JP4909745B2 - 有機薄膜の形成方法および有機薄膜形成装置 - Google Patents
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SAM(s))について関心が高まっている。
自己組織化単分子膜は、通常、有機分子の溶解した溶液中に被成膜基板を浸漬し、基板表面と有機分子とを接触させることにより、被成膜基板表面と、有機分子の末端基が化学結合することによって、有機分子が基板表面に固定化される。このとき、基板表面には同時に物理吸着による未反応有機分子の吸着も生じることから、物理吸着により有機分子が吸着した被成膜基板表面部分には有機分子が化学結合を形成することが出来ない。したがって、この物理吸着された未反応有機分子が取り除かれた領域には有機分子が存在しない、いわゆる欠陥部位となってしまう。
したがって、本発明は、上記の有機分子が存在しない欠陥部位が少ない有機薄膜の形成方法および形成装置の開発を課題とする。
なお、本発明で用いられている用語「結合性有機分子」とは、少なくとも被成膜基板の表面と化学結合を形成可能な官能基を有する有機分子を意味する。
上記のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子が挙げられる。
前記の結合性有機分子としては、上記のような被成膜基板の表面と化学結合を形成可能な官能基を有すれば、脂肪族化合物または芳香族化合物のどちらでもかまわない。
上記の脂肪族結合性有機分子の具体例としては、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサデカンチオール、フェロセニルヘキサンチオール、などが挙げられる。
また、上記の加熱は、前記第2工程における被成膜基板表面と上記有機化合物との結合形成を促進するのみならず、当該工程後の反応室内の気体の排気の際に、未反応の前記結合性有機分子を基板表面から効率的に排出させることにも寄与する。
到達真空度としては、未反応の前記結合性有機分子を略完全に排気するために、1×10-4Pa以下、好ましくは1×10-5Pa以下が好ましい。
また、上記被成膜基板表面に物理吸着している前記結合性有機分子を略完全に排気するために該基板または上記反応室内を加熱してもよい。
この様な被成膜基板に対して、再度本発明の第1の工程を行なうことにより、反応室内の気相中に有機分子を含む気体を導入する。
まず、第1図(a)〜(g)を用いて、本発明の有機薄膜の形成方法について説明する。
まず、第1図(a)に示すように、反応室101内に有機薄膜を形成するための被成膜基板102を配置する。
自己組織化単分子膜の形成を促進するために、例えば水蒸気などを微量添加して反応を促進させても良い。この時、被成膜基板102表面には、第1図(b)に示すように、秩序性を持ち、被成膜基板102表面と化学結合した有機分子105からなる自己組織化単分子膜を有する領域Aが形成されるが、同時に、化学吸着では無く、ファンデルワールス力等の弱い結合で基板表面に有機分子105が物理吸着している領域Bや、有機分子105が基板表面には結合せずに、再脱離によって被成膜基板102の表面が露出している領域C等が形成されることとなる。
結合性有機分子105の化学吸着による自己組織化単分子膜の形成は、理想的にはこの質量増加分ΔMを上限として処理時間に対して飽和特性を示す。
一方、被成膜基板102表面に化学吸着して自己組織化単分子膜を形成している有機分子105は、基板表面に対して化学結合していることから、基板表面より再脱離することはない。
また、この第3の工程においては、前記センサ106の有する水晶振動子上に物理吸着した有機分子105も同様に再脱離によって排出され、前述の質量変化Δmの減少として確認できることから、先程と同様にセンサ106による質量変化をモニタすることによって、本発明の有機薄膜の形成工程をモニタすることが可能となる。
しかしながら、第1図(d)に示している様に、被成膜基板102表面には有機薄膜が形成されていない領域Cが存在しており、この様な領域は有機薄膜の存在しない欠陥領域となり、特性劣化の要因となる。
すなわち、第1回目の第3工程に続いて、第2回目の本発明の第1〜第3の工程を繰り返す。以下に、第2回目の有機薄膜の形成を、第1図(e)〜(g)を用いて説明する。
この時、前記第3の工程において反応室101内は既に排気されており、この第1の工程において改めて排気を行なう必要は無い。
本発明の第2回目の第1から第3の工程においては、前述のように結合性有機分子105が化学吸着により有機薄膜を形成できる領域は、前述の欠陥となる領域Cのみとなる。
また、全ての成膜反応は反応室101内部で行うことが可能であり、1連の工程が終わった後にも、基板を反応室外へ取り出す必要が無いことから、パーティクル等の影響による欠陥発生を抑制することも出来るという特徴もある。
本発明の実施例1として、本発明の有機薄膜の形成方法により形成された緻密な自己組織化単分子膜の作製について、第1図を用いて説明する。
この時の酸化皮膜膜厚はエリプソメトリー法による膜厚測定から、1.6nm程度であった。
上記のAPhSからなる結合性有機分子105が導入された反応室101内の圧力は、例えば、10〜100Paとなるように調整される。本実施例1では反応室の内の圧力が20PaとなるようにAPhSからなる気体を導入し、反応室内に封入した。
以上のようにして、本実施例1における第1回目の有機薄膜の形成工程が完了する。
第5図(a)に、上記と同様な工程によって、石英基板上に作製したAPhSからなる有機薄膜の紫外-可視光吸収スペクトルを示す。石英基板表面は被成膜基板102であるシリコン基板と同様の前処理を行うことにより、同様に酸化シリコン表面にOH基を導入することが可能であり、評価用のサンプルとして用いた。
A=ε・c・l 式(3)
[式中、cは有機薄膜のモル濃度(mol/L)を表し、lは吸収層長(cm)を表す]
c・l=A/ε(10-3mol/cm2) 式(4)
と書き換えることができ、c・lは単位面積当たりの分子密度:A/εで表される。
APhS分子のモル吸光係数εは、APhS溶液による吸収スペクトルの濃度依存性の評価を行ない、実験的に得られたモル吸光係数εは1.41×107[cm2/mol]であった。
これを用いて、第5図(a)の透過吸収スペクトルより、APhS分子の吸光度である波長245nmの吸光度を用いて計算された基板表面上のAPhS分子密度は、1.9(分子/nm2)であり、前述の理想的な分子密度に対して、約73%の割合でAPhS分子による有機薄膜が被成膜基板102上に形成されていることを確認した。
本発明の有機薄膜の形成方法は、この様な欠陥領域を低減して高品質な有機薄膜を提供するために、前記第1の工程から第3の工程を1回以上繰り返すことを特徴としている。
本実施例1においては、有機薄膜の形成工程を5回繰り返すことによって、約2.5(分子/nm2)の分子密度を有する、APhS分子からなる有機薄膜110を作製した。
本発明の実施例2として、樹脂基板のような耐熱性の低い絶縁性基板上に形成された、有機薄膜トランジスタ(Organic Thin Film Transistor :OTFT)の作製について、第2図を用いて説明する。
まず、第2図(a)に示すように、ポリエーテルスルホン(polyethersulfone:PES)からなる絶縁性樹脂基板301上に、チッ化アルミニウム(AlN)からなる金属薄膜302をスパッタ法により、基板温度150℃、膜厚100nmで成膜した。PES基板は樹脂材料の中でも比較的熱安定性が高く、ガラス転移点温度(Tg)は180℃程度である。
この時、保護膜303の材質としては化成処理液に耐性のある材料が望ましく、本実施例2においては、化成液としてリン酸アンモニウムもしくはホウ酸アンモニウム溶液を用い、保護膜303として、通常のフォトリソグラフィーで用いられるポジ型フォトレジストを用いて形成した。
まず、第2図(d)に示すように、第1の工程として、前記反応室101内に本実施例の絶縁性樹脂基板301を導入し、反応室101内の排気を行った後、有機分子316を含む気体を反応室101中に導入することによって本発明の有機薄膜の形成方法である第1の工程を行なった。本実施例2では有機分子316として第4図(b)に示すようなアルキル鎖403と末端の官能基404としてトリクロロシラン基を有しているようなアルキルシラン材料であるオクタデシルトリクロロシラン分子(n-Octadecyltrichlorosilane:OTS)を用いた。
以上のようにして本実施例2における第1回目の有機薄膜の形成工程が終了する。
まず、上記の第1回目の有機薄膜の形成工程を終了した絶縁性樹脂基板301が配置されている反応室101内を排気した後に、前記第1の工程と同様に有機分子316を含む気体を導入して、第2回目の有機薄膜の形成工程を開始する。
この様にして、本実施例2に係る、絶縁性樹脂基板301上に形成された有機薄膜トランジスタが形成される。
薄膜トランジスタの性能指標の一つであるゲート電圧しきい値Vthは、一般的なMIS(Metal-Insulator-Semiconductor)構造の場合には、式(5)に示すように、ゲート絶縁膜の電気容量との相関がある。
有機半導体であるペンタセンを用いた薄膜トランジスタの動作機構は明らかにはなっていないが、その電気特性はMIS構造のトランジスタと同様に振舞うことが知られていることから、ゲート絶縁膜容量Cinsulatorを大きくすることによって、しきい値電圧の低減が可能となる。
102 被成膜基板
103 基板ステージ
104 気体供給手段
105、316 有機分子
110、310 有機薄膜
301 絶縁性樹脂基板
308 ゲート電極
312 ゲート絶縁膜
313 有機半導体層
Claims (13)
- 基板上に有機薄膜を形成する方法であって、前記基板表面に水酸基(OH基)を導入した被成膜表面、または前記基板表面に金、銀、銅、白金、パラジウムもしくは鉄のいずれかが導入された被成膜表面を有する被成膜基板が配置された反応室内の気体を排気した後に、基板表面に対して、結合性有機分子を含む気体を導入する第1の工程と、前記反応室内の前記有機分子を基板表面に化学結合させる第2の工程と、
前記反応室内を排気して、反応室内および前記基板表面上の未反応の前記有機分子を排出させる第3の工程と
を含み、前記第1の工程から第3の工程を1回以上繰り返すことを特徴とする有機薄膜の形成方法。 - 前記基板が、シリコン基板、石英基板、ガラス基板あるいはポリカーボネート(PC)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリイミド(PI)、ポリエステル(PE)またはポリエーテルスルホン(PES)等の材料からなる樹脂基板である、請求項1に記載の有機薄膜の形成方法。
- 前記基板表面に化学結合した有機分子が、自己組織化単分子膜を形成していることを特徴とする請求項1または2に記載の有機薄膜の形成方法。
- 前記結合性有機分子が、少なくとも、被成膜基板の表面と化学結合を形成可能な官能基を有していることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の有機薄膜の形成方法。
- 前記官能基が、チオール基、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、シアノ基、カルボキシル基、臭素またはホスホン酸基である請求項4に記載の有機薄膜の形成方法。
- 前記化学結合させる第2の工程が、加熱下に行なわれる請求項1に記載の有機薄膜の形成方法。
- 前記反応室内の排気が、減圧排気される請求項1に記載の有機薄膜の形成方法。
- 前記減圧排気が、加熱下に行なわれる請求項7に記載の有機薄膜の形成方法。
- 請求項1〜8のいずれか一つに記載の有機薄膜の形成方法に用いられる有機薄膜の形成装置であって、
気密性反応室と、
前記反応室内に設けられた被成膜基板を保持するための基板ステージと、
前記反応室内を排気するための排気手段と、
前記反応室内の前記基板表面に対して結合性有機分子を含む気体を導入するための気体導入手段と、
前記有機分子を基板表面に化学結合させる手段と、
有機分子による有機薄膜の成膜状況をモニタするためのセンサとを含む、
ことを特徴とする有機薄膜の形成装置。 - 前記排気手段が、真空ラインまたは真空ポンプによる請求項9に記載の有機薄膜形成装置。
- 前記化学結合させる手段が、加熱手段である請求項9に記載の有機薄膜形成装置。
- 前記成膜状況をモニタするためのセンサが、水晶振動子であり、該水晶振動子の前記反応室側に露出する表面に有機薄膜層が形成されることにより成膜状況をモニタする請求項9に記載の有機薄膜の形成装置。
- 前記水晶振動子表面が、前記被成膜基板表面と同じ材料で被覆されている請求項9または12に記載の有機薄膜の形成装置。
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