KR101391968B1 - 자기조립 단분자막과 큰 플레이크 그래핀 산화물의 이온 결합을 이용해 투명하면서도 전기적 특성을 향상시킨 그래핀 필름의 제조 방법 - Google Patents

자기조립 단분자막과 큰 플레이크 그래핀 산화물의 이온 결합을 이용해 투명하면서도 전기적 특성을 향상시킨 그래핀 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 임의의 기판 위에 수용액상에서 델타 플러스 (δ+) 혹은 양전하 (+ charge)를 가지고 말단기가 종료될 수 있는 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayer, SAM) 을 형성하고, 그 위에 큰 플레이크 (Large Flake) 사이즈를 가지는 그래핀 산화물의 이온 결합에 의한 효과적인 코팅을 통해 투명하면서도 전도도가 향상된 그래핀 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

자기조립 단분자막과 큰 플레이크 그래핀 산화물의 이온 결합을 이용해 투명하면서도 전기적 특성을 향상시킨 그래핀 필름의 제조 방법{Fabricating Method of Graphene Film for Enhancing Transparency and Electrical Characteristics Based on Ionic Bond of Self-Assembled Monolayer and Large Flake Graphene Oxide}
본 발명은 그래핀 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 임의의 기판 위에 수용액상에서 델타 플러스 (δ+) 혹은 양전하 (+ charge)를 가지고 말단기가 종료될 수 있는 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayer, SAM)을 형성하고, 그 위에 큰 플레이크 (Large Flake) 사이즈를 가지는 그래핀 산화물의 이온 결합에 의한 효과적인 코팅을 통해 투명하면서도 전도도가 향상된 그래핀 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)이란 탄소 6개로 이루어진 육각형 모양이 서로 연결되어 2차원 단일층을 이루는 구조로서, 0차원의 풀러렌(Fullerene), 관 (tube) 모양의 1차원 구조를 가진 탄소나노튜브(Carbon Nanotube) 및 3차원 구조를 가진 그래파이트(Graphite)와는 차별되는 구조를 지니고 있다. 그래핀은 질량이 없는 페르미 디랙 입자(Massless Dirac fermion)와 같은 거동을 보여, 상온에서 15,000 cm2V-1s-1 이상의 전하 이동도를 보인다. 그래핀의 인장 강도는 다이아몬드의 2배 이상이고, 강철보다는 200~300배나 강한 것으로 보고되었다. 또한, 그래핀은 하나의 탄소 층이기 때문에 투명도에서 우수한 면을 가지고 있다. 그래핀의 이런 뛰어난 전기적, 기계적 및 광학적 특성으로 인하여 그래핀은 다양한 응용 가능성이 점쳐지고 있다.
그래핀을 제조하기 위하여 다양한 방법이 제시 되었는데, 대표적인 제조방법으로 기계적인 방법, 화학적 기상 증착법(Chemical vapor deposition, CVD), 화학적 방법 등이 보고되었다.
기계적인 방법은 스카치 테이프를 이용해 흑연으로부터 그래핀을 떼어내는 것으로, 제조된 그래핀의 크기가 수십~수백 마이크로에 이를 정도로 크며, 그래핀 본연의 성질이 손상되지 않은 온전한 그래핀을 얻을 수 있는 장점이 있지만, 대량생산의 한계를 가지며, 흑연에서만 이용이 가능하다는 단점이 있다.
화학적 기상 증착법은 기체상의 성분들이 화학적으로 반응하여 특정 금속이 증착된 기판표면 위에 그래핀 박막을 형성시키는 방법으로서, 최근 들어 학계에 보고되고 있다. 이 방법을 통해서는 비교적 결함이 적은 그래핀을 얻을 수 있지만, 생산 비용이 높을 뿐 아니라, 특정 금속이 증착된 시편에서만 그래핀이 성장하며, 성장된 그래핀을 다시 원하는 기판에 옮겨야하는 공정이 필요하다.
화학적 방법은 강한 산화제를 이용하여 흑연(그래파이트)을 그래파이트 옥사이드(Graphite Oxide)로 만든 후, 초음파 분해를 통해 그래파이트 옥사이드(Graphite Oxide)를 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide)로 박리시키고, 원심분리기를 이용하여 박리되지 않은 그래파이트 옥사이드를 제거한 후, 다양한 환원 과정을 거쳐 그래핀을 얻는 방법이다. 이 방법으로는 그래핀을 값싸게 대량 생산할 수 있으며, 그래핀을 얻는 과정 중 생성되는 그래핀 옥사이드의 기능기를 이용해 또 다른 기능기나, 금속 입자 등을 붙일 수 있어 그 활용이 보다 광범위하다. 하지만, 화학적 방법을 통해 만든 그래핀은 결함이 많이 존재하여, 전기적 성질이 그래핀 본연의 전기적 성질보다는 떨어진다는 단점이 있다.
앞서 밝힌 바와 같이 그래핀은 우수한 광학적, 기계적 및 전기적 특성이 있어 다양한 분야로의 적용이 가능하며, 특히 투명 전극으로 사용하려는 시도가 진행되고 있다. 그래핀을 투명 전극으로 사용하기 위한 방법은 앞서 설명한 그래핀 제조방법에서부터 시작이 된다. 따라서 투명 전극 제조방법도 그래핀 제조방법과 동일하게 분류될 수 있으며, 제조된 전극의 장단점 또한 그래핀 제조방법 열거 시 언급된 장단점을 따를 수밖에 없다.
우선, 흑연으로부터 기계적인 방법으로 그래핀을 떼어내는 방법은 기초 물성 연구를 위해서는 상당히 유용한 방법이 될 수 있으나, 대량생산 및 대면적 기판으로의 응용이 불가능하기 때문에 전극 제조방법에서 배제된다.
두 번째로 화학적 기상 증착법은 비교적 결함이 적은 그래핀을 생산할 수 있다는 장점이 있지만, 특정 금속 기판 위에서만 공정이 가능하다는 점과 고비용, 그리고 합성된 그래핀을 원하는 기판으로 옮기는 과정에서 2차적인 결함이 유도될 수 있는 문제점이 있다. 마지막으로 흑연으로부터 화학적인 방법을 통해 그래핀 옥사이드 물질을 만들고, 이것의 효과적인 환원법을 통해 대량으로 그래핀 필름을 만드는 방법이 있다. 하지만 이 방법은 대량생산이 가능하다는 장점을 가지는 반면, 흑연으로부터 그래핀 옥사이드 제조 시 강한 산처리에 의해 많은 결함들이 생성되어 그래핀 고유의 뛰어난 전기적 성질을 나타내지 못하는 문제점이 있다. 또한 하나의 그래핀 플레이크 경계가 결정 입계(Grain Boundary)로 작용을 하여 플레이크 수들이 많을수록 환원 후에도 전자들이 플레이크 경계면에서 트랩(Trap)되는 현상으로 인해 그래핀 필름의 전기적 성질을 저하시키는 요인으로 작용을 하게 된다.
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 이온 결합과 같은 다양한 결합을 이룰 수 있는 임의의 기판 위에 형성된 자기조립 단분자막에 큰 플레이크 사이즈를 갖는 그래핀 옥사이드가 이온 결합에 의한 효과적인 코팅이 이루어지도록 하여, 실제 산업공정에 적용이 가능하도록 전도도가 향상된 투명한 그래핀 필름을 제공하는 데 있다.
먼저, 본 발명의 특징을 요약하면, 본 발명의 일면에 따른, 그래핀 필름은, 기판 상에 형성된 아민기를 말단에 가진 자기조립 단분자막, 및 상기 자기조립 단분자막 상에 형성된 그래핀 옥사이드 박막을 포함하되, 상기 자기조립 단분자막과 상기 그래핀 옥사이드 박막이 형성된 기판을, 환원제 증기에 노출시키고 가스 분위기에서 열처리하여, 1차적으로 화학적 환원이 이루어지고 2차적으로 열적 환원이 이루어진 상기 그래핀 옥사이드 박막이 형성되도록 한 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 다른 일면에 따른, 그래핀 필름의 제조 방법은, 기판 상에 아민기를 말단에 가진 자기조립 단분자막을 형성하는 단계; 상기 자기조립 단분자막 상에 그래핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계; 상기 자기조립 단분자막과 상기 그래핀 옥사이드 박막이 형성된 기판을 환원제 증기에 노출시켜서 화학적으로 환원시키는 단계; 및 상기 자기조립 단분자막과 상기 그래핀 옥사이드 박막이 형성된 기판을 가스 분위기에서 열적 환원시키는 단계를 포함한다.
상기 자기조립 단분자막의 양전하를 띠는 아민기에 상기 그래핀 옥사이드 박막의 음전하를 띠는 카르복실기가 이온 결합이 이루어지도록 함으로써, 상호 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 화학적으로 환원시키키는 단계에서 상기 그래핀 옥사이드 박막의 산소 기능기를 제거하고, 상기 열적 환원시키는 단계에서 상기 그래핀 옥사이드 박막의 산소 기능기를 제거하거나 질소 도핑이 이루어지도록 한다.
상기 화학적으로 환원시키키는 단계에서 질소를 포함하는 상기 환원제에 의하여 상기 그래핀 옥사이드 박막의 산소 기능기를 질소로 치환한다.
상기 자기조립 단분자막을 형성하는 단계에서, 자기조립 단분자막이 포함된 시약이 톨루엔 용액에 일정 농도로 혼합된 용액에, 상기 기판을 일정 시간 동안 담가둔 후 꺼내어 톨루엔 용액으로 세척해 주는 방식으로 수행된다.
상기 그래핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계에서, 그래파이트를 산화시켜 획득한 그래파이트 옥사이드를 탈이온수에 분산시켜 얻은 그래핀 옥사이드 수용액을 초음파 분해과정 없이 코팅하여, 초음파 분해과정을 진행할 때보다 큰 플레이크 사이즈의 그래핀 옥사이드가 형성되도록 한다.
상기 그래핀 옥사이드 수용액의 농도는 1 mg/ml ~ 5 mg/ml 이며, 상기 그래핀 옥사이드 박막의 두께는 5nm~10nm일 수 있다.
상기 환원제는, 하이드라진(N2H4), 포타슘하이드로사이드(KOH), 소듐하이드로사이드(NaOH), 소듐바이설페이트(NaHSO4), 소듐설파이트(Na2SO3), 티오닐클로라이드(SOCl2), 또는 설퍼디옥사이드(SO2)일 수 있다.
상기 기판은, 유리, 석영, 규소에 산화규소 형성된 재질(Si/SiO2), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 또는 폴리스타일렌(PS) 일 수 있다.
상기 가스 분위는 수소와 암모니아의 혼합비율이 55~65%:45~35%인 혼합 가스를 포함한다.
상기 열적 환원시키는 단계는 500~1200℃의 화학적 기상 증착 장비의 반응기 내에서 이루어진다.
상기 그래핀 필름이, 액정 표시소자, 전자종이 표시소자, 유기전계 발광소자, 발광소자내 확산장벽, 또는 태양전지에 구비되는 투명전극으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 필름의 제조 방법에 따르면, 수용액상에서 말단기에 (terminal group) 델타 플러스 (δ+) 혹은 양전하 (+ charge)를 가질 수 있는 자기조립 단분자막을 형성하고, 그 위에 큰 플레이크로 구성된 그래핀 옥사이드 수용액을 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이 코팅 등의 방식으로 코팅함으로써, 이온 결합에 의한 효과적인 코팅이 이루어지도록 하여, 실제 산업공정에 적용이 가능하도록 전도도가 향상된 투명한 그래핀 필름을 제공할 수 있다.
또한, 위와 같이 형성된 큰 플레이크로 구성된 그래핀 옥사이드 박막은 환원 후 작은 플레크로 구성된 박막보다 면저항값이 훨씬 낮은 수치를 보이며, 그래핀 내 질소 도핑을 유도하면, 유연하고 투명하면서고 전기 전도도가 향상된 필름(전극)을 획득할 수 있고, 이와 같은 공정은 대면적 공정 및 대량 생산에 적합한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀 필름은 액정 표시소자, 전자종이 표시소자, 유기전계 발광소자, 발광소자내 확산장벽, 태양전지 등의 투명 전극으로 활용성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수용액상에서 자기조립 단분자막과 큰 플레이크로 구성된 그래핀 옥사이드 사이의 charge interaction 에 의해 코팅이 되는 현상을 통해 그래핀 옥사이드 박막을 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Si/SiO2 기판 위에서 자기조립 단분자막(SAM) 형성 전후 측정된 컨택 앵글(Contact Angle) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 Amine 그룹이 말단기에 있는 자기조립 단분자막(SAM)의 XPS (X-ray Photoelectron spectroscopy) 데이터이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 큰 플레이크 그래핀 옥사이드(그래핀 산화물)를 작은 사이즈를 가지는 그래핀 옥사이드와 비교하기 위해 측정한 SEM (Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되어 환원처리된 큰 플레이크 그래핀 박막의 투과도를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 자기조립 단분자막 위에 플레이크 사이즈가 큰 그래핀 산화물을 수소 분위기의 CVD (Chemical Vapor Deposition) 안에서 750도로 열처리한 후 측정한 XPS (X-ray Photoelectron spectroscopy) 데이터이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 사이즈가 작은 플레이크로 구성된 투명 그래핀 필름의 투과도 80 % 에서 측정된 면저항 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 사이즈가 큰 플레이크로 구성된 투명 그래핀 필름의 투과도 80 % 에서 측정된 면저항 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수용액상에서 자기조립 단분자막과 큰 플레이크로 구성된 그래핀 옥사이드 사이의 전하 상호작용(charge interaction)에 의해 코팅이 되는 현상을 통해 그래핀 필름을 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
먼저, 본 발명의 그래핀 필름이 형성될 기판을 준비한다. 본 발명에서 언급되는 기판의 재질은, 유리, 석영, 규소에 산화규소 형성된 재질(Si/SiO2), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리스타일렌(PS) 등 해당 응용 목적에 따라 당업계에서 통상적으로 사용되는 재질이라면 제한없이 가능하고, 예를 들어, 액정 표시소자, 전자종이 표시소자, 유기전계 발광소자, 발광소자내 확산장벽, 태양전지 등에 응용을 위해 투명 유리 또는 석영(Quartz) 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 기판은 불순물 제거를 위해 세정시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 기판의 세정은 건식, 습식 세정의 방법을 모두 이용할 수 있으며, UV/Ozone 처리, 유기용매(acetone, ethanol 등) 안에서 초음파 세척 등의 방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 습식 세정으로 피라나 용액을 이용하여 세정할 수 있다. 피라나 용액을 이용한 방법은 황산(95~97%)과 과산화수소(25%~31%)가 7:3의 비율로 혼합되어 있는 피라나 용액을 105~115℃로 유지하면서 50~70분간 기판에 처리(담가두거나 초음파 세척)하여 기판 표면의 불순물을 제거하는 공정으로 이루어질 수 있다.
이와 같이 기판이 준비되면, 델타 플러스 (δ+) 혹은 양전하 (+ charge)를 나타내는 아민기를 말단에 가진(amine-terminated) 자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayer, SAM)을 기판 상에 형성한다(S10).
예를 들어, 3-amino-propyl-trimethoxy-silane (APTMS) 라는 자기조립 단분자막이 포함된 시약을, 톨루엔 용액에 혼합하여 1mM 농도로 만들고, 혼합 용액에 기판을 일정 시간 동안(예, 10시간, 20시간..등) 담가둔다. 이후 기판을 꺼내어 톨루엔 용액을 이용하여 여러 번 철저하게 세척해(헹구어)주어 기판 표면에 과량 잔존하는 시약을 제거하면, 기판 상에서 아민기를 말단에 가진(amine-terminated) 자기조립 단분자막(SAM)이 형성된다.
이와 같이 기판 상에 아민기를 말단에 가진(amine-terminated) 자기조립 단분자막(SAM)이 형성되면, 그 위에 큰 플레이크 그래핀 옥사이드 수용액을 코팅하여 큰 플레이크(Large Flake) 사이즈를 가지는 그래핀 옥사이드 박막을 형성한다(S20).
본 발명에 있어서, 그래핀 옥사이드 수용액으로서 당업계에서 통상적으로 이용되는 방법으로 제조된 것을 이용할 수 있으나, 여기서는 초음파 분해과정을 생략하여 플레이크가 작은 사이즈로 분해되는 것을 방지함으로써, 큰 플레이크(Large Flake) 사이즈의 그래핀 옥사이드를 가지는 그래핀 옥사이드 수용액을 이용한다. 예를 들어, 흑연(그래파이트)에 강한 산화제를 첨가하여 흑연을 산화시키면, 흑연을 이루는 각 층(그래핀 층)에 산소 기능기들이 생성되고, 이들 기능기들의 반발력으로 각각의 층이 분리되는데, 이를 통상 그래핀 옥사이드(그래핀 산화물)라 한다. 그래핀 옥사이드는 물에 분산이 잘 이루어지며, 기존에는 이에 유기용매를 섞어 코팅을 용이하게 하였지만, 본 발명에서는 이와 달리 투명 필름 제작 시 자기조립 단분자막과 그래핀 산화물 사이의 이온결합을 이용하기 때문에 유기용매를 섞지 않고 순수하게 탈이온수에 위와 같은 그래핀 옥사이드를 분산시킨 큰 플레이크 그래핀 옥사이드 수용액을 이용하여 코팅한다.
위와 같이, 흑연을 강산이나 강한 산화제를 이용하여 산화시킨 다음, 초음파 분해 과정을 거치지 않고 간단한 쉐이킹(shaking) 과정만을 통해 큰 플레이크 그래핀 옥사이드(large flake graphene oxide)를 생성하여 그 수용액을 획득하였다. 하지만 큰 조각을 가지는 그래핀 옥사이드는 일반적으로 작은 사이즈의 그래핀 옥사이드처럼 표면을 친수성으로 만들어주지 않으므로 기판에 코팅이 균일하게 이루어지지 않을 수 있다. 그 이유로는 큰 그래핀 옥사이드 박막의 에지(edge) 부분은 작은 그래핀 옥사이드와 마찬가지로 카르복실기로 이루어져 있어서 수용액상에서 분산은 잘 이루어지나, 상대적으로 넓은 basal plane 표면은 산화과정에 의해 깨지지 않은 sp2 hybridization 부분 즉, graphitic structure를 유지하고 있는 영역이 더 많기 때문이다. 따라서 큰 플레이크 그래핀 옥사이드를 임의의 기판에 코팅하기 위해서는 단순히 기판 표면을 친수성으로 만들어주는 것 외에 적당한 표면처리를 통해 기판의 표면과 그래핀 산화물 사이에 접착력을 높여야한다. 따라서, 본 발명에서는S10 단계와 같이 말단기가 델타 플러스 (δ+) 혹은 양전하 (+ charge)를 가지고 종료될 수 있는 자기조립 단분자막(SAM)으로 기판 표면을 처리한 후, 그래핀 옥사이드 박막을 형성하여 상대적으로 음전하를 띠는 그래핀 옥사이드 박막의 카르복실기와 SAM 간에 이온 결합이 이루어지도록 함으로써, 접착력을 높일 수 있도록 하였다.
위와 같이 자기조립 단분자막(SAM)이 형성된 기판 상에 큰 플레이크(Large Flake) 사이즈를 가지는 그래핀 옥사이드를 형성하기 위하여, 큰 플레이크 그래핀 옥사이드 수용액을 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 또는 딥 코팅 (dip coating) 등의 방식으로 코팅할 수 있다.
상기 스핀 코팅 방식은, 지난 수십 년 동안 반도체 공정의 다양한 분야에서 사용되어온 기술로써, 해당 기판의 중앙에 그래핀 옥사이드 수용액을 도포하고 고속으로 회전시켜 건조함으로써 박막을 형성시키는 방식이며, 이때, 도포되는 박막의 두께는 용액의 농도와 스핀코터의 분당 회전수(rotation per minute)에 의해 조절될 수 있다.
상기 스프레이 코팅 방식은, 압력 또는 초음파에 의해서 그래핀 옥사이드 수용액이 노즐에서 분무되고 가스 상태로 해당 기판에 직접 부착되는 기술로써, 이때, 도포되는 박막의 두께는 코팅 시 용액의 농도와 분사 속도로 조절이 가능하다.
상기 딥 코팅 방식은, 적당한 농도를 가지는 그래핀 옥사이드 수용액에 해당 기판을 담구어 기판에 용액이 고르게 묻어나는 것을 활용하는 방식이며, 이때, 도포되는 박막의 두께는 용액의 농도 및 기판의 딥핑 시간 (dipping time)을 통해 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 큰 플레이크 그래핀 옥사이드 수용액의 농도는 1 mg/ml ~ 5 mg/ml 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 그래핀 옥사이드 수용액의 농도가 1 mg/ml 미만일 경우 원하는 투명성과 전도도를 얻기 위해 여러번 코팅을 해야하는 문제점이 있고, 5 mg/ml 초과할 경우 코팅이 너무 두껍게 되어 투과도가 떨어지는 문제점이 있다. 통상적으로 그래핀 필름을 투명전극으로 사용되기 위해서는 약 550nm 파장에서 투과도가 80 % 이상인 것을 이용할 수 있다.
위와 같은 다양한 코팅 방식에 의해 기판의 자기조립 단분자막(SAM) 상에 형성된 그래핀 옥사이드 박막의 두께는 투명성을 고려하여 5nm~10nm 범위에서 적절하게 조절되는 것이 바람직하다. 상기 그래핀 옥사이드 박막의 두께가 10nm를 초과할 경우, 투과도가 저하되는 문제가 있으며, 5nm 미만인 경우, 전도도가 작아지는 문제가 있다.
한편, 위와 같이 기판 상에 아민기를 말단에 가진(amine-terminated) 자기조립 단분자막(SAM)과 그 위에 큰 플레이크(Large Flake) 사이즈를 가지는 그래핀 옥사이드 박막을 형성한 후, 환원제 용액을 가열하여 형성된 환원제 증기에 상기 그래핀 옥사이드 박막을 노출시켜서 화학적으로 환원시킨다(S30).
이와 같은 환원제로서, 하이드라진(N2H4), 포타슘하이드로사이드(KOH), 소듐하이드로사이드(NaOH), 소듐바이설페이트(NaHSO4), 소듐설파이트(Na2SO3), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설퍼디옥사이드(SO2) 등과 같이, 그래핀 옥사이드에 전자를 제공하여 그래핀 옥사이드에서 일부 산소 기능기들을 제거시키는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
하이드라진(N2H4)과 같이 질소(N)를 포함하는 환원제인 경우, 화학적 환원과 동시에 질소 도핑이 이루어질 수 있다. 이러한 과정은 2차적인 열적 환원과정에 앞서 환원제 분자들이 그래핀 옥사이드 박막에서 화학적인 반응을 일으키며, 흑연의 산화과정 중 생성되고 전기 전도도를 저하시키는 산소 기능기들(O, OH, COO 등)을 일부 제거 및 치환하는 효과를 가져올 수 있기 때문에 그래핀 박막을 환원 및 질소 도핑을 유도할 수 있다. 이때, 상기 치환이란 산소 기능기를 N이 포함된 물질로 교체하는 것을 의미한다.
질소(N)에는 최외각 전자가 5개이며, 이 중 3개는 결합에 참여하지만, 2개는 결합에 참여하지 않는 고립전자쌍(lone pair electron)으로 존재한다. 또한, 그래파이트를 산화시키고, 박리시켜 얻게된 그래핀 옥사이드는 밑면(basal plane) 상에 상당히 많은 결함(defect)들이 존재한다. 이때 결함(defect)으로 존재하는 곳에 질소가 도핑되어 들어가게 되면, 최외각 전자가 4개이고, 고립전자쌍(lone pair electron)이 존재하지 않는 탄소가 있을 때 보다, 고립전자쌍(lone pair electron)이 전자의 흐름을 좋게 만들어 전기 전도도(전자의 흐름)가 향상된다.
본 발명에 있어서, 위와 같이 1차적으로 화학적 환원된 그래핀 옥사이드 박막을 2차적으로 열적 환원시키고, 질소 도핑하여 투명 그래핀 필름을 제조하는 것은 화학적 기상 증착 장비(CVD) 안에서 수행될 수 있다(S40).
즉, 화학적 기상 증착 장비의 반응기 내에 1차적으로 화학적 환원된 그래핀 옥사이드 박막을 위치시킨 다음, 500~1200℃로 가열하면서 수소와 암모니아 가스를 동시에 주입시키면, 수소에 의하여 그래핀 옥사이드 박막의 산소 기능기(oxygen functional group)들이 H2O로 제거되며, 암모니아 가스에 의하여 산소 기능기가 치환되거나 질소 도핑됨으로써, 하기 [화학식 1]을 포함하는 조성을 갖는, 전기 전도도가 우수한 그래핀 옥사이드 박막으로 이루어진 투명 그래핀 필름이 기판 상에 획득될 수 있다. 상기 수소와 암모니아 가스의 혼합비율은 55~65%:45~35%일 수 있고, 상기 수소와 암모니아 가스의 혼합비율이 상기 범위를 벗어날 경우 그래핀 옥사이드 박막의 산소 기능기 제거 또는 질소 도핑이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012042521517-pat00001
위와 같이 본 발명의 일실시예에 따른 제조 공정을 통하여 획득된 그래핀 필름은, 액정 표시소자, 전자종이 표시소자, 유기전계 발광소자, 발광소자내 확산장벽, 태양전지 등에 사용되는 투명전극으로 활용될 수 있으며, 특히, 위와 같은 소자가 자유롭게 구부려지도록 제조될 때 편리성이 증대될 수 있다.
예를 들어, 유기전계 발광소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 이때의 애노드에 본 발명에 따른 투명 그래핀 필름을 유용하게 사용할 수 있다. 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있으며, 경우에 따라 전자와 정공의 주입을 보다 용이하게 하기 위하여 전자 주입층 및 정공 주입층을 더 구비하는 것도 가능하며, 필요에 따라 정공차단층, 버퍼층 등을 더 구비할 수도 있다. 이때의 애노드는 그 특성상 투명하고 전도성이 우수한 소재가 바람직하므로, 본 발명에 따른 투명 그래핀 필름이 유기전계 발광소자의 애노드 전극 형성용으로 유용하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 본 발명에 따른 투명 그래핀 필름이 태양전지의 상부 전극 또는 하부 전극으로 사용될 수 있으며, 자유롭게 구부려지는 기판에 형성 시에 본 발명에 따른 투명 그래핀 필름을 사용하면 빛의 이동 방향에 따른 다양한 굴곡 구조를 가질 수 있게 되어 광의 효율적인 사용이 가능해지므로 광효율을 개선하는 것이 가능해진다.
<실시예>
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것이 아니라는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
먼저, 황산(95~97%, MERCK)과 과산화수소(30%, JUNSEI)를 약 7:3의 비율로 혼합한 피라나 용액에 유리 기판(또는 Si/SiO2)(1cm X 1cm)을 담가 110℃에서 1시간 동안 처리하여 기판을 세정한다.
자기조립 단분자막(SAM) 형성 시(도 1의 S10), 약 (3-amino-propyl-trimethoxy-silane)을 톨루엔 용액에 녹여 농도가 1 mM 이 되게 한다. 이후 상기 용액에 세정된 기판을 담그고 12시간이 지난 뒤 꺼내서 톨루엔 용액으로 충분히 헹군다. 이에 따라 기판 상에 아민기를 말단에 가진(amine-terminated) 자기조립 단분자막(SAM)이 형성된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Si/SiO2 기판 위에서 자기조립 단분자막(SAM) 형성 전(a)과 후(b)에 측정된 컨택 앵글(Contact Angle, 접촉각) 이미지이다. 단분자막(SAM) 형성 후에 커지는 컨택 앵글 값을 통해 간접적으로 기판위에서 자기조립 단분자막(SAM)이 형성되었음을 확인할 수 있다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 Amine 그룹(N1s 등)이 말단기에 있는 자기조립 단분자막(SAM)의 XPS (X-ray Photoelectron spectroscopy) 데이터이다. 이를 통해 직접적으로 자기조립 단분자막(SAM)의 형성을 명확하게 확인할 수 있다.
다음에, 4 mg/ml 농도의 큰 플레이크(Large Flake) 사이즈를 가지는 그래핀 옥사이드 수용액을 자기조립 단분자막(SAM)이 형성된 기판에 코팅하여 그래핀 옥사이드 박막을 형성한다(S20). 코팅 방식은 스핀코팅, 딥 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 이용할 수 있으며, 4 mg/ml 농도의 용액으로 한번 코팅 시 제작된 필름의 투과도는 약 80% 에 해당됨을 확인할 수 있었다.
이때 사용되는 큰 프레이크 그래핀 옥사이드 수용액의 제조방법은 다음과 같다. 그래파이트 1g을 둥근바닥 플라스크(Round bottom flask)에 넣은 후, 둥근바닥 플라스크에 황산(97%, MERCK) 45ml을 적가 하면서, 과망간산칼륨(KMnO4, Sigma-Aldrich, ACS reagent ≥ 99%) 3.5g을 천천히 넣는다. 이는 발열반응이므로, 얼음을 이용해 온도를 낮추어 준다. 다음으로 35 ℃ bath에서 6시간동안 반응시킨 후, 다시 얼음을 이용해 온도를 낮추고 탈이온수 (deionized water) 200ml를 천천히 적가한다. 다음으로 과산화수소(30%, JUNSEI) 20ml를 ice bath 조건하에서 천천히 적가하고, 30~60분간 stirring 한 후, 진공펌프와 흡인여과기(Buchner funnel, M size)를 이용하여 그래파이트 옥사이드를 분리하고, 10%의 묽은 염산(HCl, JUNSEI)으로 5회, 탈이온수로 3회 씻어(washing) 준다. 다음으로 진공오븐에서 상온에서 12시간 이상 건조시킨 후, 그래파이트 옥사이드를 긁어내어 질량을 재고, 4 mg/ml 가 되도록 탈이온수를 넣어 흔들고 저어주어(shaking 또는 stirring) 완전히 분산이 이루어지도록 한다. 분산된 큰 플레이크 그래핀 옥사이드를 투석막(moleculatporous membrane)을 이용하여 15일간 투석시킨 후, 그래핀 옥사이드가 분산된 수용액을 회수한다. 이에 따라 도 4의 SEM (Scanning Electron Microscopy) 이미지에서 확인할 수 있듯이, 일반적인 그래핀 옥사이드의 플레이크 사이즈(a) 보다 큰 플레이크를 가지는 본 발명의 그래핀 옥사이드의 플레이크 사이즈(b)가 10배 정도 크게 나타남을 확인할 수 있었다.
다음에, 자기조립 단분자막(SAM)에 의해 기판 위에서 형성된 큰 플레이크 그래핀 옥사이드 박막의 1차적인 화학적 환원 및 질소 도핑 유도를 위해(도 1의 S30 참조), 뚜껑이 있는 샤알레(유리 접시)안에 그래핀 옥사이드 박막이 형성된 유리 기판을 넣고, 하이드라진 용액(Hydrazine monohydrate, 98%, SIGMA ALDRICH) 2~3ml 를 떨어뜨리고 뚜껑을 덮은 후, 밀봉(sealing) 시킨다. 하이드라진 증기가 생성되도록 밀봉된 샤알레를 110℃의 hot plate 에서 30분간 유지시켜 그래핀 옥사이드 박막의 화학적 환원 및 질소 도핑을 유도한다.
다음으로, 위와 같이 1차적으로 화학적 환원된 그래핀 박막을 열, 수소 및 암모니아 가스에 노출시켜 2차적인 전기전도도 향상을 유도하였다(도 1의 S40 참조). 먼저, 1차적으로 화학적 환원 과정을 거쳐 형성된 그래핀 옥사이드 박막을 화학적 기상 증착 장비 안에 위치시키고, 펌프를 이용하여 진공상태를 충분히 유지시켜 준 후 750℃에서 수소와 암모니아 가스를 동시 주입하면서 추가적인 환원과정을 완료하여 투명 그래핀 필름을 제조하였다. 이때 온도는 750℃까지 상승시키는데 3분이 소요되었으며, 5분간 유지하였다. 또한, 이때 주입시켜 주는 수소와 암모니아 가스 비율은 H2(60sccm), NH3(40sccm)를 유지하면서 온도가 상온으로 떨어질 때까지 흘려주었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 위와 같이 환원처리된 큰 플레이크 그래핀 옥사이드 박막의 투과도를 나타낸다. 그래핀 옥사이드 박막의 코팅 시에, 코딩 변수 중 하나 이상을 적절히 조절하여 투과도가 80 ~ 95 % 이상이 되도록 그래핀 필름을 제조할 수 있음을 확인하였다. 예를 들어, 스핀코팅 시에는 그래핀 옥사이드의 농도를 다르게 하거나, 스핀 코터의 회전수를 조절할 수 있으며, 딥코팅 시에는 그래핀 옥사이드의 농도를 다르게 하거나, dipping time을 조절할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 자기조립 단분자막 위에 플레이크 사이즈가 큰 그래핀 산화물을 수소 분위기의 CVD (Chemical Vapor Deposition) 안에서 750도로 열처리한 후 측정한 XPS (X-ray Photoelectron spectroscopy) 데이터이다. 위와 같이 열처리하면 환원 시 별도의 질소 도핑을 하지 않더라도 자기조립 단분자막(SAM)에 포함된 질소(N1s)에 의해 그래핀이 도핑이 되었음을 확인할 수 있다. 왜냐하면 자기조립 단분자막(SAM)은 고온에서(예, 750도) 완전히 질소가 제거가 되는 반면, 그래핀 옥사이드와 결합하고 있는 단분자막(SAM)은 그래핀 옥사이드 내 결함(Defect)안으로 질소가 흡수되도록 하기 때문이다. 따라서, 본 발명에서 사용한 자기조립 단분자막(SAM)에서 아민기가 수용액상에서 +전하를 가지기 때문에 말단이 아민기로 끝나고, 이를 통해 특별히 그래핀 필름 제작 시 질소 도핑을 시도하지 않더라도 자기조립 단분자막(SAM)의 아민기 때문에 그래핀 투명 필름이 질소 도핑이 이루어진 것과 유사한 효과를 얻을 수 있고 전기 전도도(전자의 흐름)가 향상된다.
도 7은 위와 같은 제조 방법을 적용하되, 사이즈가 작은 플레이크의 그래핀 옥사이드 박막(도 4의 (a) 참조)으로 형성된 투명 그래핀 필름의 투과도 80 % 에서 측정된 면저항 측정 결과를 나타내며, 도 8은 위와 같은 제조 방법을 적용하되 사이즈가 큰 플레이크의 그래핀 옥사이드 박막(도 4의 (b) 참조)으로 형성된 투명 그래핀 필름의 투과도 80 % 에서 측정된 면저항 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 면저항의 수치가 낮을수록 전기 전도도가 좋은 것을 의미한다.
도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 작은 플레이크로 구성된 그래핀 옥사이드 박막의 화학적 및 열적인 순차적 환원 및 질소 도핑을 거쳐서 제조된 위와 같은 실시예의 그래핀 옥사이드 박막 상에 측정한 투명 그래핀 필름의 면저항은 300.1Ω/sq.인 반면, 동일한 방법으로 큰 플레이크로 구성된 투명 그래핀 필름의 면저항은 163Ω/sq.로써, 큰 플레이크로 구성된 투명 그래핀 필름의 전기 전도도가 현저하게 증가되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 이와 같은 그래핀 필름의 투과도가 90% 일 때(예, 그래핀 필름의 두께가 3~4nm), 면저항이 400~500Ω/sq. 이하인 것을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서는 기판 표면에 자기조립 단분자막(SAM)을 형성하고, 큰 플레이크를 가지는 그래핀 옥사이드 박막을 코팅한 다음, 화학적 및 열적 환원 처리를 거쳐 투명 그래핀 필름을 제조함으로써, 투과도의 80% 이상의 투과도를 가지며 우수한 전기 전도도 특성을 가지는 그래핀 필름을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 그래핀 필름 제조 방법에서는, 흑연으로부터 산처리에 의해 그래파이트 옥사이드를 제조 후 큰 플레이크들이 작은 사이즈로 쪼개지는 것을 방지하도록 초음파 분해과정을 생략하여 크기가 큰 그래핀 옥사이드들로만 구성된 수용액을 이용한다. 크기가 큰 그래핀 옥사이드는 동일한 면적을 메우기 위해 사용되는 작은 사이즈의 그래핀 옥사이드 수가 줄어들게 되며, 그만큼 산처리에 의해 그래핀 옥사이드에 생성되는 결함도 줄어들게 된다. 이렇게 준비된 크기가 큰 그래핀 옥사이드는 수용액 안에서 산처리에 의해 생성된 카르복실기(Carboxyl Group)에 의해 음전하(- charge)를 가지게 되어 효과적인 분산을 이룰 수 있다. 본 발명에서는 이러한 현상을 역이용하여 수용액상에서 말단기가 델타 플러스 (δ+) 혹은 양전하 (+ charge)를 띌 수 있는 자기조립 단분자막(SAM)이 코팅된 임의의 기판에 플레이크가 큰 그래핀 옥사이드를 코팅함으로써, 서로 간의 이온 결합에 의해 효과적인 코팅이 이루어지며, 환원과정을 거쳐 투명하면서도 전도도가 향상된 그래핀 필름을 제조할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (14)

  1. 기판 상에 형성된 아민기를 말단에 가진 자기조립 단분자막, 및
    상기 자기조립 단분자막 상에 형성된 그래핀 옥사이드 박막을 포함하되,
    상기 자기조립 단분자막과 상기 그래핀 옥사이드 박막이 형성된 기판을, 환원제 증기에 노출시켜서 1차적으로 화학적 환원이 이루어지게 한 후 가스 분위기에서 열처리하여 2차적으로 열적 환원이 이루어지게 하여, 상기 기판 상에 형성된 상기 자기조립 단분자막과 상기 그래핀 옥사이드 박막을 갖는 그래핀 필름으로서,
    상기 그래핀 옥사이드 박막이 하기 화학식
    Figure 112013106468317-pat00011

    을 포함하는 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 필름.
  2. 삭제
  3. 기판 상에 아민기를 말단에 가진 자기조립 단분자막을 형성하는 단계;
    상기 자기조립 단분자막 상에 그래핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계;
    상기 자기조립 단분자막과 상기 그래핀 옥사이드 박막이 형성된 기판을 환원제 증기에 노출시켜서 화학적으로 환원시키는 단계; 및
    상기 자기조립 단분자막과 상기 그래핀 옥사이드 박막이 형성된 기판을 가스 분위기에서 열적 환원시키는 단계를 포함하고,
    상기 화학적으로 환원시키는 단계에서 상기 그래핀 옥사이드 박막의 산소 기능기를 제거하고, 상기 열적 환원시키는 단계에서 상기 그래핀 옥사이드 박막의 산소 기능기를 제거하거나 질소 도핑이 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 그래핀 필름의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 자기조립 단분자막의 양전하를 띠는 아민기에 상기 그래핀 옥사이드 박막의 음전하를 띠는 카르복실기가 이온 결합이 이루어지도록 함으로써, 상호 간의 접착력을 향상시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 필름의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    상기 화학적으로 환원시키는 단계에서 질소를 포함하는 상기 환원제에 의하여 상기 그래핀 옥사이드 박막의 산소 기능기를 질소로 치환하는 것을 특징으로 하는 그래핀 필름의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 자기조립 단분자막을 형성하는 단계에서, 자기조립 단분자막이 포함된 시약이 톨루엔 용액에 일정 농도로 혼합된 용액에, 상기 기판을 일정 시간 동안 담가둔 후 꺼내어 톨루엔 용액으로 세척해 주는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 필름의 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계에서, 그래파이트를 산화시켜 획득한 그래파이트 옥사이드를 탈이온수에 분산시켜 얻은 그래핀 옥사이드 수용액을 초음파 분해과정 없이 코팅하여, 초음파 분해과정을 진행할 때보다 큰 플레이크 사이즈의 그래핀 옥사이드가 형성되도록 한 것을 특징으로 하는 그래핀 필름의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드 수용액의 농도는 1 mg/ml ~ 5 mg/ml 인 것을 특징으로 하는 그래핀 필름의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드 박막의 두께는 5nm~10nm인 것을 특징으로 하는 그래핀 필름의 제조 방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 환원제는, 하이드라진(N2H4), 포타슘하이드로사이드(KOH), 소듐하이드로사이드(NaOH), 소듐바이설페이트(NaHSO4), 소듐설파이트(Na2SO3), 티오닐클로라이드(SOCl2), 또는 설퍼디옥사이드(SO2)인 것을 특징으로 하는 그래핀 필름의 제조 방법.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 기판은, 유리, 석영, 규소에 산화규소 형성된 재질(Si/SiO2), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 또는 폴리스타일렌(PS)인 것을 특징으로 하는 그래핀 필름의 제조 방법.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 가스 분위기는 수소와 암모니아의 혼합비율이 55~65%:45~35%인 혼합 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 필름의 제조 방법.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 열적 환원시키는 단계는 500~1200℃의 화학적 기상 증착 장비의 반응기 내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 필름의 제조 방법.
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KR101650180B1 (ko) * 2015-07-10 2016-08-24 (주)창성 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트

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