KR20220158239A - 폴리아릴에테르 케톤 중합체 - Google Patents

폴리아릴에테르 케톤 중합체 Download PDF

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KR20220158239A
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샹딸 루이
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솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 신규한 폴리아릴 에테르 케톤 공중합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 중합체 조성물 및 상기 중합체 조성물로부터 제조되는 성형 물품(shaped article)에 관한 것이다.

Description

폴리아릴에테르 케톤 중합체
본 출원은 2020년 4월 6일에 출원된 미국 가출원 63/005534 및 2020년 7월 2일에 출원된 EP20183602.0으로부터의 우선권을 주장하며, 이들 출원 각각의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 신규한 폴리아릴 에테르 케톤 중합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 중합체 조성물 및 상기 중합체 조성물로부터 제조되는 성형 물품(shaped article)에 관한 것이다.
오일 및 가스 탐사, 자동차, 항공우주, 전자기기, 반도체 산업, 산업용 또는 소비자 용품의 분야에서는, 고온 성능, 우수한 내화학성, 저연 및 저가연성(low smoke and flammability), 우수한 기계적 특성, 우수한 내피로성 등의 조합을 나타내는 중합체가 요구된다. 이들 중에서, 오일 및 가스 탐사는 고온 및 고압에 저항할 수 있고, 극한의 압력 및 온도뿐만 아니라, 다운홀(downhole) 환경에 존재하는 공격적인 화학물질, 예컨대 염수, 탄화수소 등에 대한 장기간 노출 시에 필요한 성능을 유지할 수 있는 재료를 필요로 한다.
폴리(아릴 에테르 케톤) 중합체(PAEK)는 극한 조건에 대한 저항성이 요구되는 다수의 산업적 용품에 사용되는, 높은 내열성을 갖는 고성능 플라스틱이다.
그 중에서도 특히, 화학식 -Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-O-의 반복 단위(여기서, -Ph-는 1,4-페닐렌 기임)를 갖는 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK) 중합체가 고온 성능 및 탁월한 내화학성으로 인해 폭넓은 유용성을 갖는 것으로 밝혀져 있다. 그러나, 이러한 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 약 148℃인 점은 150℃ 이상의 온도에서 연속 작업을 견디는 능력을 다소 제한한다.
유리 전이 온도를 증가시키기 위하여, 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK) 중합체가 제안된 바 있는데, 이에는, 예를 들어 화학식 -O-Ph-C(=O)-Ph-의 반복 단위를 특징으로 하는 PEK, 화학식 -O-Ph-C(=O)-Ph-C(=O)-Ph-의 반복 단위를 특징으로 하는 PEKK, 화학식 -O-Ph-C(=O)-Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-C(=O)-Ph-의 반복 단위를 특징으로 하는 PEKEKK가 있다. 이들 중합체는 증가된 Tg를 갖지만, 그럼에도 불구하고 공격적인 환경에서 화학물질에 더 민감한 것으로 알려져 있으며, 예를 들어 더 낮은 내스팀성을 가지며, 가공처리상의 장애물(processing hurdle)과 연관된 높은 용융 온도로 인해 문제가 있을 수 있다. 이들 중합체는 또한 중간 정도의 용융 안정성을 나타내는 경향이 있는데, 이는 가공처리성을 제한한다.
PEEK보다 더 높은 Tg를 갖지만 여전히 이와 유사하거나 심지어 이보다 더 낮은 결정 융점(crystalline melting point)을 갖는 물질을 제공하려는 목적으로, PEEK 반복 단위와 PEDEK 반복 단위를 포함하는 공중합체가 당업계에 제안되어 있다. 이들 공중합체는 단위 (I) -O-Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-와 단위 (II) -O-Ph-Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-의 혼합물(여기서, -Ph-는 1,4-페닐렌 단위임)을 포함하며, 예를 들어 EP 0225750(ICI PLC), WO 2016/016643(VICTREX MANUFACTURING LIMITED)에 제안되어 있다.
보다 최근에는, WO 2018/086873(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS U.S.A., LLC.)에 상기 언급된 반복 단위 (I)과 반복 단위 (II)를 45:55 내지 15:85의 몰비로 포함하고 좁은 분자량 분포를 갖는 공중합체가 개시되었으며, 이 공중합체는 오일 및 가스 회수에 사용되는 디바이스 내에 포함되는 부품을 제조하는 데 유용하다.
대안으로서, PEEK 또는 PEDEK 단위와 화학식 -O-오르토Ph-O-Ph-C(O)-Ph-의 PEoEK 단위(여기서, -오르토Ph-는 1,2-페닐렌 단위이고; -Ph-는 1,4-페닐렌 단위임)를 포함하는 공중합체가 당업계에 제안되어 있다.
예를 들어, JPH1221426(IDEMITSU KOSAN CO., LTD.)의 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6에, 특히 4,4'-바이페놀 또는 하이드로퀴논, 피로카테콜 및 디플루오로벤조페논으로부터 제조된, PEEK 또는 PEDEK와 PEoEK의 공중합체가 특히 기재되어 있는데, 이들은, 증가된 유리 전이 온도, 및 동시에 탁월한 내열성을 갖는다. 실시예 2에 개시된 PEDEK-PEoEK 공중합체는 PEDEK 단위 및 PEoEK 단위를 50:50 몰비로 함유한다.
본 출원인은, 당업계에서 이루어진 노력에도 불구하고, 가혹한 조건 및 환경에서 사용하기 위한 디바이스, 예컨대 특히 오일 및 가스, 자동차, 항공우주, 전자기기, 반도체 산업, 산업용 또는 소비자 용품을 제조하는 데 사용될 수 있도록 하는 물리적 특성과 기계적 특성의 조합을 갖는 PEDEK-PEoEK 공중합체의 제공에 대한 필요성이 여전히 있음을 인식하였다.
더 구체적으로는, 본 출원인은, 본 발명의 공중합체가, 특히 오일 및 가스, 자동차, 항공우주, 전자기기, 반도체 산업, 산업용 또는 소비자 용품을 포함하여 산업용 용품에 요구되는 특성들의 특유의 조합인 개선된 기계적 특성 및 내화학성을 둘 다 갖도록, 당업계에 알려진 중합체에 비하여 더 강성인 백본(backbone) 구조 및 증가된 유리 전이 온도(Tg)를 특징으로 하는 PEDEK-PEoEK 공중합체를 제공하는 문제에 직면하였다.
놀랍게도, 본 출원인은 그러한 원하는 특성들을 나타내는 PEDEK-PEoEK 공중합체가 이의 PEDEK 반복 단위 및 PEoEK 반복 단위의 몰량을 선택함으로써 합성될 수 있다는 것을 알아내었다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 중합체[중합체(P)]에 관한 것으로, 중합체(P)는,
- 상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 60 몰% 초과 내지 85 몰%의 화학식 I의 반복 단위(RPEDEK):
[화학식 I]
Figure pct00001
(상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로, 하나 이상의 헤테로원자(들)를 선택적으로 포함하는 C1-C12 알킬 기, 설폰산 및 설포네이트 기, 포스폰산 및 포스포네이트 기, 아민 및 4차 암모늄 기로부터 선택되고,
각각의 R3은 독립적으로, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설폰산염, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스폰산염, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄이고;
각각의 a 및 각각의 c는 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수임);
- 화학식 II의 반복 단위(RPEoEK):
[화학식 II]
Figure pct00002
(상기 식에서,
각각의 R1 및 각각의 a는 상기에 정의되어 있으며,
각각의 R2는 독립적으로, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설폰산염, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스폰산염, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
각각의 b는 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수임)
를 포함한다.
제2 양태에서, 본 발명은 상기 중합체(P)의 합성 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
(a) 염기[염기(B)]의 존재 하에서 그리고 극성 유기 용매[용매(S)] 중에서 적어도 하나의 화학식 III의 화합물을 화학식 IV의 화합물과 화학식 V의 화합물의 혼합물(IV와 V의 비가 85/15 내지 60/40가 되도록 함)과 접촉시켜 반응 혼합물을 수득하도록 하는 단계:
[화학식 III]
Figure pct00003
(상기 식에서,
각각의 R1 및 각각의 a는 상기에 정의된 바와 같음),
[화학식 IV]
Figure pct00004
[화학식 V]
Figure pct00005
(상기 식에서, 각각의 R2, 각각의 R3, 각각의 b 및 각각의 c는 상기에 정의된 바와 같음);
(b) 선택적으로, 상기 반응 혼합물을 적합한 작용제(agent)와 접촉시킴으로써 단계 (a)에서의 반응을 종료시켜 생성물 혼합물을 수득하도록 하는 단계; 및
(c) 상기 중합체(P)를 상기 반응 혼합물로부터 또는 상기 생성물 혼합물로부터 회수하는 단계
를 포함한다.
제3 양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 바와 같은 중합체(P) 및 적어도 하나의 추가의 성분[성분(in)]을 포함하는 조성물[조성물(C)]에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체(P) 및/또는 조성물(C)을 포함하는 성형 물품에 관한 것이다.
더 바람직하게는, 상기 성형 물품은 오일 및 가스 회수, 자동차, 항공우주, 전자기기, 반도체 산업, 산업용 또는 소비자 용품을 위한 물품이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 오일 및 가스 회수, 자동차, 항공우주, 전자기기, 반도체 산업, 산업용 또는 소비자 용품에 사용되는 디바이스 내에 포함되는 부품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 중합체(P) 및/또는 상기 조성물(C)로부터 부품을 성형 및/또는 압출 및/또는 코팅하는 단계를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기에 정의된 바와 같은 중합체(P)는 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 상기 반복 단위(RPEDEK) 및 상기에 정의된 바와 같은 화학식 II의 상기 반복 단위(RPEoEK)만을 포함한다.
바람직하게는, 중합체(P)는 상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 61 몰%, 더 바람직하게는 62 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 63 몰%의, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 상기 반복 단위(RPEDEK)를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 중합체(P)는 상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 64 몰%의, 화학식 I의 상기 반복 단위(RPEDEK)를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 중합체(P)는 상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 65 몰%, 더 바람직하게는 69 몰%의, 화학식 I의 상기 반복 단위(RPEDEK)를 포함한다.
적어도 70 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 75 몰%의, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 상기 (RPEDEK)를 포함하는 중합체(P)에 대해 유리한 결과가 얻어졌다.
바람직하게는, 상기 중합체(P)는 상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 최대 85 몰%, 더 바람직하게는 최대 84 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 82 몰%의, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 상기 반복 단위(RPEDEK)를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 중합체(P)는 상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 최대 81 몰%의, 화학식 I의 상기 반복 단위(RPEDEK)를 포함한다.
상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 최대 80 몰%의, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 상기 (RPEDEK)를 포함하는 중합체(P)에 대해 유리한 결과가 얻어졌다.
바람직하게는, 화학식 I의 상기 반복 단위(RPEDEK)에서, a 및 c는 0이다.
바람직하게는, 상기 중합체(P)는 상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 15 내지 40 몰%의, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 II의 상기 반복 단위(RPEoEK)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 중합체(P)는 상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 최대 39 몰%, 더 바람직하게는 최대 38 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 37 몰%의, 화학식 II의 상기 반복 단위(RPEoEK)를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 중합체(P)는 상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 최대 36 몰%의, 화학식 II의 상기 반복 단위(RPEoEK)를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 중합체(P)는 최대 35 몰%, 더 바람직하게는 최대 31 몰%의, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 II의 상기 반복 단위(RPEoEK)를 포함한다.
최대 30 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 25 몰%의, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 II의 상기 (RPEoEK)를 포함하는 중합체(P)에 대해 유리한 결과가 얻어졌다.
바람직하게는, 상기 중합체(P)는 상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 15 몰%, 더 바람직하게는 16 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 18 몰%의, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 II의 상기 반복 단위(RPEoEK)를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 중합체(P)는 상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 19 몰%의, 화학식 II의 상기 반복 단위(RPEoEK)를 포함한다.
20 몰%의, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 II의 상기 반복 단위(RPEoEK)를 포함하는 중합체(P)에 대해 유리한 결과가 얻어졌다.
바람직하게는, 화학식 II의 상기 반복 단위(RPEoEK)에서, 각각의 a 및 b는 0이다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 중합체(P)는 상기 반복 단위(RPEDEK) 및 상기 반복 단위(RPEoEK)와 상이한 반복 단위(RPAEK)를 추가로 포함할 수 있다.
이 구현예에서, 반복 단위(RPAEK)의 양은 바람직하게는 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 0.1 몰% 내지 50 몰% 미만, 더 바람직하게는 25 몰% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 10 몰% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 2 몰% 미만에 포함된다.
바람직하게는, 상기 반복 단위(RPAEK)는 하기 화학식 중 임의의 것에 따른다:
[화학식 K-A]
Figure pct00006
[화학식 K-B]
Figure pct00007
[화학식 K-C]
Figure pct00008
[화학식 K-D]
Figure pct00009
[화학식 K-E]
Figure pct00010
[화학식 K-F]
Figure pct00011
[화학식 K-G]
Figure pct00012
[화학식 K-H]
Figure pct00013
[화학식 K-I]
Figure pct00014
[화학식 K-J]
Figure pct00015
[화학식 K-K]
Figure pct00016
[화학식 K-L]
Figure pct00017
(각각의 상기 화학식 K-A 내지 화학식 K-M에서,
서로 동일하거나 상이한 각각의 R'은 독립적으로 각각의 경우에 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기, 포스폰산 및 포스포네이트 기, 아민 및 4차 암모늄 기로부터 선택되고;
서로 동일하거나 상이한 각각의 j'은 독립적으로 각각의 경우에 0 및 1 내지 4의 정수로부터 선택되며, 바람직하게는 j'은 0임).
반복 단위(RPAEK)를 포함하는 상기 중합체(P)의 구현예가 본 발명에 의해 포함되지만, 그럼에도 불구하고 중합체(P)는 상기에 정의된 바와 같은 반복 단위(RPEDEK) 및 반복 단위(RPEoEK)로 본질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 설명 내에서 그리고 하기 청구범위에서, "반복 단위(RPEDEK) 및 반복 단위(RPEoEK)로 본질적으로 구성되는”이라는 표현은 상기에 정의된 바와 같은 반복 단위(RPEDEK) 및 반복 단위(RPEoEK)와 상이한 임의의 추가의 반복 단위(들)가 상기 중합체(P) 100 몰%에 대해 최대 1 몰%, 더 바람직하게는 최대 0.5 몰%의 양으로 중합체(P)에 존재할 수 있음을 나타내고자 한다.
결함, 말단 기 및 단량체의 불순물이, 유리하게는 본 발명의 중합체(P)의 성능에 부정적인 영향을 미치지 않도록, 본 발명의 중합체(P) 내에 매우 소량으로 도입될 수 있다.
바람직하게는, 상기 반복 단위(RPEDEK) 및 상기 반복 단위(RPEoEK)는 60/40 내지 85/15, 더 바람직하게는 65/35 내지 80/20의 몰비 (RPEDEK)/(RPEoEK)로 상기 중합체(P)에 존재한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 중합체(P)는 하기를 특징으로 한다:
(i) 153℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)[ASTM D3418-03에 따라 20℃/분의 가열 속도 및 냉각 속도로 최대 450℃까지의 두 번째 가열 스캔 상에서 DSC에 의해 중간점에서 측정됨]; 및
(ii) 165℃에서 측정된 저장 모듈러스 대 140℃에서 측정된 저장 모듈러스의 비가 15%를 초과함[ADTM D5279-13에 따라 5.0℃/분으로 30℃부터 330℃까지 온도를 상승시키면서, 10 rad/s, 0.05% 변형률로 비틀림 모드(torsion mode) 하에서 TA ARES G2 레오미터 상에서 동적 기계 분석에 의해 측정됨].
또한, 중합체(P)는 유리하게는 하기를 특징으로 한다:
(iii) 40 J/g 초과의 융해열(ΔH)[20℃/분의 냉각 속도 및 가열 속도로 최대 450℃까지 ASTM D3418-03에 따라 측정된 시차 주사 열량측정계(DSC)에서 두 번째 가열 스캔 상에서 용융 흡열 아래 면적으로서 결정됨]; 및
(iv) 0.20 내지 9.00 kN/m2, 바람직하게는 0.30 내지 5.00 kN/m2, 더 바람직하게는 0.40 내지 4.50 kN/m2 범위의 용융 점도[ASTM D3835에 따라 410℃ 및 46 s-1에서 측정됨].
상기에 언급된 특성을 특징으로 하는 중합체(P)는 당업계에 이미 알려진 중합체에 비하여, 특히 성형 또는 압출 가공처리에서 우수한 가공처리성을 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 III에서, a는 0이고, 상기 화합물은 4,4'-디플루오로벤조페논(DFBP)이다.
바람직하게는, 화학식 IV에서, c는 0이고, 상기 화합물은 4,4'-디하이드록시바이페닐(다른 명칭으로 4,4'-바이페놀로 알려져 있음)이다.
바람직하게는, 화학식 V에서, b는 0이고, 상기 화합물은 피로카테콜(카테콜로도 알려져 있음)이다.
바람직하게는, 단계 (a)는 적어도 130℃, 바람직하게는 적어도 140℃, 더 바람직하게는 적어도 150℃의 온도에서 약 0.5 내지 15시간 동안 수행된다.
화합물 III, 화합물 IV 및 화합물 V는, 염기(B)와의 접촉 전에, 적어도 130℃, 바람직하게는 적어도 140℃, 더 바람직하게는 적어도 150℃의 첫 번째 온도에서 가열되는 것이 또한 바람직하다.
바람직하게는, 상기 염기(B)는 바람직하게는 탄산칼륨(K2CO3), 중탄산칼륨, 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산세슘(Cs2CO3), 인산칼륨 및 중탄산나트륨으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 상기 염기(B)는 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 이 둘의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며; 심지어 가장 바람직하게는 상기 염기(B)는 이 둘의 혼합물 형태이다.
어떠한 이론에 의해서도 구애되지 않고서, 염기는 축합 반응 동안 성분 (IV) 및 성분 (V)를 탈양성자화하도록 작용한다.
단계 (a)는 디페닐설폰을 포함하는 용매(S) 중에서 수행된다. 일부 구현예에서, 용매(S)는 반응 혼합물 내의 용매의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 디페닐설폰, 예를 들어 반응 혼합물 내의 용매(S)의 총 중량을 기준으로 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 적어도 98 중량%의 디페닐설폰을 포함한다.
일부 구현예에서, 용매(S)는 디페닐설폰으로 본질적으로 구성된다.
본 발명의 방법에서는, U.S. 9,133,111에 상술된 바와 같은, 제한된 양의 불순물을 포함하는 용매(S)가 일반적으로 사용된다.
본 발명의 용매(S)는 벤조페논 및/또는 디벤조티오펜 디옥사이드를 포함할 수 있다.
선택적으로, 단계 (a) 후에 그리고 상기 단계 (b) 또는 상기 단계 (c) 전에, 온도를 상승시키는 단계 (a2)가 수행된다.
바람직하게는, 상기 단계 (a2)는 단계 (a)에서 수득된 반응 혼합물을 5℃/분 미만, 바람직하게는 3℃/분 미만의 평균 온도 램프(ramp) 속도로 그리고/또는 0.1℃/분 초과의 온도 램프 속도로 적어도 300℃, 바람직하게는 적어도 310℃의 온도까지 가열하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 단계 (a2)는 출발 단량체의 성질에 따라 그리고 선택된 반응 조건에 따라 20초 내지 3시간의 시간 동안 수행된다.
바람직하게는, 단계 (b)는 단계 (a) 후에 또는 단계 (a2) 후에, 그리고 단계 (c) 전에 수행된다.
이 구현예에 따르면, 단계 (b)는 단계 (a)에서 상기에 정의된 바와 같은 극성 유기 용매 중에서 수행된다.
단계 (b)에서 사용되는 용매(S)는 단계 (a)에서 사용된 것과 동일한 용매 또는 단계 (a)에서 사용된 것과 상이한 용매(S)일 수 있다. 유리하게는, 단계 (a)와 단계 (b)는 상기에 정의된 것과 동일한 용매(S)를 사용하여 수행된다.
바람직하게는, 상기 단계 (b)는 단계 (a)에서의 중축합 반응을 종결시키도록 수행된다. 이 목적을 위하여, 축합 반응을 통해 중합체 백본 내에 도입됨으로써 사슬 성장을 종결시킬 수 있는 작용제(말단 캡핑제(end-capping agent)로도 지칭됨) 및 축합 반응을 통해 중합체 백본 내에 도입되지 않고서 사슬 성장을 종결시킬 수 있는 작용제(종결제로도 지칭됨)로부터 적합한 작용제가 선택된다.
말단 캡핑제는 바람직하게는 하기 화학식 F에 따른다:
[화학식 F]
Figure pct00018
(상기 식에서,
R6은 F, Cl, 또는 OH이고,
R7은 -C(O)-Ar-R10, -O-Ar-R10, -SO2-Ar-R10, -Ar-R10, 알킬(예를 들어, C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬) 또는 -H이며, 여기서 Ar은 적어도 하나의 벤젠 고리(즉, 하나의 벤젠 고리 또는 수 개의 벤젠 고리)를 포함하는 아릴렌 기이고, R10은 F, Cl 또는 H임).
바람직하게는, R6은 F 또는 OH이다. 더 바람직하게는, R6은 F이다.
바람직하게는, R7은 -C(O)-Ar-R10, Ar-R10 또는 H이며, 여기서 R10은 F, Cl 또는 H이다.
특정의 바람직한 구현예에 따르면, R10은 F이다.
R7이 -H와 상이할 때, R6 및 R7은 화학식 F의 페닐렌 고리 상의 1,2- 또는 오르토-치환일 수 있거나, 이들은 페닐렌 고리 상의 1,3- 또는 메타-치환일 수 있다.
대안적으로, R6 및 R7은 바람직하게는 화학식 F의 페닐렌 고리 상의 1,4- 또는 파라-치환일 수 있다.
일부 구현예에서, 말단 캡핑제는 4,4'-디플루오로벤조페논, 페놀, 4-페녹시페놀, 4-페닐페놀, 4-플루오로벤조페논, 3-플루오로벤조페논, 2-플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로디페닐설폰, 4,4'디플루오로디페닐설폰 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 디플루오로-화합물 및 일작용성 페놀이 말단 캡핑제로서 사용된다. 일부 구현예에서, 말단 캡핑제는 과량의 디플루오로-화합물 단량체이다. 본 발명의 방법에 사용되는 말단 캡핑제는 바람직하게는 4,4'-디플루오로벤조페논, 페놀, 4-페녹시페놀, 4-페닐페놀 또는 이들의 혼합물이다.
종결제로서 적합한 화합물의 예는 염화리튬이다.
바람직하게는, 단계 (b)는 적어도 하나의 말단 캡핑제 및 적어도 하나의 종결제를 사용하여 수행된다. 더 바람직하게는, 4,4'-디플루오로벤조페논 및 염화리튬이 단계 (b)에서 사용된다.
일반적으로, (중)축합 반응은 약간 과량의 화학식 III의 디플루오로-화합물을 사용하여 수행된다.
말단 캡핑제가 사용될 때 이는 중축합의 개시 시점에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있음이 추가로 이해되며; 따라서 전체적으로, 상기에 설명된 바와 같이 과량의 단량체 (III)이 말단 캡핑제로서 사용될 수 있음을 고려할 때, 몰비 [(III)+(F)]/[(IV)+(V)]는 ≥ 1.000, 바람직하게는 ≥ 1.003, 더 바람직하게는 10 ≥ 1.006, 훨씬 더 바람직하게는 ≥ 1.010이다.
바람직하게는, 단계 (b)는 하기 단계들을 포함한다:
(b1) 반응 혼합물 내에 제1 말단 캡핑제를 첨가하는 단계;
(b2) 반응 혼합물 내에 제1 종결제를 첨가하는 단계; 및
(b3) 선택적으로, 반응 혼합물 내에 제2 말단 캡핑제 및/또는 제2 종결제를 첨가하는 단계로서, 제2 말단 캡핑제 및 제2 종결제는 바람직하게는 각각 제1 말단 캡핑제 및 제1 종결제와 동일한 것인, 단계.
더 바람직하게는, 단계 (b1)의 상기 제1 말단 캡핑제는 4,4'-디플루오로벤조페논(DFBP)이다.
더 바람직하게는, 단계 (b2)의 상기 종결제는 염화리튬(LiCl)이다.
더 바람직하게는, 단계 (b3)의 상기 제2 말단 캡핑제는 4,4'-디플루오로벤조페논(DFBP)이고, 상기 제2 종결제는 염화리튬(LiCl)이다.
바람직하게는, 디페닐설폰 중의 단량체 및 (사용될 때) 말단 캡핑제의 농도[(III)+(IV)+(V)+(F)]는 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더 바람직하게는 적어도 23 중량%이다.
바람직하게는, 디페닐설폰 중의 단량체 및 (사용될 때) 말단 캡핑제의 농도[(III)+(IV)+(V)+(F)]는 최대 45 중량%, 바람직하게는 최대 43 중량%, 더 바람직하게는 최대 40 중량%이다.
단계 (a), 궁극적으로는 단계 (a2) 및 단계 (b)에서 반응의 종료 시, 중합체(P)는 고체상(solid phase) 형태로 수득된다.
바람직하게는, 당업계에 알려진 방법, 예컨대 세척, 용해 및 여과에 의해 용매(S) 및 나머지 다른 유기 화합물, 예컨대 플루오린화나트륨 또는 플루오린화칼륨 또는 과량의 염기(B)를 제거함으로써 상기 중합체(P)를 회수하기 위해 단계 (c)를 수행한다.
상기 단계 (c) 전에, 그리고 선택적으로, 상기 단계 (c) 후에, 고체상으로서 회수된 중합체(P)는 유리하게는, 파분쇄(comminution), 미분쇄(pulverizing), 마쇄(triturating) 중 적어도 하나를 포함하는 추가의 단계[단계 (d)]를 거쳐서 작은 입자 형태의 상기 중합체(P)를 제공하도록 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 조성물(C)은 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%의 중합체(P)를 포함한다.
바람직하게는, 조성물(C)은 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 99 중량%의 중합체(P)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 성분(in)은 (i) 보강 충전제; (ii) 착색제, 예컨대 염료; (iii) 안료, 예컨대 이산화티타늄, 황화아연 및 산화아연; (iv) 광 안정제, 예를 들어 UV 안정제; (v) 열 안정제; (vi) 산화방지제, 예컨대 유기 아인산염 및 아포스폰산염; (vii) 산 포착제(acid scavenger); (viii) 가공처리 보조제(processing aid); (ix) 핵화제(nucleating agent); (x) 내부 윤활제 및/또는 외부 윤활제; (xi) 난연제; (xii) 연기 억제제; (xiii) 정전기 방지제; (xiv) 블로킹 방지제(anti-blocking agent); (xv) 전도성 첨가제, 예컨대 카본 블랙 및 탄소 나노피브릴; (xvi) 가소제; (xvii) 유동 개질제; (xviii) 증량제(extender); 및 (xix) 금속 불활성화제로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 조성물(C)은 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 2% 미만의 적어도 하나의 성분(in)을 포함한다.
바람직한 보강 충전제는 하기에 기재된 안료와 상이한, 섬유질 및 미립자 충전제로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 상기 보강 충전제는 광물 충전제(예컨대, 활석, 운모, 카올린, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 질화붕소), 유리 섬유, 탄소 섬유, 합성 중합체 섬유, 아라미드 섬유, 알루미늄 섬유, 티타늄 섬유, 마그네슘 섬유, 탄화붕소 섬유, 질화붕소 섬유, 암면(rock wool) 섬유, 강 섬유, 규회석 등으로부터 선택된다.
나노규모 보강 충전제가 또한 사용될 수 있으며, 이에는, 예를 들어 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 산화그래핀, 및 나노점토, 예컨대 몬모릴로나이트로부터 선택되는 것들이 있다.
훨씬 더 바람직하게는, 상기 보강 충전제는 운모, 카올린, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 유리 섬유, 탄소 섬유 및 규회석으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 충전제는 섬유질 충전제로부터 선택된다. 특정 부류의 섬유질 충전제는 휘스커, 즉, Al2O3, SiC, BC, Fe 및 Ni와 같은 다양한 원료로부터 제조된 단결정 섬유로 구성된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 보강 충전제는 규회석 및 유리 섬유로부터 선택된다.
섬유질 충전제 중에서, 유리 섬유가 바람직하며; 이에는 초핑된 스트랜드 A-, E-, C-, D-, S-, T- 및 R-유리 섬유가 포함되는데, 이는 문헌[Additives for Plastics Handbook, 2nd edition, John Murphy]의 챕터 5.2.3의 43 내지 48페이지에 기재된 바와 같다.
상기 유리 섬유는 원형 단면 또는 비원형 단면(예컨대, 난형 또는 직사각형 단면)을 가질 수 있다.
사용되는 유리 섬유가 원형 단면을 갖는 경우, 이들은 바람직하게는 평균 유리 섬유 직경이 3 내지 30 μm이며, 5 내지 12 μm가 특히 바람직하다. 원형 단면을 갖는 상이한 종류의 유리 섬유들이 이들을 제조하는 유리의 유형에 따라 시장에서 입수 가능하다. E- 또는 S-유리로 제조되는 유리 섬유가 특히 언급될 수 있다.
일부 구현예에서, 유리 섬유는 비원형 단면을 갖는 표준 E-유리 물질이다. 일부 양태에서, 중합체 조성물은 둥근 단면을 갖는 S-유리 섬유를 포함한다.
일부 구현예에서, 조성물(C)은 적어도 하나의 탄소 섬유를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소 섬유"는 흑연화된, 부분 흑연화된 및 비흑연화된 탄소 보강 섬유 또는 이들의 혼합물을 포함하고자 한다. 용어 "흑연 섬유"는 탄소 섬유의 고온 열분해(2000℃ 초과)에 의해 수득되는 탄소 섬유를 나타내고자 하며, 여기서는 탄소 원자가 흑연 구조와 유사한 방식으로 배치된다.
탄소 섬유는 바람직하게는 PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 흑연 섬유, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
이들 섬유는 휘스커, 단섬유, 연속 섬유, 시트, 플라이(plies)의 형태, 및 이들의 조합일 수 있다. 연속 섬유는 단방향, 다차원, 부직, 직조, 편조, 스티치, 권취, 및 브레이디드(braided) 구성뿐만 아니라, 스월(swirl) 매트, 펠트 매트, 및 초핑된 매트 구조 중 임의의 것을 추가로 채택할 수 있다. 섬유 토우(tow)는 크로스-토우 스티치, 위사-삽입 편직 스티치, 또는 소량의 수지, 예컨대 사이징(sizing)에 의해 그러한 구성으로 정위치에 유지될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "연속 섬유"는 길이가 10 mm 초과인 섬유이다.
조성물(C)이 존재할 때, 이는 바람직하게는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 80 중량% 미만, 더 바람직하게는 75 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 70 중량% 미만의 보강 충전제를 포함한다.
조성물(C)이 존재할 때, 이는 바람직하게는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 30 중량%의 보강 충전제를 포함한다.
바람직하게는, 상기 조성물(C)은 활석 또는 질화붕소로부터 선택되는 적어도 하나의 핵화제를 포함한다.
바람직하게는, 상기 중합체(P)는 중합체 조성물 내의 유일한 중합체 성분이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합체 성분"이라는 표현은 반복 단위 및 적어도 2,000 g/mol의 분자량을 갖는 화합물을 의미한다.
또 다른 구현예에 따르면, 조성물(C)은 중합체(P) 이외의 중합체 성분을 3 중량%, 2 중량%, 1 중량%, 0.5 중량% 미만으로 포함한다.
중합체(P) 이외의 상기 중합체 성분은 바람직하게는 폴리설폰(PSU), 폴리페닐설폰(PPSU), 및 폴리(에테르 설폰)(PES)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES)이다.
조성물(C)은 조성물(C)의 성분들의 친밀한 혼합을 수반하는 다양한 방법에 의해, 예를 들어 건식 블렌딩, 현탁 또는 슬러리 혼합, 용액 혼합, 용융 혼합, 건식 블렌딩과 용융 혼합의 조합, 또는 섬유 함침에 의해 제조될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합체 조성물의 성분들"은 상기에 상술된 바와 같은 중합체(P) 및 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 성분(in)을 포함한다.
통상적으로, 중합체 조성물의 성분들의 건식 블렌딩은 물리적 혼합물로서 중합체 조성물을 수득하도록 고강도 혼합기, 예컨대 헨셸형 혼합기, 패들 혼합기 또는 리본 혼합기를 사용함으로써 수행된다.
대안적으로, 중합체 조성물의 성분들의 친밀한 혼합은 물리적 혼합물을 수득하도록 단일축 또는 다축 회전 기구에 기초하여 텀블 블렌딩(tumble blending)함으로써 수행된다.
대안적으로, 중합체 조성물의 성분들의 슬러리 혼합은 적절한 액체, 예컨대 메탄올 중에서 교반기를 사용하여 중합체 조성물의 성분들을 슬러리화한 후, 액체를 여과 제거하여 중합체 조성물의 성분들의 분말 혼합물을 수득함으로써 수행된다.
일부 구현예에서, 중합체 조성물의 제조 방법은 물리적 혼합물을 용융 배합(melt compounding)하는 단계를 포함한다. 통상적인 용융 배합 디바이스, 예컨대 동방향-회전 및 역방향-회전 압출기, 일축 압출기, 공동-혼련기, 디스크-팩 가공처리기 및 다양한 다른 유형의 압출 장비가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 압출기, 더 바람직하게는, 이축 압출기가 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 물리적 혼합물은 압출기 내에서 배합되고, 이어서 펠릿 또는 과립으로 초핑된다. 이어서, 과립 또는 펠릿은 추가의 성형 물품을 제조하도록 추가로 가공처리될 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 성형 물품은 유리하게는 상기에 기재된 바와 같은 중합체(P)를 단독으로 사용하거나 조성물(C)을 사용하여 제조될 수 있다.
제1 구현예에 따르면, 상기 중합체(P)는, 임의의 충전제 또는 추가의 성분을 첨가할 필요성 없이, 성형 물품 그 자체로 가공처리된다.
제2 구현예에 따르면, 상기 조성물(C)은 성형 물품으로 가공처리된다.
상기 성형 물품은 하나 이상의 부품을 포함할 수 있다. 성형 물품이 단일 부품일 때, 단일 부품은 바람직하게는 조성물(C)로 구성된다.
대안적으로, 성형 물품은 하나 초과의 부품으로 구성될 수 있으며, 이들 중 하나 이상은 바람직하게는 중합체(P) 또는 조성물(C)로 구성된다. 성형 물품의 하나 초과의 부품이 중합체(P) 또는 조성물(C)을 포함할 때, 각각의 부품은 동일한 중합체(P) 또는 조성물(C) 또는 상이한 중합체(P) 또는 조성물(C)을 포함할 수 있다.
성형 물품의 총 중량을 기준으로 중합체(P) 또는 조성물(C)의 중량은 바람직하게는 1% 초과, 5% 초과, 10% 초과, 바람직하게는 15% 초과, 20% 초과, 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 99% 초과이다.
중합체(P) 또는 조성물(C)은 매우 다양한 용품에 유용한 물품의 제조에 유용하다.
예를 들어, 본 명세서에 기재된 중합체(P)의 놀랍고도 유리한 특성은 중합체(P) 또는 조성물(C)을, 하이브리드 및 전기 차량에서의 마그넷 와이어 코팅, 시일 링, 부싱, 베어링, 트러스트 와셔와 같은 자동차 용품; 다운홀 케이블 코팅과 같은 오일 및 가스 용품; 집적 회로 칩용 테스트 소켓, 회로 기판 상의 표면-실장(SMT) 유형 구성요소, 단락 보호를 위한 개별 전지들 사이의 배리어를 포함한 리튬 이온 배터리 구성요소, 마이크로-스피커 막 구성요소에 사용되는 필름과 같은 전기 및 전자기기 용품; 고온 환경(예를 들어, 엔진 부근)을 위한 전기/전자 커넥터, 복합 프리프레그 및 라미네이트를 위한 열가소성 복합 매트릭스, 사출 성형 2차 구조 부품과 같은 항공우주 용품; 반도체 및 집적 회로 칩 제조 및 제작의 다양한 스테이지에서 사용되는 화학 기계적 평탄화(chemical mechanical planarization, CMP) 링, 홀더, 캐리어, 카세트 및 트레이와 같은 반도체 제작; 압축기 밸브 부품(이는 시트 및 실링 요소를 포함함), 다운홀 용품에 사용하기 위한 오일 및 가스 백업 링 및 시일 링 및 기타 다른 실링 구성요소, 화학 가공처리에 사용하기 위한 펌프 임펠러 및 기타 다른 유체 전달 구성요소, 부식 방지, 전기 절연을 위한 와이어 및 케이블 절연 및/또는 마모 보호를 위한 강 및 기타 다른 금속 구성요소 상의 코팅과 같은 산업용 물품; 전자담배(e-cigarette) 또는 베이프 펜(vape pen)으로도 알려진 전자 니코틴 전달 시스템(ENDS)의 하우징 또는 하우징 구성요소와 같은 소비자 용품에 사용하기에 특히 적합하게 한다.
구체적으로는, 조성물(C)은 연속 섬유 보강 복합재로서 사용하기에 매우 적합하다.
본 명세서에 기재된 성형 물품은 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 적층 제조(3차원(3D) 인쇄로도 불리며, 이 경우에 성형 물품은 3D 물체 또는 3D 부품으로도 불릴 수 있음), 연속 섬유 함침, 및 연속 섬유 복합 라미네이션/압밀(consolidation) 또는 기타 다른 형상화 기술에 의해 중합체(P) 또는 조성물(C)로부터 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 성형 물품 또는 이의 부품의 제조 방법은 중합체(P) 또는 조성물(C)의 압축 성형 또는 사출 성형, 및 후속 고화 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 성형 물품 또는 성형 물품 또는 이의 부품의 제조 방법은 코팅 단계를 포함한다. 예를 들어, 중합체(P) 또는 조성물(C)은 임의의 적합한 코팅 방법에 의해 코팅으로서 금속 표면에 적용될 수 있는데, 바람직하게는 이는, 정전기 분말, 수계 현탁 코팅에 의해, 또는 코팅된 와이어, 바람직하게는 코팅된 마그넷 와이어를 형성하도록 와이어 둘레에 압출 코팅함으로써 수행된다.
본 발명에 따르면, 성형 물품은 중합체-금속 접합부를 포함할 수 있다. 중합체-금속 접합부는, 금속 기재(substrate)와 접촉된, 상기에 기재된 바와 같은 중합체(P) 또는 이를 포함하는 조성물(C)을 포함한다.
금속 기재는 알루미늄, 구리, 금, 철, 니켈, 백금, 은, 강, 및 이들의 블렌드 또는 합금(예를 들어, 황동 및 청동)을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 금속 조성물을 포함할 수 있다. 금속 기재는 바람직하게는 구리, 강, 알루미늄, 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 금속 기재(예를 들어, 알루미늄 기재)는 구조화된 금속 표면을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "구조화된 금속 표면"은 금속의 적어도 일부를 제거함으로써 금속 표면을 조면화하는 임의의 에칭 공정을 겪은 금속 표면을 의미한다. 구조화된 금소 표면의 예에는 레이저 에칭된 금속 표면 및 화학적으로 에칭된 금속 표면이 포함된다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 비-에칭된 금속 표면이다.
일부 양태에서, 금속 기재는 나노-구조화된 금속 표면이다. "나노-구조화된 금속 표면"은 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 30 내지 800 nm, 더 바람직하게는 50 내지 500 nm 범위의 나노규모 체계의 평균 깊이, 높이 및 폭 치수를 갖는 표면 피크 및 밸리(valley)를 갖는 나노-피트 형성된(nano-pitted) 표면을 갖도록 에칭된 금속 표면을 의미한다. 일부 구현예에서, 금속 기재는 NMT-처리된 금속 표면을 포함한다. "MMT-처리된 금속 표면"은 EP1459882 B1, EP1559542 A1, 또는 WO 2011123790 A1에 기재된 임의의 에칭/프라이밍 공정에 의해 제조된 나노-구조화된 표면을 의미하며, 이들의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
일부 구현예에서, 금속 기재는 와이어 또는 케이블이다. 대안적인 구현예에서, 금속 기재는 휴대용 전자 디바이스의 일부이다.
일부 구현예에서, 중합체-금속 접합부는 두께가 0.025 mm 내지 3 mm의 범위인 중합체 조성물의 층을 포함한다.
중합체-금속 접합부는 본 명세서에 기재된 바와 같은 중합체(P) 또는 조성물(C)을 금속 기재, 바람직하게는 구조화된 금속 표면, 더 바람직하게는 나노-구조화된 금속 표면, 가장 바람직하게는 NMT-처리된 금속 표면과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체(P) 또는 조성물(C)은 임의의 적합한 용융-가공처리 및 침착 방법을 사용하여 금속 기재 상에 침착되거나 오버-몰딩될(over-molded) 수 있다.
구체적으로는, 중합체-금속 접합부는 사출 또는 압축 성형에 의해, 또는 중합체(P) 또는 조성물(C)을 금속 기재 상에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 중합체-금속 접합부는 또한 정전기 또는 용매계 분말 코팅 공정에 의해 형성될 수 있다. 일부 양태에서, 중합체-금속 접합부는 와이어 또는 케이블의 코팅을 위한 압출 공정에 의해 형성될 수 있다. 대안적인 구현예에서, 중합체-금속 접합부는 적층 제조 공정에 의해 제조된다.
본 발명의 중합체-금속 접합부는 매우 다양한 용품에 유용한 물품의 제조에 매우 적합할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 중합체(P)의 특성은 중합체 조성물을 하이브리드 및 전기 차량에서 마그넷 와이어 코팅과 같은 자동차 용품; 다운홀 케이블 코팅과 같은 오일 및 가스 용품; 금속 부품을 포함한 휴대용 전자 디바이스를 위한 구조용 구성요소(예를 들어, 프레임워크 또는 하우징); 부식 방지 및 내마모성을 위한 금속 기재 상의 정전기 분말 코팅에 사용하기에 특히 적합하게 한다.
추가의 예시적인 구현예는 중합체(P) 복합재의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기에 기재된 보강 섬유를 본 명세서에 기재된 중합체 매트릭스로 함침시키는 단계를 포함한다.
섬유를 중합체 매트릭스로 함침시킬 수 있는 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 여기서 매트릭스는 용융된 형태 또는 미립자 형태 중 어느 하나이며, 이러한 방법에는, 예를 들어 분말 코팅, 필름 라미네이션, 압출, 인발성형, 수성 슬러리, 및 용융 함침이 포함되며, 이러한 방법은, 예를 들어 중합체 매트릭스로 적어도 부분적으로 함침된, 섬유의 시트 또는 테이프 형태의 플라이를 형성하기 위한 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "테이프"는 종방향으로 연장되는 보강 섬유들을 갖는 재료의 스트립을 의미하며, 이때 보강 섬유들은 스트립 재료의 단일축을 따라 정렬된다.
매트릭스 함침된 섬유들의 플라이들은 서로 인접하게 배치되어, 비압밀된 복합 라미네이트, 예컨대 프리프레그를 형성할 수 있다. 라미네이트의 섬유 보강 층들은 그들 각각의 섬유 보강과 함께 서로에 대해 선택된 배향으로 위치될 수 있다.
플라이는 수동으로 또는 자동으로, 예를 들어 "픽 앤드 플레이스(pick and place)" 로보틱스를 사용하는 자동화 테이프 레이업에 의해, 또는 고급 섬유 배치에 의해 적층될 수 있는데, 여기서는 섬유들의 예비함침된 토우가 몰드 내에서 또는 맨드릴 상에서 가열되고 압축되어, 원하는 물리적 치수 및 섬유 배향을 갖는 복합 라미네이트를 형성한다.
비압밀된 라미네이트의 층들은 통상적으로 완전히 함께 융합되지는 않고, 비압밀된 복합 라미네이트는, 예를 들어 X-선 마이크로-단층촬영에 의해 측정될 때 20 부피% 초과의 상당한 공극(void) 함량을 나타낼 수 있다. 라미네이트를 안정화하고 층들이 서로에 대해 이동되는 것을 방지하기 위하여, 예를 들어 복합 라미네이트의 압밀 전에 복합 라미네이트의 취급을 가능하게 하는 중간 단계로서, 복합 재료 "블랭크"를 형성하기 위하여, 가열 및/또는 압력이 적용될 수 있거나, 초음파 진동 융착(sonic vibration welding)이 사용될 수 있다.
후속으로, 그렇게 형성된 복합 라미네이트는, 통상적으로 복합 라미네이트에, 예를 들어 몰드 내에서 열 및 압력을 가함으로써 압밀되어, 형상화된 섬유 보강된 열가소성 매트릭스 복합 물품을 형성한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "압밀"은, 매트릭스 재료가 연화되고, 복합 라미네이트의 층들이 함께 가압되고, 공기, 수분, 용매, 및 기타 다른 휘발성 물질이 라미네이트로부터 방출되도록 가압되고, 복합 라미네이트의 인접한 플라이들이 함께 융합되어 고체 응집성 물품을 형성하는 공정이다. 이상적으로, 압밀된 복합 물품은 X-선 마이크로단층촬영에 의해 측정될 때 최소한의, 예를 들어 5 부피% 미만, 더 통상적으로는 2 부피% 미만의 공극 함량을 나타낸다.
복합재는 바람직하게는 복합재의 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 보강 섬유 및 80 내지 20 중량%의 중합체 매트릭스를 포함한다.
이제, 예시적인 구현예가 하기의 비제한적인 실시예에서 설명될 것이다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
실험 섹션
원료:
KETASPIRE ® KT-820 P, Solvay Specialty Polymers USA, LLC.로부터 입수 가능한 방향족 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 중합체 - 비교용 중합체 C
Cypek ® HT, Solvay S.A.로부터 입수 가능한 방향족 폴리에테르케톤케톤(PEKK) - 비교용 중합체 D
Arlon ® 2000, Greene, Tweede & Company, USA로부터 입수 가능한 방향족 폴리에테르케톤(PEK) - 비교용 중합체 A
PEKEKK ST-45P, Victrex로부터 입수 가능한 방향족 폴리에테르케톤에테르케톤케톤 - 비교용 중합체 B
4,4'-바이페놀(중합체 등급)은 SI, USA로부터 조달되었다.
피로카테콜(플레이크)은 Solvay USA로부터 조달되었다. 이의 순도는 GC에 의거하여 99.85%였다. 이는 680 ppm 수분을 함유하였으며, 이 양을 사용하여 장입 중량(charge weight)을 조정하였다. 지시된 모든 중량은 수분을 포함한다.
4,4'-디플루오로벤조페논(중합체 등급(99.8%+))은 인도 소재의 Malwa로부터 조달되었다.
디페닐 설폰(중합체 등급)은 Proviron(99.8% 순도)으로부터 조달되었다.
탄산나트륨(라이트 소다 애쉬(light soda ash))은 프랑스 소재의 Solvay S.A.로부터 조달되었다.
d90 < 45 μm인 탄산칼륨은 Armand Products로부터 조달되었다.
염화리튬(무수 등급)은 Acros로부터 조달되었다.
하이드로퀴논(사진 등급)은 Eastman, USA로부터 조달되었다. 이는 0.38 중량% 수분을 함유하였으며, 이 양을 사용하여 장입 중량을 조정하였다. 지시된 모든 중량은 수분을 포함한다.
방법
용융 온도(Tm) 및 융해열의 결정
ASTM D3418-03, E1356-03, E793-06, E794-06에 따라 시차 주사 열량측정계(DSC)에서 두 번째 가열 스캔 상에서 용융 흡열의 피크 온도로서 용융 온도(Tm)를 결정하였다. 본 발명에 사용된 바와 같은 절차에 대한 세부사항은 하기와 같다: TA Instruments DSC Q20을 사용하였는데, 이때 캐리어 가스로서 질소를 사용하였다(99.998% 순도, 50 mL/분). 인듐을 사용하여 온도 및 열류량 보정을 행하였다. 샘플 크기는 5 내지 7 mg이었다. 중량은 ±0.01 mg으로 기록하였다. 열 사이클은 다음과 같았다:
첫 번째 가열 사이클: 20.00℃/분으로 30.00℃부터 450.00℃까지,
450.00℃에서 1분 동안 등온;
첫 번째 냉각 사이클: 20.00℃/분으로 400.00℃부터 30.00℃까지,
1분 동안 등온;
두 번째 가열 사이클: 20.00℃/분으로 30.00℃부터 450.00℃까지,
450.00℃에서 1분 동안 등온.
용융 온도(Tm)를 두 번째 가열 스캔 상에서 용융 흡열의 피크 온도로서 결정하였다. 융해 엔탈피를 두 번째 가열 스캔 상에서 결정하였다. 조성물의 용융은 220℃부터 마지막 흡열보다 높은 온도까지 그려진 선형 기준선 위의 면적으로서 얻어졌다.
유리 전이 온도(Tg)(중간점)를 ASTM D3418-03, E1356-03, E793-06, E794-06에 따라 두 번째 가열 스캔 상에서 결정하였다.
용융 점도 및 용융 안정성(VR40)의 결정
용융 점도를 ASTM D3835에 따라 모세관 레오미터(capillary rheometer)를 사용하여 측정하였다. 하기 특성을 갖는 다이를 사용하여 410℃ 및 46.3 s-1의 전단율에서의 10분 및 40분 체류 시간 후에 판독치를 얻었다: 직경 = 1.016 mm, 길이 = 20.32 mm, 콘 각도 = 120°. 용융 안정성 VR40를 40분에서의 점도 대 10분에서의 점도의 비에 의해 측정하였다. 10분 체류 시간에서 하기 표에 나타낸 용융 점도 값을 기록하였다.
인장 특성의 결정
조성물의 용융 온도에 매칭되는 하기 조건 하에서 압축 성형함으로써 중합체로부터 102 mm × 102 mm × 3.2 mm 플라크를 제조하였다:
실시예 0 내지 실시예 2의 경우, 성형 조건은 다음과 같았다:
420℃에서의 예열,
420℃/15분, 2000 kgf
420℃/2분, 2700 kgf
20분에 걸쳐 320℃까지 냉각, 2000 kgf
320℃에서 50분 유지, 2000 kgf
30℃까지 25분 냉각, 2000 kgf.
하기 표에서 달리 언급되지 않는 한, 플라크를 공기 중에서 275℃에서 3시간 동안 어닐링하였다. 성형 및 어닐링 조건은 재료의 용융 온도 및 최대 결정성 수준을 발현시켜야 할 필요성에 의해 좌우되었다.
단계 2, 단계 3 및 단계 5의 온도를 다음과 같이 변형시켰다:
압축 성형 조건
실시예 T 단계 2 및 단계 3(℃) T 단계 5(℃) 어닐링 T(℃)
1(*) 420 320 275
2(*) 443 330 275
3 내지 7 443 330 275
B(*) 427 중간 단계 없음 275
A(*)C(*)
D(*)		 400 중간 단계 없음 없음
8 400 중간 단계 없음 275
9 및 10 400 중간 단계 없음 200
(*) 비교예
플라크의 결정성 수준은, 100% 결정질 재료에 대해 130 J/g을 가정하여, DSC(1회 가열 사이클, 20℃/분으로 450℃까지)에 의해 결정하였다.
압축 성형된 플라크를 타입 V ASTM 인장 시편으로 기계가공하고, 다양한 중합체 조성물의 이들 시편은 3개의 시편에 대해 실온(즉, 23℃)에서 0.05 인치/분으로 ASTM 방법 D638에 따라 인장 시험을 거쳤다. 3개의 시편의 평균을 제시한다.
또한, 직사각형 시험 샘플(1.2 cm × 5.1 cm × 0.32 cm)을 이들 성형된 플라크로부터 제조하고, 진공 하에서 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 이어서, 상기 시험 샘플을 5.0℃/분으로 30℃부터 330℃까지 비틀림 모드(10 rad/s, 0.05% 변형률) 하에서 TA ARES G2 레오미터 상에서 ASTM D 5279-13에 따라 동적 기계 분석(DMA)에 의해 분석하여, 약 50℃부터 최대 310℃까지의 범위의 상이한 온도에서 저장 모듈러스(G', Pa)를 측정하였다.
이 데이터는 하기 표에 제시되어 있으며, PEDEK/PEoEK 비가 60/40 내지 85/15인 PEDEK-PEoEK가, PEEK 또는 PEDEK/PEoEK 단위 비가 60/40 미만인 PEDEK-PEoEK보다 더 고온 수용성(higher temperature capability)을 나타냄을 보여준다.
압축 성형된 샘플의 내화학성의 평가 방법
(상기에 상술된 방법에 따라 제조되고 표 2의 조성을 갖는) 모든 중합체 조성물의 102 mm × 102 mm × 3.2 mm 압축 성형된 플라크를 타입 V ASTM 인장 시편으로 기계가공하였다. 3개의 시편에 대해 실온(즉, 23℃)에서 0.05 인치/분으로 ASTM 방법 D638에 따라 이들 시편에 인장 시험을 수행하였다.
각각의 조성물의 3개의 타입 V 인장 바를 질소 하에서 300℃에서 7일 동안 600 mL Inconel 압력 베셀(pressure vessel)(154 mL의 헵탄 + 44 mL의 사이클로헥산 + 22 mL의 톨루엔 + 36 mL의 15 중량% KCl 수용액) 내에서 감미부여 염수(sweet salt water) 및 탄화수소 혼합물에 노출시켰다.
노출 시험의 종료 시점에서, 바를 닦고, 노출 후와 노출 전의 중량을 비교하였다. 표 3은 노출 전과 노출 후에 측정된 중량 획득, 바의 외관 및 기계적 특성을 요약한다.
강도 보유율을 다음과 같이 계산하였다:
Figure pct00019
비교예 1: PEDEK-PEEK 공중합체 60/40의 제조
교반기, N2 입구 튜브, 반응 매질 중에 열전쌍 플런징(thermocouple plunging)을 갖는 클라이젠 어댑터(Claisen adapter), 및 응축기를 갖는 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap) 및 드라이 아이스 트랩이 장착된 500 mL 4구 반응 플라스크 내에 127.70 g의 디페닐 설폰, 9.894 g의 하이드로퀴논, 25.103 g의 4,4'바이페놀 및 50.130 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 도입하였다. 플라스크 내용물을 진공 하에서 소기하고, 이어서 (10 ppm 미만의 O2를 함유하는) 고순도 질소로 충전하였다. 이어서, 반응 혼합물을 일정한 질소 퍼지(60 mL/분) 하에 두었다.
반응 혼합물을 150℃까지 서서히 가열하였다. 150℃에서, 25.097 g의 Na2CO3 및 0.155 g의 K2CO3의 혼합물을 분말 분배기를 통해 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가의 종료 시점에서, 반응 혼합물을 1℃/분으로 320℃까지 가열하였다. 320℃에서 2분 후에, 반응기에 대해 질소 퍼지를 유지하면서 5.892 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응 혼합물에 첨가하였다. 5분 후에, 0.384 g의 염화리튬을 반응 혼합물에 첨가하였다. 10분 후에, 추가 1.964 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 15분 동안 유지하였다.
이어서, 반응기 내용물을 반응기로부터 SS 팬에 붓고 냉각시켰다. 고체를 2 mm 스크린을 통해 어트리션 밀(attrition mill)에서 파쇄하고 그라인딩하였다. 디페닐 설폰 및 염을 pH 1 내지 12에서 물 및 아세톤을 사용하여 혼합물로부터 추출하였다. 이어서, 분말을 반응기로부터 회수하고, 120℃에서 12시간 동안 진공 하에서 건조시켜 74 g의 백색 분말을 수득하였다. 중합체의 반복 단위는 다음과 같았다:
Figure pct00020
410℃, 46 s-1에서 모세관 레올로지에 의해 측정된 용융 점도는 0.18 kN-s/m2였다.
이 실시예는 WO 2018/086873의 실시예 1에 상응한다.
비교예 2: PEDEK-PEEK 공중합체 75/25의 제조
하기 시약 및 반응 조건을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 따랐다.
212.00 g의 디페닐 설폰, 4.226 g의 하이드로퀴논, 21.442 g의 4,4'바이페놀 및 33.853 g의 4,4'-디플루오로벤조페논.
150℃에서, 16.812 g의 Na2CO3 및 0.106 g의 K2CO3의 혼합물을 첨가하였다.
첨가의 종료 시점에서, 반응 혼합물을 1℃/분으로 340℃까지 가열하였다. 340℃에서 7분 후에, 반응기에 대해 질소 퍼지를 유지하면서 3.928 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응 혼합물에 첨가하였다.
5분 후에, 0.651 g의 염화리튬을 반응 혼합물에 첨가하였다. 10분 후에, 추가 1.309 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 15분 동안 유지하였다.
53 g의 백색 분말을 수득하였다.
중합체의 반복 단위는 다음과 같았다:
Figure pct00021
410℃, 46 s-1에서 모세관 레올로지에 의해 측정된 용융 점도는 8.75 kN-s/m2였다.
이 중합체는 미세전량분석(microcoulometry)에 의거한 염소 함량이 0.7 μeq/g = 25 wtppm Cl을 나타내었다.
이 실시예는 WO 2018/086873의 실시예 5에 상응한다.
실시예 3: PEDEK-PEoEK 공중합체 80/20의 제조
교반기, N2 입구 튜브, 반응 매질 중에 열전쌍 플런징을 갖는 클라이젠 어댑터, 및 응축기를 갖는 딘-스타크 트랩 및 드라이 아이스 트랩이 장착된 1000 mL 4구 반응 플라스크 내에 445.22 g의 디페닐 설폰, 9.365 g의 피로카테콜, 63.321 g의 4,4'바이페놀 및 93.384 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 도입하였다. 플라스크 내용물을 진공 하에서 소기하고, 이어서 (10 ppm 미만의 O2를 함유하는) 고순도 질소로 충전하였다. 이어서, 반응 혼합물을 일정한 질소 퍼지(60 mL/분) 하에 두었다.
반응 혼합물을 150℃까지 서서히 가열하였다. 150℃에서, 46.487 g의 Na2CO3 및 0.294 g의 K2CO3의 혼합물을 분말 분배기를 통해 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가의 종료 시점에서, 반응 혼합물을 1℃/분으로 340℃까지 가열하였다. 340℃에서 22분 후에, 반응기에 대해 질소 퍼지를 유지하면서 11.128 g의 4,4'-디플루오로벤조페논(첫 번째 종결)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 5분 후에, 1.812 g의 염화리튬(두 번째 종결)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 10분 후에, 추가 1.855 g의 4,4'-디플루오로벤조페논(세 번째 종결)을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 15분 동안 유지하였다.
이어서, 반응기 내용물을 반응기로부터 SS 팬에 붓고 냉각시켰다. 고체를 2 mm 스크린을 통해 어트리션 밀에서 파쇄하고 그라인딩하였다. 디페닐 설폰 및 염을, 아세톤(4회, 3600 mL), 탈염수(8회, 3600 mL, 3회째 세척에서 30.00 g의 37% HCl 및 8회째 세척에서 0.90 g의 NaH2PO4.2H2O 및 0.90 g의 Na2HPO4를 사용함) 및 아세톤(2회, 3600 mL, 실온에서)을 사용하여 실온에서 고체를 연속적으로 세척함으로써 혼합물로부터 추출하였다. 이어서, 분말을 반응기로부터 회수하고, 120℃에서 12시간 동안 진공 하에서 건조시켜 139 g의 백색 분말을 수득하였다.
중합체의 반복 단위는 다음과 같았다:
Figure pct00022
중합체 특성이 하기에 요약되어 있다.
실시예 4 내지 실시예 7: PEDEK-PEoEK 공중합체 80/20, 75/25, 70/30, 65/35의 제조
비교예 8 및 비교예 9: PEDEK-PEoEK 공중합체 55/45 및 50/50의 제조
하기 표 2에 상술된 바와 같이 시약 및 양 및 최종 중합 온도를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3에 대해 상세히 기재된 절차에 따라 실시예 4 내지 실시예 7과 비교예 8 및 비교예 9의 중합체를 제조하였다.
시약 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 CE8(*) CE9(*)
디페닐 설폰(g) 445.22 445.22 378.81 354.80 350.83 349.67 348.98
피로카테콜(g) 9.365 9.366 15.564 20.164 23.525 30.841 34.598
4,4'-바이페놀(g) 63.321 63.321 78.918 79.524 73.843 63.712 58.479
4,4'-디플루오로벤조페논(g) 93.384 93.384 124.93 134.03 134.03 136.670 137.989
Na2CO3(g) 46.487 46.487 61.801 66.723 66.723 68.035 68.692
K2CO3(g) 0.294 0.294 0.390 0.422 0.422 0.430 0.434
최종 중합 온도(℃) 340 320 340 340 340 340 340
320/340℃에서의 시간(분) 22 0 9 5 5 29 0
첫 번째 종결에서의 4,4'-디플루오로벤조페논(g) 11.128 11.128 14.794 26.620 31.944 16.286 16.444
두 번째 종결에서의 염화리튬(g) 1.812 1.812 2.409 2.601 2.601 2.652 2.678
세 번째 종결에서의 4,4'-디플루오로벤조페논(g) 1.855 1.855 2.466 2.662 2.662 2.714 2.741
수득된 최종 중합체 분말(g) 139 136 185 194 194 185 193
(*) 비교예
비교예 10: JP H1221426에 따른 PEDEK-PEoEK 공중합체 50/50의 제조
JP H1221426에 기재된 절차를 반복하였다.
교반기, N2 입구 튜브, 반응 매질 중에 열전쌍 플런징을 갖는 클라이젠 어댑터, 및 응축기를 갖는 딘-스타크 트랩 및 드라이 아이스 트랩이 장착된 1000 mL 4구 반응 플라스크 내에 462.60 g의 N-메틸피롤리디논, 34.449 g의 4,4'-바이페놀, 20.370 g의 피로카테콜, 81.549 g의 4,4'-디플루오로벤조페논, 45.556 g의 Na2CO3 및 15 mL의 톨루엔을 도입하였다. 플라스크 내용물을 진공 하에서 소기하고, 이어서 (10 ppm 미만의 O2를 함유하는) 고순도 질소로 충전하였다. 이어서, 반응 혼합물을 일정한 질소 퍼지(60 mL/분) 하에 두었다.
반응 혼합물을 50분에 걸쳐 200℃까지 서서히 가열하였다. 톨루엔을 반응 혼합물로 환류시키면서 반응 혼합물을 200℃에서 4시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 와링(Waring) 블렌더 내에서 1 L의 아세톤을 사용하여 응고시켰다. 고체를 뷔흐너(Buechner) 깔때기 상에서 여과하고, 사이클당 30분 동안 실온에서 1 L의 아세톤으로 3회 더 세척하고, 이어서 실온에서 1000 mL의 탈염수로 3회 세척하였다(사이클당 30분).
이어서, 분말을 120℃에서 12시간 동안 진공 하에서 건조시켜 115 g의 백색 분말을 수득하였다.
생성된 중합체의 특성이 하기에 보고되어 있다.
본 명세서의 하기에 제공된 표는 본 발명에 따른 중합체 및 비교용 중합체의 특성을 요약하고, 유사한 Tg를 갖는, 즉, 유사한 성능을 갖는 중합체들을 비교한다.
C2(*) 3 5
PEDEK/PEEK
75/25 		PEDEK/PEoEK
80/20 		PEDEK/PEoEK
75/25
Tg(℃) 173 171 164
Tm(℃) 372 384 378
ΔHf(J/g) 33 78 67
410℃, 46 sec -1 에서의 η(kN/m 2 ) 8.75 3.08 2.56
VR40(410℃) 0.90 1.05 1.01
140℃에서의 G'(GPa) 1.38 1.34 1.44
165℃에서의 G'(GPa) 1.13 0.86 0.60
G'(165)/G'(140) % 82 64 42
비노출된 바
파단 인장 신율(%) 34 8.8 8.1
항복 인장 강도(psi) 12100 13000 14200
파단 인장 강도(psi) 12000 12100 13100
항복 인장 신율(%) 6.2 5.3 4.4
인장 모듈러스(kpsi) 449 550 556
노출된 바
% 강도 보유율 82 np 77
% 파단 신율 보유율 59 np 185
% 모듈러스 보유율 np np 95
(*) 비교예 ; np = 수행되지 않음
7 C1(*) C8(*) C9(*) C10(*)
PEDEK/PEoEK 65/35 PEDEK/PEEK
60/40 		PEDEK/PEoEK
55/45 		PEDEK/PEoEK
50/50 		PEDEK/PEoEK
50/50
Tg(℃) 159 158 154 155 157
Tm(℃) 360 365 334 329 346
ΔHf(J/g) 53 53 28 29 6
410℃, 46 sec -1 에서의 η(kN/m 2 ) 1.55 0.18 0.79 1.70 11.4
VR40(410℃) 0.98 1.01 1.03 1.00 0.89
140℃에서의 G'(GPa) 1.34 1.47 1.45 1.23 1.10
165℃에서의 G'(GPa) 0.24 0.602 0.13 0.073 0.094
G'(165)/G'(140) % 18 41 9 6 9
비노출된 바
파단 인장 신율(%) 6.9 4.5 4.8 8.3 60
항복 인장 강도(psi) 13900 13400 12300 12800 11500
파단 인장 강도(psi) 12600 13200 11700 9900 9670
항복 인장 신율(%) 3.8 4.3 3.5 4.1 4.4
인장 모듈러스(kpsi) 572 545 582 562 454
노출된 바
% 강도 보유율 71 56 np np np
% 파단 신율 보유율 135 33 np np np
% 모듈러스 보유율 102 np np np np
(*) 비교예 ; np = 수행되지 않음
중합체
A(*) 		중합체 B(*) 중합체
C(*) 		중합체
D(*) 		4 6
PEDEK/PEoEK
80/20 		PEDEK/PEoEK
70/30
Tg(℃) 159 168 151 157 161 159
Tm(℃) 373 383 336 359 396 360
ΔHf(J/g) 66 59 53 52 74 53
410℃, 46 sec -1 에서의 η(kN/m 2 ) 0.31 0.39 1.25 0.93 1.06 1.55
VR40(410℃) 1.03 1.52 1.01 1.41 1.03 0.98
140℃에서의 G'(GPa) 2.19 np 1.51 1.93 1.65 1.34
165℃에서의 G'(GPa) 1.16 np 0.37 0.732 0.90 0.24
G'(165)/G'(140)% 53 np 25 38 55 29
비노출된 바
파단 인장 신율(%) 4.7 13 15 2.0 np 6.1
항복 인장 강도(psi) np 15700 13700 np np 14200
파단 인장 강도(psi) 14300 14900 11800 11500 np 13300
항복 인장 신율(%) np 5.8 5.0 np np 3.9
인장 모듈러스(kpsi) 633 620 540 643 np 608
노출된 바
% 강도 보유율 23 79 77 1.6 np 70
% 파단 신율 보유율 9 58 113 13 np 148
% 모듈러스 보유율 np 91 np np np 79
(*) 비교예 ; np = 수행되지 않음
상기 데이터는 본 발명의 중합체(P)가, PEEK 또는 PEDEK/PEoEK 단위 비가 60/40 미만인 PEDEK-PEoEK, 특히 DPS 또는 NMP 중에서 제조된 PEDEK-PEoEK 50/50(대표적인 종래 기술)보다 더 고온 수용성(Tg > 153℃, 및 140℃ 대비 165℃에서의 G'의 보유율 > 15%)을 나타냄을 보여주었다. 따라서 결과적으로, 본 발명의 중합체(P)는 고온 용품에 매우 적합하다.
상기 데이터는 본 발명의 중합체(P)가 40 J/g 초과의 융해열 값에 의해 제시된 바와 같이 우수한 결정도를 보유하고 비교용 중합체 B(*) 및 D(*)보다 더 우수한 용융 안정성을 나타냄을 보여주었는데, 이는 개선된 가공처리성을 가졌음을 나타낸다.
상기 데이터는 본 발명의 중합체(P)가 비교용 중합체보다 고온에서 개선된 내화학성(더 높은 % 강도 보유율 및 파단 신율 보유율)을 나타내고; 비교용 중합체에 비하여 개선된 인장 강도를 나타냄을 보여주었다.
전체적으로, 60/40 내지 85/15의 주장된 단위 비를 특징으로 하는 본 발명의 중합체(P)는 고온 수용성, 탁월한 내화학성 및 높은 용융 안정성의 독특한 조합을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (15)

  1. 중합체(중합체(P))로서,
    - 상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 60 몰% 초과 내지 85 몰%의 화학식 I의 반복 단위(RPEDEK):
    [화학식 I]
    Figure pct00023

    (상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로, 하나 이상의 헤테로원자(들)를 선택적으로 포함하는 C1-C12 알킬 기, 설폰산 및 설포네이트 기, 포스폰산 및 포스포네이트 기, 아민 및 4차 암모늄 기로부터 선택되고,
    각각의 R3은 독립적으로, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설폰산염, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스폰산염, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄이고;
    각각의 a 및 각각의 c는 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수임);
    - 화학식 II의 반복 단위(RPEoEK):
    [화학식 II]
    Figure pct00024

    (상기 식에서,
    각각의 R1 및 각각의 a는 상기에 정의되어 있으며,
    각각의 R2는 독립적으로, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설폰산염, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스폰산염, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 각각의 b는 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수임)
    를 포함하는, 중합체(P).
  2. 제1항에 있어서,
    - 상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 61 몰%, 더 바람직하게는 62 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 63 몰%의, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 상기 반복 단위(RPEDEK) 및/또는 상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 최대 85 몰%, 더 바람직하게는 최대 84 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 82 몰%의, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 상기 반복 단위(RPEDEK)
    를 포함하는 것인, 중합체(P).
  3. 제1항에 있어서,
    - 상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 15 내지 40 몰%의, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 II의 상기 반복 단위(RPEoEK) 및/또는 상기 중합체(P) 100 몰%를 기준으로 최대 39 몰%, 더 바람직하게는 최대 38 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 37 몰%의, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 II의 상기 반복 단위(RPEoEK)
    를 포함하는 것인, 중합체(P).
  4. 제1항에 있어서,
    - 화학식 I의 상기 반복 단위(RPEDEK)에서, a 및 c는 0이고/이거나;
    - 화학식 II의 상기 반복 단위(RPEoEK)에서, a 및 b는 0인,
    중합체(P).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 중합체(P)의 합성 방법으로서,
    (a) 염기[염기(B)]의 존재 하에서 그리고 극성 유기 용매[용매(S)] 중에서 적어도 하나의 화학식 III의 화합물을 화학식 IV의 화합물과 화학식 V의 화합물의 혼합물(IV와 V의 비가 85/15 내지 60/40가 되도록 함)과 접촉시켜 반응 혼합물을 수득하도록 하는 단계:
    [화학식 III]
    Figure pct00025

    (상기 식에서,
    각각의 R1 및 각각의 a는 상기에 정의된 바와 같음),
    [화학식 IV]
    Figure pct00026

    [화학식 V]
    Figure pct00027

    (상기 식에서, 각각의 R2, 각각의 R3, 각각의 b 및 각각의 c는 상기에 정의된 바와 같음);
    (b) 선택적으로, 상기 반응 혼합물을 적합한 작용제(agent)와 접촉시킴으로써 단계 (a)에서의 반응을 종료시켜 생성물 혼합물을 수득하도록 하는 단계; 및
    (c) 상기 중합체(P)를 상기 반응 혼합물로부터 또는 상기 생성물 혼합물로부터 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 단계 (a)는,
    - Na2CO3, K2CO3, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 염기(B)의 존재 하에서 수행되고/되거나;
    - 디페닐 설폰을 포함하는 용매(S) 중에서 수행되고/되거나;
    - 적어도 130℃, 바람직하게는 적어도 140℃, 더 바람직하게는 적어도 150℃의 온도에서 약 0.5 내지 15시간 동안 수행되는 것인, 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    - 화학식 III에서, a는 0이고, 상기 화합물은 4,4'-디플루오로벤조페논(DFBP)이고/이거나;
    - 화학식 IV에서, c는 0이고, 상기 화합물은 4,4'-디하이드록시바이페닐이고;
    - 화학식 V에서, b는 0이고, 상기 화합물은 카테콜인, 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)는, 바람직하게는 하기 화학식 F에 따른, 적어도 하나의 말단 캡핑제(end-capping agent)의 존재 하에서 수행되는 것인, 방법:
    [화학식 F]
    Figure pct00028

    (상기 식에서,
    R6은 F, Cl, 또는 OH이고,
    R7은 -C(O)-Ar-R10, -O-Ar-R10, -SO2-Ar-R10, -Ar-R10, 알킬(예를 들어, C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬) 또는 -H이며, 여기서 Ar은 적어도 하나의 벤젠 고리(즉, 하나의 벤젠 고리 또는 수 개의 벤젠 고리)를 포함하는 아릴렌 기이고, R10은 F, Cl 또는 H임).
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체(P) 및 적어도 하나의 추가의 성분[성분(in)]을 포함하는 조성물[조성물(C)].
  10. 제9항에 있어서, 상기 성분(in)은 (i) 보강 충전제; (ii) 착색제, 예컨대 염료; (iii) 안료, 예컨대 이산화티타늄, 황화아연 및 산화아연; (iv) 광 안정제, 예를 들어 UV 안정제; (v) 열 안정제; (vi) 산화방지제, 예컨대 유기 아인산염 및 아포스폰산염; (vii) 산 포착제(acid scavenger); (viii) 가공처리 보조제(processing aid); (ix) 핵화제(nucleating agent); (x) 내부 윤활제 및/또는 외부 윤활제; (xi) 난연제; (xii) 연기 억제제; (xiii) 정전기 방지제; (xiv) 블로킹 방지제(anti-blocking agent); (xv) 전도성 첨가제, 예컨대 카본 블랙 및 탄소 나노피브릴; (xvi) 가소제; (xvii) 유동 개질제; (xviii) 증량제(extender); 및 (xix) 금속 불활성화제로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 조성물(C).
  11. 제10항에 있어서, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 80 중량% 미만, 더 바람직하게는 75 중량% 미만, 및 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%의 상기 보강 충전제를 포함하는 것인, 조성물(C).
  12. 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 핵화제는 활석 또는 질화붕소로부터 선택되는 것인, 조성물(C).
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체(P) 및/또는 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물(C)을 포함하는 성형 물품(shaped article).
  14. 제13항에 있어서, 상기 물품은 오일 및 가스 회수, 자동차, 항공우주, 전자기기, 반도체 산업, 산업용 또는 소비자 용품을 위한 물품인, 성형 물품.
  15. 제13항 또는 제14항에 정의된 바와 같은 성형 물품 내에 포함되는 적어도 하나의 부품을 제조하는 방법으로서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 상기 중합체(P) 및/또는 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 상기 조성물(C)을 성형, 압출 또는 코팅하는 적어도 하나의 단계를 포함하여 상기 적어도 하나의 부품을 제조하는, 방법.
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