JPH05319999A

JPH05319999A - 有機結晶薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH05319999A
Application number: JP4298818A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Kuhata; 満久畑; Akira Mizoguchi; 晃溝口; Yasuhiro Hattori; 康弘服部
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1992-03-24
Filing date: 1992-11-09
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】実際の素子に応用可能な大きな単結晶からな
り、かつその結晶方位が任意の方位に配向制御された有
機結晶薄膜を製造する方法を提供する。【構成】結晶薄膜を成長させる基板１の表面に、溝格
子１０を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高導電性材料、ＰＨＢ
材料、フォトクロミック材料、有機非線形光学材料等の
機能性の有機化合物からなる有機結晶薄膜を、基板表面
または一対の基板間に形成する製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】上記のような種々の機能を有する有機化
合物のうち、最近では、ポリアセチレン系、ポリジアセ
チレン系等の有機高分子が着目されている。中でも、下
記一般式(I) で表される繰り返し単位を有するポリジア
セチレン（ＰＤＡ）系の有機高分子は、すぐれた電気特
性、光学特性を有することが明らかになってきており、
実用化に向けての研究が盛んに行われている。

【０００３】

【化１】

【０００４】ＰＤＡ系の有機高分子は、主鎖方向のπ電
子共役系により導電性、非線形光学特性といった機能を
発現するので異方性が大きく、主鎖方向には大きな機能
を示すが、主鎖と直交する方向には殆ど機能を示さない
という特徴がある。機能性材料の結晶を実際の素子に応
用するには、支持基板表面に形成された薄膜が最も適し
た形態であり、ＰＤＡ系の有機高分子についても薄膜化
が検討されている。

【０００５】ＰＤＡ系の有機高分子を薄膜化する際に
は、このＰＤＡ系の有機高分子が、上記のように大きな
異方性を有するので、薄膜に所期の機能を持たせるべ
く、ＰＤＡ主鎖の配向を制御する必要がある。しかしＰ
ＤＡ系の有機高分子は溶媒に不溶であるためプロセス性
が悪く、通常の結晶材料のように、配向制御しながら薄
膜作製することは困難である。

【０００６】ＰＤＡ系の有機高分子の原料である、下記
一般式(II)で表されるジアセチレン系単量体の中には固
相重合性を有するものがある。

【０００７】

【化２】

【０００８】そして、このジアセチレン系単量体の結晶
に、紫外線、γ線等の照射や加熱等を行って、下記反応
式にしたがって固相重合させると、結晶構造を大きく変
えることなく、有機高分子の結晶を形成できることが知
られている。

【０００９】

【化３】

【００１０】そこでこの固相重合性を利用して、まず、
単量体を配向制御しながら結晶成長させて薄膜化した
後、この薄膜を固相重合させて、配向制御されたＰＤＡ
系の有機高分子薄膜を得ようとする試みが、幾つかなさ
れている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】有機高分子に限らず、
有機化合物の結晶薄膜を基板上に形成する際には、薄膜
の素子としての利用を考慮すると、素子を作製できる広
さの領域で、有機化合物の結晶が、できるだけ同一方向
に配列制御されていることが要求される。たとえば有機
高分子薄膜を素子化するには、数１００μｍからｍｍオ
ーダーの、比較的大きな薄膜単結晶が効率よく得られる
ことが必要である。

【００１２】従来の配向技術の一つに、結晶基板と有機
化合物の分子レベルでの相互作用を利用するエピタキシ
ャル成長法がある。この場合、有機化合物は基板表面の
対称性を反映した方向に結晶成長することから、同一方
向に配列制御された結晶薄膜を得るには、２回対称性の
基板を用いる必要がある。しかし、２回対称性の表面を
有する結晶基板には種類に限りがあり、さらにその基板
の表面でエピタキシャル成長する有機化合物にも種類に
限りがあるという問題がある。

【００１３】J. Le Moigneらは、前記一般式(II)中の置
換基Ｒ¹，Ｒ²が共に９−カルバゾリル基であるジアセ
チレン系単量体を、ＫBr単結晶の劈開面に真空蒸着した
のち固相重合させることで、ＰＤＡ主鎖の配向が制御さ
れたＰＤＡ系の有機高分子（ＰＤＡ−ＤＣＨＤ）の結晶
薄膜を作製したと報告している〔J.Chem.Phys.88，664
7， (1988) 〕。

【００１４】しかしＫBr単結晶の劈開面は４回対称性を
有するため、ＰＤＡの主鎖は、１方向でなく互いに直交
する２方向に配向しており、完全な成功とは言いがた
い。また、得られた薄膜は、数μｍ角の微小結晶が集ま
ってできた多結晶構造であり、実際の素子に応用するの
は不可能である。T. Kanetake らは、ガラス基板上にジ
アセチレン系単量体を蒸着して固相重合させ、得られた
薄膜の表面をシリコン布等で１方向にラビングした後、
再度、同じ単量体を蒸着することで、１方向に配向制御
された単量体の結晶薄膜を得、これを固相重合させて、
ＰＤＡ主鎖の配向が１方向に制御されたＰＤＡの結晶薄
膜を作製した〔Appl. Phys. Lett. 54，2287，(198
9)〕。

【００１５】しかし、この場合に得られる薄膜も、数μ
ｍ角の微小結晶が集まってできた多結晶構造であり、実
際の素子に応用するのは不可能である。M. Thakur ら
は、２枚の平滑なガラス基板を互いに圧接させながら面
方向にずらして基板の表面に剪断力を加え、その基板間
で、ジアセチレン系単量体を融液または溶液から結晶成
長させることを試みている〔Macromolecules，18，234
1，(1985)〕。

【００１６】この方法では、ｍｍ角オーダーの大きな単
結晶薄膜を作製できることが報告されているが、アモル
ファスのガラス基板を用いているため、結晶方向の制御
が完全でないという問題がある。特開平３−５９０３６
号公報には、平滑な基板をスペーサを介して複数枚重ね
合わせ、それを傾斜させた状態で、単結晶膜成長用の有
機化合物の溶液中に浸漬し、溶媒を徐徐に蒸発させて、
基板表面に有機化合物の結晶を成長させる試みが開示さ
れている。

【００１７】またY. Iwasaらは、白金化合物の薄膜化に
おいて、シリコン平板基板を約１０°の傾斜状態に配置
して、その上端部から、白金化合物の溶液を基板表面に
キャストし、溶液の流下と同時に溶媒を蒸発させて、基
板表面に結晶を成長させることを試みている〔Appl. Ph
ys. Lett. 59，2219，(1991)〕。これら基板を傾斜させ
る方法では、いずれもｍｍ角オーダーの単結晶薄膜を効
率よく作製できることが報告されているが、いずれの技
術においてもアモルファス基板を用いているため、結晶
方向の制御が完全でないという問題がある。

【００１８】基板表面のマクロな幾何構造により配列制
御を行う試みが、T.Suharaらによってなされている〔IE
EE Photo. Tech. Lett., 3, 241, (1991) 〕。この技術
で使用されるマクロな幾何構造とは、２枚の基板間にて
平行する２本のスペーサを設け、その先端をテーパー状
に拡開させて幅広部に繋いだものである。そして、上記
２本のスペーサの間の溝部にｍＮＡの融液を供給し、こ
の溝部からテーパー部、そして幅広部へとｍＮＡを結晶
成長させると、幅広部に、溝部の幾何学的規制力によっ
て結晶方位が配列制御された結晶薄膜が形成される。

【００１９】上記例において、結晶成長初期に発生する
結晶核に対して溝幅が相対的に小さいことが、結晶配列
の制御に必要であるが、上記例における溝幅は２００μ
ｍと広く、この形状の基板で配列制御の可能な材料は非
常に限られたものになる。本発明は、以上の事情に鑑み
てなされたものであって、ｍｍ角オーダーの大きな単結
晶からなり、かつその結晶方位が任意の方位に配向制御
された有機結晶薄膜を効率的に製造し得る方法を提供す
ることを目的としている。

【００２０】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための、本発明の有機結晶薄膜の製造方法は、基
板表面または一対の基板間に、有機化合物の融液または
溶液から、当該有機化合物の結晶薄膜を製造するにあた
り、上記基板として、その表面の少なくとも一部に、有
機結晶の成長方位を規制し得る立体的幾何学構造を有す
る基板を使用することを特徴とする。

【００２１】また、有機化合物の溶液から結晶薄膜を成
長させる際には、上記立体的幾何学構造を有する基板を
傾斜させることで、その結晶成長の方向を制御するよう
にするのが好ましい。基板の表面に形成される立体的幾
何学構造とは、基板の表面に成長する単量体結晶の成長
に影響を及ぼし、その成長方位を規制し得る微細な立体
的構造をいう。具体的には、たとえば図１に示す断面矩
形波状の溝格子１０を多数、基板１の表面に平行に形成
した溝格子構造や、図２に示す断面三角波状の溝格子１
１を多数、基板１の表面に平行に形成した溝格子構造で
あって、矩形波の周期や深さ、三角波の周期や深さ等が
数１０μｍ以下のもの等をいうが、立体的幾何学構造
は、これら２つの例に限定されるものではない。

【００２２】とくに非線形光学効果を有する有機結晶薄
膜の場合は、屈折率のマッチングをとれば導波路素子と
して利用できるため、その必要性は高いが、図１または
図２のように全表面に立体的幾何学構造を形成した基板
上に成長した薄膜では、導波路構造が限定されてしまう
おそれがある。そこで、図３または図４に示すように、
基板１の表面に、溝格子１０，１１を形成した領域と、
形成していない平滑面１２の領域とを設けたものや、図
５または図６に示すように、基板１の表面に、一端が幅
１０μｍ以下の溝格子１０，１１で、そこから拡開して
平滑部１３に繋がった形状の立体的幾何学構造を形成し
たものを用いて、まず溝格子１０，１１の領域で成長方
位が規制された有機結晶薄膜を発生させて、それを平滑
面１２，１３の領域まで結晶成長させ、そして、平滑面
１２，１３の領域の有機結晶薄膜を光導波路等に使用す
るのが好ましい。

【００２３】溝格子１０，１１を形成した領域で有機結
晶薄膜を発生させて、それを平滑面１２，１３の領域ま
で結晶成長させるには、結晶成長時の基板温度に温度勾
配を設定する方法や、有機化合物の溶液から結晶薄膜を
成長させる際に、基板上に供給する溶液の濃度に濃度勾
配をつける方法等があげられる。また後述するように、
基板を傾斜させて、結晶成長の方向を制御する方法も有
効である。

【００２４】なお、一対の基板間で単量体の結晶薄膜を
成長させる際には、上記立体的幾何学構造は、一対の基
板のうち、片方のみの表面に形成されていてもよく、両
方の表面に形成されていてもよい。一般に、液体または
固体が他の物体の表面と接触する時は、界面エネルギー
を最小にしようとする働きがある。つまり、物体の表面
に接触する液体や固体は、その物体の表面から規制を受
けるのである。

【００２５】基板の表面に結晶を成長させるときも同様
であって、成長する結晶の方位は基板表面の規制を受け
る。たとえば結晶成長させる有機化合物として、前記一
般式(II)中の置換基Ｒ¹，Ｒ²が共に、後述する２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−ｎ−ブチルフェニル
基であるジアセチレン系単量体を使用し、基板として、
表面がごく薄い表面酸化層で覆われてアモルファス状に
なったシリコンウェハー（１００）を使用する場合を例
にとって説明すると、図９に示すように、表面が平滑な
基板１′の場合、成長する結晶２ｂは、基板１′の表面
からの規制を受けて垂線方向の結晶方位が揃い、基板
１′の表面と平行な結晶面は、各結晶２ｂ毎に同じ

【００２６】

【外１】

【００２７】面になる。しかし基板１′の表面には面方
向に異方性がないため、結晶２ｂの面方向の方位は結晶
毎にまちまちとなり、上記以外の結晶面〔（１０１）面
および（０１０）面〕は、結晶２ｂ毎にバラバラの方向
を向く。また、各々の結晶２ｂは基板１′の表面で自由
に回転する。このため、隣合う結晶の方位は揃わず、成
長の途中で隣合う結晶同士が一体化して大きな単結晶に
成長することが殆どない。したがって、基板表面に形成
される薄膜は、微小結晶が集まった多結晶構造となり、
実際の素子に応用することができない。

【００２８】これに対し、上記と同じ有機化合物、基板
であっても、図１に示す断面矩形波状の溝格子構造を有
する基板１の場合、図７に示すように、成長する結晶２
ａは、溝格子１０の側面１０ａおよび底面１０ｂの両方
と接しながら、界面エネルギーを最小にしようとする、
つまり側面１０ａおよび底面１０ｂの両方からの規制を
受けるため、（１０１）面が溝格子１０の側面１０ａと
ほぼ平行になり、かつ

【００２９】

【外２】

【００３０】面が溝格子１０の底面１０ｂと平行になる
ような特定の結晶方位で、溝格子１０に沿って結晶成長
する。しかも、基板１上に成長する結晶２ａの方位は全
て等しいため、成長の途中で隣合う結晶同士の一体化が
生じて、図に示すように

【００３１】

【外３】

【００３２】面を基板１の表面と平行にした、広い範囲
に亘る大きな単結晶２が成長する。また、上記と同じ有
機化合物、基板であっても、図２に示す断面三角波状の
溝格子構造を有する基板１の場合、図８に示すように、
成長する結晶２ａは、溝格子１１の一対の斜面１１ａ，
１１ａの両方と接しながら、界面エネルギーを最小にし
ようとする、つまり両斜面１１ａ，１１ａの両方からの
規制を受けるため、

【００３３】

【外４】

【００３４】面および（１０１）面が一対の斜面１１
ａ，１１ａのそれぞれとほぼ平行になるような特定の結
晶方位で、溝格子１１に沿って結晶成長する。そして、
成長の途中で隣合う結晶同士の一体化が生じて、図に示
すように（００１）面を基板１の表面と平行にした、広
い範囲に亘る大きな単結晶２が成長する。以上のように
本発明によれば、ｍｍ角オーダーの大きな単結晶を含
み、しかもその単結晶の結晶方位が、基板表面に形成さ
れる立体的幾何学構造に応じて任意の方位に配向制御さ
れた有機化合物の単結晶薄膜を形成することができる。
したがって、実際の素子に応用可能なｍｍ角オーダーの
大きな単結晶からなり、かつその結晶方位が任意の方位
に配向制御された有機結晶薄膜を製造することが可能と
なる。

【００３５】本発明に使用される基板１としては、溶融
石英、高屈折率ガラス等のアモルファス材料からなる基
板が使用される他、ケイ素、ガリウム−ヒ素、アルカリ
ハライド等の単結晶基板を使用することもできる。基板
１の表面に立体的幾何学構造を形成するには、高度集積
回路の製造に利用されるフォトリソグラフィ技術等の微
細加工技術が採用される。

【００３６】基板１の表面に形成する有機結晶薄膜の材
料としては、何等かの機能性を有する従来公知の種々の
有機化合物が使用できる。たとえば有機非線形光学材料
としては、３−ニトロ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−アセトアニリド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−アニリン、Ｎ−４′−メトキシベンゾイル）−４
−シアノアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−シアノフェ
ニル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（４−シアノフェニ
ル）アミノアセトニトリル、４−ニトロベンジリデン−
２，３−ジメチルアニリン、４−ニトロベンジリデン−
２，４−ジメチルアニリン、４−ニトロベンジリデン−
２，５−ジメチルアニリン、４−ニトロベンジリデン−
３，４−ジメチルアニリン、４−ニトロベンジリデン−
３，５−ジメチルアニリン、４−ニトロベンジリデン−
２，４−ジメトキシアニリン、４−ニトロベンジリデン
−３，４，５−トリメトキシアニリン、３−ニトロベン
ジリデン−３，４，５−トリメトキシアニリン、２−ニ
トロベンジリデン−３，４，５−トリメトキシアニリ
ン、３−ニトロベンジリデン−２，３−ジメチルアニリ
ン、３−ニトロベンジリデン−２，５−ジメチルアニリ
ン、３−ニトロベンジリデン−３，５−ジメチルアニリ
ン、２−メチル−４−ニトロアニリン〔ＭＮＡ〕、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−アセトアミドニトロ
ベンゼン〔ＤＡＮ〕、４，５−ジメチル−１，３−ジチ
オール−２−イリデンシアノアセテート、１，３−ジチ
オール−２−イリデンシアノアセテート、Ｎ−（４−ニ
トロフェニル）−（Ｓ）−プロリノール〔ＮＰＰ〕、Ｎ
−（５−ニトロ−２−ピリジル）−（Ｓ）−フェニルア
ラリノール〔ＮＰＰＡ〕、９−メチルカルバゾール−３
−カルボックスアルデヒド、３−アセトアミノ−４−メ
トキシ−Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）アニリン〔Ｍ
ＮＢＡ〕、ペリレン／７，７，８，８−テトラシアノキ
ノジメタン〔ＴＣＮＱ〕錯体、ピレン／ＴＣＮＱ錯体等
があげられる。

【００３７】また固相重合により機能性高分子化する有
機化合物としては、前記のように電気特性、光学特性等
に優れたＰＤＡ系の有機高分子の単量体が好ましいが、
その他、ポリアセチレン系等の従来公知の機能性有機高
分子を構成する単量体のうち、固相重合性を有する種々
の単量体が使用可能である。上記ＰＤＡ系の有機高分子
の単量体としては、特に、前記一般式(II)中の置換基Ｒ
¹，Ｒ²が共にフッ素原子を含む置換基である単量体、
中でも、上記置換基Ｒ¹，Ｒ²が共に下記式(III) で表
される２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｎ−ブチ
ルフェニル基である単量体が、電気特性、光学特性の点
で好ましい高分子〔ＰＤＡ−ＢＴＦＰ〕を形成し得るも
のとして、好適に使用される。

【００３８】

【化４】

【００３９】また、同じ一般式(II)中の置換基Ｒ¹，Ｒ
²が共に下記式(IV)で表されるカルバゾイルメチレン基
である単量体が、電気特性、光学特性の点ですぐれた高
分子〔ＰＤＡ−ＤＣＨＤ〕を形成でき、しかも熱重合可
能であるという点で、好ましいものとしてあげられる。

【００４０】

【化５】

【００４１】有機化合物の結晶薄膜を成長させる方法と
しては、表面に立体的幾何学構造を有する基板１上、ま
たは少なくとも一方が上記基板１である一対の基板間
で、単量体の融液を徐徐に冷却する方法か、あるいは単
量体の溶液から、溶媒を徐徐に蒸発させる方法の何れか
が採用される。溶媒蒸発による結晶成長の成長方位を制
御する方法としては、前述のように基板を傾斜させて配
置する方法が好適に採用される。この方法は、先にも述
べたように、表面の一部に立体的幾何学構造を形成し、
他の部分を平滑面とした基板の当該平滑面に、立体的幾
何学構造の領域から結晶を成長させて有機結晶薄膜を形
成する際に、最も好適に採用されるものである。

【００４２】上記の方法はさらに、傾斜状態におかれた
基板の、傾斜の上方に有機化合物の溶液を滴下し、基板
表面を流下させつつ溶媒を蒸発させる方法と、傾斜状態
におかれた基板を有機化合物の溶液中に浸漬して溶媒を
蒸発させる方法の２つに分類される。前者の方法では、
傾斜した表面を溶液が流下する際に、溶媒の蒸発によっ
て傾斜の上方から結晶ができ始め、それが、溶液の流下
にともなって傾斜の下方へ順次成長する。このとき、結
晶の成長点（溶媒蒸発が完了する溶液−結晶の境界）は
ほぼ横一直線になる。つまり溝格子中の微結晶のそれぞ
れが同時に同じ配向で成長するため、基板表面の微結晶
がさらに一体化されやすくなり、配向制御された大型の
結晶薄膜を、効率よく製造することが可能となる。

【００４３】なお結晶がスムーズに大きく成長する結晶
成長の速さの最適値は、結晶成長させる有機化合物の種
類によって異なり、上記の方法では、溶液の流下速度に
よって結晶成長の速さが決定される。溶液の流下速度を
決定する要因としては、基板の傾斜角度と溶液の粘度が
あるが、溶液の粘度は有機化合物の種類や溶媒の種類、
溶液の濃度によって一義的に決まる。したがって、上記
の方法を実施する際には、基板の傾斜角度を調整して、
溶液の流下速度を最適な範囲に設定するのが望ましい。

【００４４】一方、後者の方法では、溶媒が蒸発して溶
液の液面が徐徐に下がって行くと、それにともなって、
傾斜して配置した基板の表面に、やはり上方から結晶が
でき始め、それが、液面の下降にともなって傾斜の下方
へ順次成長する。このとき、結晶の成長点は液面と一致
し、基板の全幅にわたって横一直線になる。したがって
先の方法と同様に、溝格子中の微結晶のそれぞれが同時
に同じ配向で成長するため、基板表面の微結晶がさらに
一体化されやすくなり、配向制御された大型の結晶薄膜
を、効率よく製造することが可能となる。

【００４５】

【実施例】以下に本発明を、実施例および比較例に基づ
いて説明する。実施例１５ｍｍ角のシリコンウェハー（１００）の表面に、溝格
子がシリコンウェハーの辺と平行になるように、図１に
示す断面矩形波状の溝格子構造（山の幅α＝３μｍ、谷
の幅β＝３μｍ、谷の深さγ＝１μｍ）を形成した。ウ
ェハーの表面は、ごく薄い表面酸化層で覆われており、
アモルファス状であった。

【００４６】上記溝格子構造が形成されたシリコンウェ
ハーの表面に、前記一般式(II)中のＲ¹，Ｒ²が共に式
(III) で表される２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−ｎ−ブチルフェニル基であるジアセチレン系単量体
（融点１０４℃）の粉末０．１ｍｇをのせ、その上をカ
バーガラスで覆った。つぎに、上記シリコンウェハーを
加熱用ヒータの上に載せ、遮光下、窒素雰囲気下で、ジ
アセチレン系単量体の融点より高い１２０℃まで加熱
し、当該ジアセチレン系単量体を溶融させて融液とした
後、毎分２０℃の降温速度で室温まで徐徐に冷却して、
シリコンウェハーとカバーガラスの間に単量体の結晶薄
膜を成長させた。

【００４７】そしてこの結晶薄膜に、波長２５４ｎｍの
紫外線を照射して固相重合させて、ＰＤＡ−ＢＴＦＰの
結晶薄膜を形成した。形成されたＰＤＡ−ＢＴＦＰの結
晶薄膜の反射Ｘ線回折パターンを、図１０に示す。図か
らわかるように、観測された回折ピークは

【００４８】

【外５】

【００４９】のみであり、このことからＰＤＡ−ＢＴＦ
Ｐの結晶薄膜は、

【００５０】

【外６】

【００５１】面がシリコンウェハーの表面と平行になる
結晶方位に、選択的に成長したものであることがわかっ
た。そして、ＰＤＡ−ＢＴＦＰの結晶構造から、上記薄
膜は、結晶のｂ軸、すなわち、ＰＤＡ主鎖が基板と平行
になっていることが推測された。また、ＰＤＡ−ＢＴＦ
Ｐは、前記のように主鎖方向のπ電子共役系により機能
を発現する、つまり誘電主軸がＰＤＡ主鎖と一致するこ
とから、偏光顕微鏡でその方向を観察したところ、ＰＤ
Ａ主鎖の方向は、溝格子と平行であることが確認され
た。

【００５２】さらに、上記偏光顕微鏡で観察した最も大
きい単結晶のサイズは、約１ｍｍ×２ｍｍであった。比較例１表面に溝格子構造等の立体的幾何学構造が形成されてい
ない、平滑なシリコンウェハー（１００）を使用したこ
と以外は、上記実施例１と同様にして、ＰＤＡ−ＢＴＦ
Ｐの結晶薄膜を形成した。なおウェハーの表面は、ごく
薄い表面酸化層で覆われており、アモルファス状であっ
た。

【００５３】形成されたＰＤＡ−ＢＴＦＰの結晶薄膜の
反射Ｘ線回折パターンを、図１１に示す。図からわかる
ように、観測された回折ピークは

【００５４】

【外７】

【００５５】に加えて（ｈ０ｈ）も見られ、このことか
らＰＤＡ−ＢＴＦＰの結晶薄膜は、結晶方位が１方向で
ないことがわかった。また、偏光顕微鏡による観察で
は、実施例１のような大きな単結晶はみられず、約２０
μｍ×１００μｍ程度の微小な結晶ドメインが多数存在
し、各々の結晶ドメインは、ＰＤＡ主鎖の方位がランダ
ムであることが確認された。

【００５６】実施例２実施例１で使用したのと同じ、表面に断面矩形波状の溝
格子構造を形成した５ｍｍ角のシリコンウェハー（１０
０）上に、実施例１で使用したのと同じジアセチレン系
単量体のクロロホルム溶液（５重量％）を約３ｍｇ滴下
し、その上をカバーガラスで覆った。なおウェハーの表
面は、ごく薄い表面酸化層で覆われており、アモルファ
ス状であった。

【００５７】その後、上記シリコンウェハーを冷暗所に
保存し、一週間かけてクロロホルムを蒸発させて、シリ
コンウェハーとカバーガラスの間に単量体の結晶薄膜を
成長させた。そしてこの結晶薄膜に、波長２５４ｎｍの
紫外線を照射して固相重合させて、ＰＤＡ−ＢＴＦＰの
結晶薄膜を形成した。

【００５８】形成されたＰＤＡ−ＢＴＦＰの結晶薄膜の
反射Ｘ線回折パターンを、図１２に示す。図からわかる
ように、観測された回折ピークは

【００５９】

【外８】

【００６０】のみであり、このことからＰＤＡ−ＢＴＦ
Ｐの結晶薄膜は、実施例１と同様に

【００６１】

【外９】

【００６２】面がシリコンウェハーの表面と平行になる
結晶方位に選択的に成長したもの、つまり結晶のｂ軸
（＝ＰＤＡ主鎖）が基板と平行になったものであること
がわかった。また、偏光顕微鏡で薄膜を観察したとこ
ろ、ＰＤＡ主鎖の方向は、溝格子と平行であることが確
認された。さらに、上記偏光顕微鏡で観察した最も大き
い単結晶のサイズは、約１ｍｍ×１ｍｍであった。

【００６３】実施例３実施例１で使用したのと同じ、表面に断面矩形波状の溝
格子構造を形成した５ｍｍ角のシリコンウェハー（１０
０）を、溝格子が最大傾斜線と平行になるように、水平
面に対して５°傾斜させて配置した。ウェハーの表面は
ごく薄い表面酸化層で覆われており、アモルファス状で
あった。

【００６４】つぎに、傾斜したウェハー表面の上方側
に、実施例１で使用したのと同じジアセチレン系単量体
のクロロホルム溶液（１重量％）を約１５ｍｇ滴下し、
傾斜面に沿って流下させつつ、１０数秒ないし２０秒か
けてクロロホルムを蒸発させて、シリコンウェハー上に
単量体の結晶薄膜を成長させた。そしてこの結晶薄膜
に、波長２５４ｎｍの紫外線を照射して固相重合させ
て、ＰＤＡ−ＢＴＦＰの結晶薄膜を形成した。

【００６５】形成されたＰＤＡ−ＢＴＦＰの結晶薄膜を
偏光顕微鏡で観察したところ、ＰＤＡ主鎖の方向は、溝
格子と平行であることが確認された。さらに、上記偏光
顕微鏡で観察したところ、５ｍｍ角のシリコンウェハー
の全面にわたって結晶が配列制御されており、最も大き
い単結晶のサイズは、約１．５ｍｍ×５ｍｍであった。

【００６６】実施例４５ｍｍ×１ｃｍのシリコンウェハー（１００）の表面
の、長さ方向の半分の領域（５ｍｍ×５ｍｍの領域）
に、図３に示す断面矩形波状の溝格子構造（山の幅α＝
３μｍ、谷の幅β＝３μｍ、谷の深さγ＝１μｍ）を、
ウェハーの長さ方向と平行に形成した。なお残り半分の
領域は平滑面とした。この平滑面および溝格子構造を含
むウェハーの表面は、その全面がごく薄い表面酸化層で
覆われており、アモルファス状であった。

【００６７】つぎにこのシリコンウェハーを、溝格子構
造が形成された側の領域を上にして、溝格子が最大傾斜
線と平行になるように、水平面に対して５°傾斜させて
配置し、傾斜したウェハー表面の上方側に、実施例１で
使用したのと同じジアセチレン系単量体のクロロホルム
溶液（１重量％）を約１５ｍｇ滴下し、傾斜面に沿って
流下させつつ、１０数秒ないし２０秒かけてクロロホル
ムを蒸発させて、シリコンウェハー上に単量体の結晶薄
膜を成長させた。そしてこの結晶薄膜に、波長２５４ｎ
ｍの紫外線を照射して固相重合させて、ＰＤＡ−ＢＴＦ
Ｐの結晶薄膜を形成した。

【００６８】形成されたＰＤＡ−ＢＴＦＰの結晶薄膜を
偏光顕微鏡で観察したところ、溝格子構造の領域のみな
らず平滑面の領域まで含めて、シリコンウェハーの全面
にわたって結晶が配列制御されており、ＰＤＡ主鎖の方
向は、溝格子のない平滑面の結晶薄膜についても溝格子
と平行であることが確認された。さらに、上記偏光顕微
鏡で観察した最も大きい単結晶のサイズは、約３ｍｍ×
５ｍｍで、溝格子構造の領域と平滑面の領域の両方にわ
たるものであった。

【００６９】比較例２表面に溝格子構造等の立体的幾何学構造が形成されてい
ない、平滑なシリコンウェハー（１００）を使用したこ
と以外は、上記実施例２と同様にして、ＰＤＡ−ＢＴＦ
Ｐの結晶薄膜を形成した。なおウェハーの表面は、ごく
薄い表面酸化層で覆われており、アモルファス状であっ
た。

【００７０】形成されたＰＤＡ−ＢＴＦＰの結晶薄膜の
反射Ｘ線回折パターンを、図１３に示す。図からわかる
ように、観測された回折ピークは

【００７１】

【外１０】

【００７２】に加えて（ｈ０ｈ）も見られ、このことか
らＰＤＡ−ＢＴＦＰの結晶薄膜は、結晶方位が１方向で
ないことがわかった。また、偏光顕微鏡による観察で
は、実施例２のような大きな単結晶はみられず、数１０
μｍ角程度の微小な結晶ドメインが多数存在し、各々の
結晶ドメインは、ＰＤＡ主鎖の方位がランダムであるこ
とが確認された。

【００７３】実施例５実施例１で使用したのと同じ、表面に断面矩形波状の溝
格子構造を形成した５ｍｍ角のシリコンウェハー（１０
０）を、溝格子が最大傾斜線と平行になるように、水平
面に対して３０°傾斜させて配置した。ウェハーの表面
はごく薄い表面酸化層で覆われており、アモルファス状
であった。

【００７４】つぎに、傾斜したウェハー表面の上方側
に、前記一般式(II)中のＲ¹，Ｒ²が共に式(IV)で表さ
れるカルバゾイルメチレン基であるジアセチレン系単量
体のシクロペンタノン溶液（１重量％）を約１５ｍｇ滴
下し、傾斜面に沿って流下させつつ、１５〜２０分かけ
てシクロペンタノンを蒸発させて、シリコンウェハー上
に単量体の結晶薄膜を成長させた。そしてこの結晶薄膜
を１５０℃にて２４時間加熱して固相重合させて、ＰＤ
Ａ−ＤＣＨＤの結晶薄膜を形成した。

【００７５】形成されたＰＤＡ−ＤＣＨＤの結晶薄膜の
反射Ｘ線回折パターンを、図１４に示す。図からわかる
ように、観測された回折ピークは（ｈ００）のみであ
り、このことからＰＤＡ−ＤＣＨＤの結晶薄膜は、（１
００）面がシリコンウェハーの表面と平行になる結晶方
位に選択的に成長したものであることがわかった。ま
た、偏光顕微鏡で薄膜を観察したところ、ＰＤＡ主鎖の
方向は、溝格子と平行であることが確認された。

【００７６】さらに、上記偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ、５ｍｍ角のシリコンウェハーの全面にわたって結晶
が配列制御されており、最も大きい単結晶のサイズは、
約１ｍｍ×３ｍｍであった。比較例３表面に溝格子構造等の立体的幾何学構造が形成されてい
ない、平滑なシリコンウェハー（１００）を使用したこ
と以外は、上記実施例５と同様にして、ＰＤＡ−ＤＣＨ
Ｄの結晶薄膜を形成した。なおウェハーの表面は、ごく
薄い表面酸化層で覆われており、アモルファス状であっ
た。

【００７７】形成されたＰＤＡ−ＤＣＨＤの結晶薄膜を
偏光顕微鏡で観察したところ、実施例５のような方位の
揃った結晶はみられず、数１０μｍ角程度の微小な結晶
ドメインが多数存在していることが確認された。実施例６５mm×１２．５mm角のシリコンウェハー（１００）の表
面に、図５に示すように、一端が溝格子（幅３μｍ、深
さ１μｍ）でそこから拡開して平滑部に繋がった形状の
立体的幾何学構造を、溝格子がシリコンウェハーの長さ
方向と平行になるように形成した。ウェハーの表面は、
ごく薄い表面酸化層で覆われており、アモルファス状で
あった。

【００７８】上記シリコンウェハーの、立体的幾何学構
造を形成した表面にカバーガラスを重ね合わせ、固定し
て積層基板を形成した後、当該積層基板の、シリコンウ
ェハーとカバーガラスとの間に、前記実施例１で使用し
たのと同じジアセチレン系単量体（融点１０４℃）の融
液を、毛細管現象を利用して吸い上げて注入した。そし
て、注入後の積層基板を１１０℃に保持した炉内に入れ
て、基板間に注入されたジアセチレン系単量体を溶融状
態に保ちつつ、当該積層基板を、ウェハー表面の立体的
幾何学構造のうち溝格子側の端部から１mm／分の速度で
徐徐に炉外へ引き出して、ジアセチレン系単量体の融点
以下に冷却することで、基板間に単量体の結晶薄膜を成
長させた。そしてこの結晶薄膜に、波長２５４ｎｍの紫
外線を照射して固相重合させて、ＰＤＡ−ＢＴＦＰの結
晶薄膜を形成した。

【００７９】形成されたＰＤＡ−ＢＴＦＰの結晶薄膜を
偏光顕微鏡で観察したところ、溝格子構造の領域のみな
らず平滑面の領域まで含めて、立体的幾何学構造の全面
にわたって結晶が配列制御されており、ＰＤＡ主鎖の方
向は、溝格子のない平滑面の結晶薄膜についても溝格子
と平行であることが確認された。さらに、上記偏光顕微
鏡で観察した最も大きい単結晶のサイズは、約３ｍｍ×
５ｍｍであった。

【００８０】比較例４図５に示す立体的幾何学構造のうち溝格子の幅を１００
μｍとしたこと以外は、上記実施例６と同様にしてシリ
コンウェハーの表面に立体的幾何学構造を形成し、この
シリコンウェハーを使用して、上記実施例６と同様にし
て、基板間にＰＤＡ−ＢＴＦＰの結晶薄膜を形成した。

【００８１】形成されたＰＤＡ−ＢＴＦＰの結晶薄膜を
偏光顕微鏡で観察したところ、実施例６のような方位の
揃った結晶はみられず、溝格子から拡開部分への接続部
を中心として、方位の異なる細い結晶が、平滑面へ向け
て放射状に成長していることが確認された。実施例７実施例１で使用したのと同じ、表面に断面矩形波状の溝
格子構造を形成した５ｍｍ角のシリコンウェハー（１０
０）上に、４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジリ
デン−４−ニトロアニリン（ＤＢＮＡ）のアセトン溶液
（５重量％）を約０．５ｍｇ滴下し、室温にてアセトン
を自然蒸発させて、シリコンウェハー上にＤＢＮＡの結
晶薄膜を成長させた。

【００８２】形成されたＤＢＮＡの結晶薄膜を偏光顕微
鏡で観察したところ、最も大きい単結晶のサイズは、約
１ｍｍ×１ｍｍであった。また偏光方向と溝格子の方向
が一致したときに全ての結晶が消光し、このことから、
ＤＢＮＡの結晶薄膜は広い領域にわたって結晶が配列制
御されたものであることが確認された。

【００８３】実施例８実施例１で使用したのと同じ、表面に断面矩形波状の溝
格子構造を形成した５ｍｍ角のシリコンウェハー（１０
０）上に、４−メトキシ−３−アセトアミノ−４′−ニ
トロベンジリデンアニリン（ＭＮＢＡ）のアセトン溶液
（０．３重量％）を約０．５ｍｇ滴下し、室温にてアセ
トンを自然蒸発させて、シリコンウェハー上にＭＮＢＡ
の結晶薄膜を成長させた。

【００８４】形成されたＭＮＢＡの結晶薄膜を偏光顕微
鏡で観察したところ、約２ｍｍ×４ｍｍの領域で、偏光
方向と溝格子の方向が一致したときに全ての結晶が消光
し、このことから、ＭＮＢＡの結晶薄膜は広い領域にわ
たって結晶が配列制御されたものであることが確認され
た。実施例９実施例１で使用したのと同じ、表面に断面矩形波状の溝
格子構造を形成した５ｍｍ角のシリコンウェハー（１０
０）上に、ピレンと７，７，８，８−テトラシアノキノ
ジメタン（ＴＣＮＱ）の１対１錯体のアセトン溶液
（０．４重量％）を約０．５ｍｇ滴下し、室温にてアセ
トンを自然蒸発させて、シリコンウェハー上にピレン−
ＴＣＮＱ錯体の結晶薄膜を成長させた。

【００８５】形成された結晶薄膜を偏光顕微鏡で観察し
たところ、約１ｍｍ×２ｍｍの領域で、偏光方向と溝格
子の方向が一致したときに全ての結晶が消光し、このこ
とから、上記結晶薄膜は広い領域にわたって結晶が配列
制御されたものであることが確認された。

【００８６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、実際の素
子への応用が可能なｍｍ角オーダーの大きな単結晶から
なり、かつその結晶方位が任意の方位に配向制御された
有機結晶薄膜を製造することができる。製造された有機
結晶薄膜は、たとえば光導波路化すれば、光スイッチ、
光メモリー等の光素子を作製することができ、光通信、
光情報処理等の分野への応用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機高分子結晶薄膜の製造方法に使用
される、表面に単量体結晶の成長方位を規制し得る立体
的幾何学構造を有する基板の一例を示す斜視図である。

【図２】本発明の有機高分子結晶薄膜の製造方法に使用
される、表面に単量体結晶の成長方位を規制し得る立体
的幾何学構造を有する基板の別の例を示す斜視図であ
る。

【図３】図１と同じ立体的幾何学構造を表面の半分に形
成し、他の半分は平滑面とした基板を示す斜視図であ
る。

【図４】図２と同じ立体的幾何学構造を表面の半分に形
成し、他の半分は平滑面とした基板を示す斜視図であ
る。

【図５】本発明の有機高分子結晶薄膜の製造方法に使用
される、表面に単量体結晶の成長方位を規制し得る立体
的幾何学構造を有する基板のさらに別の例を示す斜視図
である。

【図６】本発明の有機高分子結晶薄膜の製造方法に使用
される、表面に単量体結晶の成長方位を規制し得る立体
的幾何学構造を有する基板のさらに別の例を示す斜視図
である。

【図７】図１の基板の表面での、結晶成長の様子を説明
する図である。

【図８】図２の基板の表面での、結晶成長の様子を説明
する図である。

【図９】表面に立体的幾何学構造が形成されていない基
板表面での、結晶成長の様子を説明する図である。

【図１０】実施例１で作製した高分子結晶薄膜における
反射Ｘ線回折パターンを示すグラフである。

【図１１】比較例１で作製した高分子結晶薄膜における
反射Ｘ線回折パターンを示すグラフである。

【図１２】実施例２で作製した高分子結晶薄膜における
反射Ｘ線回折パターンを示すグラフである。

【図１３】比較例２で作製した高分子結晶薄膜における
反射Ｘ線回折パターンを示すグラフである。

【図１４】実施例５で作製した高分子結晶薄膜における
反射Ｘ線回折パターンを示すグラフである。

【符号の説明】

１基板１０溝格子１１溝格子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板の表面に、有機化合物の融液または溶
液から、当該有機化合物の結晶薄膜を製造する方法にお
いて、上記基板として、その表面の少なくとも一部に、
有機結晶の成長方位を規制し得る立体的幾何学構造を形
成したものを使用することを特徴とする有機結晶薄膜の
製造方法。
【請求項２】一対の基板間に、有機化合物の融液または
溶液から、当該有機化合物の結晶薄膜を製造する方法に
おいて、上記一対の基板のうち少なくとも一方の基板と
して、その表面の少なくとも一部に、有機結晶の成長方
位を規制し得る立体的幾何学構造を形成したものを使用
することを特徴とする有機結晶薄膜の製造方法。
【請求項３】基板表面の立体的幾何学構造が、断面矩形
波状の溝格子構造である請求項１または２記載の有機結
晶薄膜の製造方法。
【請求項４】有機化合物の溶液から結晶薄膜を成長させ
るにあたり、基板を傾斜させることで、その結晶成長の
方向を制御する請求項１または２記載の有機結晶薄膜の
製造方法。
【請求項５】有機化合物が固相重合可能な単量体であ
り、形成した有機結晶薄膜を固相重合させて、有機高分
子の結晶薄膜を製造する請求項１または２記載の有機結
晶薄膜の製造方法。