KR101931227B1 - 황원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 제조방법 및 이를 사용한 전자파 차폐재 및 그의 제조방법 - Google Patents

황원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 제조방법 및 이를 사용한 전자파 차폐재 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일실시예는 산성 용액에 그라파이트 분말을 첨가하여 제1용액을 제조하는 단계; 상기 제1용액을 교반반응시켜 분산시킨 뒤 박리된 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드를 황화합물과 혼합하여 제2용액을 제조하는 단계; 상기 제2용액을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 제2용액을 냉각시켜 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계를 포함하는 황 화합물을 이용한 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 시트와 고분자복합체의 제조방법 및 이로부터 제조되는 황 원소가 도핑된 그래핀 옥사이드, 이를 이용한 시트 및 고분자 복합체를 제공한다.

Description

황원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 제조방법 및 이를 사용한 전자파 차폐재 및 그의 제조방법 {Sulfur doped Reduced Graphene Oxide preparing method and the electromagnetic wave shielding material using the same and preparing method thereof}
본 발명은 황 화합물을 이용한 그래핀 옥사이드의 제조방법 및 이를 사용한 전자파 차폐재 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명은 환원 그래핀 옥사이드에 황 원소를 도핑하여 그 전기적 특성을 향상시키고, 전도성 및 전자파 차폐 특성이 향상된 그래핀 쉬트 및 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
무선 통신 기기의 개발 속도가 빨라짐에 따라 유비쿼터스 시대가 더욱 가까워진 반면, 이러한 무선 통신은 GHz 단위의 회로 동작 주파수 영역대에서 상업용 장치 또는 군사 장치들에 대한 전자파 간섭을 발생시켜 신호 품질의 저하, 성능의 저하, 더 나아가서는 오작동과 인체에 대한 치명적인 영향을 끼치는 문제점이 대두되고 있다. 따라서, 이와 같은 무선 통신으로부터 발생하는 전자파 방출을 최소화하기 위하여, 우수한 전자파 차폐 성능을 가지는 소재의 개발이 필수적이다.
특히 금속 재료는 매우 뛰어난 전기 전도도와 전자파 차폐 성능지수 때문에 전자파 차폐 문제를 해결하기 위한 소재로써 각광받아왔다. 하지만, 이와 같은 금속 재료의 경우 고가이고, 비중이 크며, 부식 등에 대한 저항성이 약하기 때문에, 최근에는, 전도성이 우수한 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 그래핀과 같은 탄소계 물질들을 사용하는 고분자 복합체들이 각광을 받고 있다.
특히, 그래핀은 매우 뛰어난 전기전도도와 비표면적을 가지기 때문에 다양한 종류의 탄소 소재 중 EMI 차폐용 재료로써 큰 주목을 받고 있다. 따라서, 저가의 대량 생산 가능한 그래핀을 제조하기 위한 시도들이 다수 존재하였다. 이러한 시도로서, 그래핀을 생산하기 위한 일 방법으로 스카치 테이프로 그래핀 층을 박리하는 방법, 화학증착법, 실리콘 카바이드 절연체를 층으로 쌓아올려 만드는 에피텍셜법 등을 사용하지만, 일반적으로 상기와 같은 방법은 작은 조각을 대상으로 제한적인 범위 내에서만 그래핀을 제조할 수 있어서, 대량생산이 어렵다는 문제점이 존재한다.
한편, 한국 공개특허 제10-2010-0016928호(이하 종래기술 1이라 함)에는 그래핀 나노 구조 용액 및 그래핀 소자의 제조방법에 관한 내용이 기재되어 있고, 그래핀으로 박리하기 위해서 다층의 그래핀 위에 이온 빔 식각을 통해 나노 리본을 형성한 후 단일층의 그래핀을 제조하는 방법에 대해 기재되어 있다. 그러나 상기의 제조 방법들은 단순히 그래핀 나노 입자를 제조하는 것으로 이온 빔 식각을 사용하는 바, 제조 공정과정에서 그래핀 나노 구조가 손상될 수 있고, 대규모 공정에 운용하기에는 비용적, 시간적 측면에서 경제적이지 못하다는 단점이 있어, 대량의 그래핀 소재 생산에 어려움이 있다.
한국 공개특허 10-2010-0016928호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 산화 과정을 거친 그래핀 옥사이드에 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 제공하는 것이다.
또한, 바이오매스로부터 유래한 황 화합물을 이용하여 대량생산이 용이하고 가격 경쟁력 있는 친환경적 그래핀 황 도핑 공정을 개발하는 것이다.
나아가, 상기와 같은 그래피 황 도핑 공정을 거쳐 제조된 환원 그래핀 옥사이드를 이용하여 전기적 특성이 월등히 향상된 전도성 및 전자파 차폐 특성이 우수한 시트, 고분자 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 황산 용액에 그라파이트 분말을 첨가한 후 제1용액을 제조하는 단계; 상기 제1용액을 교반반응시켜 분산시킨 뒤 박리된 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드를=황화합물과 혼합하여 제2용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2용액을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 제2용액을 냉각시켜 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계;를 포함하는 황 화합물을 이용한 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 황산 용액에 그라파이트 분말을 첨가한 후 제1용액을 제조하는 단계; 상기 제1용액을 교반반응시켜 분산시킨 뒤 박리된 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드를 황화합물과 혼합하여 제2용액을 제조하는 단계; 상기 제2용액을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 제2용액을 냉각시켜 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 성형하여 시트 형태로 제조하는 단계;를 포함하는 황 화합물을 이용한 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 시트 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 황산 용액에 그라파이트 분말을 첨가한 후 제1용액을 제조하는 단계; 상기 제1용액을 교반반응시켜 분산시킨 뒤 박리된 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드를 황화합물과 혼합하여 제2용액을 제조하는 단계; 상기 제2용액을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 제2용액을 냉각시켜 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계; 및 상기 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 열경화성 수지 용액 또는 열가소성수지 용액 중 어느 하나의 수지용액과 혼합하여 제3 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제3용액을 응고한 후 성형하는 단계;를 포함하는 황 화합물을 이용한 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 고분자 복합체 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제조방법에 따른 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 제조방법에 따라 제조되고, 0.1GHz 내지 10 GHz의 주파수 대역에서 20dB 이상의 차폐효율을 가지는 것을 특징으로 하는 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 시트 또는 고분자 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화 과정 중 전기적 특성이 감소된 그래핀 옥사이드에 황 원소를 도핑하여, 환원 그래핀 옥사이드를 형성시켜, 전기적 특성을 월등히 향상된 환원 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 바이오매스에서 유래하는 황 화합물을 이용하여, 황 원소를 도핑하여 대량생산이 용이할 뿐만 아니라, 단순 혼합 공정 및 열처리 공정만을 거쳐 공정 운영이 비교적 단순한바, 공정 운영 비용 및 시간 측면에서 가격경쟁력이고 친환경적인 그래핀 황 도핑 공정을 제공할 수 있다.
나아가, 황 원소를 도핑하여 제조된 전기적 특성이 향상된 환원 그래핀 옥사이드를 사용하여 전도성 및 전자파 차폐 특성이 향상된 시트 및 고분자 복합체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2은 실시예 1에 따라 제조된 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 투과전자현미경 사진이다.
도 3는 실시예 1에 따라 제조된 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 에너지 분산형 분석기 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, 그래핀(Graphene)이란 탄소원자로 이루어진 원자크기의 6각 형의 벌집 형태 구조를 가지고, 탄소원자 1개의 두께로 이루어진 얇은 막 형태의 소재를 의미한다. 6각형의 벌집 형태의 층이 겹겹이 쌓아 올려진 구조로 되어 있는 그래파이트(Graphite)를 원료로 하여 만들어지는 것으로서, 겹겹이 쌓여진 구조인 그래파이트의 원자 1층 만을 떼어낸 것을 그래핀이라 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 다른 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
본 발명 도 1에 따르면, 산 용액에 그라파이트 분말을 첨가하여 제1용액을 제조하는 단계(S110), 상기 제1용액을 교반반응시켜 분산시킨 뒤 박리된 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계(S120), 상기 그래핀 옥사이드를 황화합물과 혼합하여 제2용액을 제조하는 단계(S130), 상기 제2용액을 열처리하는 단계(S140), 및 상기 열처리된 제2용액을 냉각시켜 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계(S150)를 포함하는 황 화합물을 이용한 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 제조방법을 제공한다.
각 단계에 따라, 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 제조방법에 대하여 설명한다.
산성 용액에 그라파이트 분말을 첨가하여 제 1 용액을 제조한다(S110). 산성 용액에 그라파이트 분말을 첨가하는 경우, 그라파이트 층간에 산성 용액이 침투하여 그라파이트 층 간 간격을 벌리게 하여 그라파이트 간의 결합력을 약하게 할 수 있으며, 산성 용액은 넓어진 상기 그라파이트 간의 간격을 일정하게 유지할 수 있게 된다.
예를 들어, 산성 용액은 황산 용액, 질산 용액, 염산 용액, 요오드화수소 용액, 및 브롬화수소 용액 중 선택되는 어느 하나 이상의 산성 용액일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 산성 용액이면 모두 사용될 수 있다.
이때, 상기 제1용액에 산화제로서, 과망간산칼륨(KMNO4), 과산화수소(H2O2), 과황산칼륨(K2S2O8), 염화칼륨(KCl), 과아이오딘산(H5IO6), 및 다이크로뮴산칼륨(K2CrO7) 중 선택되는 어느 하나 이상을 더 첨가하여 제조할 수 있다.
상기 제조된 제1용액을 교반 반응시켜 분산시킨 뒤 박리된 그래핀 옥사이드를 수득할 수 있다(S120).
상기 교반 반응을 시키는 경우, 겹겹이 쌓여있는 구조인 그래파이트를 박리한 것인 그래핀 옥사이드를 수득할 수 있다. 상기 교반 반응을 시키는 동안에도 이미 혼합하였던 상기 산성 용액이 그래파이트 내의 층과 층 간의 힘을 약하게 유지하고 있는바, 그래핀의 형태가 손상되지 않은 상태에서 박리된 그래핀 옥사이드를 수득할 수 있다.
상기 교반 반응이 완료된 이후에 있어서, 곧바로 박리된 그래핀 옥사이드를 수득할 수도 있으나, 교반 반응이 완료된 용액을 여과한 후, 다시 산성용액에 세척하는 과정을 거쳐 건조하여 박리된 그래핀 옥사이드를 수득할 수도 있다.
상기 세척하는 과정에서 사용되는 용액은 황산 용액, 질산 용액, 염산 용액, 요오드화수소 용액, 및 브롬화수소 용액 중 선택되는 어느 하나 이상의 산성 용액일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 산성 용액이면 모두 사용될 수 있다.
상기와 같이 교반 반응이 완료된 이후에 여과 과정과 세척 과정을 각각 2회 이상 반복적으로 수행하여 박리된 그래핀 옥사이드를 수득할 수도 있다.
상기와 같이 여과 과정과 세척 과정을 완료한 이후에 초음파 분해 처리 또는 원심분리 처리를 더 수행할 수 있다. 이는 그래파이트로부터 박리된 그래핀 옥사이드가 수득되는 비율을 더 높이기 위함이다.
상기와 같이 초음파 분해 처리 또는 원심분리 처리를 완료한 이후에는 냉각 건조 공정을 거쳐 분말 형태로 박리된 그래핀 옥사이드를 수득할 수도 있다. 분말형태로 수득하는 경우 하기와 같이 그래핀 옥사이드를 함유하는 시트 또는 고분자 복합체를 더욱 용이하게 제조할 수 있도록 할 수 있다.
박리된 그래핀 옥사이드를 수득한 후, 상기 그래핀 옥사이드를 황 화합물과 혼합하여 제 2용액을 제조할 수 있다(S130).
산성 용액 등으로 산 처리를 한 그래핀을 수득하기 위하여 일반적으로 화학적 환원제 등을 사용하거나 아무런 처리 없이 고온에서의 열처리로 환원시키는 것이 일반적인데, 그러한 처리를 하는 경우, 그래핀이 가지는 고유의 SP2구조가 파괴될 수 있어 전기적, 기계적, 그리고 열적 특성들이 저하될 수 있다.
따라서, 그래핀 옥사이드를 제조한 후 질소, 붕소, 인, 황과 같은 이종 원소들을 그래핀 격자 내에 공유 결합을 이용하여 도핑시킬 수 있다. 특히 황 원자의 경우, 그래핀에 도핑된 경우 티오펜(thipphene)과 같은 구조를 가지게 되어 SP2구조가 파괴됨이 없이 전기적, 기계적, 자기적 특성을 향상 시킬 수 있다.
따라서, 박리된 그래핀 옥사이드를 곧바로 환원하지 않고 황 화합물과 혼합하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 황 화합물은 바이오매스 유래 황 화합물일 수 있고, 알리신(Allicin, C6H10OS2), 사카린(Saccharin, C7H5NO3S), 및 렌티오닌(Lenthionine, C2H4S5) 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 알리신은 마늘에 들어 있는 단백질의 일종이고, 상기 사카린은 단맛으 내는 첨가물(감미료)의 일종이며, 상기 렌티오닌은 표고버섯에 함유되어 있는 일 성분으로 모두 태양 에너지를 받아 유기물을 합성하는 식물체 또는 이들을 식량으로 하는 동물, 미생물 등의 생물 유기체로부터 비롯된 것으로서, 친환경적이고 가격경쟁력 있는 우수한 도핑재료인 황 화합물을 공급할 수 있다.
상기 제 2용액을 제조한 후에는 열처리를 할 수 있다(S140).
상기 제2용액을 열처리하는 경우, 산화된 상태인 황 원자가 도핑된 그래핀 옥사이드를 환원시켜 황원자가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득할 수 있다. 상기와 같이 그래핀 옥사이드를 환원시키기 위하여, 상기 제2용액을 100℃ 내지 1500℃의 온도조건에서 열처리가 수행될 수 있다.
상기와 같은 온도조건에서 열처리를 수행하는 것은 100℃ 미만의 온도조건에서 열처리를 하는 경우, 그래핀 옥사이드가 충분하게 환원되지 않아 환원 그래핀 옥사이드가 형성되지 않을 수 있고 반응시간이 길어질 수 있다는 단점이 있으며, 1500℃를 초과한 온도조건에서 열처리를 하는 경우, 반응용매의 증발이 유도되어 과도하게 증기가 생성될 수 있으며, 증기가 생성된 상태에서 장기간 환원 반응을 수행하면 안전상의 문제가 발생할 수 있음은 물론, 그래핀 옥사이드가 과도한 온도조건에서 손상되어 환원 그래핀 옥사이드를 형성하지 못할 수 있는 바 상기의 온도조건에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계에 따라 환원반응을 수행하면, 강산 및 강산화제에 의하여 산화시키는 과정에서 구조가 변형되어 저하된 그래핀의 물성을 회복시킬 수 있다.
이때, 상기와 같은 열처리를 하는 경우, 질소 분위기 하에서 반응을 진행할 수 있다. 또한, 상기와 같은 범위 내의 온도까지 승온시키기 위해 10℃/min 내지 30℃/min의 승온속도로 열처리하는 것이 바람직하다. 30℃/min의 속도를 초과하여 승온시키는 경우, 반응이 급격하게 진행되어 되려 그래핀 옥사이드가 환원이 되기 전에 손상되어 환원된 그래핀 옥사이드를 수득하지 못할 수 있고, 10℃/min 미만의 승온 속도로 열처리를 하는 경우, 열처리 시간이 길어져 전체 반응에 있어서 시간적, 비용적으로 경제적이지 못할 수 있기 때문이다.
상기와 같이 제2용액을 열처리한 이후, 상기 열처리된 제2용액을 냉각시켜 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득할 수 있다(S150).
상기 냉각하는 온도는 0℃ 내지 30℃의 온도범위까지 냉각시킬 수 있다. 다만, 20℃ 내지 25℃의 온도 범위 내로 냉각시키는 것이 좀 더 바람직하다. 이때, 냉각된 용액으로부터 분말 형태의 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득할 수 있다. 상기와 같이 분말 형태로 수득하는 것은 하기와 같이 시트형태로 제조하거나, 고분자 복합체를 제조함에 있어서, 제조공정이 더 용이할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기의 제조방법에 의하여 제조된 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 제공할 수 있다.
이하, 상기와 같이 황 화합물을 이용한 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 이용한 시트 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 황 화합물을 이용한 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 공정까지는 상기와 동일하게, 황산 용액에 그라파이트 분말을 첨가한 후 제1용액을 제조하는 단계(S110), 상기 제1용액을 교반반응시켜 분산시킨 뒤 박리된 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계(S120), 상기 그래핀 옥사이드를 황화합물과 혼합하여 제2용액을 제조하는 단계(S130), 상기 제2용액을 열처리하는 단계(140), 상기 열처리된 제2용액을 냉각시켜 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계(150)를 거칠 수 있다. 각 단계에 따른 설명은 상기의 각 단계의 내용과 동일하다.
다만, 상기와 같은 방법으로 제조된 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드에 있어서, 이를 성형하여 시트 형태로 제조하여, 황 화합물을 이용한 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 시트를 제조할 수 있다.
이때, 상기 성형하는 방법에 있어서, 가압 성형법, 스프레이 코팅법, 용매 증발법, 딥 코팅법, 및 여과 공정법 중 선택되는 어느 하나 이상의 방법에 의하여 수행될 수 있다. 다만, 상기의 성형방법은 일 예시로서, 상기 방법에 한정되지 않는다.
상기 가압 성형법이란, 성형법의 일종으로 프레스 성형, 압축 성형이라고도 하는 방법으로, 성형 재료를 주형 속에 넣고 이어서 주형을 가열 프레스에 의해 가압하여 열과 압력에 의해 일정한 형상으로 제조하는 방법의 일종이다. 이때, 성형 재료가 열가소성인 경우, 상기 성형 재료를 소정의 온도 및 압력을 가한 이후 원하는 형태의 주형에 옮긴 뒤에 추가적으로 냉각공정을 거쳐야 하는 반면, 열경화성은 상기와 같은 냉각공정이 필요하지는 않아, 성형 공정에 다소 차이가 존재한다.
상기 스프레이 코팅법이란, 원하는 재료를 도료로 준비하여 상기 도료를 분무상으로 하여 뿜어서 도장하는 방법이다.
상기 용매 증발법이란, 코팅하고자 하는 물질을 용액상으로 제조한 이후에 코팅대상만을 남기고 소정의 온도 조건 하에서 용매만을 기화시켜 도장하는 방법이다.
상기 딥 코팅법이란, 피도장물을 도료 안에 담그었다가 다시 빼서 건조시켜 도장하는 방법이다. 상기 방법은 모양이 복잡한 형태 또는 앞뒤를 동일한 재료로 코팅해야하는 경우에 일반적으로 사용될 수 있다. 다만 딥 코팅법의 경우 다량의 도료를 준비해야 하고, 점성도를 일정하기 유지해야한다는 단점이 있다.
상기 여과 공정법은 피도장물을 도료에 여과시키면서 코팅시키는 방법이다.
본 발명에 따라 제조되는 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 시트는 우수한 방열성 및 전자파 차폐 특성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 시트는 0.1GHz 내지 10 GHz의 주파수 대역에서 20 dB 이상의 전자파 차폐 효율을 나타낸다.
이하, 상기와 같이 황 화합물을 이용한 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 이용한 고분자 복합체 제조방법에 대하여 설명한다.
옥사이드를 제조하는 공정까지는 상기와 동일하게 진행되는데, 황산 용액에 그라파이트 분말을 첨가한 후 제1용액을 제조하는 단계(S110), 상기 제1용액을 교반반응시켜 분산시킨 뒤 박리된 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계(S120), 상기 그래핀 옥사이드를 황화합물과 혼합하여 제2용액을 제조하는 단계(S130), 상기 제2용액을 열처리하는 단계(140), 상기 열처리된 제2용액을 냉각시켜 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계(150)를 거칠 수 있다. 각 단계에 따른 설명은 상기의 각 단계의 내용과 동일하다.
다만, 상기와 같은 방법으로 제조된 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드에 있어서, 이를 열경화성 수지 용액 또는 열가소성수지 용액 중 어느 하나의 수지용액과 혼합하여 제3용액을 제조한 후, 상기 제3용액을 응고한 후 성형하는 단계를 거쳐 황 화합물을 이용한 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 고분자 복합체를 제조할 수 있다.
상기 열경화성 수지는, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지 및 열경화성 우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지는, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체수지, 아크릴 수지, 폴리아세트산비닐수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체수지, 폴리염화비닐수지, 폴리스티렌수지, 폴리아크릴로니트릴수지, 폴리아미드수지, 폴리카르보네이트수지, 폴리아세탈수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지, 폴리페닐렌옥시드수지, 폴리페닐렌설피드수지, 폴리설폰수지, 폴리에테르설폰수지, 폴리에테르에테르케톤수지, 폴리알릴설폰수지, 열가소성 폴리이미드수지, 열가소성 우레탄 수지, 폴리아미노비스말레이미드수지, 폴리아미드이미드수지, 폴리에테르이미드수지, 비스말레이미드트리아진수지, 폴리메틸펜텐수지, 불화 수지, 올레핀-비닐알코올 공중합체 수지, 이오노머(ionomer) 수지, 폴리아릴레이트 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 제3용액을 제조한 후, 응고하여 성형하는 방법에 있어서, 가압 성형법, 스프레이 코팅법, 용매 증발법, 딥 코팅법, 및 여과 공정법 중 선택되는 어느 하나 이상의 방법에 의하여 수행될 수 있다. 다만, 상기의 성형방법은 일 예시로서, 상기 방법에 한정되지 않는다. 상기 각각의 성형방법에 관한 내용은 상기의 설명과 동일하다.
본 발명에 따라 제조되는 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 고분자 복합체는 우수한 방열성 및 전자파 차폐 특성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 고분자 복합체는 0.1GHz 내지 10GHz의 주파수 대역에서 20 dB 이상의 전자파 차폐 효율을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예, 실험예 및 도 2 내지 도 3을 통하여 본 발명의 효과를 보다 상세하게 설명하도록 한다.
도 2의 경우 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 투과전자현미경 사진이다.
도 3의 경우 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 에너지 분산형 분석기 사진이다.
[ 실시예 1]
산화된 그래핀 소재의 제조
H2SO4 용액 80 mL에 그라파이트 분말 2.0 g을 첨가 및 교반한 후, 아이스 배스 내에서 상기 용액에 대해 7.0 g의 KMnO4를 서서히 부어주었다. 상기 혼합 용액은 35 도의 오일 배스로 옮겨 진 후 24 시간 동안 보관되었다. 이어서, 물 250 mL와 H2O2(30%) 23mL가 차례대로 혼합되었고, 추가적으로 물 500mL가 혼합된 후 상온에서 교반하였다. 상기 반응의 종료 후, 상기 혼합물을 여과하여 HCl (10%) 250 mL 용액에서 세척한 후, 건조하였다. 상기 용액으로부터 얻어진 분말은 물 2L 내에 분산된 후, 7일 간 투석 여과 과정을 통하여 세척하였다. 이어서, 상기 용액을 1 시간 동안 초음파 처리하여 박리된 그래핀 옥사이드를 수득하였다. 상기의 박리된 그래핀 옥사이드를 포함하는 용액은 15,000 rpm에서 30분 간 원심분리 과정을 거쳐서 박리된 그래핀 옥사이드만을 수득하였고, 냉각 건조 공정을 통하여 분말 형태의 시료를 수득하였다.
황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 쉬트 제조
상기 그래핀 소재의 산화 반응으로부터 얻어진 그래핀 옥사이드 1g을 알리신 분말 1g과 기계적으로 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 관 형태의 가열로 내에 넣은 후, 질소 분위기 하에서 분 당 20℃의 가열 속도로 1000℃까지 가열하였다. 이어서, 상온까지 자연 냉각시킨 후 분말 형태의 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 시료를 수득하였다. 제조된 환원그래핀옥사이드는 4 wt%의 황 원소가 도핑되었다. 하기 도 2를 참조하면, 박리된 그래핀 옥사이드를 확인할 수 있고, 하기 도 3에 기초할 때 황 원소가 도핑되어 있는 형상을 확인할 수 있다. 제조된 황 도핑된 환원 그래핀 옥사이드는 상온, 5 MPa 압력 하에서 가압 성형법에 의해 쉬트 형태로 제조하였다.
[ 실시예 2]
산화된 그래핀 소재의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 산화된 그래핀을 제조하였다.
황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드의 쉬트 제조
실시예 1에서 사용한 아리신 대신 렌티오닌 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 시료를 수득하였다. 제조된 환원그래핀옥사이드는 6 wt%의 황 원소가 도핑되었다. 제조된 황 도핑된 환원 그래핀 옥사이드는 상온, 5 MPa 압력 하에서 가압 성형법에 의해 쉬트 형태로 제조하였다.
[ 실시예 3]
산화된 그래핀 소재의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 산화된 그래핀을 제조하였다.
황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 고분자 복합체의 제조
실시예 1 방법으로 제조된 황 원소가 도핑된 그래핀 옥사이드 0.5 mg/ml을 포함하는 다이메틸포름아마이드 용액과, 폴리스타이렌 분말이 1 중량부 혼합된 다이메틸포름아마이드 용액을 제조하였다. 상기 두 용액을 혼합하여 얻어진 응고체를 메탄올에 붓고, 진공 하에서 여과하였다. 이어서, 상기의 여과된 혼합물은 250℃의 온도와 5 MPa 압력 하에서 가압 성형하여 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드-폴리스타이렌 복합체를 제조하였다. 상기의 황 원소가 도핑된 그래핀 옥사이드와 폴리스타이렌 분말의 함량을 조절하여 40 중량부의 황 원소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 포함하는 고분자 복합체를 제조하였다.
[ 실시예 4]
산화된 그래핀 소재의 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 산화된 그래핀 소재를 제조하였다.
황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 고분자 복합체의 제조
실시예 2의 방법으로 제조된 황 원소가 도핑된 그래핀 옥사이드 0.5 mg/ml을 포함하는 다이메틸포름아마이드 용액과, 폴리스타이렌 분말이 1 중량부 혼합된 다이메틸포름아마이드 용액을 제조하였다. 상기 두 용액을 혼합하여 얻어진 응고체를 메탄올에 붓고, 진공 하에서 여과하였다. 이어서, 상기의 여과된 혼합물은 250℃의 온도와 5 MPa 압력 하에서 가압 성형하여 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드-폴리스타이렌 복합체를 제조하였다. 상기의 황 원소가 도핑된 그래핀 옥사이드와 폴리스타이렌 분말의 함량을 조절하여 40 중량부의 황 원소가 도핑된 그래핀 옥사이드를 포함하는 고분자 복합체를 제조하였다.
[ 비교예 1]
산화된 그래핀 소재의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 산화된 그래핀 소재를 제조하였다.
그래핀 옥사이드의 환원 반응
상기의 그래핀 소재의 산화 반응으로부터 얻어진 그래핀 옥사이드 1 g을 단독으로 질소 분위기 하의 관 형태의 가열로 내에 넣은 후, 분 당 20℃의 가열 속도로 1000℃까지 가열하였다. 이어서, 상온까지 자연 냉각시킨 후 분말 형태의 환원 그래핀 옥사이드 시료를 수득하였다. 제조된 환원그래핀옥사이드는 황 원소를 포함하지 않으며 상온 온도조건에서, 5 MPa 압력 하에서 가압 성형법에 의해 쉬트 형태로 제조하였다.
[ 비교예 2]
환원 그래핀 옥사이드 고분자 복합체의 제조
비교예 1에서 제조된 환원 그래핀 옥사이드 0.5 mg/ml을 포함하는 다이메틸포름아마이드 용액과, 폴리스타이렌 분말이 1 중량부 혼합된 다이메틸포름아마이드 용액을 제조하였다. 상기 두 용액을 혼합하여 얻어진 응고체를 메탄올에 붓고, 진공 하에서 여과하였다. 이어서, 상기의 여과된 혼합물은 250℃의 온도와 5 MPa 압력 하에서 가압 성형하여 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드-폴리스타이렌 복합체를 제조하였다. 상기의 환원된 그래핀 옥사이드와 폴리스타이렌 분말의 함량을 조절하여 40 중량부의 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합체를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예들에 대한 전기전도도 및 전자파 차폐 효율에 관한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
구분 전기전도도(S/cm) 전자파 차폐 효율(dB) @ 1GHz
실시예 1 그래핀 시트 123 30
실시예 2 그래핀 시트 105 25
실시예 3 고분자복합체 45 24
실시예 4 고분자복합체 30 21
비교예 1 그래핀 시트 52 15
비교예 2 고분자복합체 11 9
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1은 황 원소를 도핑하기 위하여 바이오매스 유래 황 화합물 중 하나인 알리신을 사용한 것으로 전기전도도가 123(S/㎝)이고, 전자파 차폐 효율이 30㏈으로 가장 효율이 높은 것으로 파악할 수 있다.
다만, 실시예 2의 경우에도 바이오매스 유래 황 화합물 중 하나로서 알리신 대신 렌티오닌을 사용한 차이만 있는 것으로, 실시예 1과 비교할 때 다소 차이는 있으나, 전기전도도가 105(S/㎝)이고, 전자파 차폐 효율이 25(S/㎝)로서, 일정 수준 이상으로 효율이 우수함을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1의 방법과 같이 황 원소를 도핑하지 않은 상태에서 곧바로 가열하여 그래핀 옥사이드를 환원한 경우인 비교예 1의 경우, 전기전도도가 52(S/㎝)정도로 낮게 측정됨을 확인할 수 있음은 물론, 전자파 차폐 효율 또한 15㏈로 효율이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하는 경우인 비교예 2의 경우에도, 전기전도도가 11㏈로 감소하고, 전자파 차폐 효율은 9㏈로 측정되어 더욱 더 감소하여 전기전도도가 낮고, 전자파 차폐 재료로 사용하기 어려움을 확인할 수 있고, 황 원소가 도핑됨에 따라 그래핀 옥사이드의 환원되는 과정에서 그래핀이 손상되는 문제없이 환원되어 전도성 및 전자파 차폐 효율이 향상되는 소재로서 시트 또는 고분자복합체로 적용할 수 있음을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 산성 용액에 그라파이트 분말을 첨가하여 제1용액을 제조하는 단계;
    상기 제1용액을 교반반응시켜 분산시킨 뒤 박리된 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계;
    상기 그래핀 옥사이드를 황화합물과 혼합하여 제2용액을 제조하는 단계;
    상기 제2용액을 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 제2용액을 냉각시켜 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 황화합물은 바이오매스 유래 황화합물로서, 알리신, 사카린, 및 렌티오닌 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 황 화합물을 이용한 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2용액을 열처리하는 단계는 100℃ 내지 1500℃의 온도조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 제조방법.
  4. 황산 용액에 그라파이트 분말을 첨가한 후 제1용액을 제조하는 단계;
    상기 제1용액을 교반반응시켜 분산시킨 뒤 박리된 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계;
    상기 그래핀 옥사이드를 황화합물과 혼합하여 제2용액을 제조하는 단계;
    상기 제2용액을 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 제2용액을 냉각시켜 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 성형하여 시트 형태로 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 황화합물은 바이오매스 유래 황화합물로서, 알리신, 사카린, 및 렌티오닌 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 황 화합물을 이용한 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 시트 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제2용액을 열처리하는 단계는 100℃ 내지 1500℃의 온도조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 시트 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 시트형태로 제조하는 단계는 가압 성형법, 스프레이 코팅법, 용매 증발법, 딥 코팅법 및 여과 공정법 중 선택되는 어느 하나 이상의 방법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 시트 제조방법.
  8. 황산 용액에 그라파이트 분말을 첨가한 후 제1용액을 제조하는 단계;
    상기 제1용액을 교반반응시켜 분산시킨 뒤 박리된 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계;
    상기 그래핀 옥사이드를 황화합물과 혼합하여 제2용액을 제조하는 단계;
    상기 제2용액을 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 제2용액을 냉각시켜 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 수득하는 단계;
    상기 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 열경화성 수지 용액 또는 열가소성수지 용액 중 어느 하나의 수지용액과 혼합하여 제3 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제3용액을 응고한 후 성형하는 단계;를 포함하고,
    상기 황화합물은 바이오매스 유래 황화합물로서, 알리신, 사카린, 및 렌티오닌 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 황 화합물을 이용한 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 고분자 복합체 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2용액을 열처리하는 단계는 100℃ 내지 1500℃의 온도조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 고분자 복합체 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지 및 열경화성 우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 고분자 복합체 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체수지, 아크릴 수지, 폴리아세트산비닐수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체수지, 폴리염화비닐수지, 폴리스티렌수지, 폴리아크릴로니트릴수지, 폴리아미드수지, 폴리카르보네이트수지, 폴리아세탈수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지, 폴리페닐렌옥시드수지, 폴리페닐렌설피드수지, 폴리설폰수지, 폴리에테르설폰수지, 폴리에테르에테르케톤수지, 폴리알릴설폰수지, 열가소성 폴리이미드수지, 열가소성 우레탄 수지, 폴리아미노비스말레이미드수지, 폴리아미드이미드수지, 폴리에테르이미드수지, 비스말레이미드트리아진수지, 폴리메틸펜텐수지, 불화 수지, 올레핀-비닐알코올 공중합체 수지, 이오노머(ionomer) 수지, 폴리아릴레이트 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 고분자 복합체 제조방법.
  13. 제1항의 제조방법으로 제조된 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드.
  14. 제4항의 제조방법으로 제조되고, 0.1 GHz 내지 10 GHz의 주파수 대역에서 20 dB 이상의 차폐효율을 가지는 것을 특징으로 하는 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 시트.
  15. 제8항의 제조방법으로 제조되고, 0.1 GHz 내지 10GHz의 주파수 대역에서 20 dB 이상의 차폐효율을 가지는 것을 특징으로 하는 황 원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 고분자 복합체.
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