KR101650180B1

KR101650180B1 - 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트

Info

Publication number: KR101650180B1
Application number: KR1020150098254A
Authority: KR
Inventors: 구종민; 황승상; 홍순만; 백경열; 쿠마 프라딥; 김윤현; 양승진
Original assignee: (주)창성; 한국과학기술연구원
Priority date: 2015-07-10
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2016-08-24

Abstract

본 발명은 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그래파이트 분말을 강산 및 산화제를 포함하는 용액에 혼합하여 산화시켜 그래파이트 옥사이드를 제조하고, 이에 소정의 교반력을 가하여 그래파이트 옥사이드를 박리시키기 위하여 쉐이킹(shaking) 박리공정을 수행하여 평균 면적이 5 내지 150 ㎛²인 대면적 그래핀옥사이드를 제조하고, 시트형상으로 가공하여 대면적 그래핀옥사이드 시트를 제조한 뒤, 저온에서 환원시키는 단계로 이루어지며, 열전도도가 1000W/mk이상 이고, 전기전도도가 200S/cm이상 이며, 0.1 내지 10 GHz의 주파수 대역에서 20 dB이상의 전자파 차폐효율을 나타내는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법을 제공한다.

Description

고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트{Large-area reduced graphene oxide sheet for high thermal conductivity and electromagnetic shielding and method for manufacturing the same}

본 발명은 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그래파이트를 화학적으로 산화시켜 대면적 그래핀옥사이드를 제조하고, 시트형상으로 가공한 뒤, 저온에서 환원시키는 방법을 통하여 전기전도성, 기계적강도, 열전도성이 우수하고 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트를 제조하는 방법에 관한 기술이다.

최근 포터블하고 고집적화된 핸드폰, 무선 통신 전자기기이 기술이 발달됨에 따라 전자파 차폐성능을 가지면서 고방열 특성을 가지는 소재에 대한 관심이 점점 더 높아지고 있다. 기기들의 고집적화는 제한된 공간에서 많은 열을 발생하게 되고 적용된 소재가 충분한 방열 특성을 가지지 못하게 되면 기기의 온도가 증가하게 되어 기기의 작동 효율을 저하시키거나 때로는 오작동, 심하면 화재, 폭발 등의 문제를 일으키게 된다.

또한, 많은 고집적 기기들은 무선통신을 기반으로 정보를 주고받는 시스템을 구비하는데, 이러한 무선통신은 0.1 내지 5GHz 단위의 회로 동작 주파수 영역에서 장치들 간에 전자파 간섭을 유발하여 신호 품질의 저하, 성능의 저하, 더 나아가서는 오작동과 인체에 대한 치명적인 영향을 끼치는 문제점이 대두되고 있다.

따라서, 이와 같은 발열 문제와 전자파 간섭 문제를 최소화하기 위하여, 열방출 특성이 우수한 고열전도도 소재와 우수한 전자파 차폐 성능을 갖는 소재의 개발이 요구되고 있다. 현재까지 대표적인 열방출 소재로는 전기전도성을 갖는 Al이나 Cu등의 금속 또는 카본섬유, CNT 등의 카본 물질들이 주로 사용되고, 전자파 차폐 소재로는 샌더스트, 카보닐철과 같은 연자성 물질이나 Ag 같은 금속 소재들이 주로 사용되고 있다. 현재 기술에서는 방열 소재와 전자파 차폐 소재를 각각 적용한 층을 적층하여 제조되고 있으나, 이와 같은 구성은 무선통신기기들이 더욱 소형화 및 경량화되고 있는 추세에 적합하지 못하다. 따라서, 공정의 효율증대, 제조단가 절감, 부피절감 및 소재의 경량화를 위해서는 방열 및 전자파 차폐 특성을 동시에 갖는 소재의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

한편, 최근들어 카본 물질을 이용한 전자파 차폐성능 및 고방열 특성을 갖는 소재개발이 각광을 받고 있다. 특히, 그래핀은 매우 뛰어난 전기전도도와 비표면적을 갖기 때문에 다양한 종류의 탄소 소재 중 열전도 및 EMI 차폐용 재료로써 큰 주목을 받고 있다. 통상, 저가의 대량 생산이 가능한 그래핀을 제조하기 위해서 변형된 Hummers 방법이 사용된다. 변형된 Hummers 방법은 질산, 황산 또는 이들의 혼합 용액과 같은 산 수용액으로 그래파이트를 산화시킴으로써, 그래파이트의 면 내지는 면 간에 강한 산화물을 형성하여 이를 박리하는 것이며, 산화된 그래핀은 하이드라진과 같은 화학적 환원제 또는 고온에서의 열처리를 통해 환원시킴으로써 박리된 환원성 그래핀 산화물(Reduced grapheme oxide, RGO)을 제조할 수 있다. 하지만, 이와 같이 강한 산화제를 이용하여 화학적 산화 공정을 수행하여 그래핀옥사이드를 제조하는 경우, 그래핀이 갖는 고유의 sp² 구조가 상당히 파괴되기 때문에 전기적, 기계적 그리고 열전도성 및 전자파 특성이 크게 저하되는 것으로 알려져 있고, 강한 산화반응에 의해 1mm² 이하의 작은 크기를 갖는 그래핀옥사이드가 얻어져 대면적 그래핀시트를 제조하기 곤란하다는 문제점이 있다. 최근에는 전술한 그래핀의 sp² 구조 손상문제를 개선하기 위하여 화학적으로 산화된 그래핀옥사이드 시트를 2000℃ 이상의 초고온 그래파이트화 공정을 통해 환원시켜 제조되는 그래핀 시트에 있어서, 높은 열전도도와 전자파 특성을 갖는 것으로 보고된 바가 있다. 하지만 초고온 열처리 공정은 장시간의 열처리 시간이 소요되어 작업효율을 저하시키고 높은 공정비용이 발생하는 문제점이 있다.

대한민국 등록특허 제 10-1362349호(발명의 명칭: 흑연의 산화·환원반응을 통한 화학적 방법에 의한 그래핀 시트의 제조방법, “이하, 종래기술1이라 한다.”)는 흑연을 황산-질산 혼합용액에 첨가하고, 0℃에서 24시간 동안 1차 교반하여 흑연-산 혼합액을 형성하는 단계, 혼합액에 산화제를 첨가하는 단계, 상온에서 상기 혼합액과 산화제를 48 내지 96시간 동안 2차 교반하며 산화시키는 단계, 산화반응 종료 후, 증류수로 세척하여 중성화시키는 단계, 80℃의 온도에서 진공 건조시켜 산화흑연을 수득하는 단계, 산화흑연을 Ar가스 분위기 내에서 3 내지 7분간 열처리하고, 이 열처리과정을 거치면서 산화흑연의 환원반응을 통하여 팽창(expansion) 또는 박리(exfoliation)된 그래핀 시트를 생성하는 단계를 포함하여 이루어지며, 전자전기 제품의 슬림화 추세에 부응하여 두께가 얇은 고방열성의 그래핀 시트를 제조하는 방법에 관한 기술을 개시하고 있다.

KR 10-1362349 B1

본 발명은 대면적 그래핀을 이용한 우수한 열전도특성, 전자파 차폐 특성을 갖는 그래핀 쉬트에 관한 것이다. 통상 대량생산 공정이 가능한 그래핀 제조법인 화학적 산화/환원 방법을 통하여 제조되는 그래핀은 그 크기가 1 mm² 이하의 크기를 가지는 다량의 결함을 포함하는 환원 그래핀 옥사이드이며 그 결함구조에 의해 그래핀이 가지는 고유한 전기전도도, 열전도도 와 전자파 차폐성능을 잃게 되는 문제가 발생한다. 본 발명에서는 대면적 그래파이트를 원료로 화학적 산화/환원 방법을 거쳐 대면적 환원 그래핀 옥사이드를 제조하여 결함을 최소화하는 것을 목적으로 하고, 최종적으로 이를 통하여 전기전도도, 기계적 강도를 향상시키고, 높은 열전도성 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀 옥사이드 시트를 제조하는 기술을 제공하고자 한다.

전술한 종래기술의 문제점을 해소하기 위해 안출된 본 발명은, 그래파이트 분말을 강산 및 산화제를 포함하는 용액에 혼합하여 산화시켜 그래파이트 옥사이드를 제조하고, 이에 소정의 교반력을 가하여 그래파이트 옥사이드를 박리시키기 위하여 쉐이킹(shaking) 박리공정을 수행하여 평균 면적이 5 내지 150 ㎛²인 대면적 그래핀옥사이드를 제조하고, 이를 가압 성형법, 스프레이 코팅법, 용매 증발법, 딥 코팅법, 진공 여과 공정법 중 선택된 어느 하나의 방법을 이용하여 대면적 그래핀옥사이드 시트를 제조하고, 이를 60 내지 100℃의 온도에서 HI(hydroiodic acid)로 환원시켜 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지되, 열전도도가 1000 W/mk이상 이고, 전기전도도가 200 S/cm이상 이며, 0.1 내지 10 GHz의 주파수 대역에서 20dB이상의 전자파 차폐효율을 나타내는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 그래파이트의 화학적 산화-환원법을 이용하여 환원 그래핀옥사이드를 제조하는 방법에 있어서, 그래파이트 산화물을 쉐이킹(shaking) 방법으로 박리하여 구조적 결함이 적은 대면적 그래핀옥사이드 시트를 제조할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 상기 대면적 그래핀옥사이드 시트를 저온 조건에서 환원시켜 제조되는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트는 열전도도 및 전기전도도가 우수하다는 제1효과, 전자파 차폐 특성을 갖는다는 제2효과, 가공성이 우수하고 기계적강도가 높은 시트를 제조할 수 있다는 제3효과가 있다. 또한, 종래기술에서는 전자파 차폐 특성과 방열 특성을 동시에 갖는 전자파 차폐재를 제조하기 위하여 연자성 소재 및 방열 소재를 각각 적용하여 복합시트를 형성하는 방법을 사용하고 있는데, 본 발명에 따른 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트는 제조 공정이 간단하고, 대량생산이 용이하여 경제적이고, 복합소재를 이용하지 않음에도 전자파 차폐성 및 방열 특성을 동시에 보유한다는 이점이 있다. 아울러, 본 발명은 연자성 금속 및 은, 구리 등의 금속 원료를 사용하지 않기 때문에 제조단가를 절감할 수 있다는 이점을 갖는다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 그래핀옥사이드 시트 및 환원 그래핀옥사이드 시트의 사진이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 그래핀옥사이드 시트 및 환원 그래핀옥사이드 시트의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 대면적 그래핀옥사이드 및 종래기술에 따른 그래핀옥사이드의 SEM 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 그래핀옥사이드의 면적에 따른 전기전도도, 열전도도 및 전자파 차폐 효율을 나타내는 그래프이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 제조방법은, i) 그래파이트 분말을 강산 및 산화제를 포함하는 용액에서 산화시켜 그래파이트 옥사이드를 제조하는 단계, ii) 소정의 교반력을 가하여 그래파이트 옥사이드를 층간 박리시켜 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계, iii) 그래핀 옥사이드를 시트형상으로 가공하여 소정의 면적을 갖는 그래핀옥사이드 시트를 제조하는 단계, iv) 그래핀옥사이드 시트를 환원시켜 환원 그래핀옥사이드 시트를 제조하는 단계를 주요 제조단계로 한다.

이하, 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 서술하는 방법으로 본 발명을 구체적으로 설명하도록 한다.

먼저, 본 발명의 i) 단계는 i-1) 강산을 용매에 소정의 비율로 첨가하여 제1용액을 제조하는 단계, i-2) 제1용액에 그래파이트 분말을 첨가하여 제2용액을 제조하는 단계, i-3) 제2용액에 산화제를 첨가하여 제3용액을 제조하는 단계, i-4) 소정의 온도하에서 제3용액에 포함된 그래파이트를 산화시키는 단계, i-5) 그래파이트 산화물을 포함하는 용액을 여과 및 건조시켜 분말을 수득하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.

본 발명의 i-1) 단계는 그래파이트 분말을 산화시키기 위하여 강산을 포함하는 제1용액을 제조하는 단계로, 이때, 강산은 황산 또는 질산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다음으로 본 발명의 i-2) 단계는, 제1용액에 그래파이트 분말을 첨가하여 제2용액을 제조하는 단계이다. 대면적 환원 그래핀옥사이드를 제조하기 위해서는 그래파이트의 직경이 15 내지 600㎛인 것이 바람직할 수 있다. 그래파이트의 직경이 15㎛ 미만인 경우, 강산 및 산화제로 산화시키는 과정에서 sp2구조의 변형이 증가하여 대면적 그래핀옥사이드를 제조하기 곤란하고 전기전도도, 열전도도 및 강도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 그래파이트의 직경이 600㎛를 초과하는 경우, 후술하는 쉐이킹(shaking) 방법으로 박리하는 것이 곤란할 수 있고, 박리시간이 길어지는 문제점이 있을 수 있다. 다음으로, i-3) 단계는 그래파이트가 분산된 강산 용액에 산화제를 첨가하여 제3용액을 제조하는 단계로, 이때, 산화제는 과망간산칼륨을 포함할 수 있다. 또한, 염화칼륨, 과황산칼륨, 과산화수소, 과요오드산, 중크롬산칼륨 등을 산화제로 더 포함할 수도 있다. 또한, i-3) 단계는, 강산 및 강산화제에 의한 산화반응을 제어하기 위하여 산화제를 그래파이트 용액에 서서히 첨가하고, 0 내지 5 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 다음으로, i-4) 단계는 15 내지 50℃에서 강산 및 산화제를 이용하여 소정의 시간 동안 그래파이트를 산화시켜 그래파이트 옥사이드를 제조하는 단계이다. 그래파이트는 산화반응 온도에 따라 산화 정도가 달라 질 수 있으며, 산화반응이 격렬하게 일어나는 경우, sp2 결합구조의 변형이 심화되어 대면적으로 제조하기 곤란하고, 환원 효율이 떨어져 그래핀의 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 상기와 같은 이유로 본 발명에서는 산화반응 온도를 특정하였으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다. 산화반응이 종결된 후, i-5) 반응용액을 여과하고 이를 건조시켜 분말을 수득한다. 이때, 분말에는 미반응물, 강산, 산화제로부터 생성된 불순물이 그래파이트 옥사이드와 섞여있을 수 있으며, 고성능의 대면적 그래핀 옥사이드를 제조하기 위하여 i-5) 단계의 이후에 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 정제는 소정의 시간 동안 투석여과법으로 수행될 수 있다.

다음으로, 본 발명의 ii) 단계는 전술한 i-1 내지 i-5) 단계를 통하여 제조된 그래파이트옥사이드에 소정의 교반력을 가하여 그래파이트 옥사이드를 층간 박리시켜 그래핀옥사이드를 제조하는 단계이다. 종래기술에서는 그래파이트 옥사이드를 층간 박리시키기 위하여 초음파분사법, 마이크로파조사 등의 고에너지를 가하는 방법을 이용하고 있으나, 이러한 방법으로 제조되는 그래핀옥사이드는 면적이 1㎛²이하로 방열성 및 전기전도성을 증대시키기 곤란하다는 단점이 있었다. 본 발명은 비교적 약한 쉐이킹 방법을 통하여 박리공정을 수행하여 대면적 그래핀옥사이드를 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한, 박리공정을 용이하게 할 수 있도록 그래파이트 옥사이드를 용매에 분산시켜 쉐이킹 방법을 통한 박리공정을 수행하며, 용매는 당업에서 통상으로 사용되는 용매이면 어느 것이든 가능할 수 있다. 예를 들면, 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO) 등의 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 그래파이트 옥사이드의 각 층에 침투하여 박리를 용이하게 할 수 있는 용매이면 이에 제한 없이 사용할 수 있다. 전술한 방법을 이용하여 제조되는 그래핀옥사이드는 평균면적이 5 내지 150㎛²인 것을 특징으로 할 수 있으며, 보다 바람직하게 그래핀옥사이드는 10㎛²이상 일 수 있다. 대면적 그래핀을 이용하여 시트를 제조하는 경우, 결함을 최소화하여 고품질의 그래핀 시트를 제조하는 것을 가능케 한다.

다음으로, 본 발명의 iii) 단계는 그래핀옥사이드를 시트형상으로 가공하여 소정의 면적을 갖는 그래핀옥사이드 시트를 제조하는 단계로, 가압 성형법, 스프레이 코팅법, 용매 증발법, 딥 코팅법, 진공 여과 공정법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 통하여 목적하는 면적으로 시트를 가공할 수 있다.

다음으로 본 발명의 iv) 단계는, 이전 단계에서 제조된 그래핀옥사이드 시트를 환원시켜 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트를 제조하는 단계이다. 본 발명에서 환원은 HI (hydroiodic acid)를 포함하여 이루어지며, 60 내지 100℃에서 이루어지는 것을 특징으로 한다. 환원반응을 수행하면, 강산 및 강산화제로 산화시키는 과정에서 구조가 변형되어 저하된 그래핀의 물성을 회복시킬 수 있다. 그래핀옥사이드의 환원은 초고온에서 환원시키거나 환원제를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 저온에서 환원반응을 수행하기 위하여 HI를 환원제로 선택하였다. 이는 과환원 반응을 방지하고, 환원 반응 후 용액으로부터 제거가 용이하여 고순도 및 고품질의 그래핀 제조를 가능하게 한다. 한편, 환원반응 온도가 60℃ 미만인 경우에는 환원반응이 수행되기 어렵고, 반응시간이 길어질 수 있다는 단점이 있으며, 100℃를 초과하는 경우에는 용매의 증발로 과도하게 증기가 생성될 수 있고, 증기가 생성되는 상태로 장시간 환원반응을 수행하면 안전상의 문제가 발생할 수 있기 때문에 본 발명에서는 환원반응의 온도를 전술한 것과 같이 특정하였다. 또한, 본 발명의 제조방법은 iv) 단계 이후에, 환원 그래핀옥사이드 시트를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수도 있다.

본 발명에 따라 제조되는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트는 고방열성 및 전자파 차폐 특성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트는 열전도도가 1000 W/mK 이상이고, 전기전도도는 200 S/cm이상 인 것을 특징으로 한다. 아울러, 본 발명에 따른 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트는 0.1 내지 10㎓의 주파수 대역에서 20dB 이상의 전자파 차폐효율을 나타낸다.

이에 나아가, 본 발명에 따른 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트를 이용하여 전자파 차폐용 필름을 제조할 수 있다. 종래기술에서는 방열성 및 전자파 차폐 특성을 동시에 제공하기 위하여 각각의 특성을 갖는 물질을 이용하여 시트를 제조한 뒤 이를 접합하는 방법으로 복합시트를 제조하였다. 그러나, 본 발명에 따른 전자파 차폐용 필름은 고방열 및 전자파 차폐 특성을 동시에 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드를 원료로하여 보다 간단한 공정 및 저렴한 비용으로 고방열성 전자파 차폐용 필름을 제조할 수 있다는 이점이 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 효과를 보다 상세하게 설명하도록 한다.

[ 실시예1 ]

H₂SO₄ 용액(98%) 80 mL에 직경이 20mm인 그래파이트 분말(Bay Carbon, SP1 Graphite Powder) 2.0 g을 첨가 및 교반 한 후, 온도가 0 내지 5 ℃인 아이스배스 내에서 상기 용액에 7.0 g의 KMnO₄를 서서히 첨가하였다. 상기 혼합 용액은 35℃로 설정된 오일 배스로 옮겨 진 후, 24 시간 동안 보관되었다. 이어서, 물 250 mL와 H₂O₂ (30 %) 23mL가 차례대로 혼합되었고, 추가적으로 물 500 mL가 혼합된 후 상온에서 교반하였다. 상기 반응의 종료 후, 상기 혼합물을 여과하여 250 mL의 HCl (10%) 용액에서 세척한 후, 건조하였다. 상기 세척 후 얻어진 분말은 물 2L 내에 분산된 후, 7일 간 투석 여과 과정을 통하여 세척하였다. 이어서, 상기 용액을 1 시간 동안 hand shaking 처리를 통하여 그래핀 옥사이드를 수득하였다. 상기의 제조단계를 통해 박리된 그래핀 옥사이드를 포함하는 용액은 15,000 rpm에서 30분 간 원심분리 과정을 거쳐서 박리된 그래핀 옥사이드만을 수득하였고, 제조된 대면적 그래핀 옥사이드는 평균 10 mm² 면적 크기를 가졌다. 박리된 그래핀 옥사이드를 진공 여과 공정법을 사용하여 대면적 그래핀옥사이드 시트를 제조하였다. 다음으로, 대면적 그래핀옥사이드 시트를80℃의 온도 하에서 HI (hydroiodic acid)에 2시간 동안 담가서 환원시키고, 에탄올로 세척하였다. 세척을 완료한 뒤, 60℃로 설정된 건조 오븐에서 건조시켜 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조를 완료하였다.

[ 실시예 2]

직경이 80 mm인 그래파이트 분말(Sigma Aldrich, Graphite Product No. 332461)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건 및 방법으로 대면적 환원 그래핀 옥사이트 시트를 제조하였다. 이때, 제조된 대면적 그래핀 옥사이드는 평균 20 mm² 면적 크기를 가졌다.

[ 실시예 3]

직경이 400 mm인 그래파이트 분말(Asbury Graphite Mills, Grade: 3772)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건 및 방법으로 대면적 환원 그래핀 옥사이드 시트를 제조하였다. 이때, 제조된 대면적 그래핀 옥사이드는 평균 100 mm² 면적 크기를 가졌다.

[ 비교예 1]

초음파 분사를 2시간 동안 진행하여 그래핀 박리공정을 수행하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 환원 그래핀 옥사이드 시트를 제조하엿다.

도1 에 실시예2의 방법으로 제조된 그래핀옥사이드 시트 및 환원 그래핀옥사이드 시트의 사진을 기재하였다. 먼저, 도1(a)는 그래핀옥사이드 시트의 사진이다. 이를 참조하면, 그래핀옥사이드 시트는 어두운 갈색을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 표면에 결함 없이 표면특성이 우수한 그래핀옥사이드 시트가 제조되었음을 알 수 있다. 다음으로, 도1(b)는 그래핀옥사이드 시트를 환원시켜 제조된 환원 그래핀옥사이드 시트의 사진이다. 이를 참조하면, 환원되기 전과 비교하였을 때 보다 검은색 빛깔을 나타내며, 광택성이 증가된 것을 확인할 수 있다. 아울러, 도1(c)를 참조하면, 본 발명에 따른 환원 그래핀옥사이드 시트는 플렉시블한 특성 또한 가지고 있음을 확인할 수 있다.

실시예2에 따른 방법으로 제조된 그래핀옥사이드 시트 및 환원 그래핀옥사이드 시트의 단면 구조를 분석하고자 SEM 측정을 실시하였다. 이의 결과는 도2에 나타내었으며, 도2(a)는 그래핀옥사이드 시트의 단면을, 도2(b)는 환원 그래핀옥사이드 시트의 단면을 나타낸다. 이를 참조하면, 환원 그래핀옥사이드 시트의 단면이 그래핀옥사이드 시트의 단면보다 규칙적이고 얇은 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀옥사이드 시트 및 환원 그래핀옥사이드 시트는 결함이 거의 없음을 알 수 있고, 이를 환원제로 환원시키면 더욱 규칙적인 구조의 환원 그래핀옥사이드 시트가 형성됨을 알 수 있다. 강산 및 산화제를 이용하여 그래파이트를 산화시키면, 그래파이트 층간 및 외측에 산소 관능기가 결합되고, 탄소간의 상호작용이 감소하게 된다. 또한, 산소 관능기가 규칙적으로 그래핀에 결합되도록 제어하는 것이 곤란하기 때문에 그래핀옥사이드 시트의 단면은 다소 불규칙하게 나타날 수 있다. 그러나, 산소 관능기를 환원제를 이용하여 환원시키면, 탄소간의 상호작용이 증가하게 되어 도2(b)와 같이 층간 간격이 좁고 규칙적인 구조의 환원 그래핀옥사이드 시트가 제조될 수 있다.

[ 실험예1 ]

제조방법에 따른 그래핀옥사이드의 면적 변화를 알아보기 위하여 실시예2와 비교예1에 따라 제조된 그래핀옥사이드의 SEM 분석을 실시하였다. 이의 결과를 도3에 나타내었다. 도3(a)는 비교예1에 따른 그래핀옥사이드의 SEM 사진이고, 도3(b)는 실시예2에 따른 그래핀옥사이드의 SEM 사진이다. 이를 참조하면, 비교적 마일드한 박리공정인 쉐이킹방법으로 박리된 그래핀옥사이드는 도3(b)에 도시된 바와 같이 평균면적이 10 μm²인 것으로 확인되었다. 반면, 초음파분사방법으로 박리된 그래핀옥사이드는 도3(a)에 나타낸 것과 같이 면적이 작은 것을 확인할 수 있으며, 약 1 μm²이하인 것으로 확인되었다. 이와 같이 작은 면적의 그래핀옥사이드는 시트형상으로 가공하고 환원반응을 수행하며 결함이 발생할 확률이 높아 전기전도도, 열전도도와 같은 물성이 낮다는 문제점이 발생할 수 있다. 이에 관하여 후술하는 실험예2에서 설명하도록 한다.

[ 실험예2 ]

실시예1 내지 3 및 비교예1에 따라 제조된 환원 그래핀옥사이드 시트의 물성을 비교하고자 전기전도도, 열전도도도 및 전자파 차폐 효율 분석을 실시하였다.

전기전도도는 시료를 가로, 세로 각각 10 mm의 정사각형으로 준비하여, 면저항 측정기(MCP-T610 model, Mitsubishi Chemical Co., Japan)를 이용하여 상온에서 측정되었고, 열전도도는 같은 크기의 시료를 열전도도 측정기(LFA-447, Netzsch)를 이용하여 상온에서 측정되었다. 또한, 전자파 차폐 효율은 외경 7 mm, 내경 3 mm의 도넛모양의 시료를 준비하여 ASTM D4935-99에 따라 회로망분석기(ENA5071C RF Network Analyzer, Agilent) 및 2-port flanged coaxial airline holder(85051-60007 Airline, Agilent)를 이용하여 300 kHz 내지 20 GHz의 주파수 범위에서 측정하였다.

상기 전기전도도, 열전도도 및 전자파 차폐 효율 측정결과를 표1에 나타내었다. 또한, 도4에 그래핀옥사이드의 면적에 따른 전기전도도, 열전도도 및 전자파 차폐 효율을 그래프를 나타내었다.

시료	Size (μm²)	σ (S cm^-1)	κ (W m^-1K^-1)	EMI SE (dB) @ 1GHz
실시예 1	~10	200	1200	20
실시예 2	~20	245	1400	22
실시예 3	~100	300	1700	25
비교예 1	~1	150	900	15

이를 참조하면, 초음파분사법으로 그래파이트 옥사이드의 박리공정을 수행하는 경우, 제조된 그래핀옥사이드의 면적이 1 μm²이하이며, 이와 같이 면적이 작은 그래핀옥사이드는 결함이 증가하여 표1에 나타낸 바와 같이 전기전도도, 열전도도 및 전자파 차폐 효율이 실시예에 대비했을 때, 크게 저하되는 것으로 확인되었다. 특히, 실시예3에 따라 제조된 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트는 비교예1에 따른 환원 그래핀옥사이드 시트에 비하여 열전도도가 2배 가까이 증가되는 것으로 확인되었다. 또한, 실시예3의 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트는 전기전도도에 있어서도 비교예1에 비하여 2배 증가하며, 전자파차폐 효율도 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.

또한, 도4에 나타낸 그래프를 참조하면, 그래핀옥사이드 시트의 면적이 5 μm²를 초과하면서부터 전기전도도, 열전도도 및 전자파 차폐 효율이 증가하는 것을 알 수 있다.

결론적으로, 본 발명에 따른 제조방법으로 그래핀옥사이드를 제조하면, 면적이 5 내지 150 μm²인 대면적 그래핀옥사이드를 얻을 수 있으며, 대면적 그래핀옥사이드는 결함이 최소화되어 전기전도도, 열전도도 및 전자파 차폐 효율을 크게 증대시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 공정이 간단하고 작업시간이 짧으며, 고가의 금속원료를 필요로 하지 않음에도 고방열성 및 전자파 차폐 특성을 갖는다. 따라서, 이를 전자파 차폐 필름용으로 활용하면 성능이 우수하면서 저가의 전자파 차폐 필름을 제공할 수 있을 것이다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드(reduced graphene oxide) 시트의 제조방법에 있어서,
i) 그래파이트 분말을 강산 및 산화제를 포함하는 용액에 혼합하여 산화시켜 그래파이트 옥사이드를 제조하는 단계;
ii) 상기 그래파이트 옥사이드를 층간 박리시켜 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
iii) 상기 그래핀 옥사이드를 시트형상으로 가공하여 소정의 면적을 갖는 그래핀옥사이드 시트를 제조하는 단계;
iv) 상기 그래핀옥사이드 시트를 환원시켜 환원 그래핀옥사이드 시트를 제조하는 단계; 를 포함하고,
상기 제조방법에 의해 제조되는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트는 열전도도가 1000W/mk 이상이고, 0.1 내지 10 GHz의 주파수 대역에서 20dB이상의 전자파 차폐효율을 갖는 것을 특징으로 하는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 ii) 단계에서 제조되는 상기 그래핀 옥사이드는 평균면적이 5 내지 150 ㎛²인 것을 특징으로 하는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 iv) 단계는, 60 내지 100℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 ii) 단계는, 쉐이킹(shaking)방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법.
청구항1에 있어서,
상기 iii) 단계는, 가압 성형법, 스프레이 코팅법, 용매 증발법, 딥 코팅법, 진공 여과 공정법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 iv) 단계는, HI(hydroiodic acid)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 i) 단계는,
i-1) 강산을 용매에 소정의 비율로 첨가하여 제1용액을 제조하는 단계;
i-2) 상기 제1용액에 그래파이트 분말을 첨가하여 제2용액을 제조하는 단계;
i-3) 상기 제2용액에 산화제를 첨가하여 제3용액을 제조하는 단계;
i-4) 소정의 온도하에서 상기 제3용액에 포함된 상기 그래파이트를 산화시키는 단계;
i-5) 상기 i-4) 단계의 용액을 여과 및 건조시켜 분말을 수득하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법.
청구항7에 있어서,
상기 강산은 황산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법.
청구항7에 있어서,
상기 그래파이트 분말은 15 내지 600㎛의 직경을 갖는 그래파이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법.
청구항7에 있어서,
상기 산화제는 과망간산칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법.
청구항7에 있어서,
상기 i-3) 단계는 0 내지 5 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법.
청구항7에 있어서,
상기 i-4) 단계는 15 내지 50℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법.
청구항7에 있어서,
상기 i-5) 단계 이후에 상기 분말을 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법.
청구항13에 있어서,
상기 정제는 투석여과법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법.
청구항1에 있어서,
상기 iv) 단계 이후에, 상기 환원 그래핀옥사이드 시트를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트의 제조방법.
청구항1에 따른 제조방법으로 제조되는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트.
삭제
청구항16에 있어서,
상기 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트는 전기전도도가 200S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 고방열 및 전자파 차폐 특성을 갖는 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트.
삭제
청구항 16에 따른 대면적 환원 그래핀옥사이드 시트를 포함하여 제조되는 전자파 차폐용 필름.