMA）などのポリマー中にこの長鎖状共役分子を添加
し、さらにポーリング処理を施すなどして成膜を行うこ
とが必要であった。しかしながら、上記のような分散系
（長鎖状共役分子を媒体としてのポリマー中に分散）で
は、非線形光学分子たる長鎖状共役分子の添加濃度を大
きくできないので非線形光学効果が低下する、長鎖状共
役分子の100％の配向が困難である、という問題があっ
た。したがって、高濃度及び高配向の有機非線形光学材
料、特に有機非線形光学膜の開発も望まれている。
って比較的に大きな非線形光学効果を用いて実際に素子
を製造することも従来行われている。このような素子化
のためには、通常、例えばポリメチルメタクリレート
（PMMA）などのポリマー中にこの長鎖状共役分子を添加
し、さらにポーリング処理を施すなどして成膜を行うこ
とが必要であった。しかしながら、上記のような分散系
（長鎖状共役分子を媒体としてのポリマー中に分散）で
は、非線形光学分子たる長鎖状共役分子の添加濃度を大
きくできないので非線形光学効果が低下する、長鎖状共
役分子の100％の配向が困難である、という問題があっ
た。したがって、高濃度及び高配向の有機非線形光学材
料、特に有機非線形光学膜の開発も望まれている。
本発明の第１の目的は、より大きな２次及び３次非線
形光学効果を奏する有機非線形光学材料を提供すること
にある。
形光学効果を奏する有機非線形光学材料を提供すること
にある。
また、本発明の第２の目的は、非線形光学特性にすぐ
れた、量子井戸構造を有する有機非線形光学材料を提供
することにある。
れた、量子井戸構造を有する有機非線形光学材料を提供
することにある。
さらにまた、本発明の第３の目的は、エキシトンの束
縛中心を有していて、その束縛中心が容易に制御性よく
形成可能であり、かつ非線形光学効果の高い有機非線形
光学材料を提供することにある。
縛中心を有していて、その束縛中心が容易に制御性よく
形成可能であり、かつ非線形光学効果の高い有機非線形
光学材料を提供することにある。
さらにまた、本発明の第４の目的は、すぐれた２次及
び３次非線形効果を保証することのできる、有機非線形
光学膜を作製するための改良された方法を提供すること
にある。なぜならば、共役ポリマーを形成し得るモノマ
ーを出発物質として利用して、この物質から超格子ポリ
マーを作製する方法が知られており、また、この作製方
法は、ガス化したモノマーを基板に飛来させかつこれに
光を照射してモノマーの重合を惹起するとともに、基板
付近に電場を消磁させることにより、モノマーの配向
性、さらにはポリマー鎖の配向性を向上させ、最終的に
非線形光学特性を向上させるものであるが、しかし、こ
の作製方法の場合、電場配向のためにかなり強力な電場
を必要とする、などの問題を有しているからである。
び３次非線形効果を保証することのできる、有機非線形
光学膜を作製するための改良された方法を提供すること
にある。なぜならば、共役ポリマーを形成し得るモノマ
ーを出発物質として利用して、この物質から超格子ポリ
マーを作製する方法が知られており、また、この作製方
法は、ガス化したモノマーを基板に飛来させかつこれに
光を照射してモノマーの重合を惹起するとともに、基板
付近に電場を消磁させることにより、モノマーの配向
性、さらにはポリマー鎖の配向性を向上させ、最終的に
非線形光学特性を向上させるものであるが、しかし、こ
の作製方法の場合、電場配向のためにかなり強力な電場
を必要とする、などの問題を有しているからである。
さらにまた、本発明の第５の目的は、より大きい２次
及び３次非線形光学効果を奏するとともに、高濃度及び
高配向の有機非線形光学材料を提供することにある。
及び３次非線形光学効果を奏するとともに、高濃度及び
高配向の有機非線形光学材料を提供することにある。
本発明のこれらの及びその他の目的は、以下の説明か
らより明らかとなるであろう。
らより明らかとなるであろう。
本発明の１つの面において、上記した目的は、分子内
に共役主鎖を有していて、その共役主鎖上に、電子供与
基（ドナー基）Ｄ及び電子吸引基（アクセプタ基）Ａが
…,D,D,A,A,D,D,…なる順序で付加されており、そして
隣り合うＤとＤの距離及び隣り合うＡとＡの距離が、そ
れぞれ、それらの基が結合する主鎖上の原子間の距離に
関してみて、隣り合うＤとＡの距離よりも短い化合物か
らなる有機非線形光学材料によって達成することができ
る。
に共役主鎖を有していて、その共役主鎖上に、電子供与
基（ドナー基）Ｄ及び電子吸引基（アクセプタ基）Ａが
…,D,D,A,A,D,D,…なる順序で付加されており、そして
隣り合うＤとＤの距離及び隣り合うＡとＡの距離が、そ
れぞれ、それらの基が結合する主鎖上の原子間の距離に
関してみて、隣り合うＤとＡの距離よりも短い化合物か
らなる有機非線形光学材料によって達成することができ
る。
本発明のもう１つの面において、上記した目的は、分
子内に共役主鎖を有している化合物からなっていて、前
記共役主鎖の一部に量子井戸が形成されており、そして
該量子井戸部分の共役主鎖上では、ドナー基Ｄ及びアク
セプタ基Ａが…,D,D,A,A,D,D,…なる順序で付加されて
おり、そして隣り合うＤとＤの距離及び隣り合うＡとＡ
の距離が、それぞれ、それらの基が結合する主鎖上の原
子間の距離に関してみて、隣り合うＤとＡの距離よりも
短い、有機非線形光学材料によって達成することができ
る。量子井戸とは、共役主鎖の一部に、他の部分と異な
る種類の基を配置するかもしくは同じ種類の基を異なる
配置で付加することによって形成したものである。
子内に共役主鎖を有している化合物からなっていて、前
記共役主鎖の一部に量子井戸が形成されており、そして
該量子井戸部分の共役主鎖上では、ドナー基Ｄ及びアク
セプタ基Ａが…,D,D,A,A,D,D,…なる順序で付加されて
おり、そして隣り合うＤとＤの距離及び隣り合うＡとＡ
の距離が、それぞれ、それらの基が結合する主鎖上の原
子間の距離に関してみて、隣り合うＤとＡの距離よりも
短い、有機非線形光学材料によって達成することができ
る。量子井戸とは、共役主鎖の一部に、他の部分と異な
る種類の基を配置するかもしくは同じ種類の基を異なる
配置で付加することによって形成したものである。
また、本発明のもう１つの面において、上記した目的
は、分子内に共役主鎖を有している化合物からなってい
て、前記共役主鎖の一部にエキシトンの束縛中心が形成
されており、そして該束縛中心部分の共役主鎖上では、
ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａが…,D,D,A,A,D,D,…な
る順序で付加されており、そして隣り合うＤとＤの距離
及び隣り合うＡとＡの距離が、それぞれ、それらの基が
結合する主鎖上の原子間の距離に関してみて、隣り合う
ＤとＡの距離よりも短い、有機非線形光学材料によって
達成することができる。
は、分子内に共役主鎖を有している化合物からなってい
て、前記共役主鎖の一部にエキシトンの束縛中心が形成
されており、そして該束縛中心部分の共役主鎖上では、
ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａが…,D,D,A,A,D,D,…な
る順序で付加されており、そして隣り合うＤとＤの距離
及び隣り合うＡとＡの距離が、それぞれ、それらの基が
結合する主鎖上の原子間の距離に関してみて、隣り合う
ＤとＡの距離よりも短い、有機非線形光学材料によって
達成することができる。
さらにまた、本発明のもう１つの面において、上記し
た目的は、分子内に共役主鎖を有する長鎖状分子あるい
はポリマーからなる有機非線形光学膜を作製する方法で
あって、前記長鎖状分子あるいはポリマーを形成し得る
分子あるいはモノマーを基板上に１分子あるいは１モノ
マーずつその種類及び向きの制御下に堆積させることに
よって成膜を行い、その際、前記分子あるいはモノマー
として、その構造中に三次元的に拡大せる立体障害型基
及び／又は一次元的又は二次元的に拡大せる非立体障害
型基が付加せしめられてなるものを使用することを特徴
とする有機非線形光学膜の作製方法そして、かかる方法
であって、前記分子あるいはモノマーとして、その構造
中にｎ型基及び／又はｐ型基が付加せしめられてなるも
のを使用することを特徴とする方法によって達成するこ
とができる。
た目的は、分子内に共役主鎖を有する長鎖状分子あるい
はポリマーからなる有機非線形光学膜を作製する方法で
あって、前記長鎖状分子あるいはポリマーを形成し得る
分子あるいはモノマーを基板上に１分子あるいは１モノ
マーずつその種類及び向きの制御下に堆積させることに
よって成膜を行い、その際、前記分子あるいはモノマー
として、その構造中に三次元的に拡大せる立体障害型基
及び／又は一次元的又は二次元的に拡大せる非立体障害
型基が付加せしめられてなるものを使用することを特徴
とする有機非線形光学膜の作製方法そして、かかる方法
であって、前記分子あるいはモノマーとして、その構造
中にｎ型基及び／又はｐ型基が付加せしめられてなるも
のを使用することを特徴とする方法によって達成するこ
とができる。
さらにまた、本発明のもう１つの面において、上記し
た目的は、分子内に共役主鎖を有している長鎖状共役分
子又はポリマーからなり、そして前記共役主鎖上に２個
以上の量子井戸が、基底状態及び励起状態の電子波動関
数が井戸中又はその近傍に集まるように設けられている
ことを特徴とする有機非線形光学材料、そして分子内に
共役主鎖を有している長鎖状共役分子又はポリマーどう
しがそれらの分子又はポリマーよりもエネルギーギャッ
プが大きい他の分子を介して接続されていることを特徴
とする有機非線形光学材料によって達成することができ
る。
た目的は、分子内に共役主鎖を有している長鎖状共役分
子又はポリマーからなり、そして前記共役主鎖上に２個
以上の量子井戸が、基底状態及び励起状態の電子波動関
数が井戸中又はその近傍に集まるように設けられている
ことを特徴とする有機非線形光学材料、そして分子内に
共役主鎖を有している長鎖状共役分子又はポリマーどう
しがそれらの分子又はポリマーよりもエネルギーギャッ
プが大きい他の分子を介して接続されていることを特徴
とする有機非線形光学材料によって達成することができ
る。
さらにまた、本発明のもう１つの面において、上記し
た目的は、分子内に共役主鎖を有していてその共役主鎖
上に複数個のドナー基及びアクセプタ基が付加されてな
る有機非線形光学材料であって、前記ドナー基及び前記
基アクセプタ基がそれぞれブロック単位で付加されてな
ることを特徴とする有機非線形光学材料、そしてかかる
材料であって、共役主鎖上に複数個のドナー基が付加さ
れてなるドナーブロック及び共役主鎖上に複数個のアク
セクタ基が付加されてなるアクセプタブロックのほかに
ドナー基及びアクセプタ基を含有しないニュートラルブ
ロックをさらに保有することを特徴とする有機非線形光
学材料によって達成することができる。
た目的は、分子内に共役主鎖を有していてその共役主鎖
上に複数個のドナー基及びアクセプタ基が付加されてな
る有機非線形光学材料であって、前記ドナー基及び前記
基アクセプタ基がそれぞれブロック単位で付加されてな
ることを特徴とする有機非線形光学材料、そしてかかる
材料であって、共役主鎖上に複数個のドナー基が付加さ
れてなるドナーブロック及び共役主鎖上に複数個のアク
セクタ基が付加されてなるアクセプタブロックのほかに
ドナー基及びアクセプタ基を含有しないニュートラルブ
ロックをさらに保有することを特徴とする有機非線形光
学材料によって達成することができる。
そしてまた、本発明のさらにもう１つの面において、
上記した目的は、分子内に共役主鎖を有していて、その
主鎖上に、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａが付加されて
おり、かつドナー基が付加された主鎖内の炭素原子とア
クセプタ基が付加された主鎖内の炭素原子との間に少く
とも２個の主鎖内の炭素原子が介在せしめられている化
合物からなることを特徴とする有機非線形光学材料によ
って達成することができる。
上記した目的は、分子内に共役主鎖を有していて、その
主鎖上に、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａが付加されて
おり、かつドナー基が付加された主鎖内の炭素原子とア
クセプタ基が付加された主鎖内の炭素原子との間に少く
とも２個の主鎖内の炭素原子が介在せしめられている化
合物からなることを特徴とする有機非線形光学材料によ
って達成することができる。
本発明の有機非線形光学材料では、長鎖状共役分子又
は共役ポリマーの適当な位置にドナー基Ｄ及びアクセプ
タ基Ａを付与することにより、電子の波動関数をモディ
ファイし、よって、より大きな非線形光学特性を示すよ
うにしている。
は共役ポリマーの適当な位置にドナー基Ｄ及びアクセプ
タ基Ａを付与することにより、電子の波動関数をモディ
ファイし、よって、より大きな非線形光学特性を示すよ
うにしている。
さらに、本発明の有機非線形光学材料では、長鎖状共
役分子又は共役ポリマーの共役主鎖の一部に他の部分と
異なる種類の基、又は異なる配置で基（ドナー基Ｄ及び
アクセプタ基Ａ）を付加することにより、量子井戸を作
製するとともに、これにより、非線形光学特性の向上を
実現している。
役分子又は共役ポリマーの共役主鎖の一部に他の部分と
異なる種類の基、又は異なる配置で基（ドナー基Ｄ及び
アクセプタ基Ａ）を付加することにより、量子井戸を作
製するとともに、これにより、非線形光学特性の向上を
実現している。
さらにまた、本発明の有機非線形光学材料では、長鎖
状共役分子又は共役ポリマーの共役主鎖の一部で基（ド
ナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａ）の配列を変化させること
により、バンドキャップより低い励起エネルギーをもつ
凖位を形成し、これをエキシトンの束縛中心とするとと
もに、これにより、非線形光学特性の向上を実現してい
る。
状共役分子又は共役ポリマーの共役主鎖の一部で基（ド
ナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａ）の配列を変化させること
により、バンドキャップより低い励起エネルギーをもつ
凖位を形成し、これをエキシトンの束縛中心とするとと
もに、これにより、非線形光学特性の向上を実現してい
る。
本発明による有機非線形光学材料は、前記した通り、
分子内に共役主鎖を有していて、その共役主鎖上に、電
子供与基（ドナー基）Ｄ及び電子吸引基（アクセプタ
基）Ａが…,D,D,A,A,D,D,…なる順序で付加されてお
り、そして隣り合うＤとＤの距離及び隣り合うＡとＡの
距離が、それぞれ、それらの基が結合する主鎖上の原子
間の距離に関してみて、隣り合うＤとＡの距離よりも短
い化合物からなることを特徴とする。
分子内に共役主鎖を有していて、その共役主鎖上に、電
子供与基（ドナー基）Ｄ及び電子吸引基（アクセプタ
基）Ａが…,D,D,A,A,D,D,…なる順序で付加されてお
り、そして隣り合うＤとＤの距離及び隣り合うＡとＡの
距離が、それぞれ、それらの基が結合する主鎖上の原子
間の距離に関してみて、隣り合うＤとＡの距離よりも短
い化合物からなることを特徴とする。
本発明の有機非線形光学材料を構成する有機の化合物
は、その化合物が上述の規定を満たす限り特に限定され
るものではないけれども、長鎖状共役分子又は共役ポリ
マー、例えばポリエン型、ポリフェニル型、ジアセチレ
ン型などのポリマー、なかんずジアセチレン型ポリマー
が有利である。このような長鎖状共役分子又は共役ポリ
マーにおいて、付加された…,D,D,A,A,D,D,…列の両端
のＤ又はＡは、互いに同一もしくは異なっていてもよ
く、すなわち、一方の末端（初端）がドナー端Ｄで他方
の末端（終端）がドナー基Ｄ又はアクセプタ基Ａであっ
てもよく、あるいは反対に、一方の末端がアクセプタ基
Ａで他方の末端がドナー基Ｄ又はアクセプタ基Ａであっ
てもよい。
は、その化合物が上述の規定を満たす限り特に限定され
るものではないけれども、長鎖状共役分子又は共役ポリ
マー、例えばポリエン型、ポリフェニル型、ジアセチレ
ン型などのポリマー、なかんずジアセチレン型ポリマー
が有利である。このような長鎖状共役分子又は共役ポリ
マーにおいて、付加された…,D,D,A,A,D,D,…列の両端
のＤ又はＡは、互いに同一もしくは異なっていてもよ
く、すなわち、一方の末端（初端）がドナー端Ｄで他方
の末端（終端）がドナー基Ｄ又はアクセプタ基Ａであっ
てもよく、あるいは反対に、一方の末端がアクセプタ基
Ａで他方の末端がドナー基Ｄ又はアクセプタ基Ａであっ
てもよい。
共役主鎖上に付加されるべきドナー基Ｄ及びアクセプ
タ基Ａは、それぞれ、この技術分野においてその有用性
が評価されているものの群のなかから任意に選んで使用
することができる。好ましい例のいくつかを次の第１表
に示す。
タ基Ａは、それぞれ、この技術分野においてその有用性
が評価されているものの群のなかから任意に選んで使用
することができる。好ましい例のいくつかを次の第１表
に示す。
本発明の有機非線形光学材料は、いろいろな形態で存
在することができる。例えば、１つの面において、本発
明の光学材料は有機非線形光学膜であることができる。
このような光学膜では、すなわち、上記したような鎖状
共役分子又は共役ポリマーが周期的に配列された形で含
まれる。
在することができる。例えば、１つの面において、本発
明の光学材料は有機非線形光学膜であることができる。
このような光学膜では、すなわち、上記したような鎖状
共役分子又は共役ポリマーが周期的に配列された形で含
まれる。
有機非線形光学膜は、本発明に従えば、有機非線形光
学材料を構成する共役ポリマーを形成し得るモノマーを
基板上に被着させかつ光の照射により前記モノマーを重
合させることを含んでなる方法によって作製することが
できる。この成膜プロセスは、好ましくは、電場により
モノマーを配向させ重合させることを含んでなる。この
成膜プロセスは、いろいろな条件の下において実施する
ことができ、なかんずく次のような条件下で実施するこ
とが好ましい。
学材料を構成する共役ポリマーを形成し得るモノマーを
基板上に被着させかつ光の照射により前記モノマーを重
合させることを含んでなる方法によって作製することが
できる。この成膜プロセスは、好ましくは、電場により
モノマーを配向させ重合させることを含んでなる。この
成膜プロセスは、いろいろな条件の下において実施する
ことができ、なかんずく次のような条件下で実施するこ
とが好ましい。
（１）真空を適用し、例えばMBE（molecular beam epit
axy）又はMBD（molecular beam deposition）により成
膜を行うこと。
axy）又はMBD（molecular beam deposition）により成
膜を行うこと。
（２）出発モノマーをガス状で基板上に飛来させて基板
上に被着させ、その際用いるガス状のモノマーは、反応
室内に配置されたＫセル（クヌーセンセル）内の原料粉
末に由来するものであるかもしくは反応室外から導入し
たものであること。
上に被着させ、その際用いるガス状のモノマーは、反応
室内に配置されたＫセル（クヌーセンセル）内の原料粉
末に由来するものであるかもしくは反応室外から導入し
たものであること。
（３）基板上に被着せしめられたモノマーをポリマーに
変えるために照射される光が可視光又は紫外線光である
こと。
変えるために照射される光が可視光又は紫外線光である
こと。
（４）光照射を、ガス状モノマーの飛来と同時に行う
か、間欠的に行うか、さもなければ光照射及びモノマー
飛来を交互に行うこと。
か、間欠的に行うか、さもなければ光照射及びモノマー
飛来を交互に行うこと。
（５）ガス状モノマーを基板上に飛来させるに当って、
単独のモノマーのガスを飛来させるかもしくは複数種類
のモノマーのガスを同時に又は交互に飛来させること。
単独のモノマーのガスを飛来させるかもしくは複数種類
のモノマーのガスを同時に又は交互に飛来させること。
（６）モノマーにより膜を形成した後、光反応により重
合反応をおこさせること。
合反応をおこさせること。
もう１つの面において、本発明の有機非線形光学材料
は、媒体中に分散せしめられてなる有機非線形光学分散
体であることができる。この光学分散体において、有機
非線形光学材料が分散せしめられるべき媒体は、好まし
くは、例えばポリメチルメタクリレートなどのようなポ
リマー、又は例えば石英ガラスなどのようなガラスであ
る。このような非線形光学分散体において、含まれる有
機非線形光学材料の化合物分子はそれぞれ配向されてい
ることが好ましく、また、そのような配向はポーリング
によって行うことが好ましい。
は、媒体中に分散せしめられてなる有機非線形光学分散
体であることができる。この光学分散体において、有機
非線形光学材料が分散せしめられるべき媒体は、好まし
くは、例えばポリメチルメタクリレートなどのようなポ
リマー、又は例えば石英ガラスなどのようなガラスであ
る。このような非線形光学分散体において、含まれる有
機非線形光学材料の化合物分子はそれぞれ配向されてい
ることが好ましく、また、そのような配向はポーリング
によって行うことが好ましい。
有機非線形光学分散体は、本発明に従えば、有機非線
形光学材料を構成する化合物を形成可能なガス状有機分
子及び前記媒体を形成可能なガス状分子を基板上に同時
に被着させて成膜を行うことを含んでなる方法によって
作製することができる。
形光学材料を構成する化合物を形成可能なガス状有機分
子及び前記媒体を形成可能なガス状分子を基板上に同時
に被着させて成膜を行うことを含んでなる方法によって
作製することができる。
上述の分散体形成プロセスは、前述した非線形光学膜
の成膜プロセスと同様にして有利に実施することができ
る。しかし、このプロセスの場合には、分散体を得るこ
とが目的であるので、必要に応じて若干の変更を行わな
ければならないであろう。
の成膜プロセスと同様にして有利に実施することができ
る。しかし、このプロセスの場合には、分散体を得るこ
とが目的であるので、必要に応じて若干の変更を行わな
ければならないであろう。
本発明の有機非線形光学材料はまた、前記した通り、
分子内に共役主鎖を有している化合物からなっていて、
前記共役主鎖の一部に特定の量子井戸が形成されている
ことを特徴とする。
分子内に共役主鎖を有している化合物からなっていて、
前記共役主鎖の一部に特定の量子井戸が形成されている
ことを特徴とする。
本発明の量子井戸構造を有する有機非線形光学材料
は、その材料が共役主鎖の一部に形成された量子井戸を
有する相違点を除いて前述の有機非線形光学材料に同じ
であることができ、また、したがって、同様にいろいろ
な形態、例えば有機非線形光学膜、有機非線形光学分散
体、などの形をとることができ、かつ前述のものと同様
な手法によって作製することができる。
は、その材料が共役主鎖の一部に形成された量子井戸を
有する相違点を除いて前述の有機非線形光学材料に同じ
であることができ、また、したがって、同様にいろいろ
な形態、例えば有機非線形光学膜、有機非線形光学分散
体、などの形をとることができ、かつ前述のものと同様
な手法によって作製することができる。
本発明の有機非線形光学材料はまた、同じく前記した
通り、分子内に共役主鎖を有している化合物からなって
いて、前記共役主鎖の一部にエキシトンの束縛中心が形
成されていることを特徴とする。
通り、分子内に共役主鎖を有している化合物からなって
いて、前記共役主鎖の一部にエキシトンの束縛中心が形
成されていることを特徴とする。
このエキシトンの束縛中心を有する有機非線形光学材
料は、上記した量子井戸構造を有する有機非線形光学材
料と同様、その材料が共役主鎖の一部に形成されたエキ
シトンの束縛中心を有する相違点を除いて前述の有機非
線形光学材料に同じであることができ、また、したがっ
て、同様にいろいろな形態、例えば有機非線形光学膜、
有機非線形光学分散体、などの形をとることができ、か
つ前述のものと同様な手法によって作製することができ
る。
料は、上記した量子井戸構造を有する有機非線形光学材
料と同様、その材料が共役主鎖の一部に形成されたエキ
シトンの束縛中心を有する相違点を除いて前述の有機非
線形光学材料に同じであることができ、また、したがっ
て、同様にいろいろな形態、例えば有機非線形光学膜、
有機非線形光学分散体、などの形をとることができ、か
つ前述のものと同様な手法によって作製することができ
る。
先の作用の項で説明したようにそして特に以下の説明
から容易に理解できるように、本発明の有機非線形光学
材料では、長鎖状共役分子又は共役ポリマーの適当な位
置にドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａを付与することによ
り、電子の波動関数をモディファイし、よって、より大
きい非線形光学特性を示すようにしている。
から容易に理解できるように、本発明の有機非線形光学
材料では、長鎖状共役分子又は共役ポリマーの適当な位
置にドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａを付与することによ
り、電子の波動関数をモディファイし、よって、より大
きい非線形光学特性を示すようにしている。
さらに、本発明の有機非線形光学材料では、長鎖状共
役分子又は共役ポリマーの共役主鎖の一部に、他の部分
と異なる種類の基、又は異なる配置で基（ドナー基Ｄ及
びアクセプタ基Ａ）を付加することにより、量子井戸を
作製するとともに、これにより、非線形光学特性の向上
を実現している。
役分子又は共役ポリマーの共役主鎖の一部に、他の部分
と異なる種類の基、又は異なる配置で基（ドナー基Ｄ及
びアクセプタ基Ａ）を付加することにより、量子井戸を
作製するとともに、これにより、非線形光学特性の向上
を実現している。
さらにまた、本発明の有機非線形光学材料では、長鎖
状共役分子又は共役ポリマーの共役主鎖の一部で基（ド
ナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａ）の配列を変化させること
により、バンドギャップより低い励起エネルギーをもつ
凖位を形成し、これをエキシトンの束縛中心とするとと
もに、これにより、非線形光学特性の向上を実現してい
る。
状共役分子又は共役ポリマーの共役主鎖の一部で基（ド
ナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａ）の配列を変化させること
により、バンドギャップより低い励起エネルギーをもつ
凖位を形成し、これをエキシトンの束縛中心とするとと
もに、これにより、非線形光学特性の向上を実現してい
る。
本発明による有機非線形光学材料は、例えば、それが
ジアセチレン系長鎖状共役分子からなる場合、第１図に
示されるような模式図で表わすことができる。図中の数
字はドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａの付加位置を表わ
し、従って、図中のＮは共役主鎖を構成する炭素原子の
数を示すことが理解されるであろう。分子中の炭素原子
は、この分野で一般的に行われているように、省略して
黒丸（・）で示されている。
ジアセチレン系長鎖状共役分子からなる場合、第１図に
示されるような模式図で表わすことができる。図中の数
字はドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａの付加位置を表わ
し、従って、図中のＮは共役主鎖を構成する炭素原子の
数を示すことが理解されるであろう。分子中の炭素原子
は、この分野で一般的に行われているように、省略して
黒丸（・）で示されている。
記載のジアセチレン系長鎖状共役分子は、それに含ま
れるドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａの分布に依存して、
次のような４種類の分子のいずれかであることができ
る： 分子３ 分子１の、ドナー基Ｄとアクセプタ基Ａを入れ換えた
分子。
れるドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａの分布に依存して、
次のような４種類の分子のいずれかであることができ
る： 分子３ 分子１の、ドナー基Ｄとアクセプタ基Ａを入れ換えた
分子。
分子４ 分子２の、ドナー基Ｄとアクセプタ基Ａを入れ換えた
分子。
分子。
各分子では、理解されるように、主鎖の方向にπ共役
系が細長く広がっており、ドナー基Ｄとアクセプタ基Ａ
が、…,D,D,A,A,D,D,A,A,D,D,A,A,…のような順に付加
され、電子波動関数がモディファイされている。分子１
及び分子３を例にとると、それらの２次非線形分子分極
率βは、MNA（前出）のそれの数10倍以上の大きな値と
なった。また、３次非線形分子分極率γは、ドナー基及
びアクセプタ基が付加されていない分子のそれに較べ
て、数倍以上の値となった。さらにまた、分子２及び分
子４は、反転対称性を有するために、２次非線形分子分
極率βは消失したけれども、３次非線形分子分極率γに
ついては前記分子１及び分子３と同様の挙動を示した。
系が細長く広がっており、ドナー基Ｄとアクセプタ基Ａ
が、…,D,D,A,A,D,D,A,A,D,D,A,A,…のような順に付加
され、電子波動関数がモディファイされている。分子１
及び分子３を例にとると、それらの２次非線形分子分極
率βは、MNA（前出）のそれの数10倍以上の大きな値と
なった。また、３次非線形分子分極率γは、ドナー基及
びアクセプタ基が付加されていない分子のそれに較べ
て、数倍以上の値となった。さらにまた、分子２及び分
子４は、反転対称性を有するために、２次非線形分子分
極率βは消失したけれども、３次非線形分子分極率γに
ついては前記分子１及び分子３と同様の挙動を示した。
第２図は、上記した分子１のうち特に共役主鎖を構成
する炭素数Ｎが34である分子の模式図である。この分子
の場合、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａの付加位置は次
の通りである： この分子（Ｎ＝34）の場合、２次非線形分子分極率β
はMNAのそれの15〜30倍であり、また、３次非線形分子
分極率γは基Ｄ及びＡを有しない分子のそれの約２倍で
あった。
する炭素数Ｎが34である分子の模式図である。この分子
の場合、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａの付加位置は次
の通りである： この分子（Ｎ＝34）の場合、２次非線形分子分極率β
はMNAのそれの15〜30倍であり、また、３次非線形分子
分極率γは基Ｄ及びＡを有しない分子のそれの約２倍で
あった。
上記したジアセチレン系長鎖状共役分子において、付
加せしめられるべきドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａは、
それぞれ任意であるけれども、好ましくは例えば前記第
１表に列挙したもののなかから選択することができる。
さらに、図中の１位及び２位に付加せしめられるとして
示した水素原子であるけれども、この原子は、そしてま
た図中のA,B,C及びＤの位置の炭素原子は、必要に応じ
て、電子供与性及び電子吸引性に乏しいその他の原子又
は基によって置換されていてもよい。置換に適当な原子
又は基としては、例えば、−COOH,−COHなどがあげられ
る。さらに、共役主鎖を構成する炭素数Ｎは、通常10で
あるかもしくはそれよりも大であることが好ましい。
加せしめられるべきドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａは、
それぞれ任意であるけれども、好ましくは例えば前記第
１表に列挙したもののなかから選択することができる。
さらに、図中の１位及び２位に付加せしめられるとして
示した水素原子であるけれども、この原子は、そしてま
た図中のA,B,C及びＤの位置の炭素原子は、必要に応じ
て、電子供与性及び電子吸引性に乏しいその他の原子又
は基によって置換されていてもよい。置換に適当な原子
又は基としては、例えば、−COOH,−COHなどがあげられ
る。さらに、共役主鎖を構成する炭素数Ｎは、通常10で
あるかもしくはそれよりも大であることが好ましい。
第１図及び第２図では、本発明を適用可能な分子形の
好ましい一例を示したけれども、本発明はこの分子形に
限定されないこと、そしてドナー基及びアクセプタ基Ａ
の順序が…D,D,A,A,D,D,A,A,…となっていれば、構成炭
素数Ｎが非常に大きい分子又はポリマーであっても同様
な効果が得られること、を理解されたい。
好ましい一例を示したけれども、本発明はこの分子形に
限定されないこと、そしてドナー基及びアクセプタ基Ａ
の順序が…D,D,A,A,D,D,A,A,…となっていれば、構成炭
素数Ｎが非常に大きい分子又はポリマーであっても同様
な効果が得られること、を理解されたい。
本発明の有機非線形光学材料は、前記した通り、いろ
いろな形態、例えば有機非線形光学膜、有機非線形光学
分散体、その他の形をとることができる。
いろな形態、例えば有機非線形光学膜、有機非線形光学
分散体、その他の形をとることができる。
有機非線形光学膜は、例えば、第３図に示されるよう
な有機薄膜作製装置を用いて成膜することができる。図
示の装置は、MBE装置であって、反応室としての真空ベ
ンジャ１を有する。真空ベルジャ１内の基板10は、例え
ばシリコン基板のような基板であって、基板ホルダ８に
よって支承されるとともに、該ホルダ内を通過するヒー
タや冷却液又はガス９によって所定の温度まで加熱又は
冷却される。なお、ここで用いる冷却媒体は、冷却水の
ほかに液体窒素、アルコールなどであってもよい。基板
の温度調節のため、ヒータ６を併用される。この温度調
節は、モノマーの凝集を防止するうえなどで、有効であ
る。図示の通り、予め基板８上に電極を形成するととも
に、基板８の前面にももう１つの電極（ここでは、グリ
ッド７）を配置する。グリッド７は、多孔構造体、網目
構造体などとするのが有利である。
な有機薄膜作製装置を用いて成膜することができる。図
示の装置は、MBE装置であって、反応室としての真空ベ
ンジャ１を有する。真空ベルジャ１内の基板10は、例え
ばシリコン基板のような基板であって、基板ホルダ８に
よって支承されるとともに、該ホルダ内を通過するヒー
タや冷却液又はガス９によって所定の温度まで加熱又は
冷却される。なお、ここで用いる冷却媒体は、冷却水の
ほかに液体窒素、アルコールなどであってもよい。基板
の温度調節のため、ヒータ６を併用される。この温度調
節は、モノマーの凝集を防止するうえなどで、有効であ
る。図示の通り、予め基板８上に電極を形成するととも
に、基板８の前面にももう１つの電極（ここでは、グリ
ッド７）を配置する。グリッド７は、多孔構造体、網目
構造体などとするのが有利である。
共役ポリマーを形成し得るモノマーを基板に飛来させ
かつ光を基板上に照射して有機非線形光学膜を作製する
わけであるけれども、光としては、光源11からの光12、
例えば可視光又は紫外線光を用いることができる。13は
窓である。光源11は、必要に応じて真空ベルジャ１内に
配置することもできる。モノマーは、Ｋセル2,3及び４
内に収容し、これをシャッタ５で調節しつつ蒸発させて
基板に飛来させる。図示の場合、モノマーはＫセル内に
収容される固体ソースであるけれども、必要に応じて、
真空ベルジャ１の外部のガスボンベ、アンプルなどから
のガス化したソースをベルジャ内に導入してもよい。ま
た、光照射は、定常的に行うか、モノマーの基板への飛
来と同時に行うか、又は間欠的に行う。さらに、モノマ
ーの飛来と光照射とを交互に行ってもよく、こうするこ
とによって、重合反応をより完全に行うことができるで
あろう。また、モノマーからなる膜を形成した後、重合
を光又は熱により行ってもよい。さらにまた、用いるモ
ノマーは、複数種類であってもよく、これらのモノマー
を同時に基板に飛来させれば、共重合したポリマーを得
ることができる。また、複数種類のモノマーを交互に基
板に飛来させれば、一次元ポリマーの超格子を得ること
ができる。ところで、ジアセチレン系長鎖状共役分子
（ポリマー）からなる有機非線形光学膜を作製するに
は、次の第２表に示すような原料モノマー（ジアセチレ
ンモノマー）を有利に用いることができる。
かつ光を基板上に照射して有機非線形光学膜を作製する
わけであるけれども、光としては、光源11からの光12、
例えば可視光又は紫外線光を用いることができる。13は
窓である。光源11は、必要に応じて真空ベルジャ１内に
配置することもできる。モノマーは、Ｋセル2,3及び４
内に収容し、これをシャッタ５で調節しつつ蒸発させて
基板に飛来させる。図示の場合、モノマーはＫセル内に
収容される固体ソースであるけれども、必要に応じて、
真空ベルジャ１の外部のガスボンベ、アンプルなどから
のガス化したソースをベルジャ内に導入してもよい。ま
た、光照射は、定常的に行うか、モノマーの基板への飛
来と同時に行うか、又は間欠的に行う。さらに、モノマ
ーの飛来と光照射とを交互に行ってもよく、こうするこ
とによって、重合反応をより完全に行うことができるで
あろう。また、モノマーからなる膜を形成した後、重合
を光又は熱により行ってもよい。さらにまた、用いるモ
ノマーは、複数種類であってもよく、これらのモノマー
を同時に基板に飛来させれば、共重合したポリマーを得
ることができる。また、複数種類のモノマーを交互に基
板に飛来させれば、一次元ポリマーの超格子を得ること
ができる。ところで、ジアセチレン系長鎖状共役分子
（ポリマー）からなる有機非線形光学膜を作製するに
は、次の第２表に示すような原料モノマー（ジアセチレ
ンモノマー）を有利に用いることができる。
第３図に図示の有機薄膜作製装置を使用して、次のよ
うにして非線形光学膜を形成する：基板10上に設けた導
電層（電極）14とその基板に対向せるグリッド７との間
の間隔を約10μｍ〜5mmとする。もしもこの間隔が10μ
ｍオーダーの狭さである場合には、ファイバ球などのス
ペーサが必要である。導電層14とグリッド７の間に所定
の電圧、一般に約100V〜10kVの電圧を印加する。これに
より、Ｋセル2,3及び４から飛来した分子（例えば上表
に示したようなジアセチレンモノマーの分子）の双極子
モーメントが、基板上あるいは基板付近で膜厚方向に配
向する。
うにして非線形光学膜を形成する：基板10上に設けた導
電層（電極）14とその基板に対向せるグリッド７との間
の間隔を約10μｍ〜5mmとする。もしもこの間隔が10μ
ｍオーダーの狭さである場合には、ファイバ球などのス
ペーサが必要である。導電層14とグリッド７の間に所定
の電圧、一般に約100V〜10kVの電圧を印加する。これに
より、Ｋセル2,3及び４から飛来した分子（例えば上表
に示したようなジアセチレンモノマーの分子）の双極子
モーメントが、基板上あるいは基板付近で膜厚方向に配
向する。
モノマー分子が膜厚方向に配向した状態のところへ光
源11からの光（例えば紫外線など）12を照射すると、基
板上のモノマー分子間に結合が生じ、重合反応が起こ
り、ジアセチレンの共役主鎖が成長することの結果とし
て、所望の非線形光学膜が得られる。
源11からの光（例えば紫外線など）12を照射すると、基
板上のモノマー分子間に結合が生じ、重合反応が起こ
り、ジアセチレンの共役主鎖が成長することの結果とし
て、所望の非線形光学膜が得られる。
上記した方法は、電場を基板付近に生じさせることに
より、モノマーの配向性、さらにはポリマー鎖の配向性
を向上させ、よって、非線形光学特性を向上させること
ができる。特にこの方法は、ポリマー内のドナー基Ｄ及
びアクセプタ基Ａの配置を制御するのに適する。すなわ
ち、第4A〜4C図に模式的に示すように（図中の10は基
板、14は導電層＝電極、そして15はバッファ層であ
る）、段階（4A）、段階（4B）、そして段階（4C）とい
うように電圧の極性を反転させながら成膜を行うと、そ
れに応じてモノマーの向きが反転し、…、ドナー、アク
セプタ、アクセプタ、ドナー、ドナー、…の順に配列す
る。したがって、所期の順列である…D,D,A,A,D,D,…な
る構成を得ることができる。
より、モノマーの配向性、さらにはポリマー鎖の配向性
を向上させ、よって、非線形光学特性を向上させること
ができる。特にこの方法は、ポリマー内のドナー基Ｄ及
びアクセプタ基Ａの配置を制御するのに適する。すなわ
ち、第4A〜4C図に模式的に示すように（図中の10は基
板、14は導電層＝電極、そして15はバッファ層であ
る）、段階（4A）、段階（4B）、そして段階（4C）とい
うように電圧の極性を反転させながら成膜を行うと、そ
れに応じてモノマーの向きが反転し、…、ドナー、アク
セプタ、アクセプタ、ドナー、ドナー、…の順に配列す
る。したがって、所期の順列である…D,D,A,A,D,D,…な
る構成を得ることができる。
さらに、いくつかのモノマーを積層した後、絶縁性の
層を挿入することにより、共役一次元ポリマー分子の量
子井戸を形成できる。すなわち、第５図に示されるよう
に、基板10上にいくつかの共役分子あるいは共役分子鎖
18を配列した後に絶縁性あるいは非電子伝導性の分子19
を配列し、再び同じ操作を繰り返して膜とする。ここ
で、分子間の絶縁層は必ずしも必要でなく、また、分子
鎖の長軸の方向は基板に対して垂直ではなくて、傾斜し
ていてもよい。また、基板の表面を疎水処理、親水処
理、ラビング処理などすることによって、あるいは基板
にｐ型又はｎ型の半導体を用いることあるいは液晶ディ
プレイに用いられている配向膜を形成して基板を用いる
ことによって、モノマーの基板上での吸着状態、基板と
モノマー分子の長軸とのなす角度、などを調整すること
ができる。
層を挿入することにより、共役一次元ポリマー分子の量
子井戸を形成できる。すなわち、第５図に示されるよう
に、基板10上にいくつかの共役分子あるいは共役分子鎖
18を配列した後に絶縁性あるいは非電子伝導性の分子19
を配列し、再び同じ操作を繰り返して膜とする。ここ
で、分子間の絶縁層は必ずしも必要でなく、また、分子
鎖の長軸の方向は基板に対して垂直ではなくて、傾斜し
ていてもよい。また、基板の表面を疎水処理、親水処
理、ラビング処理などすることによって、あるいは基板
にｐ型又はｎ型の半導体を用いることあるいは液晶ディ
プレイに用いられている配向膜を形成して基板を用いる
ことによって、モノマーの基板上での吸着状態、基板と
モノマー分子の長軸とのなす角度、などを調整すること
ができる。
上記した有機非線形光学膜と同様にして、有機非線形
光学分散体も作製することができる。すなわち、第３図
に示す装置を使用して、基板付近の電場により、飛来し
た長鎖状分子又はモノマーを配向させ、それとともに、
MMA（メチルメタクリレート）などのポリマー形成可能
な物質又はSiOxなどのガラス形成可能な物質を飛来さ
せ、薄膜状の配向した分散系を作製することができる。
また、別法によれば、本発明の長鎖状共役分子をポリマ
ー中あるいはガラス中に分散させて使用することもでき
る。この場合に、３次非線形電気感受率χ(3)について
は、分散させたのみでも十分に大きな値が得られるが、
χ(2)については、反転対称性をもたせる必要がある。
このためには、ポーリング処理が有効である。
光学分散体も作製することができる。すなわち、第３図
に示す装置を使用して、基板付近の電場により、飛来し
た長鎖状分子又はモノマーを配向させ、それとともに、
MMA（メチルメタクリレート）などのポリマー形成可能
な物質又はSiOxなどのガラス形成可能な物質を飛来さ
せ、薄膜状の配向した分散系を作製することができる。
また、別法によれば、本発明の長鎖状共役分子をポリマ
ー中あるいはガラス中に分散させて使用することもでき
る。この場合に、３次非線形電気感受率χ(3)について
は、分散させたのみでも十分に大きな値が得られるが、
χ(2)については、反転対称性をもたせる必要がある。
このためには、ポーリング処理が有効である。
本発明による非線形光学膜は、いろいろな光デバイス
の製造に有利に用いることができる。例えば、作製した
非線形光学膜の表面に電極を設けることにより、第６図
に示すようなディフレクタ（光偏向器）を製造すること
ができる。図中の20は基板で、この上方で、下部電極2
1、非線形光学膜22、そして上部電極23が順次積層され
ている。また、同様にして、第７図に示すようなディフ
レクタ（光偏向器）も製造することができる。図中の30
は基板で、この上方に、対向電極31、バッファ層32、厚
さ５μｍの有機非線形導波路33、そしてバッファ層34が
順次積層されており、また、バッファ層34上には導波路
レンズ電極35と導波路プリズム電極36及び37が形成され
ている。ここで、電圧を選択的に導波路へ印加すると、
その電圧印加部位において屈折率の変化を生じる。した
がって、プリズム型に電圧を印加して光の方向を走査す
ることができ、また、レンズ型に電圧を印加して光をほ
ぼ平行光に変えることができる。さらに、種々の形状
（回折格子、非球面形状など）で電極を形成することに
より、多種の光制御が可能な多機能光ICを提供すること
ができる。
の製造に有利に用いることができる。例えば、作製した
非線形光学膜の表面に電極を設けることにより、第６図
に示すようなディフレクタ（光偏向器）を製造すること
ができる。図中の20は基板で、この上方で、下部電極2
1、非線形光学膜22、そして上部電極23が順次積層され
ている。また、同様にして、第７図に示すようなディフ
レクタ（光偏向器）も製造することができる。図中の30
は基板で、この上方に、対向電極31、バッファ層32、厚
さ５μｍの有機非線形導波路33、そしてバッファ層34が
順次積層されており、また、バッファ層34上には導波路
レンズ電極35と導波路プリズム電極36及び37が形成され
ている。ここで、電圧を選択的に導波路へ印加すると、
その電圧印加部位において屈折率の変化を生じる。した
がって、プリズム型に電圧を印加して光の方向を走査す
ることができ、また、レンズ型に電圧を印加して光をほ
ぼ平行光に変えることができる。さらに、種々の形状
（回折格子、非球面形状など）で電極を形成することに
より、多種の光制御が可能な多機能光ICを提供すること
ができる。
本発明の非線形光学膜は、また、立体電気光学素子の
製造に有利に用いることもできる。電気光学素子におけ
る使用例を第８図及び第９図に示す。
製造に有利に用いることもできる。電気光学素子におけ
る使用例を第８図及び第９図に示す。
第８図は、本発明の有機非線形光学導波路のたて型方
向性結合器における使用を例示したものである。基板40
は、図示される通り、下側導波路41、有機非線形光学導
波路42及び上側導波路43から構成された３段階層導波路
を有していて、光を層間で移動及び切り換えが可能であ
る。すなわち、この素子では、電圧印加により、中間の
非線形導波路42の屈折率を変化させて、上下の導波路41
及び43間で光の切り換えを行うことができる。
向性結合器における使用を例示したものである。基板40
は、図示される通り、下側導波路41、有機非線形光学導
波路42及び上側導波路43から構成された３段階層導波路
を有していて、光を層間で移動及び切り換えが可能であ
る。すなわち、この素子では、電圧印加により、中間の
非線形導波路42の屈折率を変化させて、上下の導波路41
及び43間で光の切り換えを行うことができる。
第９図は、本発明の有機非線形光学導波路のたて型光
スイッチモジュレータにおける使用を例示したものであ
る。この素子は、図示されるように、非線形導波路42と
線形導波路44の界面が基板40の平面に対して傾けて構成
されている。この素子では、非線形部の屈折率を電気的
に変化させ、界面付近での反射率を制御して、光路の切
り換えを行うことができ、これにより変調やスイッチを
３次元的に構成することができる。また、導波路の光出
射部に図示の如くマイクロレンズを形成することによ
り、光の散逸を低減することもできる。
スイッチモジュレータにおける使用を例示したものであ
る。この素子は、図示されるように、非線形導波路42と
線形導波路44の界面が基板40の平面に対して傾けて構成
されている。この素子では、非線形部の屈折率を電気的
に変化させ、界面付近での反射率を制御して、光路の切
り換えを行うことができ、これにより変調やスイッチを
３次元的に構成することができる。また、導波路の光出
射部に図示の如くマイクロレンズを形成することによ
り、光の散逸を低減することもできる。
さらに、本発明による量子井戸構造を有する有機非線
形光学材料は、例えば、第10A図に示されるような量子
井戸構造を有することができる。この図は、ポリジアセ
チレン型１次元共役鎖を例にとり、他の部分と異なる配
置で基（ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａ）を付加し、量
子井戸を形成したものを模式的に示したものである。
…,D,A,D,A,D,A,D,A,…なる順を基を付加した場合に較
べて、隣り合うD,Dの距離及びA,Aの距離がそれぞれD,A
の距離より短くなるように…,D,D,A,A,D,D,A,A,D,D,A,
A,…なる順に基を付加した場合には、バンドギャップが
狭くなり、したがって、図示のような量子井戸ができ
る。なお、図示のバンド図において、V.B.は価電子帯
（valence band）を、C.B.は伝導帯（conduction ban
d）を、それぞれ意味する。
形光学材料は、例えば、第10A図に示されるような量子
井戸構造を有することができる。この図は、ポリジアセ
チレン型１次元共役鎖を例にとり、他の部分と異なる配
置で基（ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａ）を付加し、量
子井戸を形成したものを模式的に示したものである。
…,D,A,D,A,D,A,D,A,…なる順を基を付加した場合に較
べて、隣り合うD,Dの距離及びA,Aの距離がそれぞれD,A
の距離より短くなるように…,D,D,A,A,D,D,A,A,D,D,A,
A,…なる順に基を付加した場合には、バンドギャップが
狭くなり、したがって、図示のような量子井戸ができ
る。なお、図示のバンド図において、V.B.は価電子帯
（valence band）を、C.B.は伝導帯（conduction ban
d）を、それぞれ意味する。
本発明による有機非線形光学材料は、第10B図に示さ
れるような量子井戸構造を有することもできる。この図
は、他の部分と異なる種類の基を付加し、量子井戸を形
成したものを模式的に示したものである。この場合に
は、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基ＡがA,D,D,A,A,…,D,
D,A,A,Dなる順で付加されているため、バンドキャップ
が狭くなると同時に、２次及び３次の非線形光学効果が
増大することが確認された。
れるような量子井戸構造を有することもできる。この図
は、他の部分と異なる種類の基を付加し、量子井戸を形
成したものを模式的に示したものである。この場合に
は、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基ＡがA,D,D,A,A,…,D,
D,A,A,Dなる順で付加されているため、バンドキャップ
が狭くなると同時に、２次及び３次の非線形光学効果が
増大することが確認された。
また、本発明による有機非線形光学材料は、第10C図
に示されるような反転対称性をもつ量子井戸構造を有す
ることもできる。この場合には、図示の通り、ドナー基
Ｄ及びアクセプタ基ＡがA,D,D,A,A,D,D,…,D,D,A,A,D,
D,Aの順で付加されている。したがって、この場合には
２次の非線形光学効果がなくなるけれども、３次の非線
形光学効果は、前記した第10B図の場合と同様、大であ
る。
に示されるような反転対称性をもつ量子井戸構造を有す
ることもできる。この場合には、図示の通り、ドナー基
Ｄ及びアクセプタ基ＡがA,D,D,A,A,D,D,…,D,D,A,A,D,
D,Aの順で付加されている。したがって、この場合には
２次の非線形光学効果がなくなるけれども、３次の非線
形光学効果は、前記した第10B図の場合と同様、大であ
る。
上述した事実から明らかなように、本発明によれば、
単一の量子井戸自体の非線形光学効果を大きくすること
ができ、また、したがって、そのような井戸を周期的に
繰り返してMQW（多重量子井戸）構造とすれば、より良
好な非線形光学膜を実現することができる。また、もし
も井戸自体の非線形光学効果が小さいとしても、MQW構
造とすることにより、３次の非線形光学特性を増大させ
ることができる。
単一の量子井戸自体の非線形光学効果を大きくすること
ができ、また、したがって、そのような井戸を周期的に
繰り返してMQW（多重量子井戸）構造とすれば、より良
好な非線形光学膜を実現することができる。また、もし
も井戸自体の非線形光学効果が小さいとしても、MQW構
造とすることにより、３次の非線形光学特性を増大させ
ることができる。
第10A〜10C図を参照して説明したような量子井戸構造
を有する有機非線形光学材料は、例えば、第３図及び第
４図を参照して先の述べたような電場配向法を用いて有
利に製造することができる。例えば第10A図に示したよ
うな構造は、基板付近の電場を一定にし、Ｄ−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡Ｃ−Ａなる構造式をもったモノマー分子を飛来させ
ることによって実現することができる。すなわち、ドナ
ー基Ｄ及びアクセプタ基ＡがD,A,D,A,D,A,…なる順で配
置されて膜が形成される。井戸層を形成する場合には、
１個のモノマーが飛来して膜形成に加わるごとに電場の
向きを反転させ、よっって、モノマーの向きも反転させ
る。その結果、D,A,A,D,D,A,A,…,D,D,Aのような順で基
を付加することができる。第10B図及び第10C図の構造の
場合にも上記と同様にして井戸層を形成することができ
る。バリア層の形成時には、時に電場を印加せず、モノ
マーＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ−≡Ｃ−Ｈを積んでゆけばよい。な
お、ここでは特にポリジアセチレン型の共役鎖を例にと
って本発明を説明したけれども、本発明は、このような
共役鎖のみならず、ポリエン型、ポリフェニル型など、
共役鎖を形成する構造すべてに対して有効であることを
理解されたい。
を有する有機非線形光学材料は、例えば、第３図及び第
４図を参照して先の述べたような電場配向法を用いて有
利に製造することができる。例えば第10A図に示したよ
うな構造は、基板付近の電場を一定にし、Ｄ−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡Ｃ−Ａなる構造式をもったモノマー分子を飛来させ
ることによって実現することができる。すなわち、ドナ
ー基Ｄ及びアクセプタ基ＡがD,A,D,A,D,A,…なる順で配
置されて膜が形成される。井戸層を形成する場合には、
１個のモノマーが飛来して膜形成に加わるごとに電場の
向きを反転させ、よっって、モノマーの向きも反転させ
る。その結果、D,A,A,D,D,A,A,…,D,D,Aのような順で基
を付加することができる。第10B図及び第10C図の構造の
場合にも上記と同様にして井戸層を形成することができ
る。バリア層の形成時には、時に電場を印加せず、モノ
マーＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ−≡Ｃ−Ｈを積んでゆけばよい。な
お、ここでは特にポリジアセチレン型の共役鎖を例にと
って本発明を説明したけれども、本発明は、このような
共役鎖のみならず、ポリエン型、ポリフェニル型など、
共役鎖を形成する構造すべてに対して有効であることを
理解されたい。
さらにまた、本発明によるエキシトンの束縛中心を有
する有機非線形光学材料は、例えば、第11A図に示され
るような構造を有することができる。この図は、ポリジ
アセチレン型１次元共役鎖を例にとり、他の部分と異な
る配置で基（ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａ）を付加
し、束縛中心を形成した例を模式的に示したものであ
る。…,D,A,D,A,D,A,…の順に基を付加した場合に較べ
て、…,D,D,A,A,D,D,A,A,…の順に基を付加すると、励
起エネルギーが低くなる。したがって、D,D,A,Aの配置
を組み込むことにより、第11A図に示すようなポテンシ
ャルのくぼみができる。したがって、基Ｄ及びＡの位置
を変更するだけで、エキシトンの束縛中心を形成するこ
とができる。
する有機非線形光学材料は、例えば、第11A図に示され
るような構造を有することができる。この図は、ポリジ
アセチレン型１次元共役鎖を例にとり、他の部分と異な
る配置で基（ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａ）を付加
し、束縛中心を形成した例を模式的に示したものであ
る。…,D,A,D,A,D,A,…の順に基を付加した場合に較べ
て、…,D,D,A,A,D,D,A,A,…の順に基を付加すると、励
起エネルギーが低くなる。したがって、D,D,A,Aの配置
を組み込むことにより、第11A図に示すようなポテンシ
ャルのくぼみができる。したがって、基Ｄ及びＡの位置
を変更するだけで、エキシトンの束縛中心を形成するこ
とができる。
第11B図は、第11A図に示した例の一変更例を示したも
のである。A,D,D,A,A,Dなる配置の組み込みにより束縛
中心を作製したことが理解されるであろう。さらに、D,
Aの数を増加させてエキシトン半径の数倍から10倍程度
まで量子井戸幅を増加させ、エキシトンを閉じ込めても
よい。
のである。A,D,D,A,A,Dなる配置の組み込みにより束縛
中心を作製したことが理解されるであろう。さらに、D,
Aの数を増加させてエキシトン半径の数倍から10倍程度
まで量子井戸幅を増加させ、エキシトンを閉じ込めても
よい。
第11A図及び第11B図に示したような構造は、例えば、
第３図及び第４図を参照して先に述べたような電場配向
法で実現することができる。例えば第11A図の構造の場
合、基板付近の電場を一定にし、Ｄ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−
Ａなる構造式をもったモノマー分子を飛来させると、D,
A,D,A,D,A,…なる順で基Ｄ及びＡが配置されながら膜が
形成される。束縛中心を形成する場合には、１個のモノ
マーが飛来して膜形成に加わるごとに電場の向きを反転
させ、モノマーの向きを反転させる。その結果、D,A,A,
D,D,A,A,…,D,,D,Aのような順で基を付加することがで
きる。第11B図の構造の場合にも、同様にして束縛中心
を作製することができる。骨格部の形成時には、特に電
場を印加せず、モノマーＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｈを積ん
でゆけばよい。なお、この本発明は、上記したポリジア
セチレン型の共役鎖のみならず、ポリエン型、ポリフェ
ニル型などの共役鎖の形成する構造に対しても有効であ
り、このことは以下に示す例についても同様である。
第３図及び第４図を参照して先に述べたような電場配向
法で実現することができる。例えば第11A図の構造の場
合、基板付近の電場を一定にし、Ｄ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−
Ａなる構造式をもったモノマー分子を飛来させると、D,
A,D,A,D,A,…なる順で基Ｄ及びＡが配置されながら膜が
形成される。束縛中心を形成する場合には、１個のモノ
マーが飛来して膜形成に加わるごとに電場の向きを反転
させ、モノマーの向きを反転させる。その結果、D,A,A,
D,D,A,A,…,D,,D,Aのような順で基を付加することがで
きる。第11B図の構造の場合にも、同様にして束縛中心
を作製することができる。骨格部の形成時には、特に電
場を印加せず、モノマーＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｈを積ん
でゆけばよい。なお、この本発明は、上記したポリジア
セチレン型の共役鎖のみならず、ポリエン型、ポリフェ
ニル型などの共役鎖の形成する構造に対しても有効であ
り、このことは以下に示す例についても同様である。
以上に詳細に述べたことから明らかなように、本発明
による有機非線形光学材料は、従来の材料に較べて大き
な非線形光学効果を示すことができる。したがって、こ
れらの材料を電気光学素子、光−光素子に適用すること
により、デバイス特性を向上させることができる。さら
に、本発明による材料では、電子供与効果、電子吸引効
果により、光吸収帯が著しく低エネルギー側にシフトす
る傾向が見られる。このことは、長波長帯の光を用いる
場合、レゾナント効果が顕著になり、非線形光学効果が
より一層増大することを意味する。
による有機非線形光学材料は、従来の材料に較べて大き
な非線形光学効果を示すことができる。したがって、こ
れらの材料を電気光学素子、光−光素子に適用すること
により、デバイス特性を向上させることができる。さら
に、本発明による材料では、電子供与効果、電子吸引効
果により、光吸収帯が著しく低エネルギー側にシフトす
る傾向が見られる。このことは、長波長帯の光を用いる
場合、レゾナント効果が顕著になり、非線形光学効果が
より一層増大することを意味する。
さらに、本発明によれば、有機一次元量子井戸の作製
が可能となり、また、一次元量子井戸、多重量子井戸構
造により、非線形光学特性を向上させることができる。
が可能となり、また、一次元量子井戸、多重量子井戸構
造により、非線形光学特性を向上させることができる。
さらにまた、本発明によれば、ポリマー共役鎖中のエ
キシトンの束縛中心を容易に制御性をよく形成すること
ができ、またエキシトンの一次元系内での量子井戸の閉
じ込めもできる。
キシトンの束縛中心を容易に制御性をよく形成すること
ができ、またエキシトンの一次元系内での量子井戸の閉
じ込めもできる。
本発明者はまた、有機非線形光学膜の改良された作製
方法を提供すべく鋭意研究の結果、有機非線形光学膜を
構成する長鎖状分子あるいはポリマーを形成し得る分子
あるいはモノマーに対して適当な基を付加すれば、それ
による立体障害の制御あるいは電子供与性、電子受容性
を利用した分子間、モノマー間の吸着力の制御の結果と
して前記分子あるいはモノマー間の結合容易度をコント
ロールすることができ、それにより、分子の配向堆積、
さらには１分子単位での堆積コントロールが可能にな
り、最終的に所期の目的を達成できるということを見い
出した。本発明において用いられる成膜方法は、特にML
E（Molecular Layer Epitaxy）と呼ばれるものである。
方法を提供すべく鋭意研究の結果、有機非線形光学膜を
構成する長鎖状分子あるいはポリマーを形成し得る分子
あるいはモノマーに対して適当な基を付加すれば、それ
による立体障害の制御あるいは電子供与性、電子受容性
を利用した分子間、モノマー間の吸着力の制御の結果と
して前記分子あるいはモノマー間の結合容易度をコント
ロールすることができ、それにより、分子の配向堆積、
さらには１分子単位での堆積コントロールが可能にな
り、最終的に所期の目的を達成できるということを見い
出した。本発明において用いられる成膜方法は、特にML
E（Molecular Layer Epitaxy）と呼ばれるものである。
本発明は、その１つの面において、分子内に共役主鎖
を有する長鎖状分子あるいはポリマーからなる有機非線
形光学膜を作製する方法であって、前記長鎖状分子ある
いはポリマーを形成し得る分子あるいはモノマーを基板
上に堆積させることによって成膜を行い、その際、前記
分子あるいはモノマーとして、その構造中に少くとも１
個の立体障害型基が付加せしめられてなるものを使用す
ることを特徴とする方法にある。ここで、立体障害型基
としては、前記分子あるいはモノマー間の結合に対して
立体障害となるような、三次元的に拡大せる大きな基
（本願では以下“Large"基と記す）を指す。また、これ
とは反対の意で以下に用いる“非立体障害型基”とは、
前記分子あるいはモノマー間の結合に対して立体障害と
ならないような、一次元的又は二次元的に拡大せる小さ
な基（本願では以下“Small"基と記す）を指す。なお、
本願明細書では、以下、長鎖状分子あるいはポリマーを
形成し得る分子あるいはモノマーのことを総称的に“モ
ノマー”と呼ぶとともに、かかるモノマーの典型例であ
るジアセチレンモノマーＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ−≡Ｃ−Ｒ′
（式中のＲ及びＲ′は置換基である）を参照して本発明
を詳説することにする。
を有する長鎖状分子あるいはポリマーからなる有機非線
形光学膜を作製する方法であって、前記長鎖状分子ある
いはポリマーを形成し得る分子あるいはモノマーを基板
上に堆積させることによって成膜を行い、その際、前記
分子あるいはモノマーとして、その構造中に少くとも１
個の立体障害型基が付加せしめられてなるものを使用す
ることを特徴とする方法にある。ここで、立体障害型基
としては、前記分子あるいはモノマー間の結合に対して
立体障害となるような、三次元的に拡大せる大きな基
（本願では以下“Large"基と記す）を指す。また、これ
とは反対の意で以下に用いる“非立体障害型基”とは、
前記分子あるいはモノマー間の結合に対して立体障害と
ならないような、一次元的又は二次元的に拡大せる小さ
な基（本願では以下“Small"基と記す）を指す。なお、
本願明細書では、以下、長鎖状分子あるいはポリマーを
形成し得る分子あるいはモノマーのことを総称的に“モ
ノマー”と呼ぶとともに、かかるモノマーの典型例であ
るジアセチレンモノマーＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ−≡Ｃ−Ｒ′
（式中のＲ及びＲ′は置換基である）を参照して本発明
を詳説することにする。
本発明者の知見によれば、ここで使用するモノマー
は、好ましくは、上記した適当な基が付加可能なサイト
（部位）を２個所有し、そのうちの１個所に立体障害型
基が付加せしめられており、もう１個所に非立体障害型
基が付加せしめられている。
は、好ましくは、上記した適当な基が付加可能なサイト
（部位）を２個所有し、そのうちの１個所に立体障害型
基が付加せしめられており、もう１個所に非立体障害型
基が付加せしめられている。
また、立体障害型基及び非立体障害型基は、それらの
基のいずれか一方が電子供与性を有しており、他方が電
子受容性を有しておいてもよい。例えば、本発明方法で
は、モノマーの１個所に立体障害型ドナー基が付加せし
められており、もう１個所に非立体障害型アクセプタ基
が付加せしめられているモノマー、あるいはモノマーの
１個所に立体障害型アクセプタ基が付加せしめられてお
り、もう１個所に非立体障害型ドナー基が付加せしめら
れているモノマーを使用することができる。
基のいずれか一方が電子供与性を有しており、他方が電
子受容性を有しておいてもよい。例えば、本発明方法で
は、モノマーの１個所に立体障害型ドナー基が付加せし
められており、もう１個所に非立体障害型アクセプタ基
が付加せしめられているモノマー、あるいはモノマーの
１個所に立体障害型アクセプタ基が付加せしめられてお
り、もう１個所に非立体障害型ドナー基が付加せしめら
れているモノマーを使用することができる。
さらにまた、立体障害型基及び非立体障害型基は、上
記したように同一のモノマー構造中に存在するのではな
くてそれぞれ異なるモノマー構造中に存在してもよくか
つ上記と同様にドナー基及びアクセプタ基と組み合わさ
っていてもよい。このようなモノマーの２種類以上を組
み合わせて成膜に供することにより、本発明の効果を多
様化することができる。
記したように同一のモノマー構造中に存在するのではな
くてそれぞれ異なるモノマー構造中に存在してもよくか
つ上記と同様にドナー基及びアクセプタ基と組み合わさ
っていてもよい。このようなモノマーの２種類以上を組
み合わせて成膜に供することにより、本発明の効果を多
様化することができる。
本発明は、そのもう１つの面において、前記モノマー
として、その構造中に電気陰性度が大きくて電子受容性
を有する基（以下、ｐ型基と記す）、電気陰性度が小さ
くて電子供与性を有する基（以下、ｎ型基と記す）ある
いはこれらの基の両方が付加せしめられてなるものを使
用することを特徴とする方法にある。ここで、電子受容
性及び電子供与性を発現させる部分が、モノマー本体の
共役π電子系と切断状態にあることが望ましい。換言す
ると、モノマーの構造中には、モノマー中の共役π電子
系と切断された状態（モノマー本体との間に少くとも２
個以上連続した単結合を含んだ状態）の電子受容性の部
分を有する基、すなわち、ｐ型基、及び／又はモノマー
中の共役π電子系と切断された状態（モノマー本体との
間に少くとも２個以上連続した単結合を含んだ状態）の
電子供与性の部分を有する基、すなわち、ｎ型基、が付
加せしめられている。
として、その構造中に電気陰性度が大きくて電子受容性
を有する基（以下、ｐ型基と記す）、電気陰性度が小さ
くて電子供与性を有する基（以下、ｎ型基と記す）ある
いはこれらの基の両方が付加せしめられてなるものを使
用することを特徴とする方法にある。ここで、電子受容
性及び電子供与性を発現させる部分が、モノマー本体の
共役π電子系と切断状態にあることが望ましい。換言す
ると、モノマーの構造中には、モノマー中の共役π電子
系と切断された状態（モノマー本体との間に少くとも２
個以上連続した単結合を含んだ状態）の電子受容性の部
分を有する基、すなわち、ｐ型基、及び／又はモノマー
中の共役π電子系と切断された状態（モノマー本体との
間に少くとも２個以上連続した単結合を含んだ状態）の
電子供与性の部分を有する基、すなわち、ｎ型基、が付
加せしめられている。
ここで使用するモノマーは、好ましくは、上記ｐ型基
及びｎ型基が付加可能なサイトを２個所有し、そのうち
の１個所にｐ型基が付加せしめられており、もう１個所
にｎ型基が付加せしめられている。また、これらのｐ型
基及びｎ型基は、一方が電子供与性を、他方が電子受容
性を有していてもよい。すなわち、例えばｐ型ドナー基
とｎ型アクセプタ基の組み合わせをもったモノマー、あ
るいはｐ型アクセプタ基とｎ型ドナー基の組み合わせを
もったモノマーを成膜に供することができる。さらにま
た、上記したような相対する２種類の基は、同一のモノ
マー構造中に存在するのではなくてそれぞれ異なるモノ
マー構造中に存在してもよい。このようなモノマーの２
種類以上を組み合わせて成膜に供することができる。
及びｎ型基が付加可能なサイトを２個所有し、そのうち
の１個所にｐ型基が付加せしめられており、もう１個所
にｎ型基が付加せしめられている。また、これらのｐ型
基及びｎ型基は、一方が電子供与性を、他方が電子受容
性を有していてもよい。すなわち、例えばｐ型ドナー基
とｎ型アクセプタ基の組み合わせをもったモノマー、あ
るいはｐ型アクセプタ基とｎ型ドナー基の組み合わせを
もったモノマーを成膜に供することができる。さらにま
た、上記したような相対する２種類の基は、同一のモノ
マー構造中に存在するのではなくてそれぞれ異なるモノ
マー構造中に存在してもよい。このようなモノマーの２
種類以上を組み合わせて成膜に供することができる。
本発明は、そのさらにもう１つの面において、前記モ
ノマーとして、第１のモノマー同士ではモノマーに付加
した基が立体障害となって結合ができず、同様に第２の
モノマー同士でもモノマーに付加した基が立体障害とな
って結合ができず、しかし、第１のモノマーと第２のモ
ノマーの間でのみ立体障害が緩和され結合が可能となる
ような２種類もしくはそれ以上のモノマーを用いること
を特徴とする方法にある。
ノマーとして、第１のモノマー同士ではモノマーに付加
した基が立体障害となって結合ができず、同様に第２の
モノマー同士でもモノマーに付加した基が立体障害とな
って結合ができず、しかし、第１のモノマーと第２のモ
ノマーの間でのみ立体障害が緩和され結合が可能となる
ような２種類もしくはそれ以上のモノマーを用いること
を特徴とする方法にある。
これらの第１及び第２のモノマーは、上記したモノマ
ーと同様、ドナー基又はアクセプタ基が導入されたもの
であってもよい。また、これらのモノマーは、任意に組
み合わせて成膜に供することができる。
ーと同様、ドナー基又はアクセプタ基が導入されたもの
であってもよい。また、これらのモノマーは、任意に組
み合わせて成膜に供することができる。
本発明方法において用いるモノマーは、記載の条件を
満たす限り特に限定されるものではないけれども、ジア
セチレンモノマーがとりわけ有用である。ジアセチレン
モノマーは、次の一般構造式： Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ−≡Ｃ−Ｒ′ （式中、Ｒ及びＲ′は置換基、例えば立体障害基、非立
体障害基、立体障害型ドナー基、非立体障害型アクセプ
タ基、ｐ型基、ｎ型基などを表わす）により表わされ、
また、典型的な非立体障害型ドナー基及び非立体障害型
アクセプタ基の例は次の第３表に示す通りである。
満たす限り特に限定されるものではないけれども、ジア
セチレンモノマーがとりわけ有用である。ジアセチレン
モノマーは、次の一般構造式： Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ−≡Ｃ−Ｒ′ （式中、Ｒ及びＲ′は置換基、例えば立体障害基、非立
体障害基、立体障害型ドナー基、非立体障害型アクセプ
タ基、ｐ型基、ｎ型基などを表わす）により表わされ、
また、典型的な非立体障害型ドナー基及び非立体障害型
アクセプタ基の例は次の第３表に示す通りである。
上記第３表において、A,B,C及びＤ欄に記載のドナー
基及びアクセプタ基は、それぞれ、立体障害型のドナー
基及びアクセプタ基として機能する場合もある。また、
これらの非立体障害型の基に例ればフェニルエチル基、
フェニルエチルアミノ基、アセタミド基（−NHCOCH3）
などを付加するかもしくはモノマー構造中にメチレン基
などを挿入する等をして当該モノマーに３次元的拡がり
をもたせることにより、非立体障害型から立体障害型に
変化させることができる。さらにまた、上記第３表に記
載の基からNO2，NH2，NMe2,NHMe,COH3,F,CN又はCF3を取
り除くことにより、電子供与性あるいは電子受容性を有
しない基を得ることができる。
基及びアクセプタ基は、それぞれ、立体障害型のドナー
基及びアクセプタ基として機能する場合もある。また、
これらの非立体障害型の基に例ればフェニルエチル基、
フェニルエチルアミノ基、アセタミド基（−NHCOCH3）
などを付加するかもしくはモノマー構造中にメチレン基
などを挿入する等をして当該モノマーに３次元的拡がり
をもたせることにより、非立体障害型から立体障害型に
変化させることができる。さらにまた、上記第３表に記
載の基からNO2，NH2，NMe2,NHMe,COH3,F,CN又はCF3を取
り除くことにより、電子供与性あるいは電子受容性を有
しない基を得ることができる。
本発明方法のモノマーにおいて有用なｐ型基及びｎ型
基は、例えば、次の第４表に示す通りである： また、これらのｐ型基及びｎ型基をそれぞれ上述のド
ナー基及びアクセプタ基に付加すると、ｐ型ドナー基
（又はアクセプタ基）あるいはｎ型ドナー基（又はアク
セプタ基）を得ることができる。
基は、例えば、次の第４表に示す通りである： また、これらのｐ型基及びｎ型基をそれぞれ上述のド
ナー基及びアクセプタ基に付加すると、ｐ型ドナー基
（又はアクセプタ基）あるいはｎ型ドナー基（又はアク
セプタ基）を得ることができる。
本発明方法では、好ましくは、真空条件下、適当な上
述のようなモノマーを基板に飛来させかつこれに光を照
射することによって成膜を行うことができる。この成膜
プロセスは、いろいろな条件の下において実施すること
ができ、なかんずく有機非線形光学膜の作製に関連して
前記したような条件（１）〜（６）の下で実施すること
が好ましい。
述のようなモノマーを基板に飛来させかつこれに光を照
射することによって成膜を行うことができる。この成膜
プロセスは、いろいろな条件の下において実施すること
ができ、なかんずく有機非線形光学膜の作製に関連して
前記したような条件（１）〜（６）の下で実施すること
が好ましい。
本発明方法の作用は、以下の記載から十分に理解され
るであろう。なお、以下の記載に関連して、本発明方法
で用いられるジアセチレンモノマーのいくつかの構成例
を説明すると、次の通りである： 第12A図は、ジアセチレンモノマーの末端にそれぞれ
立体障害型基及び非立体障害型基が付加した例である。
また、第12B図は、ジアセチレンモノマーの末端にそれ
ぞれ立体障害型ドナー基及び非立体障害型アクセプタ基
が付加した例である。さらにまた、第12C図は、ジアセ
チレンモノマーの末端にそれぞれｐ型基及びｎ型基が付
加した例であり、そして第12D図は、ジアセチレンモノ
マーの末端にそれぞれｐ型ドナー基及びｎ型アクセプタ
基が付加した例である。なお、第12C図及び第12D図にお
いて、ｐ型基及びｎ型基の有する結合は図示の通りに１
個の単結合であるけれども、２個もしくはそれ以上の単
結合を介して付加を行っているのが好ましい。
るであろう。なお、以下の記載に関連して、本発明方法
で用いられるジアセチレンモノマーのいくつかの構成例
を説明すると、次の通りである： 第12A図は、ジアセチレンモノマーの末端にそれぞれ
立体障害型基及び非立体障害型基が付加した例である。
また、第12B図は、ジアセチレンモノマーの末端にそれ
ぞれ立体障害型ドナー基及び非立体障害型アクセプタ基
が付加した例である。さらにまた、第12C図は、ジアセ
チレンモノマーの末端にそれぞれｐ型基及びｎ型基が付
加した例であり、そして第12D図は、ジアセチレンモノ
マーの末端にそれぞれｐ型ドナー基及びｎ型アクセプタ
基が付加した例である。なお、第12C図及び第12D図にお
いて、ｐ型基及びｎ型基の有する結合は図示の通りに１
個の単結合であるけれども、２個もしくはそれ以上の単
結合を介して付加を行っているのが好ましい。
第12A〜12D図に示したジアセチレンモノマーは、いず
れも同一の構造中に２種類の付加基を有している。しか
し、前述したように、２種類もしくはそれ以上のジアセ
チレンモノマーを用いて、それぞれのモノマーの両端を
同一の付加量を結合させてもよい。
れも同一の構造中に２種類の付加基を有している。しか
し、前述したように、２種類もしくはそれ以上のジアセ
チレンモノマーを用いて、それぞれのモノマーの両端を
同一の付加量を結合させてもよい。
第13図は、両端に付加基Ｒを有するモノマー１と両端
に付加基Ｒ′を有するモノマー２の結合メカニズムを略
示したものである。モノマー１同士あるいはモノマー２
同士は立体障害のために結合しないか、モノマー１とモ
ノマー２の間では図示の通りに基がうまくかみあうため
に結合可能となる。これは、モノマー１及びモノマー２
に付加された基が同種の基同士では立体障害として作用
するが、異種基間では形状が適切にマッチングし、立体
障害とならないからである。この結合のメカニズムと効
果は、「カギが合う、合わない」ことに類似している。
したがって、本発明の成膜方法は、MLE（Molecular Lay
er Epitaxy）に代えてLMD（Lock Matching Depositio
n）と呼ぶこともできる。
に付加基Ｒ′を有するモノマー２の結合メカニズムを略
示したものである。モノマー１同士あるいはモノマー２
同士は立体障害のために結合しないか、モノマー１とモ
ノマー２の間では図示の通りに基がうまくかみあうため
に結合可能となる。これは、モノマー１及びモノマー２
に付加された基が同種の基同士では立体障害として作用
するが、異種基間では形状が適切にマッチングし、立体
障害とならないからである。この結合のメカニズムと効
果は、「カギが合う、合わない」ことに類似している。
したがって、本発明の成膜方法は、MLE（Molecular Lay
er Epitaxy）に代えてLMD（Lock Matching Depositio
n）と呼ぶこともできる。
第14A〜14D図は、同一種類のジアセチレンモノマー
（Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ′）を用いた成膜例のいくつ
かを略示したものである。これらの例に共通して、基板
10は何であってもよく、（例えばｐ型又はｎ型の半導体
基板、例えばシリコン基板、ジアセチレン結晶、ポリジ
アセチレン結晶など）、但し、モノマーの基板に対する
結合を保証するため、その基板の表面を疎水処理、親水
処理、配向処理等により前処理しておくことが好まし
い。
（Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ′）を用いた成膜例のいくつ
かを略示したものである。これらの例に共通して、基板
10は何であってもよく、（例えばｐ型又はｎ型の半導体
基板、例えばシリコン基板、ジアセチレン結晶、ポリジ
アセチレン結晶など）、但し、モノマーの基板に対する
結合を保証するため、その基板の表面を疎水処理、親水
処理、配向処理等により前処理しておくことが好まし
い。
第14A図は両端に立体障害型基と非立体障害型基を有
するモノマーを用いた成膜例である。図示の例の場合、
基板10の表面を非立体障害型となるように処理しておい
た。立体障害型基同士が隣接した場合、立体障害によ
り、ジアセチレン結合部間の距離が遠くなり、モノマー
間の反応がおこらない。一方、立体障害型基と非立体障
害型基が隣接した場合には、モノマーが十分に接近でき
るため、図示の通りにモノマーの結合が可能となる。し
たがって、一方の端に立体障害型基、他方の端に非立体
障害型基を付加しモノマーを基板に飛来させれば、モノ
マーは第14A図のように一定方向を向いて堆積する。な
お、モノマー同士の結合は、例えば、基板に光を照射す
ることによって行うことができる。
するモノマーを用いた成膜例である。図示の例の場合、
基板10の表面を非立体障害型となるように処理しておい
た。立体障害型基同士が隣接した場合、立体障害によ
り、ジアセチレン結合部間の距離が遠くなり、モノマー
間の反応がおこらない。一方、立体障害型基と非立体障
害型基が隣接した場合には、モノマーが十分に接近でき
るため、図示の通りにモノマーの結合が可能となる。し
たがって、一方の端に立体障害型基、他方の端に非立体
障害型基を付加しモノマーを基板に飛来させれば、モノ
マーは第14A図のように一定方向を向いて堆積する。な
お、モノマー同士の結合は、例えば、基板に光を照射す
ることによって行うことができる。
第14B図は、第14A図の変更例を示したものである。す
なわち、モノマーの立体障害型基にドナー性をもたせ、
一方、非立体障害型基にはアクプタ性をもたせている。
このようなモノマーを基板に飛来させれば、モノマー
は、第14B図のようにアクセプタ（Ａ）、ドナー
（Ｄ）、A,D,…の如く規則的な配列で堆積する。
なわち、モノマーの立体障害型基にドナー性をもたせ、
一方、非立体障害型基にはアクプタ性をもたせている。
このようなモノマーを基板に飛来させれば、モノマー
は、第14B図のようにアクセプタ（Ａ）、ドナー
（Ｄ）、A,D,…の如く規則的な配列で堆積する。
第14C図は、モノマーを配列させるに当って、上記し
た立体障害の代りに、基の間での吸着力を利用した例で
ある。モノマーは、図示の通り、その両端にｐ型基とｎ
型基を有している。ｐ型基間及びｎ型基間ではそれぞれ
反発力が働き、一方、ｐ型基−ｎ型基間では吸着力が働
く。したがって、図示のようにモノマーの両端にｐ型基
とｎ型基を付加することにより、それらのモノマーを配
列堆積することができる。さらにまた、例えば第14C図
の例で使用したモノマーのｎ型基にドナー性を付与しか
つそのｐ型基にアクセプタ性を導入すると、第14D図の
ようにモノマーを配列堆積することができる。
た立体障害の代りに、基の間での吸着力を利用した例で
ある。モノマーは、図示の通り、その両端にｐ型基とｎ
型基を有している。ｐ型基間及びｎ型基間ではそれぞれ
反発力が働き、一方、ｐ型基−ｎ型基間では吸着力が働
く。したがって、図示のようにモノマーの両端にｐ型基
とｎ型基を付加することにより、それらのモノマーを配
列堆積することができる。さらにまた、例えば第14C図
の例で使用したモノマーのｎ型基にドナー性を付与しか
つそのｐ型基にアクセプタ性を導入すると、第14D図の
ようにモノマーを配列堆積することができる。
第15A〜15F図は、２種類のジアセチレンモノマー１及
び２を用いた１成膜例を略示したものである。この例で
は、モノマー１及び２を交互に一層分ずつ積層した。な
お、モノマー１はその両端に立体障害型ドナー基と非立
体障害型アクセプタ基を有し、また、モノマー２はその
両端に立体障害型アクセプタ基と非立体障害型ドナー基
を有した。
び２を用いた１成膜例を略示したものである。この例で
は、モノマー１及び２を交互に一層分ずつ積層した。な
お、モノマー１はその両端に立体障害型ドナー基と非立
体障害型アクセプタ基を有し、また、モノマー２はその
両端に立体障害型アクセプタ基と非立体障害型ドナー基
を有した。
先ず、第15A図に示されるように、基板10の表面を立
体障害型ドナー性となるように処理した後、モノマー１
を基板に向けて飛来させる。基板表面の立体障害型ドナ
ー性部位にモノマー１の非立体障害型アクセプタ基が接
近し、モノマー内に結合を生じる。次いで、系内に存在
するモノマー１を除去すると、第15B図に示されるよう
になる。次いで、第15C図に示されるようにモノマー２
を基板に向けて飛来させる。先に結合されていたモノマ
ー１の立体障害型ドナー型にモノマー２の非立体障害型
ドナー型が接近し、モノマー内に結合を生じる。次い
で、系内に存在するモノマー２を除去すると、第15D図
に示されるようになる。引き続いて、前記と同様にして
モノマー１及びモノマー２を交互に結合させる。ちなみ
に、第15E図はモノマー１の結合を、そして第15F図はモ
ノマー１の除去を、それぞれ示したものである。図示の
方法のようにモノマー１及びモノマー２を交互に付加す
ると、DD−AA−DD−…のようにＤ−Ｄペア、Ａ−Ａペア
が交互に形成でき、大きな非線形光学効果を示すジアセ
チレン系長鎖状分子・ポリマーの構造が得られる。
体障害型ドナー性となるように処理した後、モノマー１
を基板に向けて飛来させる。基板表面の立体障害型ドナ
ー性部位にモノマー１の非立体障害型アクセプタ基が接
近し、モノマー内に結合を生じる。次いで、系内に存在
するモノマー１を除去すると、第15B図に示されるよう
になる。次いで、第15C図に示されるようにモノマー２
を基板に向けて飛来させる。先に結合されていたモノマ
ー１の立体障害型ドナー型にモノマー２の非立体障害型
ドナー型が接近し、モノマー内に結合を生じる。次い
で、系内に存在するモノマー２を除去すると、第15D図
に示されるようになる。引き続いて、前記と同様にして
モノマー１及びモノマー２を交互に結合させる。ちなみ
に、第15E図はモノマー１の結合を、そして第15F図はモ
ノマー１の除去を、それぞれ示したものである。図示の
方法のようにモノマー１及びモノマー２を交互に付加す
ると、DD−AA−DD−…のようにＤ−Ｄペア、Ａ−Ａペア
が交互に形成でき、大きな非線形光学効果を示すジアセ
チレン系長鎖状分子・ポリマーの構造が得られる。
第16A〜16F図は、第15A〜15F図に示した方法の１変形
例を示したものである。すなわち、第15図の方法で利用
した立体障害の代りとして、本図の方法では吸着力を利
用している。記載のように、モノマー１はその両端にｎ
型ドナー基とｐ型アクセプタ基を有し、また、モノマー
２はその両端にｐ型ドナー基とｎ型アクセプタ基を有し
た。
例を示したものである。すなわち、第15図の方法で利用
した立体障害の代りとして、本図の方法では吸着力を利
用している。記載のように、モノマー１はその両端にｎ
型ドナー基とｐ型アクセプタ基を有し、また、モノマー
２はその両端にｐ型ドナー基とｎ型アクセプタ基を有し
た。
モノマー１及びモノマー２を第16A図〜第16F図に示す
ようにして交互に付加する。なお、これらの工程はそれ
ぞれ第15A図〜第15F図に対応するので、工程の詳細な説
明を省略する。結果として、Ｄ−Ｄペア、Ａ−Ａペアが
交互に形成でき、大きな非線形光学効果を示すジアセチ
レン系長鎖状分子・ポリマーの構造が得られる。
ようにして交互に付加する。なお、これらの工程はそれ
ぞれ第15A図〜第15F図に対応するので、工程の詳細な説
明を省略する。結果として、Ｄ−Ｄペア、Ａ−Ａペアが
交互に形成でき、大きな非線形光学効果を示すジアセチ
レン系長鎖状分子・ポリマーの構造が得られる。
第17A〜17F図は、先に述べた第15図及び第16図の方法
と同様に２種類のジアセチレンモノマーを使用した成膜
例を示したものであるけれども、ここで用いたモノマー
１及びモノマー２は、それぞれ、その両端に同一の付加
基しか有しなかった。記載のように、モノマー１はその
両端にそれぞれ立体障害型基を有し、また、モノマー２
はその両端にそれぞれ非立体障害型基を有した。
と同様に２種類のジアセチレンモノマーを使用した成膜
例を示したものであるけれども、ここで用いたモノマー
１及びモノマー２は、それぞれ、その両端に同一の付加
基しか有しなかった。記載のように、モノマー１はその
両端にそれぞれ立体障害型基を有し、また、モノマー２
はその両端にそれぞれ非立体障害型基を有した。
先ず、第17A図に示されるように、モノマーを基板10
に向けて飛来させる。基板表面は−◎であるのでモノマ
−１の−○とは立体障害が小さい。そのため、図示のよ
うにモノマー１が堆積する。モノマー１の単分子層が形
成されると、−○同士は立体障害となるためもはやそれ
以上のモノマー堆積はおこらない。次いで、系内に存在
するモノマー１を除去すると、第17B図に示されるよう
になる。次いで、第17C図に示されるようにモノマー２
を基板に向けて飛来させる。先に結合されていたモノマ
ー１の−○とモノマー２の−○とは立体障害が小さいの
でモノマー２が結合する。モノマー２の単分子層が形成
されると、−○同士は立体障害となるためにもはやそれ
以上のモノマー堆積はおこらない。次いで、モノマー２
の単分子層が形成された後に系内の残存モノマー２を除
去すると、第17D図に示されるようになる。さらに続け
て、モノマー１及びモノマー２を交互に結合させる。ち
なみに、第17E図はモノマー１の結合を、そして第17F図
は残存モノマー１の除去を、それぞれ示したものであ
る。このようにして、モノマー１及びモノマー２の１分
子単位での交互の堆積が可能となる。
に向けて飛来させる。基板表面は−◎であるのでモノマ
−１の−○とは立体障害が小さい。そのため、図示のよ
うにモノマー１が堆積する。モノマー１の単分子層が形
成されると、−○同士は立体障害となるためもはやそれ
以上のモノマー堆積はおこらない。次いで、系内に存在
するモノマー１を除去すると、第17B図に示されるよう
になる。次いで、第17C図に示されるようにモノマー２
を基板に向けて飛来させる。先に結合されていたモノマ
ー１の−○とモノマー２の−○とは立体障害が小さいの
でモノマー２が結合する。モノマー２の単分子層が形成
されると、−○同士は立体障害となるためにもはやそれ
以上のモノマー堆積はおこらない。次いで、モノマー２
の単分子層が形成された後に系内の残存モノマー２を除
去すると、第17D図に示されるようになる。さらに続け
て、モノマー１及びモノマー２を交互に結合させる。ち
なみに、第17E図はモノマー１の結合を、そして第17F図
は残存モノマー１の除去を、それぞれ示したものであ
る。このようにして、モノマー１及びモノマー２の１分
子単位での交互の堆積が可能となる。
上記した方法の１変形例として、立体障害の代りに吸
着力を利用しても、同様な満足し得る結果を得ることが
できる。例えば、両端にｐ型基を有するモノマーをモノ
マー１として使用し、両端にｎ型基を有するモノマーを
モノマー２として使用することがあげれらる。
着力を利用しても、同様な満足し得る結果を得ることが
できる。例えば、両端にｐ型基を有するモノマーをモノ
マー１として使用し、両端にｎ型基を有するモノマーを
モノマー２として使用することがあげれらる。
第18A〜18H図は、第17図と同様な原理（立体障害の利
用）で４種類のジアセチレンモノマーを使用した成膜例
である。モノマー１及びモノマー２はそれぞれの両端に
ドナー基を有し、そしてモノマー３及び４はそれぞれア
クセプタ基を有した。
用）で４種類のジアセチレンモノマーを使用した成膜例
である。モノマー１及びモノマー２はそれぞれの両端に
ドナー基を有し、そしてモノマー３及び４はそれぞれア
クセプタ基を有した。
先ず、第18A図に示されるように、モノマー１を基板1
0に向けて飛来させる。
0に向けて飛来させる。
と−□とは立体障害が小さいので基板の表面部位にモノ
マー１が結合する。モノマー１の単分子層が形成される
と、もはやそれ以上のモノマー堆積はおこらない。次い
で、系内に存在する残存モノマー１を除去すると、第18
B図に示されるようになる。引き続いて、第18C図及び第
18D図、第18E図及び第18F図、第18G図及び第18H図、…
に示されるようにモノマー２の接合と残存モノマー２の
除去、モノマー３の結合と残存モノマー３の除去、モノ
マー４の結合と残存モノマー４の除去、…を順次行う。
このようにして、モノマー１〜４の１分子単位での交互
の堆積が可能となる。特に本例では、D,D,D,D,A,A,A,A,
…のようなドナー基及びアクセプタ基の配列制御が可能
となる。
マー１が結合する。モノマー１の単分子層が形成される
と、もはやそれ以上のモノマー堆積はおこらない。次い
で、系内に存在する残存モノマー１を除去すると、第18
B図に示されるようになる。引き続いて、第18C図及び第
18D図、第18E図及び第18F図、第18G図及び第18H図、…
に示されるようにモノマー２の接合と残存モノマー２の
除去、モノマー３の結合と残存モノマー３の除去、モノ
マー４の結合と残存モノマー４の除去、…を順次行う。
このようにして、モノマー１〜４の１分子単位での交互
の堆積が可能となる。特に本例では、D,D,D,D,A,A,A,A,
…のようなドナー基及びアクセプタ基の配列制御が可能
となる。
上記した方法の１変形例として、立体障害の代りに吸
着力を利用しても、同様な満足し得る結果を得ることが
できる。例えば、両端にｐ型基を有するモノマーをモノ
マー１及びモノマー３として使用し（モノマーによって
基そのものは異る）、両端にｎ型基を有するモノマーを
モノマー２及びモノマー４として使用することがあげら
れる。
着力を利用しても、同様な満足し得る結果を得ることが
できる。例えば、両端にｐ型基を有するモノマーをモノ
マー１及びモノマー３として使用し（モノマーによって
基そのものは異る）、両端にｎ型基を有するモノマーを
モノマー２及びモノマー４として使用することがあげら
れる。
第19A〜19C図は、第18図の変形例を示したものであ
り、電圧のON,OFFが併用されている。本例で用いた基板
10は、その上方に電極14及びポリジアセチレン薄膜16を
有する。本例の成膜の原理も基本的には前記の例に同じ
であるのでここでの詳細な説明は省略することにする。
り、電圧のON,OFFが併用されている。本例で用いた基板
10は、その上方に電極14及びポリジアセチレン薄膜16を
有する。本例の成膜の原理も基本的には前記の例に同じ
であるのでここでの詳細な説明は省略することにする。
本発明による有機非線形光学膜は、例えば、第３図に
示されかつ前記したような有機薄膜作製装置を用いて成
膜することができる。なお、この成膜については、すで
に詳しく説明したところであるので、ここでの繰り返し
の説明を省略する。
示されかつ前記したような有機薄膜作製装置を用いて成
膜することができる。なお、この成膜については、すで
に詳しく説明したところであるので、ここでの繰り返し
の説明を省略する。
以上の説明から明らかなように、本発明方法によれ
ば、有機非線形光学膜を作製するに当って、モノマー単
位での配向、堆積コントロールが可能となり、超格子ポ
リマなどの新規な材料の作製が可能となり、非線形光学
効果をはじめとする諸物性の改良が可能となる。また、
本発明は、有機非線形光学材料に限らず、広く一般の共
役ポリマー・長鎖状分子の作製法として用いることがで
きる。
ば、有機非線形光学膜を作製するに当って、モノマー単
位での配向、堆積コントロールが可能となり、超格子ポ
リマなどの新規な材料の作製が可能となり、非線形光学
効果をはじめとする諸物性の改良が可能となる。また、
本発明は、有機非線形光学材料に限らず、広く一般の共
役ポリマー・長鎖状分子の作製法として用いることがで
きる。
本発明者は、さらに、分子内に共役主鎖を有している
長鎖状共役分子又はポリマーからなり、そして前記共役
主鎖上に２個以上の量子井戸（ポテンシャル井戸）が設
けられていることを特徴とする有機非線形光学材料によ
り、より大きい２次及び３次非線形光学効果を達成し得
るということを見い出した。
長鎖状共役分子又はポリマーからなり、そして前記共役
主鎖上に２個以上の量子井戸（ポテンシャル井戸）が設
けられていることを特徴とする有機非線形光学材料によ
り、より大きい２次及び３次非線形光学効果を達成し得
るということを見い出した。
本発明の有機非線形光学材料を構成する長鎖状共役分
子又はポリマーは、すでに述べたものと同様、その分子
内に共役主鎖を有している限りにおいて特に限定される
ものではないけれども、一般的に、ジアセチレン型、ポ
リエン型、グラファイト型、ポリフェニル型、ポリアセ
ン等などのポリマーが好ましい。なお、以下において
は、前記の発明と同様、発明の容易な理解のために特に
ポリジアセチレンを参照して説明することとする。
子又はポリマーは、すでに述べたものと同様、その分子
内に共役主鎖を有している限りにおいて特に限定される
ものではないけれども、一般的に、ジアセチレン型、ポ
リエン型、グラファイト型、ポリフェニル型、ポリアセ
ン等などのポリマーが好ましい。なお、以下において
は、前記の発明と同様、発明の容易な理解のために特に
ポリジアセチレンを参照して説明することとする。
長鎖状共役分子又はポリマーにおいて、その共役主鎖
上にドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａが付加しているのが
好ましいけれども、それらの基の種類及び分布は任意で
ある。例えば、これらの基を…,D,A,D,A,D,A,…の如く
交互に付加させてもよく、あるいは…D,D,A,A,D,D,…の
如く対（Ｄ−Ｄ対、Ａ−Ａ対）となるように付加させて
もよい。また共役主鎖の両端は、一方の端がドナー基Ｄ
で他方の端がアクセプタ基Ａであってもよく、あるいは
両端ともドナー基Ｄ又はアクセプタ基Ａであってもよ
い。また、必要に応じて、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基
Ａに加えてニュートラル基、例えば水素（Ｈ）などが存
在していてもよい。
上にドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａが付加しているのが
好ましいけれども、それらの基の種類及び分布は任意で
ある。例えば、これらの基を…,D,A,D,A,D,A,…の如く
交互に付加させてもよく、あるいは…D,D,A,A,D,D,…の
如く対（Ｄ−Ｄ対、Ａ−Ａ対）となるように付加させて
もよい。また共役主鎖の両端は、一方の端がドナー基Ｄ
で他方の端がアクセプタ基Ａであってもよく、あるいは
両端ともドナー基Ｄ又はアクセプタ基Ａであってもよ
い。また、必要に応じて、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基
Ａに加えてニュートラル基、例えば水素（Ｈ）などが存
在していてもよい。
共役主鎖上に付加されるべきドナー基Ｄ及びアクセプ
タ基Ａは、それぞれ、この技術分野においてその有用性
が評価されているものの群のなかから任意に選んで使用
することができ、好ましい例のいくつかは先に第１表に
示した。
タ基Ａは、それぞれ、この技術分野においてその有用性
が評価されているものの群のなかから任意に選んで使用
することができ、好ましい例のいくつかは先に第１表に
示した。
長鎖状共役分子又はポリマーは、前記した通り、その
共役主鎖上に２個以上の量子井戸を有する。量子井戸の
数は好ましくは２個であり、また、その際、好ましく
は、２個の量子井戸がそれらの中間のバリアを介して配
置される。２個の量子井戸が共役主鎖の両端に、１個の
バリアを介して、配置されているのが好ましい。量子井
戸の形成は、例えば、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａの
付加位置を制御することによって有利に行うことができ
る。また、量子井戸の領域、そして井戸と井戸との間の
バリアの領域には、所望とする結果に応じて、反転対称
性を付与したり付与しなかったりすることができる。
共役主鎖上に２個以上の量子井戸を有する。量子井戸の
数は好ましくは２個であり、また、その際、好ましく
は、２個の量子井戸がそれらの中間のバリアを介して配
置される。２個の量子井戸が共役主鎖の両端に、１個の
バリアを介して、配置されているのが好ましい。量子井
戸の形成は、例えば、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａの
付加位置を制御することによって有利に行うことができ
る。また、量子井戸の領域、そして井戸と井戸との間の
バリアの領域には、所望とする結果に応じて、反転対称
性を付与したり付与しなかったりすることができる。
また、本発明者は、分子内に共役主鎖を有している長
鎖状共役分子又はポリマーどうしがそれらの分子又はポ
リマーとエネルギーギャップを異にする他の分子を介し
て接続されていることを特徴とする有機非線形光学材料
により、より大きい２次及び３次非線形光学効果ならび
に材料の高濃度化及び高配向を達成し得るということも
見い出した。このように、共役鎖を有する分子又はポリ
マー間をエネルギーギャップの異なる他の分子で接続
し、ポリマー化すると、高濃度、高配向の有機非線形光
学材料を提供することができる。
鎖状共役分子又はポリマーどうしがそれらの分子又はポ
リマーとエネルギーギャップを異にする他の分子を介し
て接続されていることを特徴とする有機非線形光学材料
により、より大きい２次及び３次非線形光学効果ならび
に材料の高濃度化及び高配向を達成し得るということも
見い出した。このように、共役鎖を有する分子又はポリ
マー間をエネルギーギャップの異なる他の分子で接続
し、ポリマー化すると、高濃度、高配向の有機非線形光
学材料を提供することができる。
本発明の有機非線形光学材料はいろいろな態様を有す
ることができる。例えば、主分子としての共役主鎖を有
する分子又はポリマーばかりではなく、それら分子又は
ポリマーを接続するためのエネルギーギャップを異にす
る他の分子（以下、スペーサ分子とも言う）もまた必要
に応じて共役主鎖を有していてもよい。もしもスペーサ
分子が共役主鎖を有するならば、主分子とスペーサ分子
とはそれぞれ同様の主鎖骨格を有していてもよい。ま
た、主分子とスペーサ分子とが同一の骨格構造を有する
が、それらに付加されている置換基が異なっていてもよ
い。さらにまた、好ましくは、主分子のみがポリジアセ
チレン型構造を有するか、さもなければ、主分子及びス
ペーサ分子の両方がポリジアセチレン型構造を有する。
ることができる。例えば、主分子としての共役主鎖を有
する分子又はポリマーばかりではなく、それら分子又は
ポリマーを接続するためのエネルギーギャップを異にす
る他の分子（以下、スペーサ分子とも言う）もまた必要
に応じて共役主鎖を有していてもよい。もしもスペーサ
分子が共役主鎖を有するならば、主分子とスペーサ分子
とはそれぞれ同様の主鎖骨格を有していてもよい。ま
た、主分子とスペーサ分子とが同一の骨格構造を有する
が、それらに付加されている置換基が異なっていてもよ
い。さらにまた、好ましくは、主分子のみがポリジアセ
チレン型構造を有するか、さもなければ、主分子及びス
ペーサ分子の両方がポリジアセチレン型構造を有する。
本発明の有機非線形光学材料は、また、それを構成す
る長鎖状共役分子又はポリマーの共役鎖のバンドギャッ
プを周期的に変化させたことを特徴とすることもでき
る。これは、従来のIII−Ｖ族化合物で報告されている
超格子効果による非線形光学特性の増大を有機物の一次
元共役系に導入したもので、有機非線形光学材料の非線
形光学効果を向上させるのに有効である。
る長鎖状共役分子又はポリマーの共役鎖のバンドギャッ
プを周期的に変化させたことを特徴とすることもでき
る。これは、従来のIII−Ｖ族化合物で報告されている
超格子効果による非線形光学特性の増大を有機物の一次
元共役系に導入したもので、有機非線形光学材料の非線
形光学効果を向上させるのに有効である。
共役鎖のバンドギャップを周期的に変化させるに当っ
ては、例えば、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａの種類あ
るいは付加位置をコントロールすることによってこれを
行うことができる。また、共役鎖の組成を周期的に変化
させることによってバンドギャップを周期的に変化させ
ることもできる。
ては、例えば、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａの種類あ
るいは付加位置をコントロールすることによってこれを
行うことができる。また、共役鎖の組成を周期的に変化
させることによってバンドギャップを周期的に変化させ
ることもできる。
本発明の有機非線形光学材料はまた、共役鎖を有する
長鎖状共役分子又はポリマーにおいて、ドナー基Ｄ及び
アクセプタ基Ａの種類あるいは付加位置を変化させるこ
とによりエネルギーギャップを制御したことを特徴とす
ることもできる。エネルギーギャップを制御すること
は、有機非線形光学材料の応用範囲を広げるに当って非
常に重要である。なぜなら、共役鎖を有する長鎖状共役
分子又はポリマーは非線形光学材料をはじめとして種々
の光機能材料として有用であるけれども、これらの分子
又はポリマを実際に用いる場合の適用可能な光の波長
は、材料のエネルギーギャップに大きく存在するからで
ある。また、好ましい態様として、Ｄ基及びＡ基をそれ
ぞれ対で用い、Ｄ−Ｄ対とＡ−Ａ対の距離を変化させる
こと、あるいはＤ基及びＡ基をそれぞれブロック単位を
用い、ＤブロックとＡブロックの距離を変化させること
もあげられる。
長鎖状共役分子又はポリマーにおいて、ドナー基Ｄ及び
アクセプタ基Ａの種類あるいは付加位置を変化させるこ
とによりエネルギーギャップを制御したことを特徴とす
ることもできる。エネルギーギャップを制御すること
は、有機非線形光学材料の応用範囲を広げるに当って非
常に重要である。なぜなら、共役鎖を有する長鎖状共役
分子又はポリマーは非線形光学材料をはじめとして種々
の光機能材料として有用であるけれども、これらの分子
又はポリマを実際に用いる場合の適用可能な光の波長
は、材料のエネルギーギャップに大きく存在するからで
ある。また、好ましい態様として、Ｄ基及びＡ基をそれ
ぞれ対で用い、Ｄ−Ｄ対とＡ−Ａ対の距離を変化させる
こと、あるいはＤ基及びＡ基をそれぞれブロック単位を
用い、ＤブロックとＡブロックの距離を変化させること
もあげられる。
本発明の有機非線形光学材料は、いろいろな形態で存
在することができる。例えば、１つの面において、本発
明の光学材料はすでに詳述した有機非線形光学膜の形で
あることができる。このような光学膜では、すなわち、
上記したような鎖状共役分子又はポリマーが周期的に配
列された形で含まれる。かかる有機非線形光学膜は、本
発明に従えば、有機非線形光学材料を構成する分子又は
ポリマーを形成し得る成分（以下モノマーと記す）を基
板上に被着させかつ光の照射により前記モノマーの結合
を促進しつつ前記モノマーを重合させることを含んでな
る方法によって作製することができる。この成膜プロセ
スは、好ましくは、電場によりモノマーを配向させ重合
させることを含んでなる。この成膜プロセスは、すでに
詳述した手法や装置を用いて実施することができる。
在することができる。例えば、１つの面において、本発
明の光学材料はすでに詳述した有機非線形光学膜の形で
あることができる。このような光学膜では、すなわち、
上記したような鎖状共役分子又はポリマーが周期的に配
列された形で含まれる。かかる有機非線形光学膜は、本
発明に従えば、有機非線形光学材料を構成する分子又は
ポリマーを形成し得る成分（以下モノマーと記す）を基
板上に被着させかつ光の照射により前記モノマーの結合
を促進しつつ前記モノマーを重合させることを含んでな
る方法によって作製することができる。この成膜プロセ
スは、好ましくは、電場によりモノマーを配向させ重合
させることを含んでなる。この成膜プロセスは、すでに
詳述した手法や装置を用いて実施することができる。
もう１つの面において、本発明の有機非線形光学材料
は、媒体中に分散せしめられてなる有機非線形光学分散
体の形であることができる。この光学分散体も、上記の
光学膜と同様、すでに詳述したものであり、また、した
がって、すでに詳述した手法や装置を用いて作製するこ
とができる。
は、媒体中に分散せしめられてなる有機非線形光学分散
体の形であることができる。この光学分散体も、上記の
光学膜と同様、すでに詳述したものであり、また、した
がって、すでに詳述した手法や装置を用いて作製するこ
とができる。
本発明による有機非線形光学材料では、その分子又は
ポリマーの共役主鎖上に２個以上の量子井戸が設けられ
る。このような井戸の形成により、基底状態（又は価電
子帯）及び励起状態（又は伝導帯）の電子波動関数は井
戸中又はその近傍に集まることになる。ここで、大略で
はあるが、非線形光学定数は基底状態から励起状態への
繊維確率γegのべき乗に比例する。γeg∽∫gγeｄ
γであるから（式中のg及びeはそれぞれ基底状態及
び励起状態の波動関数であり、そしてγは位置座標であ
る）、g及びeはできるだけ分子の両端に局在するこ
とが、非線形光学効果の向上に望ましいことになる。本
発明の有機非線形光学材料の効果はこの点に由来するこ
とが大である。
ポリマーの共役主鎖上に２個以上の量子井戸が設けられ
る。このような井戸の形成により、基底状態（又は価電
子帯）及び励起状態（又は伝導帯）の電子波動関数は井
戸中又はその近傍に集まることになる。ここで、大略で
はあるが、非線形光学定数は基底状態から励起状態への
繊維確率γegのべき乗に比例する。γeg∽∫gγeｄ
γであるから（式中のg及びeはそれぞれ基底状態及
び励起状態の波動関数であり、そしてγは位置座標であ
る）、g及びeはできるだけ分子の両端に局在するこ
とが、非線形光学効果の向上に望ましいことになる。本
発明の有機非線形光学材料の効果はこの点に由来するこ
とが大である。
ところで、第20A及び20B図は、本発明による有機非線
形光学材料とそれにおける量子井戸の形成をポリジアセ
チレン型構造を例にとって説明したものである。第20A
図は構造を、第20B図はバンド図をそれぞれ表わし、ま
た、バンド図のV.B.は価電子帯であり、C.B.は伝導帯で
ある。図示されるように、量子井戸（ウエル）は、共役
主鎖の両端から少し内側に、Ａ−Ａ−Ｄ−Ｄ−Ａ−Ａに
より、すなわち、アクセプタ対−ドナ−対−アクセプタ
対の組み合わせにより、形成されている。井戸の形成
は、例えばMBE装置などを用いて、常法に従って行うこ
とができる。
形光学材料とそれにおける量子井戸の形成をポリジアセ
チレン型構造を例にとって説明したものである。第20A
図は構造を、第20B図はバンド図をそれぞれ表わし、ま
た、バンド図のV.B.は価電子帯であり、C.B.は伝導帯で
ある。図示されるように、量子井戸（ウエル）は、共役
主鎖の両端から少し内側に、Ａ−Ａ−Ｄ−Ｄ−Ａ−Ａに
より、すなわち、アクセプタ対−ドナ−対−アクセプタ
対の組み合わせにより、形成されている。井戸の形成
は、例えばMBE装置などを用いて、常法に従って行うこ
とができる。
第21A及び21B図は、第20図の変形例を示したものであ
る。図示されるように、量子井戸は、共役主鎖の両端
に、Ｄ−Ｄ−Ａ−Ａにより、すなわち、ドナ−対−アク
セプタ対の組み合わせにより形成されている。
る。図示されるように、量子井戸は、共役主鎖の両端
に、Ｄ−Ｄ−Ａ−Ａにより、すなわち、ドナ−対−アク
セプタ対の組み合わせにより形成されている。
第20図及び第21図に図示のような井戸を形成すること
により、基底状態（又は価電子帯）及び励起状態（又は
伝導帯）の電子波動関数が井戸中又はその近傍に集中す
ることとなり、最終的には非線形光学効果の向上を得る
ことができる。例えば、主鎖の炭素原子数を38とし、全
領域を井戸とした場合と、両端に井戸、中央にバリアを
形成した場合（本発明例）とを比較すると、後者は前者
の約２倍の３次非線形分子分極率γを示すことができ
る。
により、基底状態（又は価電子帯）及び励起状態（又は
伝導帯）の電子波動関数が井戸中又はその近傍に集中す
ることとなり、最終的には非線形光学効果の向上を得る
ことができる。例えば、主鎖の炭素原子数を38とし、全
領域を井戸とした場合と、両端に井戸、中央にバリアを
形成した場合（本発明例）とを比較すると、後者は前者
の約２倍の３次非線形分子分極率γを示すことができ
る。
第22A及び22B図及び第23A及び23B図は、それぞれ、２
次の非線形光学効果をねらった構造を説明したものであ
る。第22図及び第23図は、それぞれ第20図及び第21図に
対応するというものの、井戸及びバリア層を両方とも反
転対称性とするために、付加基の種類が変更してある。
次の非線形光学効果をねらった構造を説明したものであ
る。第22図及び第23図は、それぞれ第20図及び第21図に
対応するというものの、井戸及びバリア層を両方とも反
転対称性とするために、付加基の種類が変更してある。
本発明の有機非線形光学材料は、いろいろな形態、例
えば有機非線形光学膜、有機非線形光学分散体、側鎖型
ポリマー、その他の形をとることができる。
えば有機非線形光学膜、有機非線形光学分散体、側鎖型
ポリマー、その他の形をとることができる。
有機非線形光学膜は、例えば、第３図に示されるよう
な有機薄膜作製装置を用いて前記と同様にして成膜する
ことができる。成膜は、前記と同様に、共役ポリマーを
成形し得るモノマーを基板に飛来させかつ光を基板上に
照射して行う。また、光照射は、定常的に行うか、モノ
マーの基板への飛来と同時に行うか、又は間欠的に行
う。また、モノマーからなる膜を作製した後に重合させ
てもよい。さらに、モノマーの飛来と光照射とを交互に
行ってもよく、こうすることによって、重合反応をより
完全に行うことができるであろう。さらにまた、用いる
モノマーは、複数種類であってもよく、これらのモノマ
ーを同時に基板に飛来させれば、共重合したポリマーを
得ることができる。また、複数種類のモノマーを交互に
基板に飛来させれば、一次元ポリマーの超格子を得るこ
とができる。
な有機薄膜作製装置を用いて前記と同様にして成膜する
ことができる。成膜は、前記と同様に、共役ポリマーを
成形し得るモノマーを基板に飛来させかつ光を基板上に
照射して行う。また、光照射は、定常的に行うか、モノ
マーの基板への飛来と同時に行うか、又は間欠的に行
う。また、モノマーからなる膜を作製した後に重合させ
てもよい。さらに、モノマーの飛来と光照射とを交互に
行ってもよく、こうすることによって、重合反応をより
完全に行うことができるであろう。さらにまた、用いる
モノマーは、複数種類であってもよく、これらのモノマ
ーを同時に基板に飛来させれば、共重合したポリマーを
得ることができる。また、複数種類のモノマーを交互に
基板に飛来させれば、一次元ポリマーの超格子を得るこ
とができる。
上記した方法は、電場を基板付近に生じさせることに
より、モノマーの配向性、さらにはポリマー鎖の配向性
を向上させ、よって、非線形光学特性を向上させること
ができる。特にこの方法は、ポリマー内のドナー基Ｄ及
びアクセプタ基Ａの配置を制御するのに適する。
より、モノマーの配向性、さらにはポリマー鎖の配向性
を向上させ、よって、非線形光学特性を向上させること
ができる。特にこの方法は、ポリマー内のドナー基Ｄ及
びアクセプタ基Ａの配置を制御するのに適する。
さらに、これも前記したことであるけれども、いくつ
かのモノマーの積層した後、絶縁性の層を挿入すること
により、共役一次元ポリマー分子の量子井戸を形成でき
る。すなわち、すでに説明した第５図に示されるよう
に、基板10上にいくつかの共役分子あるいは共役分子鎖
18を配列した後に絶縁性あるいは非電子伝導性の分子19
を配列し、再び同じ操作を繰り返して膜とする（量子井
戸の形成についての詳細は、前記説明を参照された
い）。
かのモノマーの積層した後、絶縁性の層を挿入すること
により、共役一次元ポリマー分子の量子井戸を形成でき
る。すなわち、すでに説明した第５図に示されるよう
に、基板10上にいくつかの共役分子あるいは共役分子鎖
18を配列した後に絶縁性あるいは非電子伝導性の分子19
を配列し、再び同じ操作を繰り返して膜とする（量子井
戸の形成についての詳細は、前記説明を参照された
い）。
さらにまた、これも前記したことであるけれども、上
記した有機非線形光学膜と同様にして、有機非線形光学
分散体も作製することができる。すなわち、先に述べた
成膜法において、基板付近の電場により、飛来した長鎖
状分子又はモノマーを配向させ、それとともに、MMA
（メチルメタクリレート）などのポリマー形成可能な物
質又はSiOxなどのガラス形成可能な物質を飛来させ、薄
膜状の配向した分散系を作製することができる（詳細は
前記説明を参照）。
記した有機非線形光学膜と同様にして、有機非線形光学
分散体も作製することができる。すなわち、先に述べた
成膜法において、基板付近の電場により、飛来した長鎖
状分子又はモノマーを配向させ、それとともに、MMA
（メチルメタクリレート）などのポリマー形成可能な物
質又はSiOxなどのガラス形成可能な物質を飛来させ、薄
膜状の配向した分散系を作製することができる（詳細は
前記説明を参照）。
第24A及び24図は、本発明による長鎖状共役分散の接
続（ポリマー化）をポリジアセチレン型構造を例にとっ
て説明したものである。第24A図は構造を、第24B図はバ
ンド図をそれぞれ表わし、また、バンド図のV.B.は価電
子帯であり、C.B.は伝導帯である。図示されるように、
１分子ごとがスペーサを介して接続されており、全体と
してより大きなポリマーとなっている。
続（ポリマー化）をポリジアセチレン型構造を例にとっ
て説明したものである。第24A図は構造を、第24B図はバ
ンド図をそれぞれ表わし、また、バンド図のV.B.は価電
子帯であり、C.B.は伝導帯である。図示されるように、
１分子ごとがスペーサを介して接続されており、全体と
してより大きなポリマーとなっている。
第24図の有機非線形光学材料は、それを全体の骨格か
ら見た場合、ポリジアセチレン構造である。この例で
は、AA−DD−AA−DD−AA−DDの部分が非線形光学特性に
係る長鎖状共役分子、HH−HH−HHの部分がエネルギーギ
ャップの大きいスペーサである。スペーサの水素（Ｈ）
は、必要に応じて、ドナー性及びアクセプタ性に乏しい
他の基に代えてもよい。スペーサは、量子井戸と同様に
バンドギャップが広くて、隣接する長鎖状共役分子を接
続かつ分離するためのバリアとして機能することができ
る。材料の作製は前記の例と同様にして行うことができ
る。
ら見た場合、ポリジアセチレン構造である。この例で
は、AA−DD−AA−DD−AA−DDの部分が非線形光学特性に
係る長鎖状共役分子、HH−HH−HHの部分がエネルギーギ
ャップの大きいスペーサである。スペーサの水素（Ｈ）
は、必要に応じて、ドナー性及びアクセプタ性に乏しい
他の基に代えてもよい。スペーサは、量子井戸と同様に
バンドギャップが広くて、隣接する長鎖状共役分子を接
続かつ分離するためのバリアとして機能することができ
る。材料の作製は前記の例と同様にして行うことができ
る。
第24図に図示の例では、長鎖状共役分子に反応対称性
がないので、２次の非線形光学効果が出現する。ここ
で、長鎖状共役分子の構造としては、記載のものに限定
されず、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａの種類及び付加
位置ならびに分子長を変化させることにより、種々の構
造をとることができる。また、スペーサ部分の構造も種
々の形をとることができる。すなわち、スペーサ部分の
構造を長鎖状共役分子の骨格構造と一致させる必要はな
く、例えばCH2 nなどのように共役π電子をもたない
分子からなっていてもよい。
がないので、２次の非線形光学効果が出現する。ここ
で、長鎖状共役分子の構造としては、記載のものに限定
されず、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａの種類及び付加
位置ならびに分子長を変化させることにより、種々の構
造をとることができる。また、スペーサ部分の構造も種
々の形をとることができる。すなわち、スペーサ部分の
構造を長鎖状共役分子の骨格構造と一致させる必要はな
く、例えばCH2 nなどのように共役π電子をもたない
分子からなっていてもよい。
第25A及び25B図及び第26A及び26B図は、それぞれ、本
発明によるバンドギャップの周期的変化をポリジアセチ
レン型の共役ポリマーを例にとって説明したものであ
る。各図の（Ａ）はポリマーの構造を、そして（Ｂ）は
バンド図を、それぞれ示している。
発明によるバンドギャップの周期的変化をポリジアセチ
レン型の共役ポリマーを例にとって説明したものであ
る。各図の（Ａ）はポリマーの構造を、そして（Ｂ）は
バンド図を、それぞれ示している。
第25図の例及び第26図の例とも、共役鎖にドナー−ド
ナー対（Ｄ−Ｄ対）及びアクセプタ−アクセプタ対（Ａ
−Ａ対）が交互に付加されて、周期的な量子井戸（ウエ
ル）が形成されている。但し、第25図の例ではウエル部
分とバリア部分の長さが同じであるけれども、第26図の
例ではウエル部分の長さのほうがバリアの長さよりも小
である。このようなポリマー構造とすることにより、周
期ポテンシャルが生じ、一次元超格子となる。その結
果、運動量に対するエネルギーカーブの放物線からのず
れが増大し、３次非線形光学効果が大きくなる。なお、
超格子の作製は、前記した成膜例に準じて行うことがで
きる。
ナー対（Ｄ−Ｄ対）及びアクセプタ−アクセプタ対（Ａ
−Ａ対）が交互に付加されて、周期的な量子井戸（ウエ
ル）が形成されている。但し、第25図の例ではウエル部
分とバリア部分の長さが同じであるけれども、第26図の
例ではウエル部分の長さのほうがバリアの長さよりも小
である。このようなポリマー構造とすることにより、周
期ポテンシャルが生じ、一次元超格子となる。その結
果、運動量に対するエネルギーカーブの放物線からのず
れが増大し、３次非線形光学効果が大きくなる。なお、
超格子の作製は、前記した成膜例に準じて行うことがで
きる。
第27A〜27C図は、本発明によるエネルギーギャップの
制御をジアセチレン系長鎖状分子を例にとって説明した
ものである。図示の３例とも、ドナー基Ｄは−NH2、そ
してアクセプタ基Ａは−NO2である。
制御をジアセチレン系長鎖状分子を例にとって説明した
ものである。図示の３例とも、ドナー基Ｄは−NH2、そ
してアクセプタ基Ａは−NO2である。
第27A図の例では、理解されるように、Ｄ−Ｄ対とＡ
−Ａ対の距離が で１個分だけ離れている。同様に、第27B図及び第27C図
の例では、それぞれ、Ｄ−Ｄ対とＡ−Ａ対の距離が で２個分及び４個分離れている。このような違いであっ
てもエネルギーギャップに大きな変化が生じる。
−Ａ対の距離が で１個分だけ離れている。同様に、第27B図及び第27C図
の例では、それぞれ、Ｄ−Ｄ対とＡ−Ａ対の距離が で２個分及び４個分離れている。このような違いであっ
てもエネルギーギャップに大きな変化が生じる。
第27図に示したジアセチレン系長鎖状分子（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）について、エネルギーギャップの対間
距離依存性をみると、エネルギーギャップが記載の順に
増加することが可能である。
（Ｂ）及び（Ｃ）について、エネルギーギャップの対間
距離依存性をみると、エネルギーギャップが記載の順に
増加することが可能である。
また、図示して説明しないけれども、ドナー基Ｄ及び
アクセプタ基Ａの種類を変えることによってもエネルギ
ーギャップを変化させることがきる。例えば、ドナー基
Ｄ及びアクセプタ基Ａをそれぞれドナー性及びアクセプ
タ性の弱い基に変えると、高エネルギー側へエネルギー
ギャップをシフトさせることができる。また、これと反
対の効果も、ドナー性及びアクセプタ性に強い基を用い
ることによって可能となる。さらにまた、本例では特に
ジアセチレン系の長鎖状分子を参照してエネルギーギャ
ップの制御を説明したけれども、その他の共役鎖、例え
ばポリフェニル型、ポリエン型、ポリアセン型、グラフ
ァイト型であっても同様な効果を得ることができる。さ
らにまた、長鎖状分子が伸びてポリマーとなっていても
同様である。さらにまた、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基
Ａの付加形態は第27図に図示のものに限定されるもので
はなく、以下に詳説するようにドナーブロック（D,D,D,
…D,Dのブロック）及びアクセプタブロック（A,A,A,…
A,Aのブロック）のような形態、その他であってもよ
い。なお、本例の有機非線形光学材料の作製も、前記し
た成膜例に準じて行うことができる。
アクセプタ基Ａの種類を変えることによってもエネルギ
ーギャップを変化させることがきる。例えば、ドナー基
Ｄ及びアクセプタ基Ａをそれぞれドナー性及びアクセプ
タ性の弱い基に変えると、高エネルギー側へエネルギー
ギャップをシフトさせることができる。また、これと反
対の効果も、ドナー性及びアクセプタ性に強い基を用い
ることによって可能となる。さらにまた、本例では特に
ジアセチレン系の長鎖状分子を参照してエネルギーギャ
ップの制御を説明したけれども、その他の共役鎖、例え
ばポリフェニル型、ポリエン型、ポリアセン型、グラフ
ァイト型であっても同様な効果を得ることができる。さ
らにまた、長鎖状分子が伸びてポリマーとなっていても
同様である。さらにまた、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基
Ａの付加形態は第27図に図示のものに限定されるもので
はなく、以下に詳説するようにドナーブロック（D,D,D,
…D,Dのブロック）及びアクセプタブロック（A,A,A,…
A,Aのブロック）のような形態、その他であってもよ
い。なお、本例の有機非線形光学材料の作製も、前記し
た成膜例に準じて行うことができる。
以上に詳細に述べたことから明らかなように、本発明
による有機非線形光学材料は、従来の材料に較べて大き
な非線形光学効果を示すことができる。したがって、こ
れらの材料を電気光学素子、光−光素子に適用すること
により、デバイス特性を向上させることができる。さら
に、本発明によれば、非線形光学分子が高配向、高濃度
で存在する非線形光学材料が実現できる。さらにまた、
本発明によれば、非線形光学効果にすぐれた一次元超格
子も実現できる。さらにまた、本発明によれば、長鎖状
共役分子又はポリマーのエネルギーギャップの制御が可
能となるので、得られる非線形光学材料の応用範囲を広
げることができる。
による有機非線形光学材料は、従来の材料に較べて大き
な非線形光学効果を示すことができる。したがって、こ
れらの材料を電気光学素子、光−光素子に適用すること
により、デバイス特性を向上させることができる。さら
に、本発明によれば、非線形光学分子が高配向、高濃度
で存在する非線形光学材料が実現できる。さらにまた、
本発明によれば、非線形光学効果にすぐれた一次元超格
子も実現できる。さらにまた、本発明によれば、長鎖状
共役分子又はポリマーのエネルギーギャップの制御が可
能となるので、得られる非線形光学材料の応用範囲を広
げることができる。
本発明者は、さらにまた、分子内に共役主鎖を有する
長鎖状共役分子又はポリマーからなっていて前記共役主
鎖上に複数個のドナー基及びアクセプタ基が付加されて
なるような有機非線形光学材料において、前記ドナー基
及び前記アクセプタ基がそれぞれブロック単位で付加さ
れてなることを特徴とする有機非線形光学材料により、
より大きい２次及び３次非線形光学効果を達成し得ると
いうことも見い出した。
長鎖状共役分子又はポリマーからなっていて前記共役主
鎖上に複数個のドナー基及びアクセプタ基が付加されて
なるような有機非線形光学材料において、前記ドナー基
及び前記アクセプタ基がそれぞれブロック単位で付加さ
れてなることを特徴とする有機非線形光学材料により、
より大きい２次及び３次非線形光学効果を達成し得ると
いうことも見い出した。
本発明の有機非線形光学材料を構成する長鎖状共役分
子又はポリマーは、すでに述べたものと同様であること
ができ、したがって、ここで繰り返して説明することを
省略する。
子又はポリマーは、すでに述べたものと同様であること
ができ、したがって、ここで繰り返して説明することを
省略する。
本発明の有機非線形光学材料は、前記した通り、それ
に含まれるべき複数個のドナー基及びアクセプタ基がそ
れぞれブロック単位で含まれることを特徴とする。すな
わち、本発明では、長鎖状共役分子又はポリマーの適当
な位置に、複数個のドナー基Ｄからなるドナーブロック
と、複数個のアクセプタ基Ａからなるアクセプタブロッ
クが配置されていることが特徴である。
に含まれるべき複数個のドナー基及びアクセプタ基がそ
れぞれブロック単位で含まれることを特徴とする。すな
わち、本発明では、長鎖状共役分子又はポリマーの適当
な位置に、複数個のドナー基Ｄからなるドナーブロック
と、複数個のアクセプタ基Ａからなるアクセプタブロッ
クが配置されていることが特徴である。
ドナーブロック及びアクセプタブロックは、それぞ
れ、任意の数（複数個）のドナー基Ｄ及びアクセプタ基
Ａを有することができ、また、その形態や分布も任意で
ある。例えば、ドナーブロック及びアクセプタブロック
は好ましくは交互に配置され、また、その際、一方の端
がドナーブロックで他方の端がドナーブロック又はアク
セプタブロックであってもよく、あるいは反対に、一方
の端がアクセプタブロックで他方の端がアクセプタブロ
ック又はドナーブロックであってもよい。いずれにして
も、これらのブロックの配置は、所望とする結果等に応
じて任意に変更し得るということを理解されたい。
れ、任意の数（複数個）のドナー基Ｄ及びアクセプタ基
Ａを有することができ、また、その形態や分布も任意で
ある。例えば、ドナーブロック及びアクセプタブロック
は好ましくは交互に配置され、また、その際、一方の端
がドナーブロックで他方の端がドナーブロック又はアク
セプタブロックであってもよく、あるいは反対に、一方
の端がアクセプタブロックで他方の端がアクセプタブロ
ック又はドナーブロックであってもよい。いずれにして
も、これらのブロックの配置は、所望とする結果等に応
じて任意に変更し得るということを理解されたい。
本発明の有機非線形材料はまた、ドナーブロック及び
アクセプタブロックのほかに、ドナー基Ｄ及びアクセプ
タ基Ａを含有しない領域、いわゆるニュートラルブロッ
クをさらに有していてもよい。ニュートラルブロック
は、通常、ドナーブロック基Ｄ及びアクセプタブロック
基Ａを水素原子（Ｈ）で置換したものである。ニュート
ラルブロックの配置も前記ドナーブロック及びアクセプ
タブロックと同様に任意である。一例を挙げると、隣接
せるドナーブロック及びアクセプタブロックの中間にこ
のニュートラルブロックを介在させることができる。
アクセプタブロックのほかに、ドナー基Ｄ及びアクセプ
タ基Ａを含有しない領域、いわゆるニュートラルブロッ
クをさらに有していてもよい。ニュートラルブロック
は、通常、ドナーブロック基Ｄ及びアクセプタブロック
基Ａを水素原子（Ｈ）で置換したものである。ニュート
ラルブロックの配置も前記ドナーブロック及びアクセプ
タブロックと同様に任意である。一例を挙げると、隣接
せるドナーブロック及びアクセプタブロックの中間にこ
のニュートラルブロックを介在させることができる。
共役主鎖上に付加されるべきドナー基Ｄ及びアクセプ
タ基Ａは、それぞれ、この技術分野においてその有用性
が評価されているものの群のなかから任意に選んで使用
することができ、好ましい基の例のいくつかは先に第１
表に示した。
タ基Ａは、それぞれ、この技術分野においてその有用性
が評価されているものの群のなかから任意に選んで使用
することができ、好ましい基の例のいくつかは先に第１
表に示した。
本発明の有機非線形光学材料は、先に繰り返し述べて
きたように、いろいろな形態で存在することができる。
例えば、１つの面において、本発明の光学材料は有機非
線形光学膜であることができ、そしてもう１つの面にお
いて、媒体中に分散せしめられてなる有機非線形光学分
散体であることができる。これらの非線形光学膜や非線
形光学分散体は、先に詳述した手法に準じて作製するこ
とができる。
きたように、いろいろな形態で存在することができる。
例えば、１つの面において、本発明の光学材料は有機非
線形光学膜であることができ、そしてもう１つの面にお
いて、媒体中に分散せしめられてなる有機非線形光学分
散体であることができる。これらの非線形光学膜や非線
形光学分散体は、先に詳述した手法に準じて作製するこ
とができる。
さらに、本発明の有機非線形光学材料は、今まで説明
してきた非ブロックタイプの材料と同様に、必要に応じ
て量子井戸を有することができ、量子井戸構造を有する
材料は同様にいろいろな形態をとることができ、さらに
また、その共役主鎖の一部にエキシトン（束縛励起子）
の束縛中心を有することもでき、このエキシトンの束縛
中心を有する材料も同様にいろいろな形態をとることが
できる。
してきた非ブロックタイプの材料と同様に、必要に応じ
て量子井戸を有することができ、量子井戸構造を有する
材料は同様にいろいろな形態をとることができ、さらに
また、その共役主鎖の一部にエキシトン（束縛励起子）
の束縛中心を有することもでき、このエキシトンの束縛
中心を有する材料も同様にいろいろな形態をとることが
できる。
以下の説明から明らかとなるように、本発明では、長
鎖状共役分子又はポリマーの適当な位置に、複数個のド
ナー基Ｄからなるドナーブロックと複数個のアクセプタ
基Ａからなるアクセプタブロックを形成することによ
り、電子波動関数を修正（modification）し、よって、
得られる有機非線形光学材料においてより大きな非線形
光学特性が得られるようにしている。
鎖状共役分子又はポリマーの適当な位置に、複数個のド
ナー基Ｄからなるドナーブロックと複数個のアクセプタ
基Ａからなるアクセプタブロックを形成することによ
り、電子波動関数を修正（modification）し、よって、
得られる有機非線形光学材料においてより大きな非線形
光学特性が得られるようにしている。
本発明の有機非線形光学材料は、例えば、第28A〜28D
図に示されるようなブロック配置を有することができ
る。
図に示されるようなブロック配置を有することができ
る。
第28A図は、長鎖状共役分子又はポリマーの共役主鎖
Ｃ上にドナーブロック［Ｄ］及びアクセプタブロック
［Ａ］を交互に配置した例である。ブロック［Ｄ］及び
［Ａ］は、それぞれ、複数個のドナー基及び複数個のア
クセプタ基を有する。ここで、共役主鎖Ｃの両端はドナ
ーブロック［Ｄ］及びアクセプタブロック［Ａ］のいず
れで終端していてもよい。例えば、初端がブロック
［Ｄ］で終端がブロック［Ａ］であってもよく、また、
その反対に、初端がブロック［Ａ］で終端がブロック
［Ｄ］であってもよい。さらに、共役主鎖Ｃの両端は、
第28B図に示されるように、両方ともブロック［Ｄ］で
終端していてもよい。さらにまた、共役主鎖Ｃの両端
は、第28C図に示されるように、両方ともブロック
［Ａ］で終端していてもよい。
Ｃ上にドナーブロック［Ｄ］及びアクセプタブロック
［Ａ］を交互に配置した例である。ブロック［Ｄ］及び
［Ａ］は、それぞれ、複数個のドナー基及び複数個のア
クセプタ基を有する。ここで、共役主鎖Ｃの両端はドナ
ーブロック［Ｄ］及びアクセプタブロック［Ａ］のいず
れで終端していてもよい。例えば、初端がブロック
［Ｄ］で終端がブロック［Ａ］であってもよく、また、
その反対に、初端がブロック［Ａ］で終端がブロック
［Ｄ］であってもよい。さらに、共役主鎖Ｃの両端は、
第28B図に示されるように、両方ともブロック［Ｄ］で
終端していてもよい。さらにまた、共役主鎖Ｃの両端
は、第28C図に示されるように、両方ともブロック
［Ａ］で終端していてもよい。
第28D図は、長鎖状共役分子又はポリマーの共役主鎖
上にドナーブロック［Ｄ］及びアクセプタブロック
［Ａ］を交互に配置するとともに、ブロック［Ｄ］及び
ブロック［Ａ］の中間にそれぞれニュートラルブロック
［Ｎ］を介在させた例である。ニュートラルブロック
［Ｎ］は、前記したように、ドナー基及びアクセプタ基
が付加していない領域を指す。この例では、ブロック
［Ｄ］及び［Ａ］の中間にブロック［Ｎ］を配置する方
法を用いたけれども、もちろんその他の配置方法もまた
用いることができる。
上にドナーブロック［Ｄ］及びアクセプタブロック
［Ａ］を交互に配置するとともに、ブロック［Ｄ］及び
ブロック［Ａ］の中間にそれぞれニュートラルブロック
［Ｎ］を介在させた例である。ニュートラルブロック
［Ｎ］は、前記したように、ドナー基及びアクセプタ基
が付加していない領域を指す。この例では、ブロック
［Ｄ］及び［Ａ］の中間にブロック［Ｎ］を配置する方
法を用いたけれども、もちろんその他の配置方法もまた
用いることができる。
第29A〜29C図〜第31A〜31D図は、それぞれ、有機非線
形光学材料の構造を代表的な非線形ポリマーであるポリ
ジアセチレンの構造を参照して例示したものである。こ
のポリマーのドナーブロック及びアクセプタブロック
は、それぞれ、４個のドナー基Ｄ及び４個のアクセプタ
基Ａを含有した（各図の（Ａ）及び（Ｂ）を参照された
い）。
形光学材料の構造を代表的な非線形ポリマーであるポリ
ジアセチレンの構造を参照して例示したものである。こ
のポリマーのドナーブロック及びアクセプタブロック
は、それぞれ、４個のドナー基Ｄ及び４個のアクセプタ
基Ａを含有した（各図の（Ａ）及び（Ｂ）を参照された
い）。
第29C図のポリジアセチレン及び第30C図のポリジアセ
チレンは、ドナーブロックとアクセプタブロックが交互
に形成されている点において共通であるけれども、ドナ
ー基Ｄ及びアクセプタ基Ａの付加位置を異にする。第30
C図の構造をもったポリジアセチレンのほうが第29C図の
それよりも容易に作製可能である。
チレンは、ドナーブロックとアクセプタブロックが交互
に形成されている点において共通であるけれども、ドナ
ー基Ｄ及びアクセプタ基Ａの付加位置を異にする。第30
C図の構造をもったポリジアセチレンのほうが第29C図の
それよりも容易に作製可能である。
第31図は、第31A図のドナーブロック及び第31B図のア
クセプタブロックに第31C図のニュートラルブロックを
組み合わせた例である。例示のポリジアセチレンは、第
31D図に示されるように、ドナーブロックとアクセプタ
ブロックの間にニュートラルブロックが挿入されてい
る。
クセプタブロックに第31C図のニュートラルブロックを
組み合わせた例である。例示のポリジアセチレンは、第
31D図に示されるように、ドナーブロックとアクセプタ
ブロックの間にニュートラルブロックが挿入されてい
る。
第29図〜31図の例では、ポロジアセチレンの共役主鎖
の一部のみが示されている。この共役主鎖において、も
しもブロック列の初めと終りが前記第28B図又は第28C図
におけるようにともにドナーブロック又はアクセプタブ
ロックで終端していて共役主鎖構造に反転対称性がある
ならば、得られるポリジアセチレンは３次非線形光学材
料となる。また、もしもブロック列の初めと終りがそれ
ぞれドナーブロック（又はアクセプタブロック）及びア
クセプタブロック（又はドナーブロック）というように
互いに異るならば、得られるポリジアセチレンは２次の
非線形光学効果も奏するようになる。例えば、主鎖を構
成する炭素原子数が10〜30程度である場合、そのリジア
セチレンはMNAの10倍以上の大きな２次非線形分子分極
率（β）を示すことができる。また、この材料は、ドナ
ーブロックとアクセプタブロックとの間でのチャージト
ランスファー効果により、エネルギーギャップが小さく
なるという特徴も有する。この特徴を利用して、共役主
鎖の一部にドナーブロックとサクセプタブロックを選択
的に形成することにより、量子井戸、超格子等を形成す
ることも可能となる。
の一部のみが示されている。この共役主鎖において、も
しもブロック列の初めと終りが前記第28B図又は第28C図
におけるようにともにドナーブロック又はアクセプタブ
ロックで終端していて共役主鎖構造に反転対称性がある
ならば、得られるポリジアセチレンは３次非線形光学材
料となる。また、もしもブロック列の初めと終りがそれ
ぞれドナーブロック（又はアクセプタブロック）及びア
クセプタブロック（又はドナーブロック）というように
互いに異るならば、得られるポリジアセチレンは２次の
非線形光学効果も奏するようになる。例えば、主鎖を構
成する炭素原子数が10〜30程度である場合、そのリジア
セチレンはMNAの10倍以上の大きな２次非線形分子分極
率（β）を示すことができる。また、この材料は、ドナ
ーブロックとアクセプタブロックとの間でのチャージト
ランスファー効果により、エネルギーギャップが小さく
なるという特徴も有する。この特徴を利用して、共役主
鎖の一部にドナーブロックとサクセプタブロックを選択
的に形成することにより、量子井戸、超格子等を形成す
ることも可能となる。
本発明による有機非線形光学材料がポリジアセチレン
である場合の構造例は第29図〜第31図を参照して先に説
明した。また、かかる共役ポリマーの共役主鎖上に付加
されるべきドナー基Ｄ及びアクセクタ基Ａの例は先の第
１表において説明した。さらに、ニュートラルブロック
上の置換基は水素原子（Ｈ）で示されているけれども、
必要に応じて他の置換基に代り得ることはもちろんであ
る。ここで、ポリジアセチレンを含めた有機非線形光学
材料の共役主鎖を構成する炭素原子数は、好ましくは、
10もしくはそれ以上である。また、主鎖の形としては、
上記したジアセチレン型に限られず、ポリエン型、グラ
ファイト型、ポリフェニル型、ポリアセン型など、共役
鎖を形成し得るものであれば何であってもよい。第32A
〜第32C図に、これらのうちの３種類の有機非線形光学
材料を骨格をドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａともども表
示する。ちなみに、第32A図はポリエン型構造を示し、
第32B図はポリアセン型構造を示し、そして第32C図はポ
リフェニル型構造を示す。なお、これらの構造における
A,D及びＨの配置は自由に変更ができ、例えば、第32B図
のポリアセン型構造において、Ａ及びＤは上下両側では
なくて片側だけに配置されていてもよく、あるいはさら
にＨが導入されていてもよい。
である場合の構造例は第29図〜第31図を参照して先に説
明した。また、かかる共役ポリマーの共役主鎖上に付加
されるべきドナー基Ｄ及びアクセクタ基Ａの例は先の第
１表において説明した。さらに、ニュートラルブロック
上の置換基は水素原子（Ｈ）で示されているけれども、
必要に応じて他の置換基に代り得ることはもちろんであ
る。ここで、ポリジアセチレンを含めた有機非線形光学
材料の共役主鎖を構成する炭素原子数は、好ましくは、
10もしくはそれ以上である。また、主鎖の形としては、
上記したジアセチレン型に限られず、ポリエン型、グラ
ファイト型、ポリフェニル型、ポリアセン型など、共役
鎖を形成し得るものであれば何であってもよい。第32A
〜第32C図に、これらのうちの３種類の有機非線形光学
材料を骨格をドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａともども表
示する。ちなみに、第32A図はポリエン型構造を示し、
第32B図はポリアセン型構造を示し、そして第32C図はポ
リフェニル型構造を示す。なお、これらの構造における
A,D及びＨの配置は自由に変更ができ、例えば、第32B図
のポリアセン型構造において、Ａ及びＤは上下両側では
なくて片側だけに配置されていてもよく、あるいはさら
にＨが導入されていてもよい。
本発明の有機非線形光学材料は、前記した通り、いろ
いろな形態、例えば有機非線形光学膜、有機非線形光学
分散体、その他の形をとることができ、また、前記と同
様にして作製することができる。有機非線形光学膜は、
例えば、第３図に示されるような有機薄膜作製装置を用
いて成膜することができる。
いろな形態、例えば有機非線形光学膜、有機非線形光学
分散体、その他の形をとることができ、また、前記と同
様にして作製することができる。有機非線形光学膜は、
例えば、第３図に示されるような有機薄膜作製装置を用
いて成膜することができる。
例えば、第31D図に示すようなポリジアセチレンは、
第３図の装置を使用して次のようにして作製することが
できる： ３種類のジアセチレンモノマー：Ｄ−Ｃ≡Ｃ−≡Ｃ
−Ｄ（モノマー１）、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ（モノ
マー２）及びＡ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ａ（モノマー３）
を用意する。これらのモノマーをそれぞれ真空ベルジャ
１内のＫセル2,3及び４に装填し、それぞれのＫセル内
のモノマー分子を適切な順序で基板10に飛来させる。そ
の際、かかるモノマー分子の飛来を１分子単位で制御す
る。例えば、モノマー１の分子を２個、モノマー２の分
子を１個、モノマー３の分子を２個、モノマー２の分子
を１個、そして再びモノマー１の分子を２個、…のよう
な順序で共役鎖を成長させることにより、材料形成が可
能となる。ここで、１分子単位の制御は、例えば、RHEE
Dパターン、あるいはSTMによるその場観察により成膜過
程をモニタし、Ｋセル上のシャッタ５の開閉により、正
しく行うことができる。ジアセチレン型以外の構造のも
のも、原理的には上記と同様にして形成することができ
る。
第３図の装置を使用して次のようにして作製することが
できる： ３種類のジアセチレンモノマー：Ｄ−Ｃ≡Ｃ−≡Ｃ
−Ｄ（モノマー１）、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ（モノ
マー２）及びＡ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ａ（モノマー３）
を用意する。これらのモノマーをそれぞれ真空ベルジャ
１内のＫセル2,3及び４に装填し、それぞれのＫセル内
のモノマー分子を適切な順序で基板10に飛来させる。そ
の際、かかるモノマー分子の飛来を１分子単位で制御す
る。例えば、モノマー１の分子を２個、モノマー２の分
子を１個、モノマー３の分子を２個、モノマー２の分子
を１個、そして再びモノマー１の分子を２個、…のよう
な順序で共役鎖を成長させることにより、材料形成が可
能となる。ここで、１分子単位の制御は、例えば、RHEE
Dパターン、あるいはSTMによるその場観察により成膜過
程をモニタし、Ｋセル上のシャッタ５の開閉により、正
しく行うことができる。ジアセチレン型以外の構造のも
のも、原理的には上記と同様にして形成することができ
る。
上記した方法は、電場を基板付近に生じさせることに
より、モノマーの配向性、さらにはポリマー鎖の配向性
を向上させ、よって、非線形光学特性を向上させること
ができる。特にこの方法は、ポリマー内のドナー基Ｄ及
びアクセプタ基Ａの配置を制御するのに敵する。
より、モノマーの配向性、さらにはポリマー鎖の配向性
を向上させ、よって、非線形光学特性を向上させること
ができる。特にこの方法は、ポリマー内のドナー基Ｄ及
びアクセプタ基Ａの配置を制御するのに敵する。
さらに、いくつかのモノマーを積層した後、絶縁性の
層を挿入することにより、共役一次元ポリマー分子の量
子井戸を形成できる。すなわち、すでに説明した第５図
に示されるように、基板10上にいくつかの共役分子ある
いは共役分子鎖18を配列した後に絶縁性あるいは非電子
伝動性の分子19を配列し、再び同じ操作を繰り返して膜
とする（この成膜についても前記説明を参照された
い）。
層を挿入することにより、共役一次元ポリマー分子の量
子井戸を形成できる。すなわち、すでに説明した第５図
に示されるように、基板10上にいくつかの共役分子ある
いは共役分子鎖18を配列した後に絶縁性あるいは非電子
伝動性の分子19を配列し、再び同じ操作を繰り返して膜
とする（この成膜についても前記説明を参照された
い）。
以上に詳細に述べたことから明らかなように、本発明
の非線形光学材料は、従来の材料に較べてより大きな非
線形光学効果を奏することができる。したがって、本発
明の材料を電気光学素子や光−光素子に適用することに
より、デバイス特性を向上させることができる。
の非線形光学材料は、従来の材料に較べてより大きな非
線形光学効果を奏することができる。したがって、本発
明の材料を電気光学素子や光−光素子に適用することに
より、デバイス特性を向上させることができる。
さらに、本発明の非線形光学材料では、各ブロックの
電子供与体及び電子受容効果（ドナー、アクセプタ効
果）により、光吸収帯が著しく低エネルギー側にシフト
する傾向がある。このことは、長波長帯の光を用いる場
合、レゾナント効果が顕著になり、非線形効果がより一
層増大することを意味する。
電子供与体及び電子受容効果（ドナー、アクセプタ効
果）により、光吸収帯が著しく低エネルギー側にシフト
する傾向がある。このことは、長波長帯の光を用いる場
合、レゾナント効果が顕著になり、非線形効果がより一
層増大することを意味する。
そしてまた、本発明者は、上記した有機非線形光学材
料のほかに、分子内に共役主鎖を有していて、その主鎖
上に、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａが付加されてお
り、かつドナー基が付加された主鎖内の炭素原子とアク
セプタ基が付加された主鎖内の炭素原子との間に少くと
も２個の主鎖内の炭素原子が介在せしめられている化合
物からなることを特徴とする有機非線形光学材料によっ
て、大きい２次及び３次非線形光学効果を達成し得、か
つ同時に、主鎖の長さを調節することの結果、成膜性や
結晶性を向上させ得るということを見い出した。
料のほかに、分子内に共役主鎖を有していて、その主鎖
上に、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａが付加されてお
り、かつドナー基が付加された主鎖内の炭素原子とアク
セプタ基が付加された主鎖内の炭素原子との間に少くと
も２個の主鎖内の炭素原子が介在せしめられている化合
物からなることを特徴とする有機非線形光学材料によっ
て、大きい２次及び３次非線形光学効果を達成し得、か
つ同時に、主鎖の長さを調節することの結果、成膜性や
結晶性を向上させ得るということを見い出した。
この本発明の有機非線形光学材料も、例えば有機非線
形光学膜、有機非線形光学分散体、側鎖型ポリマーな
ど、今まで述べてきたようないろいろな形態をとること
ができかつ、したがって、今まで述べてきたものと同様
な手法及び装置、特に第３図の装置、を用いて作製する
ことができる。さらに、この本発明の材料を構成する共
役主鎖保有の化合物も、今まで述べてきたものと同様に
長鎖状共役分子又は共役ポリマーであることができ、ポ
リジアセチレンが好ましい。
形光学膜、有機非線形光学分散体、側鎖型ポリマーな
ど、今まで述べてきたようないろいろな形態をとること
ができかつ、したがって、今まで述べてきたものと同様
な手法及び装置、特に第３図の装置、を用いて作製する
ことができる。さらに、この本発明の材料を構成する共
役主鎖保有の化合物も、今まで述べてきたものと同様に
長鎖状共役分子又は共役ポリマーであることができ、ポ
リジアセチレンが好ましい。
長鎖状共役分子又は共役ポリマーにおいて、共役主鎖
上のドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａは任意の順序で配列
することができ、しかし、ドナー基Ｄとアクセプタ基が
交互に付加されているのが好ましい。ドナー基Ｄ及びア
クセプア基Ａは、それぞれ、この技術分野においてその
有用性が評価されている群のなかから任意に選んで使用
することができ、好ましい例のいくつかは先に第１表に
示した。
上のドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａは任意の順序で配列
することができ、しかし、ドナー基Ｄとアクセプタ基が
交互に付加されているのが好ましい。ドナー基Ｄ及びア
クセプア基Ａは、それぞれ、この技術分野においてその
有用性が評価されている群のなかから任意に選んで使用
することができ、好ましい例のいくつかは先に第１表に
示した。
本発明の有機非線形光学材料は、また、好ましくは反
転対称性を有している。また、特に例をあげて説明しな
いけれども、かかる有機非線形光学材料は、前記したも
のと同様に、その共役主鎖上に量子井戸構造や超格子構
造、エキシトンの束縛中心などを有することができる。
転対称性を有している。また、特に例をあげて説明しな
いけれども、かかる有機非線形光学材料は、前記したも
のと同様に、その共役主鎖上に量子井戸構造や超格子構
造、エキシトンの束縛中心などを有することができる。
本発明の有機非線形光学材料は、ドナー基及びアクセ
プタ基以外の基（以下、追加基Ｒと記す）が主鎖に付加
されていることが特徴である。かかる追加基Ｒとしては
いろいろな基が含まれるが、典型的なものは、 （１）溶液に可溶な基、 （２）良質な結晶化を促進する基、及び （３）モノマーの蒸発を可能とし、かつ蒸着膜の形成に
適した基、 である。なお、かかる追加基Ｒの例を以下に示す： なお、これらの追加基Ｒは必要に応じて前記した例の
Ｈ（水素原子）に置き換え得ることを理解されたい。
プタ基以外の基（以下、追加基Ｒと記す）が主鎖に付加
されていることが特徴である。かかる追加基Ｒとしては
いろいろな基が含まれるが、典型的なものは、 （１）溶液に可溶な基、 （２）良質な結晶化を促進する基、及び （３）モノマーの蒸発を可能とし、かつ蒸着膜の形成に
適した基、 である。なお、かかる追加基Ｒの例を以下に示す： なお、これらの追加基Ｒは必要に応じて前記した例の
Ｈ（水素原子）に置き換え得ることを理解されたい。
第33A〜33C図は、ポリジアセチレンを例にとって有機
非線形光学材料の構造を示したものである。
非線形光学材料の構造を示したものである。
第33A図は、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａが等間隔
に配置された例である。かかる材料は、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ
≡Ｃ−ＡとＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｄの２種類のジアセチ
レンモノマーを重合することにより、形成することがで
きる。重合には、前記したように、有機MBE法などの気
相成長法を利用できる。
に配置された例である。かかる材料は、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ
≡Ｃ−ＡとＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｄの２種類のジアセチ
レンモノマーを重合することにより、形成することがで
きる。重合には、前記したように、有機MBE法などの気
相成長法を利用できる。
第33B図は、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａが交互に
付加されているが、その配置が等間隔ではない例であ
る。この材料は、Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−ＤとＲ−Ｃ≡Ｃ
−Ｃ≡Ｃ−Ｒの２種類のジアセチレンモノマーを交互に
積み重ねることにより、形成できる。
付加されているが、その配置が等間隔ではない例であ
る。この材料は、Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−ＤとＲ−Ｃ≡Ｃ
−Ｃ≡Ｃ−Ｒの２種類のジアセチレンモノマーを交互に
積み重ねることにより、形成できる。
第33C図は、第33A図の例の変形例であり、Ｒ−Ｃ≡Ｃ
−Ｃ≡Ｃ−ＡとＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｄの２種類のジア
セチレンモノマーに加えて第３のジアセチレンモノマー
Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒも用い、これらの３種類のモノ
マーを交互に積み重ねることにより、形成できる。
−Ｃ≡Ｃ−ＡとＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｄの２種類のジア
セチレンモノマーに加えて第３のジアセチレンモノマー
Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒも用い、これらの３種類のモノ
マーを交互に積み重ねることにより、形成できる。
これらの有機非線形光学材料では、ドナー基Ｄ−アク
セプタ基Ａ間での電荷移動によりエネルギーギャップが
小さくなり、したがって、超格子の井戸層を形成するこ
とができる。また、ドナー基及びアクセプタ基の付加す
る領域の長さを最適化することにより、LiNbO3の10倍以
上の非線形光学特性を生じさせることができる。さらに
また、追加基Ｒの性質を利用することにより、すなわ
ち、共役主鎖結晶性、成膜性、可溶性などを促進する基
の付加の形を工夫することにより、材料の結晶性、成膜
性、可溶性などを顕著に改良することができる。
セプタ基Ａ間での電荷移動によりエネルギーギャップが
小さくなり、したがって、超格子の井戸層を形成するこ
とができる。また、ドナー基及びアクセプタ基の付加す
る領域の長さを最適化することにより、LiNbO3の10倍以
上の非線形光学特性を生じさせることができる。さらに
また、追加基Ｒの性質を利用することにより、すなわ
ち、共役主鎖結晶性、成膜性、可溶性などを促進する基
の付加の形を工夫することにより、材料の結晶性、成膜
性、可溶性などを顕著に改良することができる。
本発明による有機非線形光学材料は、従来の材料に較
べて大きな非線形光学効果を示すことができる。したが
って、これらの材料を電気光学素子、光−光素子に適用
することにより、デバイス特性を向上させることができ
る。さらに、本発明による材料では、電子供与効果、電
子吸引効果により、光吸収帯が著しく低エネルギー側に
シフトする傾向が見られる。このことは、長波長帯の光
を用いる場合、レゾナント効果が顕著になり、非線形光
学効果がより一層増大することを意味する。
べて大きな非線形光学効果を示すことができる。したが
って、これらの材料を電気光学素子、光−光素子に適用
することにより、デバイス特性を向上させることができ
る。さらに、本発明による材料では、電子供与効果、電
子吸引効果により、光吸収帯が著しく低エネルギー側に
シフトする傾向が見られる。このことは、長波長帯の光
を用いる場合、レゾナント効果が顕著になり、非線形光
学効果がより一層増大することを意味する。
さらに、本発明によれば、有機一次元量子井戸の作製
が可能となり、また、一次元量子井戸、多重量子井戸構
造により、非線形光学特性を向上させることができる。
が可能となり、また、一次元量子井戸、多重量子井戸構
造により、非線形光学特性を向上させることができる。
さらにまた、本発明によれば、ポリマー共役鎖中のエ
キシトンの束縛中心を容易に制御性をよく形成すること
ができる。
キシトンの束縛中心を容易に制御性をよく形成すること
ができる。
なお、本発明のその他の効果は、先の詳細な説明から
容易に理解することができるであろう。
容易に理解することができるであろう。
第１図は、本発明によるジアセチレン系長鎖状共役分子
の模式図、 第２図は、第１図に示した共役分子のうち炭素数Ｎが34
であるものの模式図、 第３図は、本発明の実施例に用いられる有機薄膜作製装
置の一例を示した略示断面図、 第4A〜4C図は、それぞれ、第３図の装置を用いた時の成
膜時の膜構造を順次示した略示断面図、 第５図は、共役一次元ポリマー分子の量子井戸の形成例
を示した略示図、 第６図は、本発明の非線形光学膜のディフレクタ（光偏
向器）における使用例を示した斜視図、 第７図は、本発明の非線形光学膜のディフレクタ（光偏
向器）における使用例を示した斜視図、 第８図は、本発明の非線形光学膜のたて型方向性結合器
における使用例に示した斜視図、 第９図は、本発明の非線形光学膜のたて型光スイッチモ
ジュレータにおける使用例を示した斜視図、 第10A〜10C図は、それぞれ、本発明による一次元量子井
戸の作製例を示した略示図、 第11A及び〜11B図は、それぞれ、本発明によるエキシト
ンの束縛中心の例を示した略示図、 第12A〜12D図は、それぞれ、本発明方法において用いら
れるジアセチレンモノマーの構成例を示した略示図、 第13図は、モノマー結合のメカニズムを示した略示図、 第14A〜14D図、第15A〜15F図、第16A〜16F図、第17A〜1
7F図、第18A〜18H図及び第19A〜19C図は、それぞれ、ジ
アセチレンモノマーを用いた成膜の例を示した略示図、 第20A及び20B図、第21A及び21B図、第22A及び22B図及び
第23A及び23B図は、それぞれ、本発明による量子井戸の
形成を示した略示図、 第24A及び24B図は、それぞれ、本発明による長鎖状共役
分子の接続を示した略示図、 第25A及び25B図及び第26A及び26B図は、それぞれ、本発
明によるバンドギャップの周期的変化を示した略示図、 第27A〜27C図は、それぞれ、本発明によるジアセチレン
系長鎖状分子の一例を示した構造図、 第28A〜28D図は、それぞれ、本発明の有機非線形光学材
料のブロック配置を示した略示図、 第29A図〜29C図、第30A〜30C図及び第31A〜31D図は、そ
れぞれ、有機非線形光学材料の構造を示した略示図、 第32A〜32C図は、それぞれ、有機非線形光学材料の骨格
を示した略示図、そして 第33A〜33C図は、それぞれ、有機非線形光学材料の構造
を示した略示図である。 図中、１は真空ベルジャ、2,3及び４はＫセル、５はシ
ャッタ、６はヒータ、７はグリッド、８は基板ホルダ、
９は冷却液又はガス、10は基板、11は光源、12は光、13
は窓、そして14は導電層である。
の模式図、 第２図は、第１図に示した共役分子のうち炭素数Ｎが34
であるものの模式図、 第３図は、本発明の実施例に用いられる有機薄膜作製装
置の一例を示した略示断面図、 第4A〜4C図は、それぞれ、第３図の装置を用いた時の成
膜時の膜構造を順次示した略示断面図、 第５図は、共役一次元ポリマー分子の量子井戸の形成例
を示した略示図、 第６図は、本発明の非線形光学膜のディフレクタ（光偏
向器）における使用例を示した斜視図、 第７図は、本発明の非線形光学膜のディフレクタ（光偏
向器）における使用例を示した斜視図、 第８図は、本発明の非線形光学膜のたて型方向性結合器
における使用例に示した斜視図、 第９図は、本発明の非線形光学膜のたて型光スイッチモ
ジュレータにおける使用例を示した斜視図、 第10A〜10C図は、それぞれ、本発明による一次元量子井
戸の作製例を示した略示図、 第11A及び〜11B図は、それぞれ、本発明によるエキシト
ンの束縛中心の例を示した略示図、 第12A〜12D図は、それぞれ、本発明方法において用いら
れるジアセチレンモノマーの構成例を示した略示図、 第13図は、モノマー結合のメカニズムを示した略示図、 第14A〜14D図、第15A〜15F図、第16A〜16F図、第17A〜1
7F図、第18A〜18H図及び第19A〜19C図は、それぞれ、ジ
アセチレンモノマーを用いた成膜の例を示した略示図、 第20A及び20B図、第21A及び21B図、第22A及び22B図及び
第23A及び23B図は、それぞれ、本発明による量子井戸の
形成を示した略示図、 第24A及び24B図は、それぞれ、本発明による長鎖状共役
分子の接続を示した略示図、 第25A及び25B図及び第26A及び26B図は、それぞれ、本発
明によるバンドギャップの周期的変化を示した略示図、 第27A〜27C図は、それぞれ、本発明によるジアセチレン
系長鎖状分子の一例を示した構造図、 第28A〜28D図は、それぞれ、本発明の有機非線形光学材
料のブロック配置を示した略示図、 第29A図〜29C図、第30A〜30C図及び第31A〜31D図は、そ
れぞれ、有機非線形光学材料の構造を示した略示図、 第32A〜32C図は、それぞれ、有機非線形光学材料の骨格
を示した略示図、そして 第33A〜33C図は、それぞれ、有機非線形光学材料の構造
を示した略示図である。 図中、１は真空ベルジャ、2,3及び４はＫセル、５はシ
ャッタ、６はヒータ、７はグリッド、８は基板ホルダ、
９は冷却液又はガス、10は基板、11は光源、12は光、13
は窓、そして14は導電層である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平1−66048 (32)優先日 平１(1989)３月20日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
Claims (27)
- 【請求項１】分子内に共役主鎖を有していて、その共役
主鎖上に、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａが…,D,D,A,
A,D,D,…なる順序で付加されており、そして隣り合うＤ
とＤの距離及び隣り合うＡとＡの距離が、それぞれ、そ
れらの基が結合する主鎖上の原子間の距離に関してみ
て、隣り合うＤとＡの距離よりも短い化合物からなる有
機非線形光学材料。 - 【請求項２】前記化合物が長鎖状共役分子である、請求
項１に記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項３】前記化合物が共役ポリマーである、請求項
１に記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項４】有機非線形光学膜の形をしている、請求項
１に記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項５】前記化合物が共役ポリマーであり、かつ前
記共役ポリマーを形成し得るモノマーを基板上に被着さ
せかつ光の照射により前記モノマーを重合させることに
より成膜されたものである、請求項４に記載の有機非線
形光学材料。 - 【請求項６】有機非線形光学材料が媒体中に分散せしめ
られた有機非線形光学分散体の形をしている、請求項１
に記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項７】前記化合物を形成可能なガス状有機分子及
び前記媒体を形成可能なガス状分子を同時に基板上に被
着させることによって作製されたものである、請求項６
に記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項８】分子内に共役主鎖を有している化合物から
なっていて、前記共役主鎖の一部に量子井戸が形成され
ており、そして該量子井戸部分の共役主鎖上では、ドナ
ー基Ｄ及びアクセプタ基Ａが…,D,D,A,A,D,D,…なる順
序で付加されており、そして隣り合うＤとＤの距離及び
隣り合うＡとＡの距離が、それぞれ、それらの基が結合
する主鎖上の原子間の距離に関してみて、隣り合うＤと
Ａの距離よりも短い、有機非線形光学材料。 - 【請求項９】前記化合物が長鎖状共役分子である、請求
項８に記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項１０】前記化合物が共役ポリマーである、請求
項８に記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項１１】有機非線形光学膜の形をしている、請求
項８に記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項１２】前記化合物が共役ポリマーであり、かつ
前記共役ポリマーを形成し得るモノマーを基板上に被着
させかつ光の照射による前記モノマーを重合させること
により成膜されたものである、請求項11に記載の有機非
線形光学材料。 - 【請求項１３】有機非線形光学材料が媒体中に分散せし
められた有機非線形光学分散体の形をしている、請求項
８に記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項１４】前記化合物を形成可能なガス状有機分子
及び前記媒体を形成可能なガス状分子を同時に基板上に
被着させることによって作製されたものである、請求項
13に記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項１５】分子内に共役主鎖を有している化合物か
らなっていて、前記共役主鎖の一部にエキシトンの束縛
中心が形成されており、そして該束縛中心部分の共役主
鎖上では、ドナー基Ｄ及びアクセプタ基Ａが…,D,D,A,
A,D,D,…なる順序で付加されており、そして隣り合うＤ
とＤの距離及び隣り合うＡとＡの距離が、それぞれ、そ
れらの基が結合する主鎖上の原子間の距離に関してみ
て、隣り合うＤとＡの距離よりも短い、有機非線形光学
材料。 - 【請求項１６】前記化合物が長鎖状共役分子である、請
求項15に記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項１７】前記化合物が共役ポリマーである、請求
項15に記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項１８】有機非線形光学膜の形をしている、請求
項15に記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項１９】前記化合物が共役ポリマーであり、かつ
前記共役ポリマーを形成し得るモノマーを基板上に被着
させかつ光の照射により前記モノマーを重合させること
により成膜されたものである、請求項18に記載の有機非
線形光学材料。 - 【請求項２０】有機非線形光学材料が媒体中に分散せし
められた有機非線形光学分散体の形をしている、請求項
15に記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項２１】前記化合物を形成可能なガス状有機分子
及び前記媒体を形成可能なガス状分子を同時に基板上に
被着させることによって作製されたものである、請求項
20に記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項２２】分子内に共役主鎖を有する長鎖状分子あ
るいはポリマーからなる有機非線形光学膜を作製する方
法であって、前記長鎖状分子あるいはポリマーを形成し
得る分子あるいはモノマーを基板上に１分子あるいは１
モノマーずつその種類及び向きの制御下に堆積させるこ
とによって成膜を行い、その際、前記分子あるいはモノ
マーとして、その構造中に三次元的に拡大せる立体障害
型基及び／又は一次元的又は二次元的に拡大せる非立体
障害型基が付加せしめられてなるものを使用することを
特徴とする有機非線形光学膜の作製方法。 - 【請求項２３】前記分子あるいはモノマーとして、その
構造中にｎ型基及び／又はｐ型基が付加せしめられてな
るものを使用することを特徴とする請求項22に記載の作
製方法。 - 【請求項２４】分子内に共役主鎖を有している長鎖状共
役分子又はポリマーからなり、そして前記共役主鎖上に
２個以上の量子井戸が、基底状態及び励起状態の電子波
動関数が井戸中又はその近傍に集まるように設けられて
いることを特徴とする有機非線形光学材料。 - 【請求項２５】分子内に共役主鎖を有している長鎖状共
役分子又はポリマーどうしがそれらの分子又はポリマー
よりもエネルギーキャップが大きい他の分子を介して接
続されていることを特徴とする有機非線形光学材料。 - 【請求項２６】分子内に共役主鎖を有していてその共役
主鎖上に複数個のドナー基及びアクセプタ基が付加され
てなる有機非線形光学材料であって、前記ドナー基及び
前記アクセプタ基がそれぞれブロック単位で付加されて
なることを特徴とする有機非線形光学材料。 - 【請求項２７】共役主鎖上に複数個のドナー基が付加さ
れてなるドナーブロック及び共役主鎖上に複数個のアク
セプタ基が付加されてなるアクセプタブロックのほかに
ドナー基及びアクセプタ基を含有しないニュートラルブ
ロックをさらに保有する、請求項26に記載の有機非線形
光学材料。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1635289 | 1989-01-27 | ||
| JP1-16352 | 1989-03-20 | ||
| JP6604289 | 1989-03-20 | ||
| JP1-66048 | 1989-03-20 | ||
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