KR102307843B1 - 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법은 베이스 그래핀을 준비하는 단계, 및 질소를 포함하는 전구체가 주입된 대기 분위기 하에서 베이스 그래핀에 UV를 조사하는 단계를 포함하며, UV를 조사하는 단계는 상온 및 대기압 하에서 신속하게 수행될 수 있다.

Description

질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법{METHOD OF MANUFACTURING NITROGEN-DOPED GRAPHENE}

본 발명은 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 그래핀에 질소 도핑이 안정적으로 유도될 수 있는 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 플렉서블 소재에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 특히 유기물, 실리콘 기반의 소재를 다양한 분야에 응용하기 위한 기술이 제안되고 있다.

그러나, 유기물 기반의 소재의 경우, 유연성은 우수하나 내구성, 내열성, 내화학성 등이 취약하여 신뢰성, 양산성 확보가 용이하지 않다는 한계가 있으며, 외부 환경에서 사용하기 위해 밀봉 등의 추가적인 공정이 요구되고 있다.

한편, 실리콘 등 무기물 기반의 소재의 경우, 유기물에 비해 내구성, 내열성, 내화학성 등은 우수하나, 고온 공정이 필요하며, 유연성이 충분히 확보되지 못하는 한계가 있다.

이를 극복하기 위해서 유연한 기판 위에 적용이 가능한 그래핀 등을 이용하여 소자를 형성하게 되면 유연성이 추가로 확보되어 유기물 및 무기물 소재의 장점을 모두 확보할 수 있게 된다.

이를 위해서는 유연한 기판 위에 존재하는 그래핀 박막의 전기적, 화학적 특성을 안정적으로 제어하는 기술이 요구되나, 기존에 알려진 고온 열처리, 플라즈마, 또는 이온 주입 등을 이용한 도핑 방법은 직접 적용이 불가능하고, 습식 방법의 도핑은 대면적 공정 적용이 어려우며, 오염의 문제가 있다는 한계가 있다.

본 발명의 일 목적은 건식 방식으로 대면적 공정이 가능하며, 다양한 기판 상에 적용이 가능한 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법은 베이스 그래핀을 준비하는 단계, 및 질소를 포함하는 전구체가 주입된 분위기 하에서 상기 베이스 그래핀에 UV를 조사하는 단계를 포함하고, UV를 조사하는 단계는 상온에서 수행된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법은 상온 및 대기압 하에서 건식 방식으로 신속한 대면적 공정이 가능하고, 다양한 기판 상에서 적용이 가능하여 안정성과 적용 가능성이 우수하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법에 따르면 그래핀에 질소를 안정적으로 도핑할 수 있어 그래핀의 전기적 특성을 용이하게 제어할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법의 개략적인 순서도이다.
도 2a 내지 도 2e는 베이스 그래핀을 준비하는 단계를 순차적으로 도시한 사시도이다.
도 3은 베이스 그래핀에 UV를 조사하는 단계를 도시한 사시도이다.
도 4는 열처리 진행 여부 및 열처리 온도에 따른 질소 도핑 양의 차이를 보여주는 그래프이다.
도 5는 UV 처리 조건에 따라 그래핀의 결정성의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6는 UV 처리 조건에 따라 그래핀에 질소가 도핑된 정도의 변화를 보여주는 그래프이다.

본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 구성 요소들은 설명의 편의를 위하여 그 크기가 실제보다 확대하여 도시한 것이며, 각 구성 요소의 비율은 과장되거나 축소될 수 있다.

본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다. 이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함으로써 본 발명을 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법의 개략적인 순서도이다.

도 1은 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법은 베이스 그래핀을 준비하는 단계(S100), 및 베이스 그래핀에 UV를 조사하는 단계(S200)를 포함한다.

먼저, 도 2a 내지 도 2e를 참조하여 베이스 그래핀은 준비하는 단계(S100)를 설명한다. 도 2a 내지 도 2e는 베이스 그래핀을 준비하는 단계를 순차적으로 도시한 사시오이나, 이는 예시일 뿐이며, 베이스 그래핀을 준비하는 단계(S100)는 당 기술분야에 알려진 일반적인 방법을 제한없이 채용할 수 있으며, 시판되고 있는 그래핀 박막을 구입할 수도 있다.

본 명세서에서, "베이스 그래핀"은 질소가 도핑되기 전의 그래핀을 의미하는 것일 수 있다.

도 2a를 참조하면, 베이스 기판(BS) 상에 베이스 그래핀(10-A)을 성장시킨다. 본 명세서에서는 베이스 기판(BS)으로 Cu foil을 이용하고, Cu foil 위에 CVD 방식으로 베이스 그래핀(10-A)을 성장시키는 것을 예를 들어 설명한다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며 Ni, Pt 등 다른 금속 촉매를 이용하여 베이스 그래핀(10-A)을 성장시킬 수도 있다.

도 2a에서는 Cu foil인 베이스 기판(BS)의 일면에 베이스 그래핀(10-A)을 성장시키는 것을 예를 들어 도시하였으나 이에 한정되는 것은 아니며, 베이스 기판(BS) 양면에 반응 가스를 노출시켜 양면 모두에서 베이스 그래핀(10-A)을 성장시킬 수도 있다. 또한, 베이스 그래핀(10-A)은 단일층 구조로 성장될 수도 있고, 다중층 구조로 성장될 수도 있다.

도 2b를 참조하면, 베이스 그래핀(10-A) 상에 고분자 수지층(RE)을 형성한다. 고분자 수지층(RE)은 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고분자 수지층(RE)은 희생층 역할을 수행한다. 도 2c를 참조하면, 고분자 수지층(RE)을 이용하여 Cu foil를 습식 에칭을 통해 제거한다. 이어서, 도 2d에 도시한 바와 같이, 베이스 그래핀(10-A)이 타겟 기판(SUB)과 접촉하도록 타겟 기판(SUB)에 전사한다.

베이스 그래핀(10-A)은 그래핀 고유의 성질로 인해, 실리콘, 사파이어 등 고가의 단결정 기판뿐만 아니라 글래스, 플라스틱 등과 같은 저온 공정, 유연성이 필요한 기판에도 적용이 가능하다는 장점이 있다. 즉, 타겟 기판(SUB) 소재 선택의 제약이 낮다.

이어서, 도 2e에 도시한 바와 같이, 고분자 수지층(RE)을 습식 공정을 통해 제거하면 최종적으로 나노 템플레이트를 형성하기 위한 베이스 그래핀(10-A)이 준비된다.

다만, 베이스 그래핀(10-A)을 전사하는 단계는 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 고분자 수지층(RE)을 희생층으로 이용하는 방식 대신 점착층을 이용하여 물리적으로 베이스 기판(BS)으로부터 베이스 그래핀(10-A)을 분리시키는 방법도 가능하다. 이 경우, 베이스 기판(BS)을 제거하기 위한 습식 에칭 및 고분자 수지층을 제거하는 과정을 거치지 않으므로, 공정이 더 간단하고 오염을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 점착층은 예를 들어, PDMS 등과 같은 몰드형 점착제, 열 박리 테이프(thermal release tape) 등을 이용할 수 있다.

도 3은 베이스 그래핀에 UV를 조사하는 단계를 도시한 사시도이다. 이어서, 베이스 그래핀(10-A)에 UV를 조사하는 단계(도 1의 S200)가 수행된다.

도 1 및 도 3을 참조하면, 베이스 그래핀(도 2의 10-A)에 자외선 조사 장치(DV)를 이용하여 자외선(UV)을 조사하는 단계가 수행된다. 상기 단계를 통해 질소가 도핑된 그래핀(10)이 형성된다.

베이스 그래핀에 UV를 조사하는 단계(S200)는 질소를 포함하는 전구체가 주입된 분위기 하에서 수행된다. 이를 통해, 베이스 그래핀의 표면에 질소가 도핑되어 최종 그래핀(10)이 형성될 수 있다. 베이스 그래핀에 UV를 조사하는 단계(S200)는 질소를 포함하는 전구체를 주입하고, 수소와 같은 반응 가스를 혼합하는 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 이 경우 안정한 질소 분자의 분해를 촉진시킬 수 있다.

질소를 포함하는 전구체는 예를 들어, 질소, 암모니아, 암모늄 이온 등일 수 있다. 질소를 포함하는 전구체는 기체 상태일 수도 있고, 액상의 전구체일 수도 있다. 액상의 전구체인 경우, 베이스 그래핀(도 2의 10-A)의 표면에 먼저 흡착한 후, UV가 조사되면 반응이 진행되어 질소가 도핑된 그래핀(10)이 형성되게 된다.

베이스 그래핀에 UV를 조사하는 단계(S200)는 deep UV를 조사하는 단계일 수 있다. 예를 들어, UV source는 200nm 이하의 파장을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, Xe 엑시머(excimer) 광원 (~172nm) 외에 ArF, ArCl, Ar₂ 엑시머(excimer)를 활용할 수 있고, 조도는 10mW/cm² 이상의 조건이 바람직하다. 조도가 셀수록 반응 시간을 단축할 수 있으나, 상대적으로 deep UV에 의한 손상이 발생할 수 있는 점을 고려하여, 조도와 반응시간은 필요에 맞게 적절하게 조절할 수 있다. 베이스 그래핀에 UV를 조사하는 단계(S200)는 상온에서 수행된다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법은 고온이 요구되지 않는다. 또한, 베이스 그래핀에 UV를 조사하는 단계(S200)는 대기압 하에서 진행이 가능하다. 이로 인해, 대면적 공정으로의 확장이 가능하다.

구체적으로 도시하지는 않았으나, 베이스 그래핀에 UV를 조사하는 단계(S200)는 쉐도우 마스크 등을 이용하여 그래핀의 일부 영역을 선택적으로 노출시켜 해당 영역만 질소가 도핑이 되도록 하는 단계일 수도 있다. 예를 들어, 쉐도우 마스크(shadow mask) 등을 이용하여 베이스 그래핀의 일부 영역을 UV 광원으로부터 차단한 상태에서 질소를 포함하는 전구체를 주입한 환경 하에서 UV를 조사하는 단계가 수행될 수 있다. UV가 조사된 영역은 p-type에서 n-type 형태로 변환되는 바, 그래핀의 표면은 p-type 영역과 n-type 영역을 모두 포함하게 되는 바, p-n 접합 구조를 용이하게 형성할 수 있다는 장점이 있다. 후술하는 열처리 단계를 통해 p-n 접합 특성을 향상시킬 수도 있다.

질소를 포함하는 전구체가 주입된 분위기 하에서 UV가 조사되면, 활성화된 질소 원자 또는 질소 분자와 그래핀의 활성화된 탄소가 결합하거나, 치환 반응이 진행된다. 원자 단위 또는 분자 단위에서 화학 반응이 진행된다. 이에, 그래핀에 질소가 불순물처럼 작용하게 되며, 질소가 도핑된 그래핀(10)이 형성되게 된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법은 필요에 따라 추가의 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 베이스 그래핀에 UV를 조사하는 단계(S200) 이후에 열처리하는 단계가 더 수행될 수 있다.

베이스 그래핀에 UV를 조사하는 단계(S200) 통해 결합 또는 치환된 질소의 경우 결합 상태가 약하기 때문에 열처리하는 단계에서 질소가 분리될 수 있다. 따라서, 열처리하는 단계도 질소가 포함되는 전구체가 제공된 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 열처리하는 단계를 통해 질소의 결합을 강화하고 그래핀의 결정성을 복구하여 질소가 도핑된 그래핀(10)의 전기적 특성을 제어하게 된다.

열처리하는 단계는 비교적 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 열처리하는 단계는 400℃도 이하에서 수행될 수 있다. 열처리하는 단계가 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있는 바, 베이스 그래핀(10-A)이 Cu foil인 베이스 기판(도 2a의 BS) 상에 올려진 상태로도 진행이 가능하며, 이후 Cu를 식각한 후, 타겟 기판(도 2d의 SUB)에 전사하는 단계로 진행될 수도 있다.

도 4는 열처리 진행 여부 및 열처리 온도에 따른 질소 도핑 양의 차이를 보여주는 그래프이다.

도 4에서 비교예 1은 600℃에서 열처리하는 단계가 수행된 경우이고, 비교예 2는 열처리하는 단계가 수행되지 않은 경우이다. 실시예 1은 400℃에서 열처리하는 단계가 수행된 경우이다. 도 4를 참조하면, 400℃에서 열처리 단계를 수행한 경우가 600℃에서 열처리 단계를 수행한 경우 및 열처리 단계를 수행하지 않은 경우 각각보다 질소 도핑 양이 더 많은 것을 알 수 있다.

UV를 조사하는 단계(도 1의 S200) 및 열처리하는 단계 각각에서 그래핀의 도핑 농도를 제어할 수 있다. UV를 조사하는 단계(S200)에서 질소 원자 또는 분자의 결합 또는 치환 정도, 열처리하는 단계에서 결합 강도, 결합 또는 치환된 질소 원소의 양 조절, 그래핀의 결정성 등의 변수를 조절함으로써 그래핀의 도핑 농도 제어 효과를 구현할 수 있다.

도 5는 UV 처리 조건에 따라 그래핀의 결정성의 변화를 보여주는 그래프이다. 도 6는 UV 처리 조건에 따라 그래핀에 질소가 도핑된 정도의 변화를 보여주는 그래프이다.

도 5를 참조하면, UV 처리 조건에 따라 그래핀의 결정성의 변화를 볼 수 있다. 구체적으로, 도 5에서 비교예 2는 UV 조사 단계를 수행하지 않은 경우이고, 실시예 2 내지 4는 UV 조사 단계를 수행한 경우이며, 각각의 UV 처리 조건이 상이하다. 이를 통해, UV 처리 조건을 변화시켜 그래핀의 결정성을 조절할 수 있음을 알 수 있으며, 결과적으로 그래핀의 전기적 특성을 제어할 수 있다.

도 6을 참조하면, UV 처리 조건에 따라 그래핀에 질소가 결합 또는 치환될 수 있는 정도를 제어할 수 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 비교예 3은 UV 조사 단계를 수행하지 않은 경우이고, 실시예 5 내지 7은 UV 조사 단계를 수행한 경우이며, 각각의 UV 처리 조건이 상이하다. 이를 통해, UV 처리 조건을 변화시켜 UV 처리 조건에 따라 도핑 정도를 제어할 수 있음을 알 수 있으며, 결과적으로 그래핀의 전기적 특성을 제어할 수 있다.

베이스 그래핀에 UV를 조사하는 것만으로도 도핑 효과를 볼 수 있으나, 도 5 및 도 6의 그래프에 나타낸 바와 같이, UV 처리 조건별로 라만 피크(Raman Peak)의 이동 정도를 이용하여 그래핀 도핑 효과를 최적화할 수 있다.

전술한 최적화 단계를 통해 단일층 또는 다중층 그래핀의 전기적 특성을 제어함으로써 금속성과 반도체성을 가지게 되므로, 이를 이용한 다양한 응용 소자 구현이 가능하게 된다. 그래핀은 전술한 바와 같이 다양한 기판에 적용이 가능한 바, 초박막 형태로 소자의 구현을 통해 초소형, 초경량, 초박형 응용 제품을 실현할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법은 단일층 또는 다중층 구조의 CVD 공정을 통해 대면적으로 성장시킨 그래핀에만 적용되는 것이 아니라 그래핀 플레이크(flake) 형태의 박막에도 적용 가능하다. 그래핀 플레이크의 경우, CVD 공정을 통해 대면적으로 성장시킨 그래핀에 비해 상대적으로 많은 비중을 차지하는 가장자리가 결합에 많은 기여를 할 수 있으며, CVD 공정을 통해 대면적으로 성장시킨 그래핀에 비해 상대적으로 더 빠른 반응성을 가지고 UV 조사를 통해 질소 원소의 흡착을 유도할 수 있다.

또한, 그래핀 옥사이드 플레이크에도 적용 가능하다. 그래핀 플레이크 박막에 UV를 조사하면 탄소와 산소 간의 결합을 약하게 하여, 일부 산소를 질소로 치환하거나 흡착이 되도록 유도할 수 있어, 질소가 도핑되게 된다. 그래핀에 비해 저항이 매우 큰 그래핀 옥사이드의 일부를 질소로 도핑하여 반도체성을 갖도록 제어할 수 있고, 별도의 식각 공정없이 그 위에 전극을 형성함으로써 소자를 쉽게 제작할 수 있다는 장점이 있다.

기존의 고온 열처리 또는 플라즈마 도핑, 습식 반응을 통한 도핑 등의 방법들은 저온/유연/대면적 공정에 적용하기 어려웠다. 600℃ 이상의 고온 열처리하는 단계의 한계를 해결하기 위해 플라즈마나 이온 도핑 공정을 고려할 수 있으나, 플라즈마의 경우 플라즈마에 의한 결함 발생 가능성이 높고, 이온 도핑의 경우도 플라즈마 상태에서 만들어진 이온이 그래핀에 가속되어 주입하는 방식이므로 그래핀 박막의 경우 반응성이 매우 낮고 또한 물리적 결함도 포함하게 된다. 이를 극복하기 위해 리모트 플라즈마(remote plasma) 또는 grazed ion beam 등의 방식이 시도되었으나, 진공 방식의 한계로 인해 대면적, 양산성 면에서 적합하지 않다.

한편, 화학적 방법들도 시도되고 있는데, 그래핀의 합성 단계에서 도핑 가스를 추가하거나, 합성된 그래핀의 표면에 습식으로 도핑 원소가 포함된 반응기를 흡착시키고 열반응 통해 치환하는 방법들이 이에 해당한다. 그러나, 그래핀 합성 과정에서 도핑 가스를 주입하는 경우는 그래핀의 결정성에 영향을 많이 주어 그래핀의 품질 저하가 동반된다는 문제가 있다. 합성 후 습식 방법을 통한 도핑의 경우 대면적 공정에 적합하지 않으며, 기판 상에 박막 형태로 존재하는 경우에는 적용이 어렵고, 습식 공정으로 인한 오염이 따르게 된다는 한계가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법은 상온에서 수행되며, 건식 공정인 UV를 조사하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법은 대기압 하에서 수행될 수도 있다. 이에 따라, 대면적 공정이 가능하고, 오염 등의 문제를 회피할 수 있으며, 다양한 기판 상에서 적용이 가능하다는 효과가 있다.

본 발명의 실시예들에 대한 이상의 설명은 본 발명의 설명을 위한 예시를 제공한다. 따라서 본 발명은 이상의 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 상기 실시예들을 조합하여 실시하는 등 여러 가지 많은 수정 및 변경이 가능함은 명백하다.

10-A: 베이스 그래핀 10: 질소가 도핑된 그래핀
DV: 자외선 조사 장치

Claims (9)

1. 베이스 그래핀을 준비하는 단계; 및
   질소를 포함하는 전구체가 주입된 대기 분위기 하에서 상기 베이스 그래핀에 UV를 조사하는 단계; 및
   열처리 단계를 포함하되,
   상기 UV를 조사하는 단계는 상온 및 대기압 하에서 수행되는 것이고,
   상기 UV를 조사하는 단계는 상기 질소를 포함하는 전구체가 주입되고, 수소를 포함하는 반응 가스가 혼합된 분위기 하에서 수행되는 것이며,
   상기 질소를 포함하는 전구체는 질소이고,
   상기 UV는 deep UV이고,
   상기 열처리 단계는 400℃ 이하에서 수행되며, 암모니아가 제공된 분위기 하에서 수행되는 것인 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 베이스 그래핀을 준비하는 단계는,
   베이스 기판 상에 상기 베이스 그래핀을 성장시키는 단계;
   상기 베이스 그래핀 상에 고분자 수지층을 형성하는 단계;
   상기 베이스 기판을 제거하는 단계;
   상기 베이스 그래핀을 타겟 기판에 전사하는 단계; 및
   상기 고분자 수지층을 제거하는 단계를 포함하는 것인 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 베이스 그래핀을 준비하는 단계는,
   베이스 기판 상에 상기 베이스 그래핀을 성장시키는 단계;
   점착층을 이용하여 상기 베이스 그래핀을 상기 베이스 기판으로부터 분리하는 단계; 및
   상기 베이스 그래핀을 타겟 기판에 전사하는 단계를 포함하는 것인 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법.
   
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 UV를 조사하는 단계는 상기 베이스 그래핀의 일부 영역을 선택적으로 노출시키고, 노출된 상기 베이스 그래핀의 일부 영역에 UV를 조사하는 것인 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법.
   
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제

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