JP2862005B2 - 有機膜の作製方法 - Google Patents

有機膜の作製方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 精密な制御を必要とする有機膜の作製方法に関し、 超格子構造および分子配向が制御された構造等を備え
る有機膜を作製することを目的とし、 電子受容性有機分子および電子供与性有機分子を真空
チャンバ内でガス化して基板に到達させ、該基板上で隣
接する前記電子受容性有機分子および電子供与性有機分
子を結合させ、該電子受容性有機分子および電子供与性
有機分子を前記基板上に交互に堆積させるように構成す
る。 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機膜の作製方法に関し、特に、精密な制御
を必要とする有機膜の作製方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、電子受容性有機分子と電子供与性有機分子との
カップリングにより生成される電荷移動錯体(CT錯体:C
harge−Transfer Complex)は、非線形光学材料,光導
電材料および有機半導体材料等として注目されている。
このようなCT錯体の有機膜は、例えば、溶媒蒸発法,樹
脂分散塗布法およびLB法(Langmuir−Blodgett's techn
ique)等により製造されている。 また、従来、電子受容性分子と電子供与性分子との混
合系において、電子受容性分子どうし或いは電子供与性
分子どうしの結合力よりも電子受容性分子−電子供与性
分子間の結合力が強いために、電子受容性分子−電子供
与性分子−電子受容性分子のような電子受容性分子と電
子供与性分子とが交互に配列した形態を取り易いことが
見出されている(T.Yoshimura at al.,Jpn.J.Appl.phy
s.18(1979)2315)。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述したように、従来の有機膜の作製方法の内、溶媒
蒸発法および樹脂分散塗布法は、簡便ではあるが超格子
構造等の人工的な膜設計を行うことができないという問
題点がある。また、LB法は、人工的な膜設計を行うこと
ができるがウェットな方法であり、作製された有機膜は
欠陥が多く信頼性が低いという問題点がある。 本発明は、上述した従来の有機膜の作製方法が有する
問題点に鑑み、従来の電子受容性分子と電子供与性分子
とが交互に配列し易いという性質を有機膜の作製に利用
し、超格子構造および分子配向が制御された構造等を備
える有機膜を作製することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 第1図は本発明に係る有機膜の作製方法の原理を示す
フローチャートである。 本発明によれば、電子受容性有機分子および電子供与
性有機分子を真空チャンバ内でガス化して基板に到達さ
せ(1)、該基板上で隣接する単分子層の前記電子受容
性有機分子および単分子層の前記電子供与性有機分子を
結合させ(2)、該電子受容性有機分子および電子供与
性有機分子を前記基板上に交互に堆積させ超格子構造と
する(3)ことを特徴とする有機膜の作製方法が提供さ
れる。 〔作 用〕 上述した構成を有する本発明の有機膜の作製方法によ
れば、電子受容性有機分子および電子供与性有機分子は
真空チャンバ内でガス化されて基板に到達させられる。
そして、基板上で隣接する単分子層の電子受容性有機分
子および単分子層の電子供与性有機分子は結合して、電
子受容性有機分子および電子供与性有機分子が基板上に
交互に堆積され超格子構造となる。 これにより、超格子構造や分子配向が揃った精密な制
御を必要とする有機膜を作製することができる。 〔実施例〕 以下、図面を参照して本発明に係る有機膜の作製方法
について説明する。 第2図は本発明の有機膜の作製方法が適用される装置
の一例を模式的に示す図である。同図に示されるよう
に、本発明の有機膜の作製方法が適用される有機膜作製
装置20は、従来の有機MBE(Molecular Beam Epitaxy)
装置をそのまま利用することができる。有機膜作製装置
20において、真空ポンプ(図示しない)により真空とさ
れた真空チャンバ21内には基板4が取付けられた基板ホ
ルダ22が設けられている。この基板ホルダ22は、ヒータ
22aと水、液体窒素または液体ヘリウム等により冷却さ
れる冷却器22bとにより温度制御可能とされていて、基
板4を最適な温度に設定できるようになされている。 真空チャンバ21内において、基板ホルダ22に取付けら
れた基板4に対面する位置に4つのKセル23a,23b,23c,
23dが設けられている。これ4つのKセル内、3つのK
セル23a,23bおよび23c内には固体ソース24a,24bおよび2
4cが入れられ、また、残りのKセル23dには真空チャン
バ21の外部に設けられガスボンベまたはアンプル等(図
示しない)から気体ソース24dが供給されるようになさ
れている。そして、これら4つのKセル23a,23b,23c,23
dの上方にはそれぞれシャッタ25a,25b,25c,25dが設けら
れていて、基板4に到達する各Kセルのソースの種類お
よび量を制御するようになされている。また、真空チャ
ンバ21の側部には、基板4上に紫外線等の光を照射する
ための光照射窓21aが設けられている。この第2図に示
す装置(有機MBE装置)は本発明に係る有機膜の作製方
法が適用される装置の一例であり、本発明の有機膜の作
製方法は、他に真空蒸着装置,イオンプレーティング装
置およびクラスターイオンビームスパッタリング装置等
を利用して行うこともできる。 第3図は本発明の有機膜の作製方法の一実施例を説明
するための図であり、基板4上に1種類ずつの電子供与
性有機分子Dおよび電子受容性有機分子Aを交互に積層
させる方法を説明するための図である。以下、第2図お
よび第3図を参照して本発明の有機膜の作製方法の一実
施例を説明する。 まず、第2図および第3図(a)に示されるように、
例えば、Kセル23a上のシャッタ25aを開いてガス化され
た固体ソース24a(電子供与性有機分子D)を基板4に
到達させ、基板4上に電子供与性有機分子Dを吸着させ
る。ここで、電子供与性有機分子Dは、例えば、電荷移
動錯体(CT錯体:Charge−Transfer Complex)用分子の
電子供与体や電子供与性色素等である。また、基板4は
電子供与性有機分子Dが堆積される前に、例えば、スパ
ッタエッチングやリアクティブエッチングされ、例え
ば、P型またはN型の半導体物質で形成された基板4の
表面に直接その半導体製物質が露出するようにしてもよ
い。さらに、基板4の表面に予め電子受容性層が形成さ
れていれば、電子供与性有機分子Dの基板4への吸着
(結合)はより一層大きくなる。そして、基板4の温度
を基板−電子供与性有機分子の吸着は起こるが電子供与
性有機分子−電子供与性有機分子間の吸着は起こり難い
温度に設定しておくことにより、基板4上に電子供与性
有機分子Dの単分子層を形成することができる。このよ
うにして、基板4の全面に電子供与性有機分子Dの単分
子層膜が形成されると、Kセル23a上のシャッタ25aを閉
じて真空チャンバ21内に残った電子供与性有機分子Dを
真空ポンプにより排気する。 次に、第2図および第3図(b)に示されるように、
例えば、Kセル23b上のシャッタ25bを開いてガス化され
た固体ソース24b(電子受容性有機分子A)を基板4
(基板4上に形成された電子供与性有機分子Dの単分子
層)に到達させる。これにより、電子受容性有機分子A
は基板4上の電子供与性有機分子Dと結合する(例え
ば、CT錯体を形成する)ことになる。そして、電子供与
性有機分子Dの全面に対する電子受容性有機分子Aの結
合が終了すると、Kセル23b上のシャッタ25bを閉じて真
空チャンバ21内に残った電子受容性有機分子Aを真空ポ
ンプにより排気する。 さらに、第2図および第3図(c)に示されるよう
に、再び、Kセル23a上のシャッタ25aを開いて電子供与
性有機分子Dを一層目の電子供与性有機分子D上に堆積
された電子受容性有機分子Aの単分子層に到達させる。
これにより、電子供与性有機分子Dは一層目の電子供与
性有機分子D上に積層した電子受容性有機分子Aと結合
することになる。そして、電子受容性有機分子Aの全面
に対する二層目の電子供与性有機分子Dの結合が終了す
ると、Kセル23a上のシャッタ25aを閉じて真空チャンバ
21内に残った電子供与性有機分子Dを真空ポンプにより
排気する。 以上のステップを繰り返すことにより、基板4に対し
て電気供与性有機分子Dと電子受容性有機分子Aとを交
互に単分子層ずつ形成することできる。ここで、複数種
の有機分子の一種類としてMMA(Methyl Methacrylate:
メタクリル酸メチル)またはHEMA(Hydroxyethyl Metha
crylate:ヒドロキシエチル・メタクリレート)等のポリ
マー形成可能な分子を使用すれば有機膜の強度を向上さ
せることができる。また、ポリマー形成可能な分子は、
電子供与性有機分子Dおよび電子受容性有機分子Aとは
別で、且つ、それら電子供与性分子Dおよび電子受容性
有機分子Aとともに基板4に到達させるようにしてもよ
い。このとき、MMA等のポリマー形成可能な分子のポリ
マー化は、真空チャンバ21の光照射窓21aからチャンバ
内に導入された紫外線等の光照射の下で行われるように
してもよい。そして、電子供与性有機分子Dおよび電子
受容性有機分子Aを供給するKセル23aおよび23bは、固
定ソースを気化して真空チャンバ21内に供給するものに
限定されず、例えば、Kセル23dのような真空チャンバ2
1の外部に設けられたガスボンベやアンプル等から直接
気体ソース24dを真空チャンバ21内に供給するものでも
よい。さらに、基板4上に積層する一層目の単分子層が
電子受容性有機分子Aの場合には、基板4の表面に予め
電子供与性層を形成しておけば、電子受容性電子供与性
有機分子Aの基板4への吸着をより一層大きくすること
ができるのはいうまでもない。また、基板4には、電子
供与性および電子受容性有機分子が堆積される前に予め
電子受容性層または電子供与性層、或いは、液晶配向膜
を形成しておくこともできる。 第4図は本発明の有機膜の作製方法の他の実施例を説
明するための図であり、基板4上に2種類ずつの電子供
与性有機分子D1,D2と電子受容性有機分子A1,A2とをそれ
ぞれ交互に積層させる方法を説明するための図である。 まず、第4図(a),(b)に示されるように、基板
4上に第1の電子受容性有機分子A1および第1の電子供
与性有機分子D1を積層させる。これは、第3図(a),
(b)において、電子供与性有機分子Dを第1の電子受
容性有機分子A1と見做し、電子受容性有機分子Aを第1
の電子供与性有機分子D1と見做すことにより容易に理解
されるであろう。 次に、第4図(c),(d),(e)に示されるよう
に、第1の電子供与性有機分子D1上に第2の電子受容性
有機分子A2および第2の電子供与性有機分子D2を積層さ
せ、さらに第2の電子供与性有機分子D2上に第1の電子
受容性有機分子A1を積層させる。 このようにして、基板4上に2種類ずつの電子供与性
有機分子D1,D2と電子受容性有機分子A1,A2とが交互に積
層された有機膜、すなわち、D1−A1−D2−A2−D1−A1
…となる有機膜を作製することができる。ここで、電子
供与性有機分子と電子受容性有機分子は、それぞれ1種
類および2種類に限定されず、複数種の電子供与性有機
分子と電子受容性有機分子とを交互に積層することもで
きるのはいうまでもない。 以上において、電子供与性および電子受容性有機分子
としてCT錯体用分子や色素を使用することにより、非線
形光学効果を有する有機膜を作製することができる。そ
して、第4図で説明したように、例えば2種類ずつの電
子供与性有機分子D1,D2と電子受容性有機分子A1,A2とを
交互に積層して作製した有機膜は、反転対称性を有して
いないために二次の非線形光学効果をも有することにな
る。 上記した電子受容性有機分子A,A1,A2および電子供与
性有機分子D,D1,D2の具体例は、次の表1〜表3に示さ
れる。ここで、表1はCT錯体用分子の電子受容体Aおよ
び電子供与体Dの具体例を示し、また、表2および表3
は電子供与性色素および電子受容性色素の具体例を示す
ものである。 〔発明の効果〕 以上、詳述したように、本発明に係る有機膜の作製方
法は、電子受容性有機分子および電子供与性有機分子を
真空チャンバ内でガス化して基板に到達させ、基板上で
電子受容性有機分子および電子供与性有機分子を結合さ
せてその基板上に堆積させることによって、超格子構造
および分子配向が制御された構造等を備える有機膜を作
製することができる。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明に係る有機膜の作製方法の原理を示すフ
ローチャート、 第2図は本発明の有機膜の作製方法が適用される装置の
一例を模式的に示す図、 第3図は本発明の有機膜の作製方法の一実施例を説明す
るための図、 第4図は本発明の有機膜の作製方法の他の実施例を説明
するための図である。 (符号の説明) 4……基板、 20……有機膜作製装置、 21……真空チャンバ、 21a……光照射窓、 22……基板ホルダ、 22a……ヒータ、 22b……冷却器、 23a,23b,23c,23d……Kセル、 24a,24b,24c……固体ソース、 24d……ガスソース、 25a,25b,25c,25d……シャッタ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G02F 1/1337 520 G02F 1/1337 520 1/35 504 1/35 504 G03G 5/00 101 G03G 5/00 101 5/06 5/06 H01L 51/00 H01L 29/28 (56)参考文献 特開 昭61−202420(JP,A) 特開 昭61−124122(JP,A) 「真空」,第30巻,第11号,(1987− 11−20),pp.853−864 「化学と工業」,第40巻,第10号, (1987−10−1),pp.826−895 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01L 21/203 H01L 21/363 H01L 51/00 C30B 29/54 C23C 14/12

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1.電子受容性有機分子および電子供与性有機分子を真
    空チャンバ内でガス化して基板に到達させ(1)、 該基板上で隣接する単分子層の前記電子受容性有機分子
    および単分子層の前記電子供与性有機分子を結合させ
    (2)、 該電子受容性有機分子および電気供与性有機分子を前記
    基板上に交互に堆積させ超格子構造とする(3)ことを
    特徴とする有機膜の作製方法。 2.前記電子受容性有機分子および電子供与性有機分子
    の基板への到達は、該電子受容性有機分子および電子供
    与性有機分子が交互に基板に到達するようになっている
    特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3.前記電子受容性有機分子および電子供与性有機分子
    の基板への到達は、該電子受容性有機分子および電気供
    与性有機分子が同時に基板に到達するようになっている
    特許請求の範囲第1項に記載の方法。 4.前記電子受容性有機分子および電子供与性有機分子
    は、複数種の有機分子で構成されている特許請求の範囲
    第1項に記載の方法。 5.前記複数種の有機分子の少なくとも1種類は、非線
    形光学効果を有している特許請求の範囲第4項に記載の
    方法。 6.前記複数種の有機分子の少なくとも1種類は、ポリ
    マー形成可能な分子で構成されている特許請求の範囲第
    4項に記載の方法。 7.前記電子受容性有機分子および電子供与性有機分子
    の他に、ポリマー形成可能な分子が前記基板に到達され
    るようになっている特許請求の範囲第1項に記載の方
    法。 8.前記ポリマー形成可能な分子は、MMAまたはHEMAと
    されている特許請求の範囲第6項または第7項のいずれ
    かに記載の方法。 9.前記ポリマー形成可能な分子のポリマー化は、前記
    真空チャンバ内に導入された光照射の下で行われるよう
    になっている特許請求の範囲第6項または第7項のいず
    れかに記載の方法。 10.前記電子受容性有機分子および電子供与性有機分
    子は、前記真空チャンバの内部に設けられたKセルによ
    りガス化して基板に到達されるようになっている特許請
    求の範囲第1項に記載の方法。 11.前記電子受容性有機分子および電子供与性有機分
    子は、前記真空チャンバの外部からのガス導入系により
    ガス化して基板に到達されるようになっている特許請求
    の範囲第1項に記載の方法。 12.前記電子受容性有機分子および電子供与性有機分
    子の結合は、光照射の下で行われるようになっている特
    許請求の範囲第1項に記載の方法。 13.前記基板は、P型またはN型の半導体物質で形成
    されている特許請求の範囲第1項に記載の方法。 14.前記基板は、前記電子受容性有機分子および電気
    供与性有機分子が堆積される前にスパッタエッチングま
    たはリアクティブエッチングされるようになっている特
    許請求の範囲第1項に記載の方法。 15.前記基板には、前記電子受容性有機分子および電
    子供与性有機分子が堆積される前に予め電子受容性層ま
    たは電子供与性層が形成されるようになっている特許請
    求の範囲第1項に記載の方法。 16.前記基板には、前記電子受容性有機分子および電
    子供与性有機分子が堆積される前に予め液晶配向膜が形
    成されるようになっている特許請求の範囲第1項に記載
    の方法。 17.前記基板の温度を、基板−電子供与性有機分子の
    吸着は起こるが電子供与性有機分子−電子供与性有機分
    子間の吸着は起こり難い温度に設定しておくことによ
    り、該基板上に電子供与性有機分子の単分子層を形成す
    るようにした特許請求の範囲第15項に記載の方法。 18.前記基板の温度を、基板−電子受容性有機分子の
    吸着は起こるが電子受容性有機分子−電子受容性有機分
    子間の吸着は起こり難い温度に設定しておくことによ
    り、該基板上に電子受容性有機分子の単分子層を形成す
    るようにした特許請求の範囲第15項に記載の方法。
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