KR20120070973A - 질소가 도핑된 투명 그래핀 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

질소가 도핑된 투명 그래핀 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학적 환원 방법을 통해 그래핀 옥사이드 박막의 1차적인 환원 상태를 유지하고, 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 그래핀 옥사이드 박막을 환원시키고, 질소 도핑함으로써 전도도가 향상됨은 물론, 일함수 조절이 가능한 투명 그래핀 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 투명 그래핀 필름의 제조방법은 (a) 기판 상에 그래핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계; (b) 환원제를 이용하여 기판 상에 형성된 상기 그래핀 옥사이드 박막을 1차적으로 화학적 환원시키는 단계; 및 (c) 상기 1차적으로 화학적 환원된 그래핀 옥사이드 박막을 2차적으로 열적 환원시키고, 질소 도핑하여 투명 그래핀 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 그래핀 옥사이드 박막을 기판에 형성하고, 환원제를 이용하여 1차적으로 화학적 환원시키고, 2차적으로 화학적 기상 증착 장비를 이용하여 수소와 암모니아 가스를 주입함으로써 추가적인 열적 환원 및 질소 도핑을 하는 경우, 유연하고 투명하면서도 전기전도도가 향상됨은 물론, 일함수 조절이 가능한 대면적 공정 및 대량생산이 용이하여 실제 산업공정에 적용이 가능한 그래핀 필름의 제조가 가능한 효과가 있다.

Description

질소가 도핑된 투명 그래핀 필름 및 이의 제조방법{N-doped Transparent Graphene Film and Method for Preparing the Same}
본 발명은 질소가 도핑된 투명 그래핀 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 화학적 환원 방법을 통해 그래핀 옥사이드 박막의 1차적인 환원 상태를 유지하고, 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 그래핀 옥사이드 박막을 환원시키고, 질소 도핑함으로써 전도도가 향상됨은 물론, 일함수 조절이 가능한 투명 그래핀 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)이란 탄소 6개로 이루어진 육각형 모양이 서로 연결되어 2차원 단일층을 이루는 구조로 0차원의 풀러렌(Fullerene), 관 (tube) 모양의 1차원 구조를 가진 탄소나노튜브(Carbon Nanotube) 및 3차원 구조를 가진 그래파이트(Graphite)와는 차별되는 구조를 지니고 있다. 그래핀은 질량이 없는 페르미 디랙 입자(Massless Dirac fermion)와 같은 거동을 보여, 상온에서 15,000 cm2V-1s-1 이상의 전하 이동도를 보인다. 그래핀의 인장 강도는 다이아몬드의 2배 이상이고, 강철보다는 200~300배나 강한 것으로 보고되었다. 또한, 그래핀은 하나의 탄소 층이기 때문에 투명도에서 우수한 면을 가지고 있다. 그래핀의 이런 뛰어난 전기적, 기계적 및 광학적 특성으로 인하여 그래핀은 다양한 응용 가능성이 점쳐지고 있다.
그래핀을 제조하기 위하여 다양한 방법이 제시 되었는데, 대표적인 제조방법으로 기계적인 방법, 화학적 기상 증착법(Chemical vapor deposition, CVD), 화학적 방법 등이 보고되었다.
기계적인 방법은 스카치 테이프를 이용해 흑연으로부터 그래핀을 떼어내는 것으로, 제조된 그래핀의 크기가 수십~수백 마이크로에 이를 정도로 크며, 그래핀 본연의 성질이 손상되지 않은 온전한 그래핀을 얻을 수 있는 장점이 있지만, 대량생산의 한계를 가지며, 흑연에서만 이용이 가능하다는 단점이 있다.
화학적 기상 증착법은 기체상의 성분들이 화학적으로 반응하여 특정 금속이 증착된 기판표면 위에 그래핀 박막을 형성시키는 방법으로서, 최근 들어 학계에 보고되고 있다. 이 방법을 통해서는 비교적 결함이 적은 그래핀을 얻을 수 있지만, 생산 비용이 높을 뿐 아니라, 특정 금속이 증착된 시편에서만 그래핀이 성장하며, 성장된 그래핀을 다시 원하는 기판에 옮겨야하는 공정이 필요하다.
화학적 방법은 강한 산화제를 이용하여 흑연을 산화된 그래핀 옥사이드로 만든 후, 화학적 또는 열적 환원 방법을 통해 그래핀 옥사이드에서 그래핀을 얻는 방법이다. 화학적 환원 방법은 하이드라진(N2H4)이나 수산화칼륨 등의 환원제를 첨가하여 환원 반응을 유도하며, 열적 환원 방법은 진공 혹은 수소 기체 등의 분위기에서 고온 열처리를 해 줌으로써 환원 반응을 유도한다. 이 방법으로는 그래핀을 값싸게 대량 생산할 수 있으며, 그래핀을 얻는 과정 중 생성되는 그래핀 옥사이드의 기능기를 이용해 또 다른 기능기나, 금속 입자 등을 붙일 수 있어 그 활용이 보다 광범위하다. 하지만, 화학적 방법을 통해 만든 그래핀은 결함이 많이 존재하여, 전기적 성질이 그래핀 본연의 전기적 성질보다는 떨어진다는 단점이 있다.
앞서 밝힌 바와 같이 그래핀은 우수한 광학적, 기계적 및 전기적 특성이 있어 다양한 분야로의 적용이 가능하며, 특히 투명 전극으로 사용하려는 시도가 진행되고 있다. 그래핀을 투명 전극으로 사용하기 위한 방법은 앞서 설명한 그래핀 제조방법에서부터 시작이 된다. 따라서 투명 전극 제조방법도 그래핀 제조방법과 동일하게 분류될 수 있으며, 제조된 전극의 장단점 또한 그래핀 제조방법 열거 시 언급된 장단점을 따를 수밖에 없다. 우선, 흑연으로부터 기계적인 방법으로 그래핀을 떼어내는 방법은 기초 물성 연구를 위해서는 상당히 유용한 방법이 될 수 있으나, 대량생산 및 대면적 기판으로의 응용이 불가능하기 때문에 전극 제조방법에서 배제된다.
두 번째로 화학적 기상 증착법은 비교적 결함이 적은 그래핀을 생산할 수 있다는 장점이 있지만, 특정 금속 기판 위에서만 공정이 가능하다는 점과 고비용, 그리고 합성된 그래핀을 원하는 기판으로 옮기는 과정에서 2차적인 결함이 유도될 수 있는 문제점이 있다. 마지막으로 흑연으로부터 화학적인 방법을 통해 그래핀 옥사이드 물질을 만들고, 이것의 효과적인 환원법을 통해 대량으로 그래핀 필름을 만드는 방법이 있다. 하지만 이 방법은 대량생산이 가능하다는 장점을 가지는 반면, 흑연으로부터 그래핀 옥사이드 제조 시 강한 산처리에 의해 많은 결함들이 생성되어 그래핀 고유의 뛰어난 전기적 성질을 나타내지 못하는 문제점이 있다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 예의 노력한 결과, 그래핀 옥사이드 박막을 기판에 형성하고, 환원제를 이용하여 1차적으로 화학적 환원시키고, 2차적으로 화학적 기상 증착 장비를 이용하여 수소와 암모니아 가스를 주입함으로써 추가적인 열적 환원 및 질소 도핑을 수행할 경우, 유연성 및 전기적 성질이 우수할 뿐만 아니라 투명하여 실제 산업공정에 적용이 가능한 투명 그래핀 필름을 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 그래핀 옥사이드 박막을 이용하여 유연성 및 전기적 성질이 우수하여 실제 산업공정에 적용이 가능한 투명 그래핀 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 일함수 조절이 가능한 투명 그래핀 필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 투명 그래핀 필름을 포함하는 표시소자, 유기전계 발광소자 및 태양전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 기판 상에 그래핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 기판 상에 형성된 상기 그래핀 옥사이드 박막을 환원제를 이용하여 1차적으로 화학적 환원시키는 단계; 및 (c) 상기 1차적으로 화학적 환원된 그래핀 옥사이드 박막을 2차적으로 열적 환원시키고, 질소 도핑하여 투명 그래핀 필름을 제조하는 단계를 포함하는 그래핀 옥사이드 박막의 화학적 및 열적 환원으로 질소가 도핑되어 전도도가 향상되고, 일함수 조절이 가능한 투명 그래핀 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 그래핀 옥사이드 박막의 화학적 및 열적 환원을 통한 전도도가 향상된 투명 그래핀 필름의 제조방법으로 제조되고, 질소로 도핑되어 있으며, 두께가 10nm일때 전도도가 4900~5100S/cm인 것을 특징으로 하는 투명 그래핀 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, 투명 그래핀 필름을 포함하는 표시소자를 제공한다.
본 발명은 또한, 애노드; 정공 수송층; 발광층; 전자 수송층 및 캐소드를 구비하며, 상기 애노드가 상기 투명 그래핀 필름인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 투명 그래핀 필름을 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 그래핀 옥사이드 박막을 기판에 형성하고, 환원제를 이용하여 1차적으로 화학적 환원시키고, 2차적으로 화학적 기상 증착 장비를 이용하여 수소와 암모니아 가스를 주입함으로써 추가적인 열적 환원 및 질소 도핑을 하는 경우, 유연하고 투명하면서도 전기전도도가 향상 및 일함수 조절이 가능한 필름(전극)을 대면적 공정 및 대량 생산할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 화학적 및 열적 환원을 통한 전도도가 향상된 투명 그래핀 필름의 제조방법을 나타낸 설명도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 1차 화학적 환원 및 질소 도핑된 그래핀 박막의 전기전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 그래핀 필름의 질소 도핑을 확인한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 그래핀 필름의 면저항 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 화학적 환원을 실시하지 않은 투명 그래핀 박막의 면저항 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 다양한 조건에서 투명 그래핀 박막의 일함수를 측정한 데이터이다.
본 발명에서는 그래핀 옥사이드 박막을 기판에 형성한 다음, 1차적으로 화학적 환원시킨 후, 2차적으로 열적 환원 및 질소 도핑시키면, 일함수 조절이 가능하면서도 전기 전도도가 향상된 투명 그래핀 필름을 제조할 수 있다는 것을 확인하고자 하였다.
본 발명의 일 실시예에서는 그래핀 옥사이드 박막을 기판에 형성하고, 하이드라진 증기를 이용하여 1차적인 환원 및 질소 도핑을 유도한 다음, 화학적 기상 증착 장비를 이용하여 수소와 암모니아 가스를 주입함으로써 추가적인 2차 열적 환원 및 질소 도핑을 수행하여 투명 그래핀 필름을 제조하였다. 그리고 제조된 투명 그래핀 필름의 면저항을 측정한 결과, 전기 전도도가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 다양한 조건에서 환원된 투명 그래핀 필름이 각각 다른 일함수 값을 가지므로, 이를 통해 일함수 조절이 가능한 전극을 제작할 수 있다는 것을 확인 할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 (a) 기판 상에 그래핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 기판 상에 형성된 상기 그래핀 옥사이드 박막을 환원제를 이용하여 1차적으로 화학적 환원시키는 단계; 및 (c) 상기 1차적으로 화학적 환원된 그래핀 옥사이드 박막을 2차적으로 열적 환원시키고, 질소 도핑하여 투명 그래핀 필름을 제조하는 단계를 포함하는 그래핀 옥사이드 박막의 화학적 및 열적 환원으로 질소가 도핑되어 전도도가 향상되고, 일함수 조절이 가능한 투명 그래핀 필름의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 화학적 및 열적 환원을 통한 전도도가 향상된 투명 그래핀 필름의 제조방법을 나타낸 설명도이다.
본 발명에 있어서, 상기 기판은 해당 응용 목적에 의해 당업계에서 통상적으로 사용되는 기판이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 유리, 석영, 규소/산화규소(Si/SiO2), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리스타일렌(PS) 등을 예시할 수 있고, 투명 유리 또는 석영(Quartz) 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기판은 불순물 제거를 위해 세정시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기판의 세정은 건식, 습식 세정의 방법을 모두 이용할 수 있으며, UV/Ozone 처리, 유기용매(acetone, ethanol 등) 안에서 초음파 세척 등의 방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 습식 세정으로 피라나 용액을 이용하여 세정할 수 있다. 피라나 용액을 이용한 방법은 황산(95~97%)과 과산화수소(25%~31%)가 7:3의 비율로 혼합되어 있는 피라나 용액을 105~115℃로 유지하면서 50~70분간 기판에 처리하여 기판 표면의 불순물을 제거하는 공정으로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드는 당업계에서 통상적으로 이용되는 방법으로 제조된 것을 이용할 수 있다. 예를들면, 반응 시작 물질인 흑연에 강한 산화제를 첨가하여 흑연을 산화시키면, 각 층(그래핀 층)에 산소 기능기들이 생성되고, 이들 기능기들의 반발력으로 각각의 층이 분리되는데, 이를 통상 그래핀 옥사이드(그래핀 산화물)라 한다. 그래핀 옥사이드는 물에 분산이 잘 되며, 적절한 유기용매를 섞어주면 코팅 공정 시 용매의 휘발성이 커지기 때문에 박막 형성에 용이하게 작용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기판 상에 그래핀 옥사이드 박막을 형성하는 것은 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 방법으로 수행될 수 있다. 상기 스핀 코팅 방법은 지난 수십 년 동안 반도체 공정의 다양한 분야에서 사용되온 기술로써, 일반적으로 시료의 중앙에 용액상태의 재료를 도포하고 고속으로 회전시켜 건조함으로써 박막을 형성시키는 방법이며, 이때, 박막의 두께는 용액의 농도와 스핀코터의 분당 회전수(rotation per minute)에 의해 조절될 수 있다.
상기 스프레이 코팅 방법은 압력 또는 초음파에 의해서 코팅 용액이 노즐에서 분무되고 가스 상태로 기판에 직접 부착되는 기술로써, 박막의 두께는 코팅 시 코팅 용액의 농도와 분사 속도로 조절이 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅에 이용되는 코팅 용액은 에탄올과 그래핀 옥사이드 수용액을 1:1의 부피비로 혼합시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 그래핀 옥사이드 수용액의 농도는 0.2~0.4중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 그래핀 옥사이드 수용액의 농도가 0.2중량% 미만일 경우 원하는 투명성과 전도도를 얻기 위해 여러번 코팅을 해야하는 문제점이 있고, 0.4중량%를 초과할 경우 코팅이 너무 두껍게 되어 투과도가 떨어지는 문제점이 있다. 통상적으로 필름을 투명전극으로 사용되기 위해서는 약 550nm 파장에서 투과도가 80% 이상인 것을 이용할 수 있다.
상기 기판 상에 형성된 그래핀 옥사이드 박막의 두께는 투명성을 고려하여 5nm~10nm 범위에서 적절하게 조절되는 것이 바람직하다. 상기 옥사이드 박막의 두께가 10nm를 초과할 경우, 투과도가 저하되는 문제가 있으며, 5nm 미만인 경우, 전도도 증가가 미약한 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기판 상에 형성된 그래핀 옥사이드 박막의 화학적 환원은 환원제 용액을 가열하여 형성된 환원제 증기에 그래핀 옥사이드 박막을 노출시키는 것을 특징으로 한다.
상기 환원제는 환원제 기능을 하는 것, 즉 그래핀 옥사이드에 전자를 제공하여 그래핀 옥사이드에서 일부 산소 기능기들을 제거시키는 것이라면 제한없이 사용할 수 있고, 하이드라진(N2H4), 포타슘하이드로사이드(KOH), 소듐하이드로사이드(NaOH), 소듐바이설페이트(NaHSO4), 소듐설파이트(Na2SO3), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설퍼디옥사이드(SO2) 등을 예시할 수 있다.
상기 환원제가 질소(N)를 포함하는 환원제인 경우, 화학적 환원과 동시에 질소 도핑이 이루어질 수 있다.
이러한 과정은 2차적인 열적 환원과정에 앞서 환원제 분자들이 그래핀 옥사이드 박막에서 화학적인 반응을 일으키며, 흑연의 산화과정 중 생성되고 전기전도도를 저하시키는 산소 기능기들을 일부 제거 및 치환하는 효과를 가져올 수 있기 때문에 그래핀 박막을 환원 및 질소 도핑을 유도할 수 있다. 이때, 상기 치환이란 산소 기능기를 N이 포함된 물질로 교체하는 것을 의미한다.
질소(N)에는 최외각 전자가 5개이며, 이 중 3개는 결합에 참여하지만, 2개는 결합에 참여하지 않는 고립전자쌍(lone pair electron)으로 존재한다. 또한, 그래파이트를 산화시키고, 박리시켜 얻게된 그래핀 옥사이드는 밑면(basal plane) 상에 상당히 많은 결함(defect)들이 존재한다. 이때 결함(defect)으로 존재하는 곳에 질소가 도핑되어 들어가게 되면, 최외각 전자가 4개이고, 고립전자쌍(lone pair electron)이 존재하지 않는 탄소가 있을 때 보다, 고립전자쌍(lone pair electron)이 전자의 흐름을 좋게 만들어 전기 전도도(전자의 흐름)가 향상된다.
본 발명에 있어서, 상기 1차적으로 화학적 환원된 그래핀 옥사이드 박막을 2차적으로 열적 환원시키고, 질소 도핑하여 투명 그래핀 필름을 제조하는 것은 화학적 기상 증착 장비 안에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 즉, 화학적 기상 증착 장비에 1차적으로 화학적 환원된 그래핀 옥사이드 박막을 위치시킨 다음, 500~1200℃로 가열하면서 수소와 암모니아 가스를 동시에 주입시키면, 수소에 의하여 그래핀 옥사이드 박막의 산소 기능기(oxygen functional group)들이 H2O로 제거되며, 암모니아 가스에 의하여 산소 기능기가 치환되거나 질소 도핑됨으로써, 하기 화학식 1의 투명 그래핀 필름을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001

상기 수소와 암모니아 가스의 혼합비율은 55~65%:45~35%인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 수소와 암모니아 가스의 혼합비율이 상기 범위를 벗어날 경우 그래핀 옥사이드 박막의 산소 기능기 제거 또는 질소 도핑이 원활하게 이루어지지 않을 우려가 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 그래핀 옥사이드 박막의 화학적 및 열적 환원을 통한 전도도가 향상된 투명 그래핀 필름의 제조방법으로 제조되고, 질소로 도핑되어 있으며, 두께가 10nm일때 전도도가 4900~5100 S/cm인 것을 특징으로 하는 투명 그래핀 필름에 관한 것이다. 당업계에서는 그래핀 필름을 그래핀 전극으로 많이 이용하고 있다.
따라서, 본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 투명 그래핀 필름을 포함하는 표시소자에 관한 것이다.
상기 표시소자는 액정 표시소자, 전자종이 표시소자, 유기전계 발광소자 등을 예시할 수 있다. 상기 표시소자에 본 발명에 따른 투명 그래핀 필름을 전극으로 사용하면, 표시소자를 자유롭게 구부리는 것이 가능하게 되어 편리성이 증대될 수 있다.
이들 중 상기 유기발광 표시소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형표시 소자이다. 일반적인 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 전자와 정공의 주입을 보다 용이하게 하기 위하여 전자 주입층 및 정공 주입층을 더 구비하는 것도 가능하며, 필요에 따라 정공차단층, 버퍼층 등을 더 구비할 수 있다. 상기 애노드는 그 특성상 투명하고 전도성이 우수한 소재가 바람직한바, 상기 본 발명에 따른 투명 그래핀 필름을 유용하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또 다른 관점에서, 애노드; 정공 수송층; 발광층; 전자 수송층 및 캐소드를 구비하며, 상기 애노드가 상기 투명 그래핀 필름인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자에 관한 것이다. 상기 유기전계 발광소자는 전자 주입층 및 정공 주입층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 투명 그래핀 필름을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
태양전지의 경우도 본 발명에 따른 투명 그래핀 필름을 사용하면 빛의 이동 방향에 따른 다양한 굴곡 구조를 가질 수 있게 되어 광의 효율적인 사용이 가능해지므로 광효율을 개선하는 것이 가능해진다.
[실시예 1]
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것이 아니라는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 전기 전도도가 향상된 투명 그래핀 필름의 제조
황산(95~97%, MERCK)과 과산화수소(30%, JUNSEI)를 약 7:3의 비율로 혼합한 피라나 용액에 유리 기판(1cm X 1cm)을 담가 110℃에서 1시간 동안 처리하여 유리 기판(Corning 1737)을 세정하였다.
0.3 wt%의 농도를 가지는 그래핀 옥사이드 수용액을 에탄올(A.C.S. Reagent, J.T.Baker)과 1:1의 비율로 섞은 후, 상기 세정 된 유리 기판 위에 스핀 코팅하여 약 5~10nm 정도의 균일한 그래핀 옥사이드 박막을 유리 기판 상에 형성하였다.
상기 그래핀 옥사이드 수용액의 제조방법은 다음과 같다. 그래파이트 1g을 둥근바닥 플라스크(Round bottom flask)에 넣은 후, 둥근바닥 플라스크에 황산(97%, MERCK) 45ml을 적가 하면서, 과망간산칼륨(KMnO4, Sigma-Aldrich, ACS reagent ≥ 99%) 3.5g을 천천히 넣었다. 이는 발열반응이므로, 얼음을 이용해 온도를 낮추어 주었다. 다음으로 35 ℃ bath에서 6시간동안 반응시킨 후, 다시 얼음을 이용해 온도를 낮추고 탈이온수 (deionized water) 200ml를 천천히 적가하였다. 다음으로 과산화수소(30%, JUNSEI) 20ml를 ice bath 조건하에서 천천히 적가하고, 30~60분간 stirring 한 후, 진공펌프와 흡인여과기(Buchner funnel, M size)를 이용하여 그래파이트 옥사이드를 분리하고, 10%의 묽은 염산(HCl, JUNSEI)으로 5회, 아세톤(Acetone, Sigma-Aldrich, ACS reagent ≥ 99.5%)으로 3회 씻어(washing)주었다. 다음으로 진공오븐에서 12시간 이상 건조시킨 후, 그래파이트 옥사이드를 긁어내어 질량을 재고, 0.3wt%가 되도록 탈이온수를 넣어 분산시켜 초음파분해(sonication)를 3시간 실시하였다. 초음파 분해로 그래파이트 옥사이드로부터 박리된 그래핀 옥사이드를 투석막(moleculatporous membrane)을 이용하여 10일간 투석시킨 후, 그래핀 옥사이드가 분산된 수용액을 회수하였다.
유리 기판 위에서 형성된 그래핀 옥사이드 박막의 1차적인 화학적 환원 및 질소 도핑 유도를 위해 뚜껑이 있는 샤알레(유리 접시)안에 그래핀 옥사이드 박막이 형성된 유리 기판을 위치시킨 후, 하이드라진 용액(Hydrazine monohydrate, 98%, SIGMA ALDRICH) 2~3ml 를 떨어뜨리고 뚜껑을 덮은 후, 밀봉(sealing) 시켰다. 하이드라진 증기가 생성되도록 밀봉된 샤알레를 110℃의 hot plate 에서 30분간 유지시켜 그래핀 옥사이드 박막의 화학적 환원 및 질소 도핑을 유도하였다.
1차 화학적 환원 및 질소 도핑된 그래핀 박막을 4-point probe를 통해 전기전도도를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 1차 화학적 환원 및 질소 도핑된 그래핀 박막은 전기적으로 절연체인 그래핀 옥사이드 박막과 전기전도도를 비교하였을 때, 상당히 향상된 전기전도도를 보인다.
다음으로, 1차적으로 화학적 환원된 그래핀 박막을 열, 수소 및 암모니아 가스에 노출시켜 2차적인 전기전도도 향상을 유도하였다. 먼저, 1차적으로 화학적 환원 과정을 거쳐 형성된 그래핀 박막을 화학적 기상 증착 장비 안에 위치시키고, 펌프를 이용하여 진공상태를 충분히 유지시켜 준 후 750℃에서 수소와 암모니아 가스를 동시 주입하면서 추가적인 환원과정을 완료하여 투명 그래핀 필름을 제조하였다. 이때 온도는 750℃까지 상승시키는데 3분이 소요되었으며, 5분간 유지하였다. 또한, 이때 주입시켜 주는 수소와 암모니아 가스 비율은 H2(60sccm), NH3(40sccm)를 유지하면서 온도가 상온으로 떨어질 때까지 흘려주었다.
제조된 투명 그래핀 필름의 질소 도핑 여부는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 확인하였으며, 도 3에 그 결과를 나타내었다.
도 3으로부터, 제조된 투명 그래핀 필름은 2.8 % 의 질소 도핑률을 가지며, Quaternary nitrogen, Pyridinic nitrogen, 그리고 Nitrogen oxide의 3가지 형태로 그래핀에 질소가 도핑되었음을 알 수 있다.
실험예 1: 투명 그래핀 필름의 면저항 측정
실시예 1에서 제조된 투명 그래핀 필름과 1차 화학적 환원 및 질소 도핑 유도를 거치지 않고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열적 환원만 거쳐서 제조된 투명 그래핀 필름의 전기 전도도를 확인하기 위하여, 표면저항 측정기 시스템을 이용하여 면저항(sheet resistance)을 측정하고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 면저항 측정에는 4-point probe를 사용하였다. 면저항 측정은 대기중에서 측정을 하였으며, KEITHLEY 2635 SourceMeter 장비를 이용하였다. 면저항의 수치가 낮을수록 전기 전도도가 좋은 것을 의미한다.
도 4 및 5에 도시된 바와 같이, 그래핀 옥사이드 박막의 화학적 및 열적인 순차적 환원 및 질소 도핑을 거쳐서 제조된 실시예 1의 투명 그래핀 필름의 면저항은 300.1Ω/sq.인 반면, 화학적 환원을 거치지 않고 열적인 환원만을 거쳐서 제조된 투명 그래핀 필름의 면저항은 896Ω/sq.로써, 실시예 1의 투명 그래핀 필름의 전기 전도도가 현저하게 증가되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 투명 그래핀 필름의 일함수 조절 가능성 확인
하기 표 1의 각각의 조건에서, 실시예 1의 투명 그래핀 필름을 제조하고, 제조된 투명 그래핀 필름의 일함수를 UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer) 장비를 통해 측정하였다.
Figure pat00002
일함수는 물질 내에 있는 전자 하나를 밖으로 끌어내는 데 필요한 최소의 일 또는 에너지로서, 도핑정도가 일정한 경우 일함수가 일정한 것으로 알려져 있으나, 표 1로부터, 다양한 조건에서 제조된 투명 그래핀 필름은 각 조건에서 각각의 고유한 일함수를 가지며, 이를 통해 일함수 조절이 가능한 투명 필름을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 다음 단계를 포함하는 그래핀 옥사이드 박막의 화학적 및 열적 환원으로 질소가 도핑되어 전도도가 향상되고, 일함수 조절이 가능한 투명 그래핀 필름의 제조방법:
    (a) 기판 상에 그래핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 형성된 상기 그래핀 옥사이드 박막을 환원제를 이용하여 1차적으로 화학적 환원시키는 단계; 및
    (c) 상기 1차적으로 화학적 환원된 그래핀 옥사이드 박막을 2차적으로 열적 환원시키고, 질소 도핑하여 투명 그래핀 필름을 제조하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 유리, 석영, 규소/산화규소(Si/SiO2), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리스타일렌(PS)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도도가 향상되고, 일함수 조절이 가능한 투명 그래핀 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 그래핀 옥사이드 박막의 형성은 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅으로 수행되는 것을 특징으로 하는 전도도가 향상되고, 일함수 조절이 가능한 투명 그래핀 필름의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 스핀 코팅 및 스프레이 코팅은 에탄올과 그래핀 옥사이드 수용액을 1:1의 부피비로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 전도도가 향상되고, 일함수 조절이 가능한 투명 그래핀 필름의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 수용액의 농도는 0.2~0.4wt%인 것을 특징으로 하는 전도도가 향상되고, 일함수 조절이 가능한 투명 그래핀 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 하이드라진(N2H4), 포타슘하이드로사이드(KOH), 소듐하이드로사이드(NaOH), 소듐바이설페이트(NaHSO4), 소듐설파이트(Na2SO3), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설퍼디옥사이드(SO2)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징을 하는 전도도가 향상되고, 일함수 조절이 가능한 투명 그래핀 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 질소(N)를 포함하는 환원제인 경우, 화학적 환원과 동시에 질소 도핑이 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도도가 향상되고, 일함수 조절이 가능한 투명 그래핀 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 화학적 환원은 환원제 용액을 가열하여 형성된 환원제 증기에 그래핀 옥사이드 박막을 노출시키는 것을 특징으로 하는 전도도가 향상되고, 일함수 조절이 가능한 투명 그래핀 필름의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계의 열적 환원 및 질소 도핑은 화학적 기상 증착 장비 안에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전도도가 향상되고, 일함수 조절이 가능한 투명 그래핀 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열적 환원 및 질소 도핑은 500~1200℃로 가열하면서 수소와 암모니아 가스를 동시에 주입시키는 것을 특징으로 하는 전도도가 향상되고, 일함수 조절이 가능한 투명 그래핀 필름의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수소와 암모니아 가스의 혼합비율은 55~65%:45~35%인 것을 특징으로 하는 전도도가 향상되고, 일함수 조절이 가능한 투명 그래핀 필름의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 질소로 도핑되어 있으며, 두께가 10nm일때 전도도가 4900~5100 S/cm인 것을 특징으로 하는 투명 그래핀 필름.
  13. 제12항의 투명 그래핀 필름을 포함하는 표시소자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 표시소자는 액정 표시소자, 전자종이 표시소자, 유기전계 발광소자로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표시소자.
  15. 애노드; 정공 수송층; 발광층; 전자 수송층 및 캐소드를 구비하며,
    상기 애노드가 제12항의 투명 그래핀 필름인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
  16. 제15항에 있어서, 전자 주입층 및 정공 주입층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
  17. 제12항의 투명 그래핀 필름을 포함하는 태양전지.
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