JPH1138457A

JPH1138457A - 有機フォトリフラクティブ材料

Info

Publication number: JPH1138457A
Application number: JP9197466A
Authority: JP
Inventors: Eiji Yagyu; 栄治柳生; Motomu Yoshimura; 求吉村
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 1999-02-12

Abstract

(57)【要約】【課題】高電圧を印加することなく簡便な手法で、応
答速度の早い回折効率の高い高効率な有機フォトリフラ
クティブ材料を提供する。【解決手段】本発明の有機フォトリフラクティブ材料
は、有機フォトリフラクティブ材料中に液晶分子を分散
し、該液晶分子の配向によって電気光学効果を示す前記
有機フォトリフラクティブ材料の分子の配向を高め、オ
リエンテイショナル・エンハンスメントによってフォト
リフラクティブ特性が向上されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトリフラクフ
ィブ効果に基づく光増幅やスイッチング、位相共役波発
生により、信号光に対し非線形な信号処理を行う光変調
素子に適用可能な有機フォトリフラクティブ材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】フォトリフラクティブ効果とは、ある物
質に対する光照射により、この物質内に発生した電子あ
るいはホール（以下、光キャリアとよぶ）がドリフトま
たは拡散してトラップセンタに捕獲され、このトラップ
された光キャリアによりその物質内に空間電場が形成さ
れるとき、この空間電場による１次の電気光学効果によ
りその物質の屈折率変化が引き起こされる現象である。
トラップセンタがどのような機構で生じているものであ
るかということは、はっきりわかっていないが、物質中
に構造欠陥、不純物、イオン化ポテンシャルの異なる材
料などが含まれていることによるものと考えられる。

【０００３】このようなフォトリフラクティブ効果を示
す物質に対して均一な強度の光照射ではなく、たとえば
コヒーレントな２つの光束を照射し、その２つの光束の
干渉により光強度が空間的に周期的に変化しているよう
な光を照射する場合には、その周期に応じて光キャリア
密度の濃淡が形成される。このとき、光キャリアはドリ
フトしたのち、または拡散したのちトラップセンタにト
ラップされるので空間電荷が格子状に形成される。格子
状に形成された空間電荷による空間電場に前記１次の電
気光学効果を有する分子が存在すると当該効果により、
格子状に形成された空間電荷に対応して屈折率が変化す
る、いわゆる屈折率変化格子が形成される。このとき、
電子あるいはホールは、光強度格子の濃淡の各ピーク位
置からずれた位置にトラップされるので、前述したよう
な２つの光束の干渉により形成される光強度格子とは位
相の異なる屈折率変化格子が形成される。このような２
つの光束の関係は２ビーム・カップリングとよばれ、屈
折率変化格子は光強度格子とその位相が異なっている。
このとき２光束間でエネルギー移動が起こる。また、位
相共役配置のもとでは、光波間のエネルギー移動の結
果、位相共役波を発生させることが可能となる。

【０００４】このようなフォトリフラクティブ効果を有
機ポリマーによって実現しようとする試みが行なわれて
いる。この試みは、光照射によって電子を発生する材
料と、発生した電子を輸送しうる光導電性の材料（電
荷輸送材料）と、電場によって屈折率が変化する材料
（２次非線形光学色素）とを組み合わせることによって
有機ポリマーを用いたフォトリフラクティブ材料を実現
しようとするものである。この場合、１つの有機ポリマ
ーによって、〜のうち２つまたは３つの機能を兼ね
そなえていてもよい。

【０００５】光照射によって電子を発生する材料として
は、ホール輸送ポリマーであるポリビニルカルバゾル
（ＰＶＫ）にアクセプタとしてトリニトロフルオレノン
（ＴＮＦ）を付加したものがあげられる。さらに、２次
非線形光学色素としては、たとえばジメチルニトロフェ
ニルアニソール（ＤＭＮＰＡ）があげられる。

【０００６】単一の成分系ではカルバゾールやフタロシ
アニンを化学修飾して２次非線形光学特性を付与したも
のが知られているが、いくつかの成分を複合した多成分
系では、たとえば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジル
エーテル（ｂｉｓＡ）、４−ニトロ−１，２−フェニレ
ンジアミン（ＮＰＤＡ）系のポールドポリマーにヒドラ
ゾン誘導体（ＤＥＨ）などのホール輸送剤を添加したも
のが知られている。

【０００７】従来の技術によれば、前述のような有機ポ
リマーを組み合わせてフォトリフラクティブ効果を発現
させるためには、電気光学効果を示す分子すなわち２次
非線形光学色素が反転対称心を欠く構造を有する必要が
ある。このような極性構造に起因する特性を付与するた
めには、電場により双極子を配向することが広く利用さ
れている。この電場による配向制御をポーリング（poli
ng）とよび、ポーリングされた有機ポリマーをポールド
ポリマーとよぶ。これは、ベースポリマーのガラス転移
点以上の温度で高電圧を印加することで、２次非線形光
学効果を示す分子あるいは機能基の双極子を配向させた
のち、冷却して電場による双極子の配向を凍結させる手
法である。この手法を用いて、ポーリングされたポリマ
ー、すなわちポールド・ポリマーに、たとえばヒドラゾ
ン誘導体（ＤＥＨ）のような、キャリアを輸送するいわ
ゆるホール輸送剤を添加して光導電性を付与した多成分
系ポリマーにおいて、有機ポリマーでは初めてフォトリ
フラクティブ効果が見出された。

【０００８】このようなフォトリフラクティブ効果を評
価する性能指数には、応答速度、回折効率、利得係数Γ
などがある。応答速度とは、光入射から格子形成までの
速度であり、通常は、応答速度はキャリア移動度、キャ
リア発生収率やトラップ応答速度に依存している。従来
の例では、ホール移動色素としてヒドラゾン誘導体を用
いた系にアクセプタとしてフラーレンを添加したり、光
導電性ポリマーのポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を
用いたり、または、移動度の大きなシラン系ポリマーを
用いると応答速度が向上することが知られている。ま
た、回折効率とは光束を入射させた際に回折する光強度
の割合を表わすものである。

【０００９】さらに、利得係数Γは、２ビーム・カップ
リング配置（２光束をそれぞれポンプ光、プローブ光と
した場合）においてポンプ光からプローブ光へとエネル
ギーが移動する割合をいい、つぎの式（１）で表わされ
る。 Γ＝［ｌｎ（Ｉ₀Ｉ₁）−ｌｎ（Ｉ₁＋１−Ｉ₀）］／Ｌ（１）ただし、ここでＩ₀、Ｉ₁、Ｌはそれぞれ以下の量を表わ
すものとする。

【００１０】Ｉ₀：ポンプ光の有無に対するプローブ光
強度比Ｉ₁：ポンプ光とプローブ光の強度比Ｌ：光伝播長

【００１１】有機ポリマーにおいてフォトリフラクティ
ブ効果を向上する試みが種々なされるなかで、そのの
ち、増感剤の添加で応答速度の向上がみられることがわ
かり、また、低分子の２次非線形光学色素を増感剤を含
む電荷移動型光導電性ポリマーに添加した系において、
さらに応答速度や回折効率の向上がみられることがわか
った。しかし、えられた有機ポリマーの性能は従来の無
機フォトリフラクティブ材料を大きく凌駕する性能では
なく、充分な応答速度や回折効率はえられるものではな
かった。なお、これらの有機フォトリフラクティブ効果
については、たとえば、雀部博之編著「有機フォトニク
ス」（１９９５−３−２０）、（株）アグネ承風社、
ｐ．３２−４０に記述されている。

【００１２】また、前記増感剤の添加という手法とは別
に、有機フォトリフラクティブ材料に可塑剤を加えてガ
ラス転移温度を室温以下にすることにより、２次非線形
光学色素を室温で回転可能とし、電場配向によって屈折
率変化が強調されることを利用して、回折効率を向上さ
せる報告がなされている。このように、高電圧を印加す
ることによって回折効率を向上させることをオリエンテ
イショナル・エンハンスメント（orientational enhanc
ement）とよぶ。オリエンテイショナル・エンハンスメ
ントについては、たとえば、Ｗ．Ｅ．Ｍｏｅｒｎｅｒ他
著、ケミカル・レビュー、ｖｏｌ．９４，Ｎｏ．１（19
94年）、ｐ．１２７−１５５に記述されている。この文
献の記述によると、オリエンテイショナル・エンハンス
メントは、有機フォトリフラクティブ材料に高電圧を印
加し、２次非線形光学色素の配向をそろえることによっ
て誘起される複屈折率により、トラップされたキャリア
の、内部電場による屈折率変化を強調するものである。
この効果を利用することによって、高電圧印加によって
回折効率が、ほぼ１００％となる有機フォトリフラクテ
ィブ材料も報告されている（K.Meerholz他著、ネイチャ
ー、ｖｏｌ．３７１（１９９４−１０−６）、ｐ．４９
７−５００）。しかし、この材料は安定性に欠けてお
り、回折効率などの特性が劣化していくものであり、実
用化や広い範囲への応用が可能となるものではなかっ
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来では有機薄膜においてフォトリフラクティブ効果を
発現させたり特性を向上させたりするためには、作製時
に２次非線形光学効果を示す分子あるいは機能基を高電
圧印加によって高配向させる必要があった。さらにオリ
エンテイショナル・エンハンスメントを利用して回折効
率を向上させる場合にも高電圧を印加する必要があっ
た。

【００１４】このように２次非線形光学色素を高配向さ
せるために、有機フォトリフラクティブ材料を作製する
とき、および使用時には、外部より高電圧を印加するな
どの手段によっていたため、作製や取り扱いが容易では
ないという問題が生じた。さらに、高電圧を印加してい
るため、複数の電極をそなえた素子を構成して、空間並
列的に特性を制御することが困難という問題も生じた。
さらに、時間的にも任意に特性を制御することが困難で
あるという問題もあった。

【００１５】本発明はこのような問題を解決するために
なされたものであり、本発明の目的は、高電圧を印加す
ることなく簡便な手法で、電気光学効果を示す分子ある
いはセグメントを高配向させ、オリエンテイショナル・
エンハンスメントによって応答速度の早い、回折効率の
高い高効率な有機フォトリフラクティブ材料を提供する
ことにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる有機フォ
トリフラクティブ材料においては、有機フォトリフラク
ティブ材料内に液晶性を示す分子あるいは機能基を付加
し、液晶の配向性によって電気光学効果を示す分子ある
いは機能基をも容易に高配向させるものである。さら
に、液晶の配向を外部電場あるいは外部磁場あるいは外
部超音波あるいはこれらを組み合わせて空間的・時間的
に制御する機構を備え、液晶の配向性を制御することで
電気光学効果を示す分子あるいは機能基の配向をも制御
するものである。

【００１７】前述したように構成された有機フォトリフ
ラクティブ材料によれば、液晶分子の配向に伴い、液晶
分子との相互作用によって電気光学効果を示す分子をも
容易に配向させられる。その結果、素子内の分子の配向
によってフォトリフラクティブ効果におけるオリエンテ
イショナル・エンハンスメントあるいは配向に起因する
非線形効果が発現あるいは増加する。したがって、高電
圧を印加することなく容易に高効率な有機フォトリフラ
クティブ材料をうることができる。また、液晶分子は、
電場、磁場、超音波のような外場によって簡単にその配
向性を制御できる。したがって、外場によって液晶性を
制御する機構を備えることによって、この外場を簡便に
制御して、容易に液晶の配向性を空間的・時間的に制御
が可能となる。すなわち、電気光学効果を示す分子の配
向をも空間的・時間的に制御できる。したがって、有機
フォトリフラクティブ材料内のフォトリフラクティブ特
性を空間的に制御できると共に、時間的に制御できる。

【００１８】したがって、本発明の請求項１にかかわる
有機フォトリフラクティブ材料は、有機フォトリフラク
ティブ材料中に液晶分子を分散し、該液晶分子の配向に
よって前記有機フォトリフラクティブ材料中の電気光学
効果を示す分子の配向を高め、オリエンテイショナル・
エンハンスメントによってフォトリフラクティブ特性が
向上されている。

【００１９】本発明の請求項２にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、液晶性を示す分子および電気光学
効果を示す分子のうちの少なくともいずれか１つを機能
基として有する高分子を含んでいるので、機能基の分散
と非晶質化の点で好ましい。

【００２０】本発明の請求項３にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、前記液晶分子がネマチック型液晶
およびスメクチック型液晶のうちのいずれか１つである
ので、高配向による特性向上と特性の外場制御性の点で
好ましい。

【００２１】本発明の請求項４にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、液晶性と電気光学効果の性質とを
兼ね備えている分子および液晶性と電気光学効果の性質
とを兼ね備えている機能基を有する分子のうちのいずれ
か１つを含んでいるので、材料の簡素化と電気光学効果
を示す分子の配向を直接外場制御できるので好ましい。

【００２２】本発明の請求項５にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、前記液晶分子がネマチック型液晶
およびスメクチック型液晶のうちのいずれか１つである
ので、高配向による特性向上と特性の外場制御性の点で
好ましい。

【００２３】本発明の請求項６にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、液晶性と光導電性の性質とを兼ね
備えている分子および液晶性と光導電性の性質とを兼ね
備えている機能基を有する分子のうちのいずれか１つを
含んでいるので、材料の簡素化の点で好ましい。

【００２４】本発明の請求項７にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、前記液晶分子がネマチック型液晶
およびスメクチック型液晶のうちのいずれか１つである
ので、高配向による特性向上と特性の外場制御性の点で
好ましい。

【００２５】本発明の請求項８にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、高分子分散型液晶材料を含んでい
るので、光波の制御性と高速応答性の点で好ましい。

【００２６】本発明の請求項９にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、前記液晶分子の配向が外部電場に
よって制御されるので、外部電場の印加によって液晶分
子を配向せしめ、ひいては電気光学効果を示す分子ある
いは機能基をも高配向させ特性向上させる点で好まし
い。

【００２７】本発明の請求項１０にかかわる有機フォト
リフラクティブ材料は、前記液晶分子の配向が外部磁場
によって制御されるので、外部電場の印加によって液晶
分子を配向せしめ、ひいては電気光学効果を示す分子あ
るいは機能基をも高配向させ特性向上させる点で好まし
い。

【００２８】本発明の請求項１１にかかわる有機フォト
リフラクティブ材料は、前記液晶分子の配向が外部超音
波によって制御されるので、外部電場の印加によって液
晶分子を配向せしめ、ひいては電気光学効果を示す分子
あるいは機能基をも高配向させ特性向上させる点で好ま
しい。

【００２９】本発明の請求項１２にかかわる有機フォト
リフラクティブ材料の配向制御方法は、有機フォトリフ
ラクティブ材料中に液晶分子を分散し、該液晶分子の配
向によって前記有機フォトリフラクティブ材料中の電気
光学効果を示す分子の配向を、前記液晶分子の配向を制
御することによって制御する。

【００３０】本発明の請求項１３にかかわる有機フォト
リフラクティブ材料の配向制御方法は、前記液晶分子の
配向を外部電場によって制御することによって前記有機
フォトリフラクティブ材料の分子の配向を制御するの
で、電気光学効果特性の空間的、時間的制御性の点で好
ましい。

【００３１】本発明の請求項１４にかかわる有機フォト
リフラクティブ材料の配向制御方法は、前記液晶分子の
配向を外部磁場によって制御することによって前記有機
フォトリフラクティブ材料の分子の配向を制御するの
で、電気光学効果特性の空間的、時間的制御性の点で好
ましい。

【００３２】本発明の請求項１５にかかわる有機フォト
リフラクティブ材料の配向制御方法は、前記液晶分子の
配向を外部超音波によって制御することによって前記有
機フォトリフラクティブ材料の分子の配向を制御するの
で、電気光学効果特性の空間的、時間的制御性の点で好
ましい。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、添付図面を参照しつつ、本
発明の有機フォトリフラクティブ材料について詳細に説
明する。

【００３４】実施の形態１．本発明の有機フォトリフラ
クティブ材料においては、有機フォトリフラクティブ材
料に液晶分子を分散させて、有機フォトリフラクティブ
材料の分子を液晶分子とともに配向させてオリエンテイ
ショナル・エンハンスメントをうることによって応答速
度および回折効率を向上させる。

【００３５】本発明において用いられる有機フォトリフ
ラクティブ材料は、従来の技術の項で説明した〜の
材料の機能をそなえた有機材料が用いられる。

【００３６】すなわち、光をうけて電荷を発生するの
材料であり、かつ、の電気光学効果を示す機能基を主
鎖あるいは側鎖にもつポリマーの具体例として、たとえ
ば、つぎの構造式で示されるビスフェノール−Ａ−ジグ
リシジルエーテルと４−ニトロ−１，２−フェニレンジ
アミンがクロスリンクしたポリマー（ｂｉｓＡ−ＮＰＤ
Ａ）：

【００３７】

【化１】

【００３８】や、つぎの構造式で示されるビスフェノー
ル−Ａ−ジグリシジルエーテルと４−ニトロ−アミノス
チルベンがリンクしたポリマー（ｂｉｓＡ−ＮＡＳ）：

【００３９】

【化２】

【００４０】や、さらにつぎの構造式で示されるビスフ
ェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルと４−ニトロ−ア
ミノトランがリンクしたポリマー（ｂｉｓＡ−ＮＡ
Ｔ）：

【００４１】

【化３】

【００４２】や、またさらに、つぎの構造式で示される
ポリメチルメタクリレートとｐ−ニトロアニリンの共重
合体ポリマー（ＰＭＭＡ−ＰＮＡ）：

【００４３】

【化４】

【００４４】がある。このポリマーにの電荷輸送材料
の具体例としてホール輸送機能をもつヒドラゾン誘導体
を加えた有機材料が用いられる。さらに、アクセプタと
しての機能をもつ材料、たとえばフラーレンＣ６０やＴ
ＮＦを増感剤として加えて用いることができる。

【００４５】また、の電荷輸送材料であるポリマーで
あるＰＶＫやつぎの構造式で示されるポリ−ｐ−ブトキ
シフェニルエチルシラン（ＰＢＰＥＳ）：

【００４６】

【化５】

【００４７】などに、アクセプタとしての機能をもつＣ
６０やＴＮＦを増感剤として用いて、光をうけて電荷を
発生するの材料として用い、の電気光学効果を示す
低分子の２次非線形光学色素を加えた有機材料が用いら
れる。低分子の２次非線形光学色素とは、電場の２乗に
よって生じる分極によって引き起こされる非線形光学効
果についてとくに大きな効果を示すものをいうが、通
常、２次非線形光学色素（材料）は、ドナー・アクセプ
タ置換共役分子が有望と考えられている。その具体例と
してはたとえば、つぎの構造式で示される４−ジメチル
アミノ−４−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）：

【００４８】

【化６】

【００４９】や、つぎの構造式で示される４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ−（Ｅ）−β−ニトロスチレン（ＤＥＡ
ＮＳＴ）：

【００５０】

【化７】

【００５１】や、さらに、つぎの構造式で示される３−
フルオロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−（Ｚ）−β−
メチル−（Ｅ）−β−ニトロスチレン（ＤＥＡＭＮＳ
Ｔ）：

【００５２】

【化８】

【００５３】や、さらに、つぎの構造式で示される３−
フルオロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−（Ｅ）−β−
ニトロスチレン（ＦＤＥＡＮＳＴ）：

【００５４】

【化９】

【００５５】や、さらに、つぎの構造式で示される３−
フルオロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−（Ｚ）−β−
メチル−（Ｅ）−β−ニトロスチレン（ＦＤＥＡＭＮＳ
Ｔ）：

【００５６】

【化１０】

【００５７】や、さらに、つぎの構造式で示される２，
６−ジメチル−４（−４′ニトロフェニルアゾ）アニソ
ール（ＤＭＮＰＡＡ）：

【００５８】

【化１１】

【００５９】や、さらに、つぎの構造式で示されるディ
スパース・レッド１（ＤＲ１）：

【００６０】

【化１２】

【００６１】や、さらに、つぎの構造式で示されるクマ
リン１５３（Ｃｏｕｍａｒｉｎ−１５３）：

【００６２】

【化１３】

【００６３】がある。

【００６４】また、本発明において好ましく用いられる
液晶分子としては、常温で液晶性を示す分子、すなわち
４′−ｎ−ペンチル−４−シアノビフェニル（５ＣＢ）
などのようなネマチック液晶や、４′−ｎ−オクチル−
４−シアノビフェニル（８ＣＢ）などのようなスメクチ
ック液晶などがある。このような液晶分子を前記有機フ
ォトリフラクティブ材料中に混合して分散させる。

【００６５】分散させる形態は２とおりあり、図１中に
符号２で示すように、（ａ）有機フォトリフラクティブ
材料と液晶分子とがいずれの領域をみてもほぼ均一に分
散している場合と、（ｂ）図５中に符号２で示すように
有機フォトリフラクティブ材料と液晶分子とがいくつか
の領域（図中では５つ）で集団的に分布していてその他
の領域では分布していない場合とがある。

【００６６】本発明にかかわる有機フォトリフラクティ
ブ材料および液晶分子に対しては、前記（ａ）および
（ｂ）のいずれの分散状態でもよい。（ｂ）は、ポリマ
ー中に分布する液晶の形態として一般的に高分子分散型
液晶とよばれている。

【００６７】以下、本発明にかかわる有機フォトリフラ
クティブ材料の実施の形態を詳細に説明する。

【００６８】図１は、本発明の実施の形態１である有機
フォトリフラクティブ材料を示すものであり、図におい
て、１は液晶分子であり、２は２次非線形光学色素であ
り、３は光照射に伴って内部電場を発生する光導電層で
あり、４はトラップされた光キャリアであり、５はシー
ル樹脂であり、６はガラス基板であり、７は透明電極、
８は可変電圧源である。ここで、液晶分子１はネマチッ
ク液晶であって電圧が印加されていない部分では、ガラ
ス基板との相互作用によってガラス基板と平行なホモジ
ニアス配列をとっており、電圧が印加されている部分で
は、分極の異方性すなわち誘電率の異方性によって印加
方向にそって分子の誘電率の大きい方向、ここでは長軸
方向を揃えている。図２は、液晶分子と２次非線形光学
色素の分子配向を示す図であり、図に示した符号は図１
と共通である。図２に示されるように液晶分子１の配向
に応じて２次非線形光学色素２も分子間力で結びついて
その配向が揃えられている。

【００６９】このように構成された有機フォトリフラク
ティブ材料においては、光キャリア４により生じた内部
電場に応じて２次非線形光学色素２の屈折率変化が誘起
されるとともに、２次非線形光学色素２の配向によって
オリエンテイショナル・エンハンスメントが生じる。た
だし、外部電圧の有無により２次非線形光学色素２の配
向性が異なるため、オリエンテイショナル・エンハンス
メントのあらわれかたも異なり、外部電圧の有無によっ
てフォトリフラクティブ特性を制御できる。さらに、電
極をたとえばアレイ状またはマトリクス状に配置して有
機フォトリフラクティブ材料をドットに分割し、電極に
選択的に外部電圧を印加してフォトリフラクティブ特性
を制御できる空間並列素子が実現できる。

【００７０】図３は、図１に示された有機フォトリフラ
クティブ材料において２ビームカップリング配置を用い
た場合のオリエンテイショナル・エンハンスメントのあ
らわれかたの違いを示した説明図である。図３の（ａ）
は、図１において、有機フォトリフラクティブ材料に対
して図の上部で電圧を印加して膜厚方向へ２次非線形光
学色素分子２の配向がそろった有機フォトリフラクティ
ブ材料の内部において、異なる入射角をもつ２光束干渉
により生じた、有機フォトリフラクティブ材料の内部で
の膜厚方向での空間電場分布をあらわしている。図３の
（ａ）に示した矢印Ｐは、２次非線形光学色素２の永久
双極子の相対的な配向度を示しており、Ｅ₀は印加電場
を示している。図３の（ｂ）は、有機フォトリフラクテ
ィブ材料内に生じた屈折率変化の空間分布を示してい
る。ここで、２次非線形光学色素２は分子長軸方向に永
久双極子をもち、主要な２次分子超分極率テンソルにお
ける対角成分のベクトルと永久双極子モーメントが平行
な分子としている。ただし、２次分子超分極率テンソル
とは、材料の２次非線形光学効果の性能を分子１個につ
いて表わすものであり、電場ベクトルＥにより誘起され
る分極Ｐを表わす式（２）において、βで示された３次
のテンソルで表わされる。

【００７１】

【数１】

【００７２】また、図３の（ｃ）および（ｄ）は、図３
の（ａ）および（ｂ）と同様に、有機フォトリフラクテ
ィブ材料下部における外部電圧を印加してない部分での
空間電場分布と配向度、屈折率変化を示している。材料
上部においてオリエンテイショナル・エンハンスメント
があらわれ、屈折率変化が強調されて変調度の大きな屈
折率格子が形成されることが図３からわかる。

【００７３】したがって、このように構成された有機フ
ォトリフラクティブ材料においては、低電圧の印加によ
って、液晶分子の配向を制御でき、液晶分子の配向制御
に伴ってオリエンテイショナル・エンハンスメントの効
果を制御できるため、低電圧駆動の優れた有機フォトリ
フラクティブ材料を実現できるとともに、電気光学効果
特性を時間的に制御することが容易であり、電極をたと
えばマトリクス状に配置して有機フォトリフラクティブ
材料をドットに分割し、電極に選択的に外部電圧を印加
してフォトリフラクティブ特性を制御できる空間並列な
フォトリフラクティブ素子も容易に実現できる。

【００７４】ここで液晶分子１について、図１ではホモ
ジニアス配列をとるポジ型ネマチック液晶を用いたが、
その他、基板の処理によって、ホメオロトピック配列や
ティルト配列あるいはツイスト配列などをとらせること
もできる。また電場がかかっていない時はネマチック液
晶で、電場がかかると相転移してコレステリック液晶に
変化する液晶を用いてもよい。また、スメクチック液晶
を用いてもよいが、流動性にかけるためネマチック液晶
を用いた場合と比べ高電圧を要する。

【００７５】ネマチック液晶やスメクチック液晶を示す
低分子液晶としては、比較的剛直なベンゼンやビフェニ
ルなどを含む共役系の発達したコアをもち、両末端に柔
軟な分子構造を有している。コア部分は通常２、３個の
環と結合基よりなる。環構造としては、ベンゼン環のよ
うに剛直性と分極性をもつ芳香環が代表で、その他、シ
クロヘキサン環やビシクロオクタン環のような飽和環や
フラン環のような５員環でもよい。結合基には３重結合
や２重結合など直線性や分極性に寄与する結合のほか、
エステル結合やアゾメチン結合などの形状や極性にも影
響の大きい結合、その他ジメチレンやオキシエチレンな
どの単結合の場合も用いられる。また末端置換基として
は、アルキル基、アルコキシル基、アルキルエステル基
が代表的だが、これにも飽和直鎖、分岐鎖、キラル炭素
鎖、不飽和鎖などがあり、またアルキルアミノのような
電子供与性基やシアノ、ハロゲンなどの電子吸引性基な
どがある。さらに、置換基をコア部分に導入してもよ
い。さらに、複数の異なる液晶分子を使用することで、
広い範囲で液晶相を示すよう構成することが使用上望ま
しい。

【００７６】さらに、高速応答をうるために強誘電性液
晶を用いてもよい。強誘電性液晶は、ネマチック液晶に
見られる液晶分子の対称性を崩して、自発分極をもたせ
てかつ強誘電性をもたせるため、不斉炭素を有し、チル
ト角をもつスメクチック相を示し、かつ双極子を有しそ
の分子長軸に垂直方向の双極子モーメントをもつもので
ある。

【００７７】また、液晶分子１は低分子液晶としたが、
高分子液晶としてもよい。高分子液晶には、主鎖がメソ
ゲン基とよばれる低分子液晶の主要部分構造のものと屈
曲できるスペーサとを結合した主鎖型高分子液晶と、側
鎖にスペーサを介してメソゲン基がペンダントとしてぶ
ら下がった側鎖型分子液晶がある。高分子液晶は粘度が
高いため、配向の容易さ、高速応答性という点では、高
分子側鎖型強誘電性液晶が好ましい。

【００７８】また、２次非線形光学色素２としては、分
子長軸に永久双極子をもち、電場配向によってその配向
をそろえると共に、２次分子超分極率テンソルは対角成
分が支配的であり、そのベクトルは永久双極子モーメン
トと平行とした。このような分子としては１次元的な棒
状の形状であり、かつ、左右で異なる側鎖を有して形が
異なるという意味で異方性の高いドナー・アクセプタ置
換共役有機分子を用いることができる。

【００７９】また、２次非線形光学色素２は低分子とし
たが、側鎖にスペーサを介して２次非線形光学色素２の
主要部分をもつ高分子としてもよい。

【００８０】さらに、液晶分子１と２次非線形光学色素
２を側鎖としてもつ高分子としてもよい。

【００８１】さらに、ここでは液晶分子１と２次非線形
光学色素２を別個のものと考えたが、液晶性と２次非線
形光学効果を同時に示す分子あるいは機能基を用いても
よい。

【００８２】光導電層３としては、通常有機フォトリフ
ラクティブ材料に用いられる材料系のうち、電荷移動型
光導電ポリマーに増感剤を添加し、かつ液晶分子１と２
次非線形光学色素２の配向を容易にするため、可塑剤を
加えてガラス転移温度以下にて用いる。また、光導電性
液晶を用いてもよい。また、電荷発生ポリマーに電荷輸
送材料を加えて用いてもよい。

【００８３】また、透明電極をストライプあるいはマト
リクスあるいは任意形状として、各電極に印加する電圧
を独立に制御することによって、液晶分子１の配向と共
に２次非線形光学色素２の配向を独立に制御し、空間並
列なフォトリフラクティブ素子を実現できる。

【００８４】また、透明電極に印加する電圧をオン・オ
フあるいは任意に制御することによって、液晶の配向性
と共に機能分子の配向性を制御し、時間的にフォトリフ
ラクティブ特性が制御できる素子を実現できる。

【００８５】また、本実施の形態のように構成した有機
フォトリフラクティブ材料の前後に偏光子を配置して、
入出力光の偏光方向を制御し、フォトリフラクティブ効
果による光変調と液晶による偏光の回転を利用して出力
光のオン・オフ比を高めるように構成してもよい。

【００８６】さらに、ここでは透明電極７と外部可変電
圧源８により、液晶の配列を外部電圧によって制御した
が、磁場発生装置あるいは、超音波トランスデユーサを
用いて、液晶分子１ひいては２次非線形光学色素２の配
向性を制御する有機フォトリフラクティブ材料を構成し
てもよい。

【００８７】実施の形態２．図４はこの発明の１実施の
形態である有機フォトリフラクティブ材料を示すもの
で、図において、１は液晶分子であり、２は２次非線形
光学色素であり、３は光照射に伴って内部電場を発生す
る光導電層であり、４はトラップされた光キャリアであ
り、５はシール樹脂であり、６はガラス基板であり、７
は透明電極であり、８は可変電圧源である。ここで、液
晶分子１は光導電層を形成する電荷移動型光導電ポリマ
ー内に光の波長以下のサイズの球状に分散しており、高
分子分散型液晶となっている。さらに、液晶分子１の配
向に応じて２次非線形光学色素２も分子間力で結び付い
てその配向が揃えられている。

【００８８】このように構成された有機フォトリフラク
ティブ材料において、不均一な強度分布をもつ光が入射
すると、光導電層３において発生し、ドリフトあるいは
拡散ののちにトラップされた光キャリア４による内部電
場が発生する。さらに、外部電圧の印加の有無とあわせ
て空間電場分布が生じ、２次非線形光学色素２の屈折率
変化が誘起されるとともに、２次非線形光学色素２の配
向によってオリエンテイショナル・エンハンスメントが
生じる。ただし、外部電圧の有無により２次非線形光学
色素２の配向性が異なるため、オリエンテイショナル・
エンハンスメントのあらわれかたも異なる。このことか
ら、電極をたとえばマトリクス状に配置して有機フォト
リフラクティブ材料をドットに分割し、電極に選択的に
外部電圧を印加するようにして外部電圧の有無によって
フォトリフラクティブ特性を制御できる空間並列素子が
実現できる。

【００８９】ここで、液晶分子１としては、ネマチック
液晶あるいはスメクチック液晶あるいは強誘電性液晶が
用いられる。また、液晶分子は球状としたが、任意形状
としてもよい。

【００９０】また、液晶分子１は低分子液晶としたが、
高分子液晶としてもよい。

【００９１】また、２次非線形光学色素２は低分子とし
たが、側鎖にスペーサを介して２次非線形光学色素２の
主要部分構造をもつ高分子としてもよい。

【００９２】さらに、液晶分子１と２次非線形光学色素
２を側鎖としてもつ高分子としてもよい。

【００９３】さらに、ここでは液晶分子１と２次非線形
光学色素２を別個のものと考えたが、液晶性と２次非線
形光学効果を同時に示す分子あるいは機能基を用いても
よい。

【００９４】光導電層３としては、通常有機フォトリフ
ラクティブ材料に用いられる材料系のうち、電荷移動型
光導電ポリマーに増感剤を添加して用いる。また、電荷
発生ポリマーに電荷輸送材料を加えて用いてもよい。

【００９５】また、透明電極をストライプあるいはマト
リクスあるいは任意形状として、各電極に印加する電圧
を独立に制御することによって、液晶分子１の配向と共
に２次非線形光学色素２の配向を独立に制御し、空間並
列的に有機フォトリフラクティブ材料を制御することが
実現できる。

【００９６】また、透明電極に印加する電圧をオン・オ
フあるいは任意に制御することによって、液晶の配向性
とともに機能分子の配向性を制御し、時間的にフォトリ
フラクティブ特性が制御できる。

【００９７】また、さらに、本実施の形態にかかわる有
機フォトリフラクティブ材料の前後に偏光子を用いて、
液晶による偏光の回転を利用して効率を高めてもよい。

【００９８】さらに、ここでは透明電極７と外部可変電
圧源８により、液晶の配列を外部電圧によって制御した
が、磁場発生装置あるいは、超音波トランスデユーサを
用いて、液晶分子１ひいては２次非線形光学色素２の配
向性を制御してもよい。

【００９９】実施の形態３．図５はこの発明の１実施の
形態である有機フォトリフラクティブ材料を示す説明図
である。図５に示した符号は図１と共通である他、９は
増感剤を示している。

【０１００】図に示した有機フォトリフラクティブ材料
の作製方法を説明する。液晶分子１として４′−ｎ−ペ
ンチル−４−シアノビフェニル（５ＣＢ）、２次非線形
光学色素２として３−フルオロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−（Ｅ）−β−ニトロスチレン（ＦＤＥＡＮＳ
Ｔ）、光導電層３としてポリビニルカルバゾール（ＰＶ
Ｋ）を用い、さらに、光キャリア発生の増感剤９として
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）
を用いた。ＰＶＫ（１ｇ）、５ＣＢ（１ｇ）、ＦＤＥＡ
ＮＳＴ（７００ｍｇ）、ＴＮＦ（３０ｍｇ）をはかりと
り、ガラスビーカに入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）２０ｃｃ溶媒を加えて撹拌して溶かした。このよう
に混合して作製したＴＨＦ溶液を、厚さ１０μｍのポリ
イミドをスペーサとして備え透明電極７をコートしたガ
ラス基板６上に注ぎこみ、ＴＨＦ溶媒を自然乾燥させた
のち、さらに透明電極７をコートしたガラス基板６を重
ねて前述の成分を混合した混合物の厚さが１０μｍとな
るように有機フォトリフラクティブ材料を構成した。さ
らに、透明電極７の双方に電圧印加のためのリード線を
とりつけた。

【０１０１】以上のような構成の有機フォトリフラクテ
ィブ材料に対して、室温下で直流電圧５０Ｖを印加した
状態で、波長７５３ｎｍ、光強度１０ｍＶのレーザ光を
２分割して、試料面に対し３０°と６０°の角度で同時
に入射させ、出射レーザ光強度をモニターしたところ、
２ビーム・カップリングによるエネルギー移動が観測さ
れた。このときの２ビーム・カップリングの利得係数Γ
は６．３ｃｍ^-1という画期的な値であった。

【０１０２】本実施の形態では、液晶分子１と光導電層
３は相分離しており、２次非線形光学色素２と増感剤
（ＴＮＦ）は、両相に溶けこんでいる。したがって、光
キャリアによる内部電場は光導電層３において形成さ
れ、２次非線形光学色素２は液晶相において液晶分子１
の電場配向の助けをかりて高配向していると考えられ
る。また、光キャリアによる内部電場の形成はサイン関
数的に効率よく起こり、外部印加電圧と共に、再配向に
よって２次非線形光学分子２の配向（ポーリング）を高
め、これらの効果としてえられる空間的周期性のある配
向（ポーリング）が、素子の屈折率変調と電気光学応答
の変調をもたらし、配向効果による回折効果の向上が本
実施の形態でも起こっていると考えられる。

【０１０３】従来の有機フォトリフラクティブ材料と比
べて、５０ｋＶ／ｃｍと１桁低い印加電場でも効率のよ
い利得係数がえられた。このように、本発明において
は、有機フォトリフラクティブ材料に液晶分子を加えて
有機フォトリフラクティブ材料の分子を配向させること
により、オリエンテイショナル・エンハンスメントを実
現する。したがって、従来、可塑剤を加えて２次非線形
光学色素を動きやすくして回折効率を向上させた手法と
はメカニズムが異なるが、従来の手法による有機フォト
リフラクティブ材料が安定性に欠け、回折効率などの特
性が劣化するのに比べて、低い印加電場でも高い利得係
数Γをうるとともに、安定で、回折効率などの特性の劣
化がない。

【０１０４】なお、本実施の形態ではＰＶＫと５ＣＢを
等しい重量比としたが、５ＣＢは３０重量パーセントか
ら６０重量パーセント程度の範囲にあればよい。それ以
上増大させると、ＰＶＫポリマー中での電荷生成と電荷
分離による回折格子の形成効率が減少するためによくな
い。またそれ以下に減少させると、５ＣＢ液晶中での非
線形光学分子の量が相対的に減少し、フォトリフラクテ
ィブ効果も減少するためによくない。

【０１０５】また、光導電層としては、ＰＶＫ以外に導
電性のポリシラン材料でもよく、またポリフェニレンな
どの他の導電性ポリマーを用いることも可能である。

【０１０６】また、液晶分子としては、５ＣＢに限るも
のではなく他のシアノビフェニル液晶およびエステル系
液晶、ターフェニル系液晶などの他の液晶を用いてもよ
く、またそれらの混合物を用いてもよい。

【０１０７】また、２次非線形光学分子には、他の一般
に明らかになっている材料を用いることが可能である。

【０１０８】また、増感剤も他の電子受容性の化合物を
用いてもよい。

【０１０９】また、試料の厚さも数ミクロンから数ｍｍ
の厚さであってもよく、それ以上でも可能である。

【０１１０】

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、高電圧を使用することなく、より簡便に特
性が優れ、かつ空間並列的にさらに時間的に制御できる
フォトリフラクティブ素子を実現できる。したがって、
光情報処理分野において、特性の優れた簡便な空間光素
子を提供することができる。

【０１１１】本発明の請求項１にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、有機フォトリフラクティブ材料中
に液晶分子を分散し、該液晶分子の配向によって前記有
機フォトリフラクティブ材料中の電気光学効果を示す分
子あるいは機能基の配向を高め、オリエンテイショナル
・エンハンスメントによってフォトリフラクティブ特性
が向上されているので、簡便な手法で、応答速度の早い
回折効率の高い高効率な有機フォトリフラクティブ材料
をうるという効果を奏する。

【０１１２】本発明の請求項２にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、液晶性を示す分子および電気光学
効果を示す分子のうちの少なくともいずれか１つを機能
基として有する高分子を含んでなるので、作製の簡素化
と機能基の分散および材料の非晶質化による安定な材料
をうるという効果を奏する。

【０１１３】本発明の請求項３にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、前記液晶分子がネマチック型液晶
およびスメクチック型液晶のうちのいずれか１つである
ので、電気光学効果を示す機能基の配向を高め、簡便な
方法で高効率な材料をうるとともに、外場により、簡単
にその特性を制御できるという効果を奏する。

【０１１４】本発明の請求項４にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、液晶性と電気光学効果の性質とを
兼ね備えている分子および液晶性と電気光学効果の性質
とを兼ね備えている機能基を有する分子のうちのいずれ
か１つを含んでいるので、材料の簡素化と電気光学効果
を示す分子を直接外場制御できるので高効率化と制御性
を高めるという効果を奏する。

【０１１５】本発明の請求項５にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、前記液晶分子がネマチック型液晶
およびスメクチック型液晶のうちのいずれか１つである
ので、電気光学効果を示す機能基の配向を高め、簡便な
方法で高効率な材料をうるとともに外場により、簡単に
その特性を制御できるという効果を奏する。

【０１１６】本発明の請求項６にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、液晶性と光導電性の性質とを兼ね
備えている分子および液晶性と光導電性の性質とを兼ね
備えている機能基を有する分子のうちのいずれか１つを
含んでいるので、材料の簡素化を図ることができるとい
う効果を奏する。

【０１１７】本発明の請求項７にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、前記液晶分子がネマチック型液晶
およびスメクチック型液晶のうちのいずれか１つである
ので、電気光学効果を示す機能基の配向を高め、簡便な
方法で高効率な材料をうるとともに外場により、簡単に
その特性を制御できるという効果を奏する。

【０１１８】本発明の請求項８にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、高分子分散型液晶材料を含んでい
るので、光波の制御性がよく高速応答性が可能となると
いう効果を奏する。

【０１１９】本発明の請求項９にかかわる有機フォトリ
フラクティブ材料は、前記液晶分子の配向が外部電場に
よって制御されるので、電気光学効果を示す分子あるい
は機能基を容易に高配向させ特性向上させうるという効
果を奏する。

【０１２０】本発明の請求項１０にかかわる有機フォト
リフラクティブ材料は、前記液晶分子の配向が外部磁場
によって制御されるので、電気光学効果を示す分子ある
いは機能基を容易に高配向させ特性向上させうるという
効果を奏する。

【０１２１】本発明の請求項１１にかかわる有機フォト
リフラクティブ材料は、前記液晶分子の配向が外部超音
波によって制御されるので、電気光学効果を示す分子あ
るいは機能基を容易に高配向させ特性向上させうるとい
う効果を奏する。

【０１２２】本発明の請求項１２にかかわる有機フォト
リフラクティブ材料は、有機フォトリフラクティブ材料
中に液晶分子を分散し、該液晶分子の配向によって前記
有機フォトリフラクティブ材料中の電気光学効果を示す
分子の配向を、前記液晶分子の配向を制御することによ
って制御するので、簡便な手法で、応答速度の早い回折
効率の高い高効率な有機フォトリフラクティブ材料をう
るという効果を奏する。

【０１２３】本発明の請求項１３にかかわる有機フォト
リフラクティブ材料は、前記液晶分子の配向を外部電場
によって制御することによって前記有機フォトリフラク
ティブ材料の分子の配向を制御するので、電気光学効果
特性を時間的、空間的に容易に制御しうるという効果を
奏する。

【０１２４】本発明の請求項１４にかかわる有機フォト
リフラクティブ材料は、前記液晶分子の配向を外部磁場
によって制御することによって前記有機フォトリフラク
ティブ材料の分子の配向を制御するので、電気光学効果
特性を時間的、空間的に容易に制御しうるという効果を
奏する。

【０１２５】本発明の請求項１５にかかわる有機フォト
リフラクティブ材料は、前記液晶分子の配向を外部超音
波によって制御することによって前記有機フォトリフラ
クティブ材料の分子の配向を制御するので、電気光学効
果特性を時間的、空間的に容易に制御しうるという効果
を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態を示す構成説明図であ
る。

【図２】液晶分子と２次非線形光学色素の分子配向を
示す説明図である。

【図３】フォトリフラクティブ効果とオリエンテイシ
ョナル・エンハンスメントとを示す説明図である。

【図４】本発明の他の実施の形態を示す構成説明図で
ある。

【図５】本発明の他の実施の形態を示す構成説明図で
ある。

【符号の説明】

１液晶分子、２２次非線形光学色素、３光導電
層、４光キャリア、５シール樹脂、６ガラス基
板、７透明電極、８可変電圧源、９増感剤。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機フォトリフラクティブ材料中に液晶
分子を分散し、該液晶分子の配向によって前記有機フォ
トリフラクティブ材料中の電気光学効果を示す分子の配
向を高め、オリエンテイショナル・エンハンスメントに
よってフォトリフラクティブ特性が向上されてなる有機
フォトリフラクティブ材料。
【請求項２】液晶性を示す分子および電気光学効果を
示す分子のうちの少なくともいずれか１つを機能基とし
て有する高分子を含んでなる請求項１記載の有機フォト
リフラクティブ材料。
【請求項３】前記液晶分子がネマチック型液晶および
スメクチック型液晶のうちのいずれか１つである請求項
１または２記載の有機フォトリフラクティブ材料。
【請求項４】液晶性と電気光学効果の性質とを兼ね備
えている分子および液晶性と電気光学効果の性質とを兼
ね備えている機能基を有する分子のうちのいずれか１つ
を含んでなる請求項１記載の有機フォトリフラクティブ
材料。
【請求項５】前記液晶分子がネマチック型液晶および
スメクチック型液晶のうちのいずれか１つである請求項
４記載の有機フォトリフラクティブ材料。
【請求項６】液晶性と光導電性の性質とを兼ね備えて
いる分子および液晶性と光導電性の性質とを兼ね備えて
いる機能基を有する分子のうちのいずれか１つを含んで
なる請求項１記載の有機フォトリフラクティブ材料。
【請求項７】前記液晶分子がネマチック型液晶および
スメクチック型液晶のうちのいずれか１つである請求項
６記載の有機フォトリフラクティブ材料。
【請求項８】高分子分散型液晶材料を含んでなる請求
項１記載の有機フォトリフラクティブ材料。
【請求項９】前記液晶分子の配向が外部電場によって
制御される請求項１記載の有機フォトリフラクティブ材
料。
【請求項１０】前記液晶分子の配向が外部磁場によっ
て制御される請求項１記載の有機フォトリフラクティブ
材料。
【請求項１１】前記液晶分子の配向が外部超音波によ
って制御される請求項１記載の有機フォトリフラクティ
ブ材料。
【請求項１２】有機フォトリフラクティブ材料中に液
晶分子を分散し、該液晶分子の配向によって前記有機フ
ォトリフラクティブ材料中の電気光学効果を示す分子の
配向を、前記液晶分子の配向を制御することによって制
御する有機フォトリフラクティブ材料の配向制御方法。
【請求項１３】前記液晶分子の配向を外部電場によっ
て制御することによって前記有機フォトリフラクティブ
材料の分子の配向を制御する請求項１２記載の有機フォ
トリフラクティブ材料の配向制御方法。
【請求項１４】前記液晶分子の配向を外部磁場によっ
て制御することによって前記有機フォトリフラクティブ
材料の分子の配向を制御する請求項１２記載の有機フォ
トリフラクティブ材料の配向制御方法。
【請求項１５】前記液晶分子の配向を外部超音波によ
って制御することによって前記有機フォトリフラクティ
ブ材料の分子の配向を制御する請求項１２記載の有機フ
ォトリフラクティブ材料の配向制御方法。