KR20220128838A - 폴리페닐렌 설파이드 복합재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 복합재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 복합재는 폴리페닐렌 설파이드와 탄소재를 포함하며, 상기 탄소재는 원소 황을 통해 산화 그래핀으로부터 환원된 것으로, in-situ 중합을 통한 열안정성, 열전도도, 전기전도도, 난연성이 향상된 것을 특징으로 한다.

Description

폴리페닐렌 설파이드 복합재 및 그 제조방법{POLYPHENYLENE SULFIDE COMPOSITE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 복합재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 복합재는 폴리페닐렌 설파이드와 탄소재를 포함하며, 상기 탄소재는 원소 황을 통해 산화 그래핀으로부터 환원된 것으로, in-situ 중합을 통한 열안정성, 열전도도, 전기전도도, 난연성이 향상된 것을 특징으로 한다.
폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide, PPS)는 주쇄에 방향족 고리 및 황 원자가 교대하는 구조를 갖는 엔지니어링 플라스틱이다. 폴리페닐렌 설파이드는 높은 내열성, 내화학성 및 난연성의 우수한 특성으로 인해 자동차 분야 및 전기 전자 분야에 사용되고 있다. 그러나 이러한 장점에도 폴리페닐렌 설파이드는 높은 결정화도로 인해 취성 특성을 가져 단독으로 사용하기 어렵다.
이를 극복하기 위해 폴리페닐렌 설파이드와 필러를 복합화하는 연구가 진행되고 있다. 그러나 필러로 사용되는 물질, 예를 들어 탄소나노튜브 및 그래핀 등의 일반적인 탄소재는 폴리페닐렌 설파이드 기지(Matrix)에 대한 분산성이 낮아 물성 향상에 어려움을 겪고 있다. 따라서 폴리페닐렌 설파이드 기지에 높은 분산성을 갖는 필러를 통한 복합재의 제조가 요구되고 있다.
한국공개특허 제10-2020-0112748호
본 발명은 황이 도핑된 탄소재를 필러로 사용한 폴리페닐렌 설파이드 복합재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합재는 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 매트릭스(Matrix); 및 상기 매트릭스에 분산된 필러;를 포함하고, 상기 필러는 황이 도핑된 탄소재를 포함한다.
상기 탄소재는 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 필러는 황을 0.5중량% 내지 5중량%로 포함할 수 있다.
상기 복합재는 상기 필러를 0.1중량% 내지 50중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합재의 제조방법은 황이 도핑된 탄소재를 포함하는 필러를 준비하는 단계; 및 용매에 황화나트륨, 다이클로로벤젠 및 상기 필러를 투입하고 동시(in-situ) 합성하여 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 매트릭스 및 이에 분산된 필러를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 필러를 준비하는 단계는 탄소재 및 황을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 황을 용융황(Molten sulfur)으로 전환하고 상기 혼합물을 반응시키는 단계; 및 반응 결과물로부터 황을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 황화나트륨과 다이클로로벤젠의 몰 비는 0.95 ~ 1 : 1.02일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 필러에 포함된 황의 함량 및 상기 복합재에 포함된 필러의 함량에 따라 상기 황화나트륨과 다이클로로벤젠의 몰 비를 조절하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 복합재에 포함된 필러의 함량이 10중량% 이상이고, 상기 필러에 포함된 황의 함량이 2중량% 이상이면 황화나트륨의 몰 비를 낮추는 것일 수 있다.
상기 복합재에 포함된 필러의 함량이 10중량% 내지 50중량%일 때, 상기 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 55% 이상일 수 있다.
상기 복합재의 열전도도는 0.3 W/mK 이상일 수 있다.
상기 복합재의 전기전도도는 1 X 10-8 S/cm 이상일 수 있다.
상기 복합재의 단위 질량당 방열량(Heat release capacity)은 180 W/g 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면 열안정성, 열전도도, 전기전도도, 난연성이 향상된 복합재를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 매트릭스에 필러가 고르게 분산된 복합재를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 필러의 함량이 높고 상기 필러가 매트릭스에 고르게 분산된 복합재를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 비교예1 및 실시예1 내지 4에 따른 복합재의 열중량 분석(TGA) 그래프이다.
도 2는 실시예5 내지 8에 따른 복합재의 열중량 분석(TGA) 그래프이다.
도 3은 비교예1 및 실시예1 내지 5에 따른 복합재의 온도-열방출속도 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 발명에 따른 복합재는 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 매트릭스(Matrix); 및 상기 매트릭스에 분산된 필러;를 포함할 수 있다. 본 발명은 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 매트릭스에 필러를 첨가하여 열안정성, 열전도도, 전기전도도, 난연성 등의 물성을 향상시킨 복합재에 관한 것이다.
상기 매트릭스는 상기 복합재의 형태를 이루는 일종의 기재이다. 상기 매트릭스에 필러를 첨가하기 위하여 매트릭스와 필러를 용융 컴파운딩 등의 방법으로 단순 혼합하면 상기 필러를 높은 함량으로 포함하는 복합재를 얻을 수 없다. 상기 매트릭스 내에서 상기 필러의 분산성이 좋지 않기 때문이다. 본 발명은 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 매트릭스에 필러를 높은 함량으로 첨가할 수 있는 방법을 제시한다.
먼저, 상기 필러는 황이 도핑된 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 열전도도, 전기전도도 측면에서 산화그래핀, 또는 환원된 산화그래핀이 바람직할 수 있다. 따라서 상기 필러는 바람직하게 황이 도핑된 환원된 산화그래핀(Sulfur-doped reduced graphene oxide)을 포함할 수 있다.
다만, 그래핀은 각 층 간의 반데르발스 힘으로 인해 쉽게 자기 응집되기 때문에 매트릭스에 분산되기 어렵다. 이에 본 발명은 다양한 방법으로 이를 해결하고자 하는데, 그 중 하나는 상기 탄소재에 황을 도핑한 것이다. 여기서, '도핑'은 상기 황이 상기 탄소재의 탄소 원소에 물리적 및/또는 화학적으로 결합되어 있는 것을 의미한다. 황이 도핑된 탄소재는 폴리페닐렌 설파이드의 황 원자와 친화성을 가져 상기 매트릭스 내에서 보다 고르게 분산될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 복합재의 제조방법은 황이 도핑된 탄소재를 포함하는 필러를 준비하는 단계; 및 용매에 황화나트륨, 다이클로로벤젠 및 상기 필러를 투입하고 동시(in-situ) 합성하여 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 매트릭스 및 이에 분산된 필러를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 본 발명은 상기 필러를 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 매트릭스에 고르게 분산시키기 위해 상기 폴리페닐렌 설파이드의 전구체와 필러를 동시(in-situ) 합성하는 것을 특징으로 한다.
상기 필러를 준비하는 단계는 상기 탄소재 및 황을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 황을 용융황(Molten sulfur)으로 전환하고 상기 혼합물을 반응시키는 단계; 및 반응 결과물로부터 황을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 탄소재 및 황을 포함하는 혼합물을 100℃ 내지 300℃, 또는 120℃ 내지 250℃, 또는 150℃ 내지 180℃, 또는 180℃에서 열처리할 수 있다. 열처리 시간은 온도에 따라 달라지지만, 예를 들어 30분 내지 6시간, 또는 3시간 내지 4시간일 수 있다.
상기 혼합물을 150℃ 내지 180℃, 예를 들어 170℃까지 열처리하면 점성을 갖는 용융 상(molten phase)이 형성된다. 용융 상은 용융 황(molten sulfur)을 포함한다. 용융 황과 탄소재의 반응을 통해 황이 도핑된 탄소재를 얻을 수 있다. 상기 황은 상기 탄소재 상에 존재하는 케톤기, 에폭시기, 페놀기 등과 같은 특정 작용기에 도입될 수 있다. 이때, 상기 탄소재가 산화그래핀인 경우 상기 황은 환원제의 역할을 수행할 수 있으므로 황이 도핑된 환원된 산화그래핀을 얻을 수 있다.
상기 반응이 종결된 후 잔류하는 황은 반응 결과물에 황 용해성 용매(sulfur soluble solvent)를 부가하여 황 용액을 얻는 단계; 및 상기 황 용액으로부터 황을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 황 용해성 용매는 황에 대한 용해도 특성을 갖는 용매를 나타내며, 비제한적인 예로서 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 디메틸디설파이드, 설포란, 클로로포름, 톨루엔, 자일렌, 아세토니트릴, 디클로로메탄, N-메틸피롤리돈, 에틸 아세테이트, 디메틸에테르, 트리클로로에틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 이소프로필 케톤, 아세토니트릴, 디클로로에탄, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 쿠멘(cumene), 벤젠, p-클로로톨루엔, 1,3-메시틸렌, 스티렌, 클로로벤젠, 알파메틸스티렌, 에틸벤젠, 디에탄올아민, 에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 프로필아민, 에탄올아민, 이소프로필아민, 트리에틸렌테트라아민, 클로로아닐린, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄, 디옥산 등을 포함할 수 있다.
상기 황 용액에 초음파 처리 등을 수행하고 그 결과물을 여과 및/또는 세척하여 미반응된 황, 또는 탄소재에 물리적으로 붙어 있는 황을 제거할 수 있다.
위와 같이 얻은 필러를 황화나트륨 및 다이클로로벤젠을 포함하는 폴리페닐렌 설파이드의 전구체와 함께 용매에 투입하고 동시(in-situ) 합성하여 복합재를 제조할 수 있다. 본 발명과 달리 합성된 상태의 폴리페닐렌 설파이드에 필러를 투입하여 용융 컴파운딩하면 상기 필러의 분산성이 낮아 복합재의 물성을 목적하는 수준으로 높이기 어렵다.
한편, 필러와 전구체를 동시(in-situ) 합성할 때에도 상기 필러에 포함된 황의 함량, 필러의 함량에 따라 폴리페닐렌 설파이드의 수율이 크게 달라진다. 본 발명의 발명자는 황의 함량, 필러의 함량이 증가할 경우 황화나트륨과 다이클로로벤젠의 몰 비를 조절하면 폴리페닐렌 설파이드의 수율을 높일 수 있음을 발견하였다. 이하 구체적으로 설명한다.
상기 필러는 황을 0.5중량% 내지 5중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 0.5중량% 미만이면 상기 황과 상기 탄소재를 교반하여 반응시키기 어렵고 상기 필러의 투입에 따른 난연성 등의 물성 향상 효과가 미미할 수 있다. 반면에, 상기 황의 함량이 5중량%를 초과하면 상기 필러를 제조한 뒤 잔류하는 황을 제거하기 어려울 수 있다.
상기 복합재는 상기 필러를 0.1중량% 내지 50중량%로 포함할 수 있다. 상기 필러의 함량이 0.1중량% 미만이면 복합재의 열안정성, 열전도도, 전기전도도, 난연성의 향상 정도가 미미할 수 있다. 반면에, 상기 필러의 함량이 50중량%를 초과하면 상기 매트릭스 내에서 필러의 분산성이 너무 떨어질 수 있다.
상기 필러에 포함된 황의 함량, 상기 복합재에 포함된 필러의 함량 범위 내에서 상기 폴리페닐렌 설파이드의 전구체인 황화나트륨과 다이클로로벤젠의 몰 비는 0.95 ~ 1 : 1.02일 수 있다. 여기서, 본 발명은 상기 복합재에 포함된 필러의 함량이 10중량% 이상이고, 상기 필러에 포함된 황의 함량이 2중량% 이상일 때, 황화나트륨의 몰 비를 위 수치 범위 내에서 낮추는 방향으로 조절하는 것을 특징으로 한다.
결과적으로 본 발명에 따르면 상기 복합재에 포함된 필러의 함량이 10중량% 내지 50중량%, 또는 20중량% 내지 50중량%, 또는 30중량% 내지 50중량%, 또는 40중량% 내지 50중량%로 높을 때에도 상기 폴리페닐렌 설파이드의 수율을 55% 이상, 또는 70% 이상으로 구현할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
제조예 - 황이 도핑된 환원된 산화그래핀의 제조
그래핀 옥사이드 1g과 황(Sulfur) 분말 3g을 막자사발을 사용하여 잘 섞어준 후 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣어주었다.
이후 오일 배쓰(Oil bath)의 온도를 180℃로 설정하고 자석 교반을 시켜준다. 120℃ 부근에서 황(Sulfur)이 녹기 시작하면서 교반이 시작됨을 확인할 수 있었다. 상기 반응 혼합물의 온도를 170℃까지 가열하여 용융 황(molten sulfur)을 얻고 이를 함유한 반응 혼합물을 4시간 동안 교반한 후 반응을 종결하였다.
반응 결과물을 상온으로 냉각한 후, 남아있는 황(Sulfur)을 제거하기 위해 톨루엔를 이용하여 초음파 처리를 하였다. 이어서 여과를 하여 고체와 황이 용해된 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 고체를 아세톤으로 세척하고 나서 180℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하여 황이 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드(이하, S-rGO)를 제조하였다.
실시예1
중합에 앞서 탈수반응을 통해 황화나트륨 오수화물(Na2S·5H2O)에 포함된 물을 제거하였다. 반응기에 N-메틸피롤리돈 용매와 황화나트륨 오수화물(Na2S·5H2O)을 첨가하고 질소 기류하에 교반하며 120℃의 온도에서 이론적 물의 양이 추출될 때까지 반응시켰다.
상기 탈수반응을 통해 얻은 황화나트륨(Na2S)을 다이클로로벤젠 및 상기 제조예의 S-rGO와 함께 N-메틸피롤리돈 용매에서 40 bar의 압력 및 260℃ 온도하에 4시간 동안 교반하며 동시(in-situ) 반응하였다. 이때, 황화나트륨 및 다이클로로벤젠의 몰 비는 1 : 1.02였다. 상기 S-rGO는 최종 폴리페닐렌 설파이드의 이론적 수득량을 기준으로 그 함량이 0.1중량%가 되도록 첨가하였다.
제조된 복합재를 뜨거운 증류수와 메탄올을 통해 정제하였다. 마지막으로 내부의 수분을 제거하기 위해 100℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 충분히 건조하여 분말 형태의 복합재를 제조하였다.
실시예2 내지 8
S-rGO의 함량을 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 복합재를 제조하였다.
실시예9
황 함량이 5.5중량%인 S-rGO의 함량이 1중량%가 되도록 조절하여 첨가한 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 복합재를 제조하였다.
실시예10
황 함량이 2.2중량%인 S-rGO의 함량이 10중량%가 되도록 조절하여 첨가하되, 황화나트륨과 다이클로로벤젠의 몰 비를 0.99 : 1.02로 조절하였다. 그 외에는 실시예1과 동일하게 복합재를 제조하였다.
실시예11
황 함량이 2.2중량%인 S-rGO의 함량이 50중량%가 되도록 조절하여 첨가하되, 황화나트륨과 다이클로로벤젠의 몰 비를 0.95 : 1.02로 조절하였다. 그 외에는 실시예1과 동일하게 복합재를 제조하였다.
비교예 1
S-rGO를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 실시하여 폴리페닐렌 설파이드 복합재를 제조하였다.
비교예2 내지 5
황 함량이 5.5중량%인 S-rGO의 함량을 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 복합재를 제조하였다.
비교예6
황 함량이 2.2중량%인 S-rGO의 함량을 10중량%가 되도록 조절하여 첨가한 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 복합재를 제조하였다.
비교예7
황 함량이 2.2중량%인 S-rGO의 함량을 50중량%가 되도록 조절하여 첨가하되, 황화나트륨과 다이클로로벤젠의 몰 비를 0.97 : 1.02로 조절하였다. 그 외에는 실시예1과 동일하게 복합재를 제조하였다.
구분 필러 투입량
(중량%)		 필러의 황 함량
(중량%)		 [Na2S] : [DCB]
(mol)		 수율 (%)
실시예 1 0.1 1.2 1 : 1.02 74.6
실시예 2 0.5 1.2 1 : 1.02 71.9
실시예 3 1 1.2 1 : 1.02 77.9
실시예 4 5 1.2 1 : 1.02 67.6
실시예 5 10 1.2 1 : 1.02 74.9
실시예 6 20 1.2 1 : 1.02 72.5
실시예 7 30 1.2 1 : 1.02 72.9
실시예 8 50 1.2 1 : 1.02 72.3
실시예 9 1 5.5 1 : 1.02 72.4
실시예 10 10 2.2 0.99 : 1.02 70.8
실시예 11 50 2.2 0.95 : 1.02 58.0
비교예 1 0 - 1 : 1.02 66.4
비교예 2 5 5.5 1 : 1.02 60.0
비교예 3 10 5.5 1 : 1.02 41.0
비교예 4 20 5.5 1 : 1.02 29.3
비교예 5 30 5.5 1 : 1.02 14.0
비교예 6 10 2.2 1 : 1.02 57.2
비교예 7 50 2.2 0.97 : 1.02 51.8
표 1을 참조하여, 실시예1 내지 11 및 비교예1 내지 7에 따르면, 복합재에 포함된 필러의 함량, 필러에 포함된 황의 함량 및 전구체의 비율([Na2S]:[DCB])에 따라 폴리페닐렌 설파이드의 중합 수율이 크게 변하는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예5와 비교예6을 참조하면, 필러에 포함된 황의 함량을 1.2중량%에서 2.2중량%로 증가시키면 수율이 약 75%에서 약 57%까지 줄어드는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예5, 비교예6 및 실시예10을 참조하면, 필러에 포함된 황의 함량을 2.2중량%로 증가시키더라도 전구체의 몰 비 중 황화나트륨의 몰 수를 0.95 ~ 1의 범위 내에서 낮추면 수율이 다시 크게 향상됨을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 복합재를 제조하는 경우 상기 복합재에 포함된 필러의 함량이 10중량% 내지 50중량%로 높을 때에도 수율을 55% 이상으로 끌어올릴 수 있음을 알 수 있다.
평가예1 : 복합재의 열중량분석
실시예1 내지 8 및 비교예1에 따른 복합재의 열중량분석 거동을 분석하였다. 도 1은 비교예1 및 실시예1 내지 4의 결과이다. 도 2는 실시예5 내지 실시예8의 결과이다. 또한, 각 복합재의 열분해 온도 및 잔여량을 표 2에 나타냈다.
열중량분석은 시료를 일정한 승온 속도로 승온시켜 온도에 따라 발생하는 무게 감소를 분석하는 방법이다. 열분해 온도는 질소(N2) 분위기에서 분당 10℃의 승온 속도로 900℃까지 승온시켜 열에 의해 S-rGO의 무게가 5% 감소하는 온도이다. 잔여량(Char yield)은 900℃ 이후 열분해되고 남은 잔량이다.
도 1, 도 2 및 표 2에서 보이는 바와 같이, 열중량 분석의 결과로 비교예1로부터 실시예1 내지 실시예8에 이르기까지 필러의 투입량이 증가함에 따라 S-rGO의 영향으로 열분해 온도는 감소하고, 잔여량(Char yield)은 증가하는 것을 알 수 있다.
평가예2 : 복합재의 전기전도도 분석
실시예1 내지 8 및 비교예1에 따른 복합재의 전기전도도를 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타냈다.
전기전도도의 측정을 위해 Hot-press 장비를 이용하여 시편을 제조하였고, 4-probe 방법을 통해 면저항 값을 측정하여 전기전도도로 변환되었다. 측정된 면저항 값을
Figure pat00001
식으로 전기전도도로 계산하였다. 여기서 t는 시편의 두께, Rs는 면저항, ρs는 비저항, σs는 전기전도도이다. 비교예1은 저항이 높아 전기전도도의 측정이 불가하였다. 한편, S-rGO의 함량이 높아짐에 따라, 정확히는 복합재의 S-rGO 함량이 10중량% 내지 50중량%일 때, 상기 복합재의 전기전도도는 1.5 S/m 이상, 가장 높게는 371 S/m까지 측정되었다. 다만, 전기전도도는 필러의 투입량 등에 따라 변화하는 것으로서, 본 발명에 따른 복합재의 전기전도도가 위 수치 범위에 한정되는 것은 아니고, 1 X 10-8 S/cm 이상, 또는 1 X 10-6 S/cm 이상, 또는 1 X 10-4 S/cm 이상 등일 수 있다.
평가예3 : 복합재의 열전도도 분석
실시예1 내지 8 및 비교예1에 따른 복합재의 열전도도를 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타냈다.
열전도도(Thermal conductivity) 측정을 위해 Hot-press 장비를 이용하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 열전도도는 이축 열전도도 측정 장비(Hot disc)를 이용하여 측정하였다.
비교예1로부터 실시예1 내지 실시예8에 이르기까지 필러의 투입량이 증가함에 따라 S-rGO의 영향으로 열전도도가 증가하고, 필러의 투입량이 10중량% 내지 50중량%일 때 복합재의 열전도도는 0.3 W/mK 이상, 가장 높게는 약 0.46 W/mK까지 측정되었다. 구체적으로 필러의 투입량이 30중량%일 때 S-rGO의 영향으로 비교예1에 비해 열전도도가 2.1배 증가하였다.
평가예4 : 복합재의 난연성 분석
실시예1 내지 8 및 비교예1에 따른 복합재의 온도-열방출속도 그래프를 도 3에 도시하고, 단위 질량당 방열량(Heat release capacity)을 표 2에 나타냈다.
난연성 분석은 마이크로 칼로리미터를 이용하였고, 초당 1℃의 승온 속도로 800℃까지 승온시켜 온도에 따른 열방출속도(Heat release rate, HRR)의 변화를 확인하였다. 비교예1에서 실시예1 내지 실시예8에 이르기까지 필러의 함량이 증가함에 따라 S-rGO의 영향으로 방열량 값이 180 W/g 이하로 감소하며, 필러의 함량이 50중량%일 때에는 100 W/g 이하로 감소하였다.
필러 투입량 (중량%) 열분해 온도
(Td 5%, ℃)		 잔여량
(Char yield, %)		 열전도도 (W/mK) 전기전도도 (S/m) HRC (W/g)
실시예 1 0.1 491.9 42.7 0.2427 - 170
실시예 2 0.5 480.1 43.4 0.2344 - 175
실시예 3 1 484.0 41.9 0.2355 - 171
실시예 4 5 450.3 44.4 0.2643 - 159
실시예 5 10 467.1 51.4 0.4352 1.59 157
실시예 6 20 453.6 55.0 0.4657 31.2 132
실시예 7 30 430.5 56.6 0.3224 229 109
실시예 8 50 402.4 54.4 0.3379 371 84
비교예 1 0 488.3 42.9 0.2246 - 190
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (19)

  1. 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 매트릭스(Matrix); 및
    상기 매트릭스에 분산된 필러;를 포함하고,
    상기 필러는 황이 도핑된 탄소재를 포함하는 복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재는 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 복합재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 필러는 황을 0.5중량% 내지 5중량%로 포함하는 복합재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합재는 상기 필러를 0.1중량% 내지 50중량%로 포함하는 복합재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합재의 열전도도는 0.3 W/mK 이상인 복합재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합재의 전기전도도는 1 X 10-8 S/m 이상인 복합재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합재의 단위 질량당 방열량(Heat release capacity)은 180 W/g 이하인 복합재.
  8. 황이 도핑된 탄소재를 포함하는 필러를 준비하는 단계; 및
    용매에 황화나트륨, 다이클로로벤젠 및 상기 필러를 투입하고 동시(in-situ) 합성하여 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 매트릭스 및 이에 분산된 필러를 제조하는 단계;를 포함하는 복합재의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 필러를 준비하는 단계는 탄소재 및 황을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하여 황을 용융황(Molten sulfur)으로 전환하고 상기 혼합물을 반응시키는 단계; 및
    반응 결과물로부터 황을 제거하는 단계;를 포함하는 복합재의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄소재는 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 복합재의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 필러는 황을 1중량% 내지 5중량%로 포함하는 복합재의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 복합재는 상기 필러를 0.1중량% 내지 50중량%로 포함하는 복합재의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 황화나트륨과 다이클로로벤젠의 몰 비는 0.95 ~ 1 : 1.02인 복합재의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 필러에 포함된 황의 함량 및 상기 복합재에 포함된 필러의 함량에 따라 상기 황화나트륨과 다이클로로벤젠의 몰 비를 조절하는 것을 특징으로 하는 복합재의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 복합재에 포함된 필러의 함량이 10중량% 이상이고,
    상기 필러에 포함된 황의 함량이 2중량% 이상이면 황화나트륨의 몰 비를 낮추는 것을 특징으로 하는 복합재의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 복합재에 포함된 필러의 함량이 10중량% 내지 50중량%일 때, 상기 폴리페닐렌 설파이드의 수율이 55% 이상인 복합재의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 복합재의 열전도도는 0.3 W/mK 이상인 복합재의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 복합재의 전기전도도는 1 X 10-8 S/m 이상인 복합재의 제조방법.
  19. 제8항에 있어서,
    상기 복합재의 단위 질량당 방열량(Heat release capacity)은 180 W/g 이하인 복합재의 제조방법.
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