JP2023529477A - ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマーのブレンド - Google Patents

ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマーのブレンド Download PDF

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モハマド ジャマール エル－ヒブリ，
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Abstract

本発明は、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーのブレンドに関し、特に、従来のＰＥＫＫポリマーよりも融点が低いながらも高い結晶性及び速い結晶化挙動を維持する、第１のＴ／Ｉ比を有する主成分量の第１の求核型ＰＥＫＫと第１のＴ／Ｉ比よりも高い第２のＴ／Ｉ比を有する副成分量の第２のＰＥＫＫとから構成される特定のブレンド；その製造方法、並びに様々な分野でのその使用に関する。【選択図】なし

Description

本出願は、２０２０年６月１１日出願の米国仮特許出願第６３／０３８，１００号及び２０２０年９月２日出願の欧州特許出願公開第２０１９４０２６．９号の優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーのブレンドに関し、特に、従来のＰＥＫＫポリマーよりも融点が低いながらも高い結晶性及び速い結晶化挙動を維持する特定のブレンド、及びその製造方法、並びに様々な分野でのその使用に関する。
ポリ（エーテルケトンケトン）（「ＰＥＫＫ」）ポリマーは、比較的極限条件で使用されてきた十分に確立されている材料である。特に、ＰＥＫＫポリマーの高い結晶性及び高い融点のため、それらは優れた熱的、物理的、及び機械的特性を有する。そのような特性のため、ＰＥＫＫポリマーは、航空宇宙及び石油ガス掘削を含むがそれらに限定されない広範囲の要求の厳しい用途状況においてのみならず、複合材料構造体の熱可塑性マトリックスとしても望ましい。
特に、約７０／３０の公称Ｔ／Ｉモル比を有するＰＥＫＫは、熱可塑性連続繊維複合材料用の十分に確立された実績のあるマトリックス樹脂であり、これは複数の供給業者から調達することができ、フェノキシ末端芳香族モノマー上のイソ／テレフタル酸クロリドの混合物のフリーデル－クラフツ支援型のＡｌ含有ルイス酸触媒による求電子的置換を本質的に含む求電子的プロセス、又はジヒドロキシ及びジフルオロベンゾイル含有芳香族化合物及び／若しくはヒドロキシル－フルオロベンゾイル含有芳香族化合物の重縮合を本質的に含む求核ルートのいずれかにより製造することができる。それぞれの微細構造における合成経路の必然的な特徴に起因する明らかな相違はあるものの、「求電子型」ＰＥＫＫ（「ｅＰＥＫＫ」）と「求核型」ＰＥＫＫ（「ｎＰＥＫＫ」）は、共に、複合材料ラミネートパネル及び予め含浸されたシート及びテープに基づく他のコンソリデーションされた物品（プリプレグ）に対して強度、剛性、耐熱性、及び耐薬品性の優れた組み合わせを付与する。
それにもかかわらず、ＰＥＫＫポリマーの利益の多くを提供する同じ高い結晶性及び高い融点はまた、加工において困難さを与える。そのため、そのようなＰＥＫＫポリマーを、特に複合材料構造体において製造及び使用する業界では、より容易且つ寛容な製造、エネルギーの節約、及びより迅速な製造サイクル時間を可能にする、より低い融点（Ｔｍ）のＰＥＫＫ代替物を提供することが求められている。実際、公称Ｔ／Ｉが約７０／３０であるＰＥＫＫのＴｍは約３４０℃である。半結晶性熱可塑性樹脂が融点よりも少なくとも約４０℃高い溶融加工温度を必要とすることを考慮すると、このＰＥＫＫに基づく複合材料を適切に製造するためには、プラスチック温度が少なくとも３８０℃に到達する必要がある。したがって、溶融製造温度を下げるためにＰＥＫＫポリマーのＴｍを下げる必要があり、場合によっては３６０℃更にはそれより低い温度での溶融加工を可能にする必要がある。したがって、このような長い間感じられてきた工業的要求によって課せられた制約の１つは、ＰＥＫＫの他の全ての有利な特性に有害な影響を与えることなしに、最大３３０℃のＴｍを有する一方で、更に（ｉ）ＰＥＫＫポリマーの所定のＴ／Ｉ比の先行技術の組成で観察される温度よりもＴｍに近い温度で結晶化が起こり、且つ（ｉｉ）材料が溶融物から２０℃／分の速度で冷却されたときに、その後の加熱で実質的に更に「低温」結晶化が起こらないような、速い結晶化速度（結晶化温度、Ｔｃによって示される）を与えるＰＥＫＫ材料を提供することであり、この「低温」結晶化が起こらないことは、急速サイクル溶融製造において、「成形したままの状態の」材料が冷却時に既にその固有の結晶化を全て発現し、その後の熱への暴露（例えばその使用中）で内部張力、歪み、又は他の望まれない現象の原因となり得るさらなる結晶化現象を起こさないことを示す。加えて、及びおそらくより重要なことには、複合材料が部品の使用期間中にその完全な化学的及び環境的耐性を発揮できることを保証するためには、従来の製造冷却サイクル中に完全に結晶化することが必要である。
ポリアリールエーテルケトンポリマーの特性を変更するためのブレンドに基づくアプローチが、先行技術において追求されてきた。
このシナリオ内で、米国特許出願公開第２０１５／０２５９５３０号明細書には、それによって定義された「低温結晶化温度」を下げることを目的としたブレンドが記載されている。結晶化と融解との間の大きな温度ウインドウの利用可能性が３Ｄ印刷の重要なプロセスパラメータとして保持されているため、そのように提供されるブレンドの目的は、したがって、実際の融解相転移の前に、加熱時に結晶化が起こる温度を下げることである。この文献では、靭性、結晶性、及び熱的能力のバランス実現するために、様々なＴ／Ｉ比及び粘度のＰＥＫＫコポリマーを配合することが提案されており、その結果意図した３Ｄ印刷加工性が提供されている。これは、ＫＥＰＳＴＡＮ（登録商標）の商品名で市販されている２つの求電子型ＰＥＫＫのブレンドを例示しており、これらはＴ／Ｉ含有量が大幅に異なる（２０モル％のＴ％含有量差）。それによって提供される解決手段の意図された目的と一致するそのようなブレンドは、使用される個々のｅ－ＰＥＫＫはＴ／Ｉ比が大幅に異なり、共結晶化挙動をある程度妨げるようなものであるが、「低温結晶化」挙動を有することが示されている。実際、これにより例示されたブレンドは、１０℃／分で融解から冷却された後、更に加熱されるとゼロでない結晶化発熱を有することが示され（それにより「低温結晶化」と呼ばれる）、そのため、非常に遅い冷却速度にもかかわらず、ブレンドは、それらの結晶化速度がある程度妨げられていることのしるしとして、更に結晶化する能力を依然として示す。
その結果、そのようなブレンドは付加製造分野での使用に有用性が見出されているものの、この材料は非常に長い処理時間加熱された造形チャンバー内に留まることが意図されており、そのようなブレンドは、可塑性複合材料、特に高速サイクルによって製造される複合材料部品のマトリックスとして効果的に使用されるための上に挙げた要件を満たさない。
本発明は、ＰＥＫＫ組成物中の所定の総テレ／イソ（Ｔ／Ｉ）比で見込まれるよりも高い、大幅に増加した結晶化速度及び結晶性レベルと、低い融点とが組み合わされたＰＥＫＫ組成物を提供する。組成物は、求核プロセスによって製造された第１のＰＥＫＫを、以下で詳述する適切な量の第２のＰＥＫＫ及び任意選択的な無機造核剤とブレンドして、ＰＥＫＫ組成物のＴ／Ｉ含有量で見込まれるよりも高い結晶化速度を示す一方で３３０℃以下のＴｍを有利に示すＰＥＫＫ組成物に到達させることによって得られる。これらの組成物は、２５Ｊ／ｇ以上の融解熱によって証明される実用レベルの結晶性も示す。この組成物は、複合材料製造のための速い製造サイクル時間と、より低いエネルギー消費を伴う改善された経済性とを兼ね備えている。これらの組成物における高いレベルの結晶性は、それらを利用する複合材料構造体において堅牢な耐薬品性を保証する。これらの組成物、それらの特性を達成する方法、及び熱可塑性複合材料用途におけるそれらの最終用途は、本出願の主題である。
本発明は、
－ 繰り返し単位（ＲＴ）と繰り返し単位（ＲＩ）とを含み、単位（ＲＴ）の第１のモル含有率［（Ｔｌｏｗ）］と単位（ＲＩ）の第１のモル含有率［（Ｉｌｏｗ）］とを有する、主成分量の第１のＰＥＫＫポリマー［ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）］であって、
Figure 2023529477000001
 及び
Figure 2023529477000002
 であり、
第１のＴ／Ｉ比［（Ｔ／Ｉ）ｌｏｗ］が
Figure 2023529477000003
 で定義され、
繰り返し単位（ＲＴ）が、式（Ｔ）：
Figure 2023529477000004
 で表され、
繰り返し単位（ＲＩ）が、式（Ｉ）：
Figure 2023529477000005
 で表され、
式中、
－ 各Ｒ１及びＲ２は、それぞれの場合において、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
－ 各ｉ及びｊは、それぞれの場合において、０～４の範囲の独立して選択される整数である、
第１のＰＥＫＫポリマー［ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）］；並びに
－ 前記繰り返し単位（ＲＩ）と前記繰り返し単位（ＲＴ）とを含み、単位（ＲＴ）の第２のモル含有率［（Ｔｈｉｇｈ）］と単位（ＲＩ）の第２のモル含有率［（Ｉｈｉｇｈ）］とを有する、副成分量の第２のＰＥＫＫポリマー［ポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）］であって、
Figure 2023529477000006
 及び
Figure 2023529477000007
 であり、
第２のＴ／Ｉ比［（Ｔ／Ｉ）ｈｉｇｈ］が
Figure 2023529477000008
 で定義される、第２のＰＥＫＫポリマー［ポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）］；
を含有する組成物［組成物（Ｃ）］であって、
ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）が求核型ＰＥＫＫであり；
ＰＥＫＫｌｏｗの（Ｔ／Ｉ）ｌｏｗがＰＥＫＫｈｉｇｈの（Ｔ／Ｉ）ｈｉｇｈよりも小さく；
以下の不等式：
Ｔｈｉｇｈ－Ｔｌｏｗ≦１７モル％
を満たす、組成物［組成物（Ｃ）］を提供する。
本発明の組成物は、有利には以下の特徴を有する：
・３３０℃以下の融点（Ｔｍ）；
・２５Ｊ／ｇを超える融解熱（ΔＨｆ）；
・２回目のＤＳＣ加熱スキャンにおける加熱時の結晶化ピーク（「低温結晶化ピーク」）がない；
・２回目のＤＳＣ加熱スキャンで決定された融点（℃単位のＴｍ）と１回目のＤＳＣ冷却スキャンで決定された結晶化温度（℃単位のＴｃ）との関係が以下の不等式を満たす：
Ｔｃ≧１．３７１６×Ｔｍ－１９０℃
（式中、Ｔｍ、Ｔｃ、ΔＨｆ、及び低温結晶化ピークの不存在は、２０℃／分の加熱及び冷却速度を適用して、３０℃から４００℃までのスイープで、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６標準に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される）。
本発明は、更に、特に複合材料構造体中に熱可塑性マトリックスを含む、様々な使用分野における上で詳述した組成物の使用に関する。
バブルチャートであり、バブルの中心は、比較のＰＥＫＫコポリマー（白いバブル）と本発明のブレンド（黒いバブル）の両方についてのＴｍ（℃）の関数としてのＴｃ（℃）のプロットを示しており、バブルのサイズはΔＨｆ（Ｊ／ｇ）を表し、更に前記バブルのラベルとして明示的に提供されている。
前述したように、本発明の組成物はポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）とポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）を含み、これらはまとめてポリマー（ＰＥＫＫ）と呼ばれる。前述したように、ポリマー（ＰＥＫＫ）は、上で詳述した式（Ｔ）及び（Ｉ）によって表される繰り返し単位（ＲＴ）及び繰り返し単位（ＲＩ）をそれぞれ含む。
一実施形態によれば、Ｒ１及びＲ２は、上の式（Ｔ）及び（Ｉ）の各位置において、１つ以上のヘテロ原子；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び四級アンモニウム基を任意選択的に含むＣ１～Ｃ１２部位からなる群から独立して選択される。
別の実施形態によれば、ｉ及びｊは、各Ｒ１及びＲ２基についてゼロである。換言すれば、繰り返し単位（ＲＴ）及び（ＲＩ）は共に無置換である。この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＴ）及び（ＲＩ）は、それぞれ式（Ｔ’）及び（Ｉ’）で表される：
Figure 2023529477000009
 。
別の実施形態によれば、ポリマー（ＰＥＫＫ）は、上で詳述した繰り返し単位（ＲＴ）及び繰り返し単位（ＲＩ）を、ポリマー（ＰＥＫＫ）の総モル数を基準として合わせて少なくとも５０モル％の量で含む。
ポリマー（ＰＥＫＫ）は、上で詳述した繰り返し単位（ＲＴ）及び繰り返し単位（ＲＩ）とは異なる少量の繰り返し単位を含むことができ、これは、Ａｒ－Ｃ（Ｏ）－Ａｒ基（Ａｒ及びＡｒ’は、互いに同じであるか異なり、芳香族基である）を含む繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）からなる群から選択することができる。繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、通常、以下の式（Ｊ－Ａ）～式（Ｊ－Ｏ）からなる群から選択することができる：
Figure 2023529477000010
Figure 2023529477000011
Figure 2023529477000012
 （式中、
互いに等しいか又は異なるＲ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ性土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ性土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
ｊ’は、ゼロ又は０～４の整数である）。
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、それぞれのフェニレン部分は独立して、繰り返し単位中でＲ’と異なる他の部分に対して１，２－、１，４－又は１，３－結合を有してもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は１，３－又は１，４－結合を有し、より好ましくは１，４－結合を有する。
更に、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、ｊ’は、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基を全く有さない。
好ましい繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、したがって、以下の式（Ｊ’－Ａ）～（Ｊ’－Ｏ）のものから選択される：
Figure 2023529477000013
Figure 2023529477000014
上述した繰り返し単位（ＲＴ）及び（ＲＩ）とは異なる繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含むポリマー（ＰＥＫＫ）を使用することができるが、通常、好ましいポリマー（ＰＥＫＫ）は、前記繰り返し単位（Ｒ（ＲＰＡＥＫ）の量が限定されており、ポリマー（ＰＥＫＫ）の総モル数を基準として最大４０モル％、より好ましくは最大３０モル％、より好ましくは最大２０モル％、更に好ましくは最大１０モル％、更に最も好ましくは最大５モル％であるものが好ましいことが理解される。
したがって、一実施形態によれば、ポリマー（ＰＥＫＫ）中の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は実質的に全ての繰り返し単位が、上述した繰り返し単位（ＲＴ）及び（ＲＩ）であり、このモル％はポリマー（ＰＥＫＫ）中の総モル数を基準とする。「実質的に全て」という表現は、ポリマー（ＰＥＫＫ）の繰り返し単位を構成することに関連して使用される場合、少量の疑似的な／欠陥のある繰り返し単位が、例えば１モル％未満の量で、好ましくは０．５モル％未満の量で、より好ましくは０．１モル％未満の量で存在する可能性があることを示すことが意図されている。ポリマー（ＰＥＫＫ）中に繰り返し単位（ＲＴ）及び（ＲＩ）以外の繰り返し単位が検出されない場合、このポリマーは、全ての単位が単位（ＲＴ）及び（ＲＩ）であるポリマー（ＰＥＫＫ）として認められ、これは本発明の好ましい実施形態である。
ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）は求核型ＰＥＫＫであり、これはポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）がジヒドロキシ及びジフルオロベンゾイル含有芳香族化合物及び／又はヒドロキシルフルオロベンゾイル含有芳香族化合物の重縮合によって製造されることを意味する。ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）の求核型特性は、通常１００ｐｐｍを超える、好ましくは２００ｐｐｍを超える、更に好ましくは３００ｐｐｍを超える量のフッ素の存在によって特に証明される。このような有機的に結合したフッ素は、フッ素含有モノマーの使用の必然的な特徴である。ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）の求核型特性の更なる証拠は、Ａｌ残基が実質的に存在しないこと、すなわちＡｌ含有量が通常５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満であることによって示される。Ａｌ及びＦの含有量は、ＡｌについてのＩＣＰ－ＯＥＳ分析及びフッ素についての燃焼イオンクロマトグラフィーなどの元素分析によって簡便に決定することができる。
その求核型特性のため、ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）は低揮発分であることも特徴とする。揮発分の量は、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０法に従って熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して決定することができ；所定量の揮発性物質（例えば１重量％又は２重量％）が試料を離れる温度Ｔｄは、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下で試料を３０℃から８００℃まで徐々に加熱することによって決定される。１重量％の熱分解温度はＴｄ（１％）と呼ばれる。本発明の一実施形態では、ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）は、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下で３０℃から８００℃まで加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従った熱重量分析で測定されたとき、少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも５０５℃、より好ましくは少なくとも５１０℃のＴｄ（１％）を有する。
出願人は、驚くべきことに、本発明の有利な効果が、少なくともポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）が上述した特に有利な特徴（Ｆ含有量、Ａｌ含有量、Ｔｄ（１％））を有する求核型ＰＥＫＫである場合のみに、及び好ましくはポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及びポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）が共に求核型ＰＥＫＫであり、したがってポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）もポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）に関して上で説明した有利な特徴（Ｆ含有量、Ａｌ含有量、Ｔｄ（１％））を有する場合のみに達成できることを見出した。この理論に拘束されるものではないが、出願人は、求核的合成経路によって達成されるポリマー（ＰＥＫＫ）の特異な微細構造（特に稀ではあるが求電子的合成経路で起こり得る「位置選択的な」エラー及び／又は分岐現象がないことなど）が、本発明のブレンドが達成する特異的な有利な熱挙動の実現を可能にすると考えている。
前述したように、本発明の組成物において、ＰＥＫＫｌｏｗの（Ｔ／Ｉ）ｌｏｗはＰＥＫＫｈｉｇｈの（Ｔ／Ｉ）ｈｉｇｈよりも低く；ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）は、好ましくは少なくとも５０／５０、好ましくは少なくとも５４／４６、より好ましくは少なくとも５６／４４、最も好ましくは少なくとも５７／４３の（Ｔ／Ｉ）ｌｏｗ、及び／又は最大６４／３６、好ましくは最大６３／３７、より好ましくは最大６２／３８の（Ｔ／Ｉ）ｌｏｗを有する。５７／４３～６２／３８に含まれる（Ｔ／Ｉ）ｌｏｗを有するポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）が本発明のブレンドでの使用に特に有利であることが見出された。
前述したように、ポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）も、好ましくは求核型ＰＥＫＫであり、これは、ポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）も、ジヒドロキシ及びジフルオロベンゾイル含有芳香族化合物及び／又はヒドロキシルフルオロベンゾイル含有芳香族化合物の重縮合によって生成されることを意味し、したがって有利には、通常１００ｐｐｍを超える、好ましくは２００ｐｐｍを超える、更に好ましくは３００ｐｐｍを超えるフッ素含有量、及び／又は通常５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のＡｌ含有量を有する。
ポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）は、好ましくは少なくとも６５／３５、好ましくは少なくとも６６／３４、より好ましくは少なくとも６７／３３の（Ｔ／Ｉ）ｈｉｇｈ、及び／又は最大７５／２５、好ましくは最大７３／２７、より好ましくは最大７２／２８の（Ｔ／Ｉ）ｈｉｇｈを有する。６７／３３～７２／２８に含まれる（Ｔ／Ｉ）ｈｉｇｈを有するポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）が本発明のブレンドでの使用に特に有利であることが見出された。
更に、本発明の組成物では、以下の不等式が満たされる：Ｔｈｉｇｈ－Ｔｌｏｗ≦１７モル％。したがって、特定のＴｌｏｗを有する具体的なポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）の選択に応じて、適切なポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）のＴｈｉｇｈの選択はその結果制限され、逆もまた同様である。この理論に束縛されるものではないが、出願人は、ポリマーＰＥＫＫのＴ単位の割合が適度に異なる場合にのみ、本発明のブレンドの有利な熱的特性の最終的な原因の基礎となる共結晶化現象が達成され得ると考えている。
更に、本発明の組成物のポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及びポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）においては、好ましくはＴｈｉｇｈ－Ｔｌｏｗ≦１６モル％、より好ましくはＴｈｉｇｈ－Ｔｌｏｗ≦１５モル％である。ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及びポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）は、通常Ｔｈｉｇｈ－Ｔｌｏｗ≧３モル％、より好ましくはＴｈｉｇｈ－Ｔｌｏｗ≧４モル％、更に好ましくはＴｈｉｇｈ－Ｔｌｏｗ≧５モル％となるようにそのＴ含有量が異なることが更に理解される。
Ｔｈｉｇｈ－Ｔｌｏｗが約１０～約１３モル％となるようにポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）とポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）を用いることで、有利な特性を有するブレンドが特に得られた。
組成物は、主成分量のポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）と副成分量のポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）を含む。「主成分量」及び「副成分量」という表現は、一般に理解される意味を有する。すなわち、ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）の量がポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）の量を超えることを意味する。
通常、本発明の組成物中のポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）とポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）との間の重量比は、有利には少なくとも６０／４０、好ましくは少なくとも６５／３５、より好ましくは少なくとも７０／３０、更に好ましくは少なくとも７５／２５、及び／又は最大９９／１、好ましくは最大９７／３、更に好ましくは最大９６／４である。
前述したように、本発明の組成物は、有利には以下を備える：
・３３０℃以下の融点（Ｔｍ）；
・２５Ｊ／ｇを超える融解熱（ΔＨｆ）；
・２回目のＤＳＣ加熱スキャンにおける加熱時の結晶化ピーク（「低温結晶化ピーク」）がない；
・２回目のＤＳＣ加熱スキャンで決定された融点（℃単位のＴｍ）と１回目のＤＳＣ冷却スキャンで決定された結晶化温度（℃単位のＴｃ）との関係が以下の不等式を満たす：
Ｔｃ≧１．３７１６×Ｔｍ－１９０℃
（式中、Ｔｍ、Ｔｃ、ΔＨｆ、及び低温結晶化ピークの不存在は、２０℃／分の加熱及び冷却速度を適用して、３００℃から４００℃までのスイープで、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６標準に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される）。
低温結晶化ピークの存在／不存在の決定に関する限り、融解開始温度に先行する０．５Ｊ／ｇを超える発熱ピークが２回目の加熱スキャンでＤＳＣによって検出されない場合、これは低温結晶化ピークが存在しないことを表すことが理解される。通常、本発明の組成物では、２回目の加熱スキャンでＤＳＣによって発熱ピークが実質的に検出されず、これは、機器の感度限界内で検出可能なエネルギーの放出が観察されないことを意味する。
使用の対象分野に応じて、本発明の組成物（Ｃ）の分子量を調整することができる。特に、組成物（Ｃ）が複合材料構造体の熱可塑性マトリックスとして使用されることが特に意図されている場合、組成物（Ｃ）の分子量は、３４０～３６０℃の温度で実施例で定義される８．４ｋｇのピストン荷重下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定されるＭＦＩが６０～１２０ｇ／１０分の範囲で得られるように調整されることが通常理解される。
更に、特に組成物（Ｃ）が多層アセンブリにおける結合層（別名バインダーフィルム）として使用されることが意図されている場合、組成物（Ｃ）の分子量は、３４０～３６０℃の温度で実施例で定義される８．４ｋｇのピストン荷重下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定されるＭＦＩが１５～５０ｇ／１０分の範囲で得られるように調整される。
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、１．３～２．５の電気陰性度（ε）を有する元素の少なくとも１種の窒化物（ＮＩ）を更に含む。
電気陰性度値（ε）は、特に「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、第６４版、Ｂ－６５～Ｂ－１５８頁に記載されている。
本発明の文脈内で、「少なくとも１種の窒化物（ＮＩ）」という表現は、１種以上の窒化物（ＮＩ）を意味することを意図する。窒化物（ＮＩ）の混合物を、本発明の目的のために有利に使用することができる。
１．３～２．５の電気陰性度（ε）を有する元素の窒化物（ＮＩ）の非限定的な例は、特に「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、第６４版、Ｂ－６５～Ｂ－１５８頁に記載されている。カッコ内の記号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋによって該当窒化物に属するとされるものであり、一方、εは、窒化物が誘導される元素の電気陰性度を意味する。本発明の目的に好適な１．３～２．５の電気陰性度（ε）を有する元素の窒化物（ＮＩ）は、とりわけ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ、ａ４５、ε＝１．５）、窒化アンチモン（ＳｂＮ、ａ２７１、ε＝１．９）、窒化ベリリウム（Ｂｅ３Ｎ２、ｂ１２３、ε＝１．５）、窒化ホウ素（ＢＮ、ｂ２０３、ε＝２．０）、窒化クロム（ＣｒＮ、ｃ４０６、ε＝１．６）、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ、ｃ６１５、ε＝１．９）、窒化ガリウム（ＧａＮ、ｇ４１、ε＝１．６）、二窒化三ゲルマニウム（Ｇｅ３Ｎ２、ｇ８２、ε＝１．８）、四窒化三ゲルマニウム（Ｇｅ３Ｎ４、ｇ８３、ε＝１．８）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ、ｈ７、ε＝１．３）、Ｆｅ４Ｎ（ｉ１５１、ε＝１．８）及びＦｅ２Ｎ又はＦｅ４Ｎ２（ｉ１５２、ε＝１．８）のような窒化鉄、窒化水銀（Ｈｇ３Ｎ２、ｍ２２１、ε＝１．９）、窒化ニオブ（ｎ１０９、ε＝１．６）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ｓ１０９、ε＝１．８）、窒化タンタル（ＴａＮ、ｔ７、ε＝１．５）、窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４、ｔ２４９、ε＝１．５）、二窒化タングステン（ＷＮ２、ｔ２７８、ε＝１．７）、窒化バナジウム（ＶＮ、ｖ１５、ε＝１．６）、窒化亜鉛（Ｚｎ３Ｎ２、ｚ５０、ε＝１．６）及び窒化ジルコニウム（ＺｒＮ、ｚ１０５、ε＝１．４）である。
本発明の組成物における使用に好ましい窒化物（ＮＩ）は、好ましくは少なくとも１．６、より好ましくは少なくとも１．８、及び／又は好ましくは最大２．２の電気陰性度を有する元素の窒化物である。
その上、窒化物（ＮＩ）は好ましくは、元素周期表の族ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩａ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩから選ばれる元素の窒化物から、より好ましくは元素周期表の族ＩＩＩａの元素の窒化物から選ばれる。
窒化物（ＮＩ）が窒化ホウ素である場合に特に良好な結果が得られ、これは好ましい窒化物（ＮＩ）である。
窒化ホウ素の異なる結晶形態の中でも、本実施形態による組成物において六方晶窒化ホウ素を使用することが好ましい。
通常、窒化物（ＮＩ）の平均粒径は、有利には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である、及び／又は好ましくは少なくとも０．０５μｍ、少なくとも０．１μｍ、より好ましくは少なくとも０．２μｍ以上、少なくとも１μｍ以上である。
窒化物（ＮＩ）の平均粒度は、好ましくは１μｍ～２０μｍ、より好ましくは２μｍ～１８μｍ、より好ましくは２μｍ～１０μｍである。
約２．５μｍの窒化物（ＮＩ）の平均粒度が特に良好な結果を与えた。特に、そのような平均粒度を有する窒化ホウ素が特に有効であることが見出された。
窒化物（ＮＩ）の平均粒度は、例えばＭａｌｖｅｒｎ社製のそれぞれの装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏ又は３０００）を用いる光散乱法（動的又はレーザー）によって、又はＤＩＮ ５３１９６に従ってふるい分析を用いて測定することができる。
これら又は別の実施形態によれば、本発明の組成物は、ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及びポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）に加えて、及び場合によっては窒化物（ＮＩ）に加えて、１種以上の追加の成分を含み得る。
そのような成分は、特に、着色剤、顔料、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、加工助剤、結晶化造核剤、内部潤滑剤及び／又は外部潤滑剤、難燃剤、煙抑制剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、熱及び電気及び磁気伝導性材料（すなわち誘導加熱に役立ち得る材料）、並びに強化用繊維質添加剤及び強化用非繊維質添加剤からなる群から有利に選択することができる。
これらの上述した任意選択的な成分は当業者に広く知られている。
着色剤の非限定的な例としては、水溶性染料、油溶性染料、非水溶性着色レーキ、及びこれらの混合物を挙げることができる。
顔料の非限定的な例としては、二酸化チタン、硫化亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。
光安定剤の非限定的な例としては、ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤を挙げることができる。
酸化防止剤の非限定的な例としては、有機ホスファイト及びホスホナイトを挙げることができる。
導電性添加剤の非限定的な例としては、カーボンブラック及びカーボンナノフィブリルを挙げることができる。
強化用繊維質添加剤の非限定的な例としては、ガラス繊維、炭素繊維、及びウォラストナイトを挙げることができる。
ポリマー組成物（Ｃ）中に任意選択的に含まれるガラス繊維は、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙの第５．２．３章、４３～４８頁に記載されているようなチョップドストランドＡ型、Ｅ型、Ｃ型、Ｄ型、Ｓ型、Ｔ型及びＲ型ガラス繊維からなる群から選択することができる。前記ガラス繊維は、円形断面又は非円形断面（楕円形若しくは長方形の断面など）を有し得る。使用されるガラス繊維が円形の横断面を有する場合、それらは好ましくは、３～３０μｍの、特に好ましくは５～１２μｍの平均繊維直径を有する。円形断面の異なる種類のガラス繊維は、それらが製造されるガラスのタイプに応じて市場で入手可能である。
本明細書で使用される「炭素繊維」という用語は、黒鉛化された、部分的に黒鉛化された及び黒鉛化されていない炭素強化繊維又はそれらの混合物を含むことが意図されている。本発明に有用な炭素繊維は、例えば、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、芳香族ポリアミド又はフェノール樹脂などの異なるポリマー前駆体の熱処理及び熱分解によって有利に得ることができる。本発明に有用な炭素繊維は、ピッチ系材料から得ることもできる。「グラファイト繊維」という用語は、炭素繊維の高温熱分解（２０００℃超）によって得られる炭素繊維を指すことが意図されており、炭素原子は、グラファイト構造と同様の方法で配置される。本発明に有用な炭素繊維は、好ましくは、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、グラファイト繊維及びこれらの混合物から構成される群から選択される。カーボンナノファイバー並びに単層及び多層カーボンナノチューブも、本発明の組成物の一部としての強化用添加剤として使用することができる。
強化用非繊維質添加剤の非限定的な例としては、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムを挙げることができる。使用できる強化用非繊維質添加剤には、グラファイト及びグラフェン（ナノグラファイト又はグラファイトナノプレートレット、ＧＮＰと呼ばれる場合もある）も含まれる。
特定の実施形態によれば、ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及びポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）の総重量は、本発明の組成物（Ｃ）の総重量を基準として、有利には６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
特定の実施形態によれば、本発明の組成物（Ｃ）は、ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及びポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）以外に他のポリアリールエーテルケトンポリマー［ポリマー（ＰＡＥＫ）］を含まない。言い換えると、これらの実施形態による本発明の組成物（Ｃ）は、通常、ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）でもポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）でもない、繰り返し単位の５０モル％超がＡｒ＊－Ｃ（Ｏ）－Ａｒ＊’基を含む繰り返し単位（Ｒ＊ ＰＡＥＫ）であるポリマー（Ａｒ＊及びＡｒ＊’は、互いに同じであるか異なり、芳香族基である）を実質的に含まない。ポリマー（ＰＡＥＫ）の繰り返し単位（Ｒ＊ ＰＡＥＫ）は、ポリマー（ＰＥＫＫ）の任意選択的な繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）に関して既に上述したものと同じ特徴を有する。
使用される場合、本発明の組成物（Ｃ）中の窒化物（ＮＩ）の総重量は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、有利には少なくとも約０．１重量％、通常少なくとも約０．２重量％、好ましくは少なくとも約０．３重量％、より好ましくは少なくとも約０．５重量％、及び／又は最大約１０重量％、好ましくは最大約８重量％、より好ましくは最大約５重量％、更に好ましくは最大約３重量％である。
追加の任意選択的な成分が本発明の組成物（Ｃ）中に存在する場合、組成物（Ｃ）の総重量を基準とした任意選択的な成分の総重量は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として有利には０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上、及び／又は３０重量％以下、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満である。
特定の実施形態によれば、本発明の組成物（Ｃ）は、上述したポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）とポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）とから本質的になる。本発明の目的のためには、表現「から本質的になる」は、列挙されたものとは異なる任意の追加の成分が、組成物の有利な特性を実質的に変更しないように、組成物（Ｃ）の総重量を基準として最大１重量％、好ましくは最大０．５重量％の量で存在することを意味すると理解されるべきである。
別の実施形態によれば、本発明の組成物（Ｃ）は、上述したポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）と、ポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）と、窒化物（ＮＩ）とから本質的になる。
更に別の実施形態によれば、本発明の組成物（Ｃ）は、ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）と、ポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）と、上で列挙した窒化物（ＮＩ）以外の１種以上の追加的な成分とから本質的になる。これらの実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、上述した窒化物（ＮＩ）を含んでいてもよい。
組成物（Ｃ）は、望まれる配合に応じて、ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）、ポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）を、場合によっては窒化物（ＮＩ）及び／又は上述した任意の任意選択的な追加の成分と共によく混合することを含む様々な方法によって調製することができる。例えば、乾式（又は粉体）ブレンド、懸濁液若しくはスラリー混合、溶液混合、溶融混合、又はこれらの任意の組み合わせを使用することができる。本明細書における組成物（Ｃ）の「他の構成要素」には、ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及びポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）に加えて、組成物（Ｃ）において望まれる任意の他の構成要素が含まれ、場合によっては窒化物（ＮＩ）又は上で列挙した任意の追加的な任意選択的な成分が含まれる。
組成物（Ｃ）は、可溶化の温度で液体である媒体中で、ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及びポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）を、場合によっては他の成分と一緒に可溶化することを含む方法によって調製することができる。実際には、そのような可溶化は、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、４－クロロフェノール、２－クロロフェノール、及びメタ－クレゾールのうちの少なくとも１つを有利に含み得る前記液体媒体中で、ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及びポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）を加熱することを伴い得る。ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及びポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）を効果的に可溶化するための適切な液体媒体は、１２３℃より上で液体であるジフェニルスルホン（ＤＰＳ）、又は主成分量のＤＰＳを含む有機溶媒のブレンドである。ＤＰＳが使用される場合、混合は、少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも２７５℃、より好ましくは少なくとも３００℃の温度で加熱することによって達成される。ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及びポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）を約３３０℃の温度でＤＰＳに可溶化する場合に良好な結果が得られた。
本発明の組成物（Ｃ）は、液体／固体分離、結晶化、抽出などを含む標準的な技術によって液体媒体から回収することができる。
ＤＰＳが使用される場合、液体ＤＰＳ中の可溶化されたポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及びポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）は、固体を得るためにＤＰＳの融点未満に冷却され、この固体を、場合によっては粉砕後、アセトンと水の混合物で抽出し、場合によっては水性媒体ですすぎ洗いし、最後に乾燥することで、本発明の組成物が得られる。
代替形態として、本発明の組成物（Ｃ）は、例えば溶融混合、又は紛体ブレンドと溶融混合との組み合わせによって製造することができる。紛体ブレンドは、ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及びポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）、並びに任意選択的な他の成分が粉末形態で供給される場合に実行可能である。典型的には、上で詳述したポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）とポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）との紛体ブレンドは、特にヘンシェル型ミキサー及びリボンミキサーなどの高強度ミキサーを使用して行うことができる。
ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及びポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）及び任意選択的な他の成分を溶融混錬することによって、並びに／又は上述した粉末混合物を更に溶融混錬することによって、本発明の組成物を製造することも可能である。同方向回転及び逆回転押出機、単軸押出機、コニーダ、ディスクパックプロセッサー及び他の様々なタイプの押出装置などの従来の溶融混錬装置を使用することができる。好ましくは、押出機、より好ましくは二軸押出機を使用することができる。
必要ならば、配合スクリューの設計、例えば、フライトピッチ及び幅、クリアランス、長さならびに運転条件は、上で詳述されたような粉末混合物若しくは原料を有利にも完全に融解させるのに、及び異なる原料の均質な分配を有利にも得るのに十分な熱及び力学的エネルギーが提供されるように有利に選択されるであろう。バルクポリマー成分とフィラー成分との間で最適な混合が達成されると、本発明の組成物（Ｃ）のストランド押出物を得ることが有利に可能である。そのようなストランド押出物は、ペレット又はビーズの形態で組成物（Ｃ）を得るために、水スプレー用いてコンベヤ上でしばらく冷却した後、例えば回転切断ナイフによって細断することができる。したがって、組成物（Ｃ）のペレット又はビーズは、その後部品又は複合材料の製造のために更に使用することができ、或いは粉末製造技術のための粉末組成物（Ｃ）を得るために粉砕することができる。
造形品及び製造方法
本発明の追加の実施形態は、本発明の組成物（Ｃ）を含む造形品及び前記造形品の製造方法である。
造形品は、１つ以上の部品を含み得る。造形品が単一部品である場合、単一部品は、好ましくは、本発明の組成物（Ｃ）から構成される。
代わりに、造形品は、２つ以上の部品から構成され得、その１つ以上は、好ましくは、本発明の組成物（Ｃ）から構成される。造形品の２つ以上の部品が組成物（Ｃ）を含む場合、各部品は、本明細書に記載の同じポリマー組成物又は異なるポリマー組成物を含み得る。
造形品の総重量を基準とした本発明の組成物（Ｃ）の重量は、好ましくは、１％超、５％超、１０％超、好ましくは１５％超、２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、９０％超、９５％超、９９％超である。
本発明の組成物（Ｃ）は、多様な用途に有用な物品の製造に好適であり得る。例えば、本明細書に記載の本発明の組成物（Ｃ）の驚くべき有利な特性のため、本発明の組成物（Ｃ）は、ハイブリッド車及び電気自動車のマグネットワイヤコーティングなどの自動車用途における；抽出ツール、ダウンホールケーブルコーティングなどのための構造部品などの石油及びガス用途における；モバイル電子機器の構造構成要素（例えばフレームワークやハウジング）としての；構造及び輸送用途向けの熱可塑性複合材料の熱可塑性マトリックスとしての；特に金属表面、（熱可塑性）複合材料ラミネート表面、アラミドフィルム表面、プリプレグ表面などを接合するための、ラミネートを一体に融着するためのバインダーフィルム又は接着剤としての；腐食防止及び耐摩耗性のための金属基材上の静電粉体塗装における；並びに多様な用途向けの付加製造によって製造された部品における；使用に特に適している。
用語「携帯電子機器」は、便利に運ばれ、且つ例えば無線接続又は携帯ネットワーク接続により、データを交換し／データへのアクセスを提供しながら様々な場所で使用されるように設計されている任意の電子機器を意味することが意図される。携帯電子機器の代表的な例には、携帯電話、携帯情報端末、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ラジオ、カメラ及びカメラ付属品、時計、計算機、音楽プレーヤー、全地球測位システム受信機、ポータブルゲーム機、ハードドライブ並びに他の電子記憶デバイスなどが含まれる。
造形品は、シール、特にシールリング、好ましくはバックアップシールリング、ファスナーなどの取付部品；スナップフィット部品；相互可動部品；機能要素、操作要素；追跡要素；調整要素；キャリア要素；フレーム要素；フィルム；スイッチ；コネクタ；ワイヤ、ケーブル；ベアリング、ハウジング、コンプレッサーバルブ及びコンプレッサープレートなどのコンプレッサー構成要素、シャフト、シェル又はピストンなどの多数の物品のリストから選択することができる。
特に、本発明の組成物（Ｃ）は、ワイヤ又はケーブルのコーティングとして、携帯電子機器の構造部品として、又は付加製造によって製造される部品としての使用に非常によく適している。したがって、例示的な実施形態は、上述したポリマー組成物を使用する付加製造法により少なくとも一部が製造された造形品も含む。そのような造形品は、埋め込み可能な医療用デバイス、歯科人工装具並びに航空宇宙産業及び自動車産業におけるブラケット及び複雑な造形部品などの様々な最終用途において使用することができる。
特に、本発明の組成物（Ｃ）は、連続繊維強化複合材料の熱可塑性マトリックスとしての使用によく適している。
別の実施形態では、本発明の組成物（Ｃ）は、基材間の満足な接着を保証するために、第１の基材と第２の基材との間にそれらと接触して配置された結合層の形態で使用するのに有用であり、前記基材は、特に金属基材、熱可塑性複合材料基材、アラミドフィルム基材、プリプレグ基材であってもよい。
本明細書に記載の造形品は、本発明の組成物（Ｃ）から、射出成形、押出成形、圧縮成形、付加製造（三次元（３Ｄ）印刷とも呼ばれ、造形品は、３Ｄ物体又は３Ｄ部品と呼ばれる場合もある）、コーティング、連続繊維含浸及び連続繊維複合材料の積層／コンソリデーション又は他の成形技術によって製造することができる。
いくつかの実施形態では、造形品又はその部品を製造する方法は、本発明の組成物（Ｃ）の圧縮成形又は射出成形の工程及びその後のコンソリデーションの工程を含む。
いくつかの実施形態では、造形品又は造形品若しくはその一部を製造する方法は、コーティングの工程を含む。例えば、本発明の組成物（Ｃ）は、任意の適切なコーティング方法を使用することにより、好ましくはワイヤの周りに押出コーティングしてコーティングされたワイヤ、好ましくはコーティングされたマグネットワイヤを形成することにより、コーティングとしてワイヤに塗布することができる。
例示的な実施形態はまた、付加製造によって造形品を作製する方法に関し、ここで、造形品は、「部品材料」とも呼ばれる本発明のポリマー組成物（Ｃ）から印刷される。本方法は、以下に記載されるとおりポリマー組成物から造形品の層を印刷することを含む。
付加製造システムは、１つ以上の付加製造技術によって造形体のデジタル表現から造形体を印刷するか又は他の方法で構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例としては、押出ベースの技術、選択的レーザー焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム融解及びステレオリソグラフィプロセスが挙げられる。これらの技術のそれぞれについて、造形体のデジタル表現が最初に水平多層にスライスされる。それぞれの層について、工具経路が次にもたらされ、それが、所与の層を印刷するように特定の付加製造システムに命令を与える。
例えば、押出ベースの付加製造システムにおいて、造形品は、ポリマー組成物のストリップを押し出し、隣接させることによって層ごとに造形品のデジタル表現から印刷され得る。ポリマー組成物は、システムの印刷ヘッドにより運ばれる押出先端部を通して押し出され、ｘ－ｙ面での圧盤上に一連の道として堆積される。押し出された材料は、前に堆積された材料と融合し、冷えるにつれて固化する。基材に対する印刷ヘッドの位置は、ｚ軸（ｘ－ｙ面に垂直の）に沿って次に増分され、このプロセスが繰り返されて、デジタル表現に類似する造形品を形成する。押出ベースの付加製造システムの一例は、融解フィラメント製造法（ＦＦＦ）であり、これは、熱溶解積層法（ＦＤＭ）としても知られている。ペレット付加製造（ＰＡＭ）は、原料をペレットとして印刷できる３Ｄ印刷方法の一例である。
別の例として、粉末ベースの付加製造システムにおいて、レーザーが、粉末を局部的に焼結させて固体部品にするために用いられる。造形品は、粉末の層を順次堆積し、引き続き画像をその層上へ焼結させるためのレーザパターンによってもたらされる。粉末ベースの付加製造システムの例は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）である。
別の例として、炭素繊維複合材料造形品は、連続繊維強化熱可塑性樹脂印刷（ＦＲＴＰ）法を用いて作製することができる。この方法は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）に基づいており、繊維と樹脂との組み合わせを印刷する。
複合材料の製造方法
追加の例示的な実施形態は、強化繊維に本明細書に記載の本発明の組成物（Ｃ）のマトリックスを含浸させることを含む複合材料の製造方法、及びそれから得られる複合材料に関する。
例えば、ポリマーマトリックスで少なくとも部分的に含浸された繊維のシート又はテープの形態でプライを形成するために、本発明の組成物（Ｃ）のマトリックスで繊維を含浸できる様々な方法を使用することができ、その際のマトリックスは、例えば、粉体塗装、フィルム積層、押出、引抜成形、水性スラリー及び溶融含浸など、溶融形態又は粒子形態のいずれかである。本明細書で使用される場合、「テープ」は、ストライプ材料の単一の軸に沿って整列された、長手方向に延びる強化繊維を有する材料のストライプを意味する。
マトリックスが含浸された繊維のプライを互いに隣接して配置して、プリプレグなどのコンソリデーションされていない複合ラミネートを形成することができる。ラミネートの繊維強化層は、それぞれの繊維強化を互いに対して選択された方向に配置することができる。
プライは、手動又は自動で、例えば、「ピックアンドプレース」ロボティクス（ｒｏｂｏｔｉｃｓ）を使用した自動テープ敷設（ｌａｙｕｐ）によって、或いは事前に含浸された繊維のトウを加熱して、型に又はマンドレル上で圧縮する高度な繊維配置によって積み重ねられて、所望の物理的寸法及び繊維配向を有する複合ラミネートを形成することができる。
コンソリデーションされていないラミネートの層は、典型的には、完全に一緒に融合されておらず、コンソリデーションされていない複合ラミネートは、例えば、Ｘ線顕微鏡断層撮影法によって測定される、２０体積％超の大きい空孔含有量を示し得る。複合材料ラミネートのコンソリデーション前の複合材料ラミネート取り扱いを可能にする中間工程として、ラミネートを安定させて層が互いに対して動くことを防止するために、例えば複合材料「ブランク」を形成するために、熱及び／又は圧力がかけられてもよく、或いは音波振動融着が使用されてもよい。
そのように形成された複合材料ラミネートを、その後、典型的には例えばモールド内で熱及び圧力を複合材料ラミネートにかけることでコンソリデーションして、成形された繊維強化熱可塑性マトリックス複合材料製品を形成する。必要に応じて、本発明の組成物（Ｃ）から製造された結合層を、コンソリデーションされていないラミネートの層を接着するために使用することができる。そのような結合層は、本発明の組成物（Ｃ）から製造された自立膜として提供することができ、或いは組み立てられてからコンソリデーションされることになるコンソリデーションされていない複合材料ラミネートの層の表面の少なくとも１つにコーティングされたコーティングの形態で提供されてもよい。
本明細書で使用される場合、「コンソリデーション」は、マトリックス材料が軟化され、複合ラミネートの層が一緒にプレスされ、空気、水分、溶媒及び他の揮発性物質がラミネートから押し出され、複合ラミネートの隣接するプライが一緒に融合して、固くてまとまりのある物品を形成するプロセスである。理想的には、コンソリデーションされた複合材料物品は、Ｘ線顕微鏡断層撮影法によって測定される、最小の、例えば５体積％未満、より典型的には２体積％未満の空隙率を示す。
本発明の複合材料は、好ましくは、複合材料の重量を基準として２０～８０重量％の強化繊維と８０～２０重量％の本発明の組成物（Ｃ）のマトリックスとを含む。
アセンブリの製造方法
追加の例示的な実施形態は、第１の基材層と第２の基材層とを含むアセンブリの製造方法であって、本発明の組成物（Ｃ）から作製された結合層を、前記第１の基材と前記第２基材との間に接触させて配置することを含む製造方法、及びそれから得られるアセンブリに関する。
結合層によって結合された基材層の一方又は両方は、例えばシート又は薄膜であってよい。基材層は、例えば、金属、プラスチック（熱可塑性又は熱硬化性樹脂）、セラミック、又はガラス、又は上述した複合材料を特に含む複合材料などの任意の適切な材料から構成することができる。薄膜又はシートの厚さは、適切に選択することができ、例えば約０．０１～約１０ｍｍとすることができる。
プラスチック基材層に含まれ得る適切な結晶性及び／又は高温熱可塑性樹脂としては、限定するものではないが、ポリアリールエーテルケトン（結晶性ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、結晶性ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、結晶性ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルエーテルケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンケトンケトン（ＰＥＫＫＫ）など）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテル、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレン（ポリフェニレン）、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリ芳香族エステルなどが挙げられる。
別の実施形態では、第１の基材層又は第２の基材層のいずれか少なくとも１つは金属、例えば金属シートや箔などである。基材は、鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、金、銀などの任意の適切な金属又は金属合金から構成されていてもよい。
本発明のアセンブリは、特に基材層の構成要素が溶融加工可能な熱可塑性樹脂である場合、フィルム、プレート、シート、チューブ、又は共押出によって従来得ている任意の他の形状を含む任意の従来の形態への共押出によって製造することができる。
圧縮成形、間欠的に一致させたダイコンソリデーション（ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ ｍａｔｃｈｅｄ ｄｉｅ ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）、ダブルベルトプレスコンソリデーション、複合材料ロール成形、トランスファー成形、及び他のそのような技術も、本発明に関連して利用することができる。例えば、アセンブリは、（目的の結合層に対応する）本発明の組成物（Ｃ）から製造されたシート又はフィルムを第１の基材層と第２の基材層との間に配置し、少なくとも１つの層を十分に軟化させてこれを流動させ隣接する層と密着させるのに有効な温度で、得られた「サンドイッチ」を加熱し、それによりアセンブリが冷却されたときに接着結合を形成することによって作製することができる。典型的には、結合層と基材層との間で達成される接着度を高めるために、「サンドイッチ」に圧力を加えることが望ましい。特定の望まれる形状又は外形を得るためにアセンブリの熱成形が行われてもよい。
本発明のアセンブリは、そのようなラミネート又は複合材料が従来使用されている、又は使用が提案されている任意の最終用途で使用することができる。代表的な用途としては、航空宇宙／航空機、自動車及び他の車両、ボート、機械、重機、貯蔵タンク、パイプ、スポーツ用品、工具、生物医学デバイス（人体に埋め込まれるデバイスなど）、建築部材、風力ブレードなどのための複合材料及びラミネート（二次元及び三次元のパネル及びシートなど）が挙げられる。
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
ここで、本開示を以下の実施例に関連してより詳細に記載するが、それらの目的は、例示的であるにすぎず、本開示の範囲を限定することを意図しない。
セクションＩ：ＰＥＫＫポリマーの合成及び溶液ブレンドによって製造される例示的な組成物
以下の実施例は、ＰＥＫＫコポリマーの合成、並びにその熱的特性及び機械的特性を実証する。
原材料
１，２－ジクロロベンゼン、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、３，５－ジクロロベンゾイルクロリド、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、メタノールは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
１，４－ビス（４－フェノキシベンゾイル）ベンゼンは、ＩＮ特許１９３６８７（１９９９年６月２１日に出願、参照により本明細書に組み込まれる）に従って調製した。
ジフェニルスルホン（ポリマーグレード）（純度９９．８％）は、Ｐｒｏｖｉｒｏｎから調達した。
炭酸ナトリウム、軽灰は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．，Ｆｒａｎｃｅから調達し、使用前に乾燥させた。その粒径は、そのｄ９０が１３０μｍであるようなものであった。
ｄ９０＜４５μｍを有する炭酸カリウムは、Ａｒｍａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓから調達し、使用前に乾燥させた。
塩化リチウム（無水粉末）は、Ａｃｒｏｓから調達した。
ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及びＮａ２ＨＰＯ４は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，４－ＤＦＤＫ）及び１，３ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３－ＤＦＤＫ）は、Ｇｉｌｂらの米国特許第５，３００，６９３号明細書（１９９２年１１月２５日に出願、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）の実施例１に従ってフルオロベンゼンのフリーデルクラフツアシル化により調製した。１，４－ＤＦＤＫの一部は、米国特許第５，３００，６９３号明細書に記載されている通りにクロロベンゼン中での再結晶により精製し、１，４－ＤＦＤＫの一部は、ＤＭＳＯ／エタノール中での再結晶により精製した。ＤＭＳＯ／エタノール中での再結晶により精製した１，４－ＤＦＤＫを重合反応における１，４－ＤＦＤＫとして使用して、以下で記載するＰＥＫＫを製造し、クロロベンゼン中で再結晶した１，４－ＤＦＤＫを１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（１，４－ＢＨＢＢ）の前駆体として使用した。
１，４－ＢＨＢＢ及び１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（１，３－ＢＨＢＢ）を、Ｈａｃｋｅｎｂｒｕｃｈらの米国特許第５，２５０，７３８号明細書（１９９２年２月２４日出願、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）の実施例１に記載の手順に従い、それぞれ１，４－ＤＦＤＫ及び１，３－ＤＦＤＫの加水分解により製造した。これらをＤＭＦ／エタノール中で再結晶化することにより精製した。
メルトフローインデックスの決定
メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、３．８ｋｇの荷重を用いて、指示された温度（材料の融点に応じて３４０～３８０℃）で決定した。荷重８．４ｋｇの最終的なＭＦＩは、得られた値に２．３５を掛けることによって得た。
ガラス転移温度、融点及び融解熱の決定
ガラス転移温度Ｔｇ（半値法を使用した中点）及び融点Ｔｍは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６、更に以降の詳細に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における２回目の加熱スキャンで決定した。本発明で使用される手順の詳細を以下に示す：キャリアガスとして窒素（純度９９．９９８％、５０ｍＬ／分）を用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２０を使用した。温度及び熱流量較正は、インジウムを使用して行った。試料サイズは５～７ｍｇであった。密閉されたパンを使用した。重量は±０．０１ｍｇで記録した。加熱サイクルは以下の通りである：
・１回目の加熱スキャン：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃、４００．００℃で１分間等温、
・１回目の冷却スキャン：２０．００℃／分で４００．００℃から３０．００℃、１分間等温、
・２回目の加熱スキャン：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃、４００．００℃で１分間等温。
融点Ｔｍは、２回目の加熱スキャンでの融解吸熱のピーク温度として決定した。融解エンタルピーは、２回目の加熱スキャンで測定し、Ｔｇ超から吸熱の終点を超える温度まで引かれた線形ベースラインの上の面積として取得した。結晶化温度（Ｔｃ）は、１回目の冷却スキャンでの結晶化発熱のピーク温度として決定した。低温結晶化の存在の可能性は、２回目の加熱スキャンから決定した：０．５Ｊ／ｇを超える発熱熱流が見られたときに、吸熱融解ピークの開始前の発熱の存在が明確に確認された。
ＩＣＰ－ＯＥＳによるポリマー組成物中のアルミニウムなどの元素不純物の決定
きれいで乾燥した白金るつぼを分析天びんに置き、天びんをゼロにした。ポリマー試料の半分から３グラムをボートに量り取り、その重量を０．０００１ｇまで記録した。試料の入ったるつぼをマッフル炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ Ｆ６０００ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）に入れた。炉を５２５℃に徐々に加熱し、その温度で１０時間保持して試料を乾式灰化した。灰化後、炉温を室温に冷却し、炉からるつぼを取り出し、フュームフード内に配置した。灰を希塩酸中に溶解した。ポリエチレン製ピペットを使用して、この溶液を２５ｍＬの体積フラスコに移した。るつぼは、約５ｍＬの超純水（Ｒ＜１８ＭΩｃｍ）を用いて２回すすぎ洗い、定量的移動を実行するために洗浄液を体積フラスコに添加した。超純水をフラスコ内に計２５ｍＬとなるまで添加した。フラスコの上部に栓をして、内容物が確実に混ざるまで振とうした。
ＩＣＰ－ＯＥＳ分析は、誘導結合プラズマ発光分光器Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ８３００デュアルビューを使用して実施した。発光分光器は、０．０～１０．０ｍｇ／Ｌの検体濃度を備えるＮＩＳＴトレーサブル多要素混合標準物質の組を使用して較正した。４８の検体のそれぞれについて、０．９９９９より優れた相関係数を備える濃度範囲で線形較正曲線を得た。標準物質は、機器安定性を保証するために１０の試料毎の前後に実施した。結果は、３回の実験の平均値として報告した。試料中の元素不純物の濃度は、下記の式を用いて計算した：Ａ＝（Ｂ＊Ｃ）／（Ｄ）
（ここで：
Ａ＝試料中の元素の濃度、ｍｇ／ｋｇ（＝重量ｐｐｍ）、
Ｂ＝ＩＣＰ－ＯＥＳによって分析された溶液中の元素、ｍｇ／Ｌ、
Ｃ＝ＩＣＰ－ＯＥＳによって分析された溶液の体積、ｍＬ、
Ｄ＝この手順で使用されたグラムでの試料重量）。
燃焼イオンクロマトグラフィー法によるポリマー中のフッ素濃度の決定
燃焼イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）分析のために、清浄な予備焼成した乾燥セラミック試料ボートを分析天秤の上に置き、天秤をゼロにした。約２０ｍｇのポリマー試料をボートに量り取り、重量を０．０００１ｇまで記録した。試料の入ったボートを、入口温度９００℃、出口温度１０００℃に設定した燃焼炉に入れた。燃焼した試料とアルゴンキャリアガスは、１８．２ＭΩの超純水を通過し、伝導度検出器を備えたＩＣシステムに自動的に注入される。
燃焼ＩＣ分析は、Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１９ ＩＣカラム及びガードカラム（又は同等物）を備えたＤｉｏｎｅｘ ＩＣＳ ２１００ＩＣシステム、５０ｍＡに設定されたＤｉｏｎｅｘ ＣＲＤ ２００ ４ｍｍサプレッサー、並びにＧＡ－２１０ガス吸収ユニットＨＦ－２１０炉、及びＡＢＣ－２１０ボートコントローラー（全てＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ａｎａｌｙｔｅｃｈ製）を使用して行った。
この方法の溶離グラジエントは以下の通りである：
０～１０分：１０ｍＭのＫＯＨ
１０～１５分：２０ｍＭのＫＯＨまで着実に一定の増加
１５～３０分：２０ｍＭのＫＯＨ
機器は、Ｆ－について０．１～３．０ｍｇ／Ｌの分析物濃度で、ＡｌｌＴｅｃｈによって供給されたＮＩＳＴトレーサブルの７個のアニオン混合物からの３点較正を使用して較正した。各分析対象ついて０．９９９９より優れた相関係数を有する濃度の全範囲で線形較正曲線を得た。試料を分析する前に、機器が正確に動作していることを確認するために対照試料を分析した。試料中のアニオンの濃度は、下記の式を用いて計算した：
Ａ＝（Ｂ＊Ｃ）／（Ｄ）：
Ａ＝試料中の元素の濃度、ｍｇ／ｋｇ
Ｂ＝ＩＣによって分析された溶液中のアニオン、ｍｇ／Ｌ、
Ｃ＝ＩＣによって分析された溶液の体積、ｍＬ、
Ｄ＝この手順で使用した試料重量、ｍｇ
比較調製実施例１Ｔ／Ｉ＝７２／２８の求電子型ＰＥＫＫ（ｅ－ＰＥＫＫ）の調製
撹拌機、乾燥Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対、及び凝縮器を備えた２０００ｍＬの４口反応フラスコに、１０００ｇの１，２－ジクロロベンゼンと４０．６３ｇの１，４－ビス（４－フェノキシベンゾイル）ベンゼンを導入した。次いで、乾燥窒素スイープ下、７．５３９ｇのテレフタロイルクロリド、９．７１６ｇのイソフタロイルクロリド及び０．２３８ｇのベンゾイルクロリドを反応混合物に加えた。次いで、反応器を－５℃に冷却し、温度を５℃未満に保ちながら、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）７１．８８ｇをゆっくりと加えた。反応を５℃で１０分間保持し、次いで混合物の温度を５℃／分で９０℃に上げた。反応混合物を９０℃で３０分間保持し、次いで３０℃に冷却した。３０℃で、２５０ｇのメタノールをゆっくりと添加して温度を６０℃未満に維持した。添加終了後、反応混合物を２時間撹拌し続け、次いで３０℃に冷却した。その後、固体をブフナー上で濾過することによって除去した。更なるメタノール１８８ｇで湿ったケークをフィルター上ですすいだ。次いで、湿ったケークをビーカー内でメタノール４４０ｇで２時間再スラリー化した。ポリマー固体をブフナー漏斗で再度濾過し、メタノール１８８ｇで湿ったケークをフィルター上ですすいだ。この固体を、塩酸水溶液４７０ｇ（３．５重量％）で２時間スラリー化した。次いで、ブフナーでの濾過により固体を除去した。更なる水２８０ｇで、湿ったケークをフィルター上ですすいだ。次いで、湿ったケークを、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇでビーカーにおいて２時間再スラリー化した。次いで、水４７５ｇを用いてビーカーにおいて、湿ったケークを再スラリー化し、ブフナー漏斗で濾過した。最後の水洗工程を更に３回繰り返した。その後、ポリマーを、６．６重量％のＮａＨ２ＰＯ４．２Ｈ２Ｏ及び３．３重量％のＮａ２ＨＰＯ４を含有する０．７５ｇの水溶液でスラリー化し、次いで、１８０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させる。メルトフローインデックス（３６０℃、８．４ｋｇ）は８２．ｇ／１０分であった。
Figure 2023529477000015
比較調製実施例２～４：異なる分子量の、Ｔ／Ｉ＝６０／４０及び８２／１８のｅ－ＰＥＫＫ
実施例１と同じ手順に従ったが、以下の表に示されている量の試薬を用いた。
表１：比較調製実施例２～４
調製実施例５：求核型ＰＥＫＫ（ｎ－ＰＥＫＫ）７１／２９低ＭＶの合成
撹拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに、１１２．５０ｇのジフェニルスルホン（ＤＰＳ）、２３．０５４ｇの１，３－ＢＨＢＢ、１６．６９５ ｇの１，４－ＢＨＢＢ、及び４１．２９２ｇの１，４－ＤＦＤＫを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。反応混合物を２７０℃までゆっくり加熱した。２７０℃で、１３．７２５ｇのＮａ２ＣＯ３及び０．０７８ｇのＫ２ＣＯ３を６０分かけて粉末ディスペンサーから反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３１０℃まで加熱した。３１０℃で２分後に１．１０７ｇの１，４－ＤＦＤＫを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後、０．７４１ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後、別の０．４０２ｇの１，４－ＤＦＤＫを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。１５ｇのジフェニルスルホンを反応混合物に更に追加充填し、これを撹拌下で１５分間保持した。
次いで、反応器内容物を反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリションミルで摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩をｐＨ１～１２のアセトンと水との混合物から抽出した。最後の洗浄のために、０．６７ｇのＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及び０．６２ｇのＮａ２ＨＰＯ４を１２００ｍＬのＤＩ水に溶解した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、７２ｇの黄色の粉末を得た。
調製実施例６～１３：可変のＴ／Ｉ及び／又は異なる溶融粘度（ＭＶ）を有する求核型ＰＥＫＫ（ｎ－ＰＥＫＫ）の合成
実施例５と同じ手順に従ったが、以下の表に示されている量の試薬を用いた。
Figure 2023529477000016
Figure 2023529477000017
様々なＰＥＫＫの溶液ブレンドの基本手順
撹拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター、及び凝縮器を備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに、２３５．００ｇのジフェニルスルホン（ＤＰＳ）と任意選択的な窒化ホウ素を入れた（表３を参照）。フラスコの内容物を３３０℃までゆっくりと加熱した。３３０℃で、表３に示した割合のポリマー粉末のブレンド１００ｇを、フレックスチューブを介して溶融したＤＰＳにゆっくりと添加した。添加の最後に、撹拌速度を上げてよく混合し、混合物を３３０℃で更に１時間保持した。
次いで、反応器内容物を反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンを混合物からアセトンと水を用いて抽出した。最後の洗浄のために、０．６７ｇのＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及び０．６２ｇのＮａ２ＨＰＯ４を１２００ｍＬのＤＩ水に溶解した。その後、粉末を反応器から取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、９０～９５ｇの黄色の粉末を得た。
Figure 2023529477000018
異なるＴ／Ｉ比を有するコポリマー（実施例７～１３）及びｎ－ＰＥＫＫの溶液ブレンド（実施例１７～２１）の熱特性（２０℃／分で４００℃までのＤＳＣ）が表４に示されている。前記表において、Ｔｇはガラス転移温度であり、Ｔｍは融点であり、Ｔｃは結晶化温度であり、式 １は不等式：Ｔｃ≧１．３７１６＊Ｔｍ－１９０℃であり；式１のＴｃ＊ｍｉｎ は上記不等式を満たすように、測定されたＴｍに対応する理論上の最小Ｔｃであり、Ｔｃ＊ｍｉｎ＝１．３７１６＊Ｔｍ－１９０℃として計算される。表４では、測定されたＴｃ≧Ｔｃ＊ｍｉｎのとき、或いは測定されたＴｃ≧１．３７１６＊Ｔｍ－１９０℃のとき、式１の基準を満たしたとしてＹ（合格）と表記されている。低温結晶化試験では、０．５Ｊ／ｇを超える発熱が測定されたときは「Ｙ（不合格）」と表記され、検出可能な発熱が測定されなかったときは試験結果が「Ｎ（合格）」と表記されている。
Figure 2023529477000019
上で収集されたデータによって示されるように、より低い融点を有するコポリマーＰＥＫＫ自体は、一般的に結晶性が低く、低温結晶化挙動を示し、遅い結晶化速度の指標としてＴｃとＴｍとの間に大きなギャップを有しており（そのため式１に当てはまらない）、より高い融点を有するコポリマーＰＥＫＫ自体は、本質的に加工性が不十分であり、適切な結晶性を有しているものの、同様に遅い結晶化速度の指標としてＴｃとＴｍとの間に大きなギャップを有している（そのため式１に当てはまらない）。対照的に、図１にも示されている上のデータは、本発明によるブレンドが、同じＴｍを有するコポリマーよりも高いＴｃを有し、融解熱ΔＨｆが２５Ｊ／ｇを超えること、すなわち許容できる高い結晶性を有していることを十分に実証している。その結果、既に説明したように、これは、本発明のブレンドが、より速い結晶化速度（より高いＴｃによって証明される）及び適切な最終結晶割合（ΔＨｆによって証明される）と組み合わされた改善された処理（３３０℃未満に保たれるその低いＴｍによって証明される）のより優れた組み合わせに達することを可能にすることを意味する。全体として、本発明によるブレンドは以下のことを示す：
・Ｔｍ＜３３０℃
・融解熱ΔＨｆ＞２５Ｊ／ｇ
・２回目の加熱スキャンで低温結晶化ピークなし
・下記式を満たすＴｃ
Ｔｃ≧１．３７１６＊Ｔｍ－１９０℃ ［式１］
（Ｔｍ及びＴｃは上で示した意味を有する）。
以下の表５に示されているデータは、求核型ＰＥＫＫが使用される一方で、これらの有利な効果はブレンドによってのみ達成されることを更に実証している。表５は、ｅＰＥＫＫのブレンドで得られた不満足な結果に対する実施例１４（実施例６のｎＰＥＫＫと実施例５のｎＰＥＫＫとのブレンド）で得られた性能を比較している。
Figure 2023529477000020
以下の表５に示されているデータは、求核型ＰＥＫＫが使用される一方で、これらの有利な効果はブレンドによってのみ達成されることを更に実証している。表５は、酷似しているｅＰＥＫＫのブレンドで得られた、特に実施例１６Ｃ（８５％の実施例２ＣＰのｅＰＥＫＫ Ｔ／Ｉ＝６０／４０と１５％の実施例１ＣＰのｅＰＥＫＫ Ｔ／Ｉ＝７１／２８とのブレンド）で得られた不満足な結果に対する実施例１４（実施例６のｎＰＥＫＫ Ｔ／Ｉ＝５８／４２と１５％の実施例５のｎＰＥＫＫ Ｔ／Ｉ＝７１／２９とのブレンド）で得られた性能を比較している。実施例１６Ｃでは、得られた結晶性が低すぎ（１９Ｊ／ｇ）、結晶化速度が遅いことの指標として低温結晶化現象が起こる。実施例１５Ｃも若干欠陥を有しており、これは融点と結晶化温度との間のギャップが広すぎて効果的な結晶化ができないためであり、使用されるＰＥＫＫの求核型の性質が最適化された特性の折り合いを実現するための鍵であることの明確な証拠である。
溶融ブレンドによる本発明の組成物調製のための基本手順
以下の一連の実施例における組成物を、二軸押出機内で溶融ブレンドすることによって調製した。これらの詳細は以下で詳しく記載される。ＰＥＫＫ出発物質は、ｎ－ＰＥＫＫポリマーであった。その調製は上に記載されている。
原材料：
ｎ－ＰＥＫＫ 実施例６Ｐより：Ｔ／Ｉ＝５８／４２ 高ＭＶ
ｎ－ＰＥＫＫ 実施例７Ｐより：Ｔ／Ｉ＝５８／４２ 低ＭＶ
ｎ－ＰＥＫＫ 実施例９Ｐより：Ｔ／Ｉ＝６１／３９
ｎ－ＰＥＫＫ 実施例５Ｐより：Ｔ／Ｉ＝７１／２９
ＰＥＥＫ：ＫＴ－８８０ＵＦＰ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されている低粘度グレードのＰＥＥＫポリマー。これは、長さ３．１７５ｍｍ、長さ０．５ｍｍ、入口角１２０度のキャピラリーダイを使用して、４００℃の温度及び１０００１／ｓのせん断速度でＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定した場合に、０．１２～０．１８ｋＰａ－ｓの範囲の溶融粘度を有する。
窒化ホウ素：Ｂｏｒｏｎｉｄ（登録商標）Ｓ１－ＳＦ、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている六方晶窒化ホウ素グレード
ブレンドの調製
このセクションで説明する全ての組成物は、長さ対直径の比（Ｌ／Ｄ）が３０のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ １８ｍｍ二軸同方向回転噛み合い押出機を使用して、溶融ブレンドすることによって調製した。全て粉末形態又はペレット形態のいずれかである成分を、それぞれの場合において、以降の実施例の表に示される組成比に従って最初にタンブルブレンドした。タンブルブレンドは約２０分間行い、続いて上述した押出機を使用して溶融混錬した。押出機は、６つのバレル区域を有し、バレル区域２～６が加熱された。コンパウンドから水分及び考えられるあらゆる残留揮発分をストリッピングするために、混錬中にバレル区域５で２５ｉｎ Ｈｇを超える真空レベルで真空ベントした。押出物は、いずれの場合もコンベヤベルト上でストランド状にし、空冷し、ペレタイザーに供給し、そこで直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレットに切断した。他の混錬条件は以下の通りであった：バレル区域２～６及びダイ区域を３６０℃に加熱した。押出機は、約２００ｒｐｍのスクリュー速度で運転し、スループット速度は約６ｌｂ／ｈｒであった。
表６：別のポリアリールエーテルケトンポリマーの添加と比較した、実施例５ＰのＰＥＫＫを添加したＰＥＫＫ（実施例９Ｐ）Ｔ／Ｉ＝６１／３９のブレンドを示す実施例
Figure 2023529477000021
表７：本発明によるＰＥＫＫ（実施例６Ｐ）Ｔ／Ｉ＝５８／４２とＰＥＫＫ（実施例５Ｐ）とのブレンド及び比較としての単一のＰＥＫＫへの窒化ホウ素の添加を示す実施例
Figure 2023529477000022
表８：窒化ホウ素あり又はなしでのＰＥＫＫ（実施例５Ｐ）を用いたＰＥＫＫ（実施例７Ｐ）Ｔ／Ｉ＝５８／４２の変性を示す本発明による実施例
Figure 2023529477000023
表９：本発明によるＰＥＫＫ（実施例７Ｐ）Ｔ／Ｉ＝５８／４２とＰＥＫＫ（実施例５Ｐ）とのブレンドを示す実施例
Figure 2023529477000024
Figure 2023529477000025

Claims (15)

  1. 組成物［組成物（Ｃ）］であって、
    － 繰り返し単位（ＲＴ）と繰り返し単位（ＲＩ）とを含み、単位（ＲＴ）の第１のモル含有率［（Ｔｌｏｗ）］と単位（ＲＩ）の第１のモル含有率［（Ｉｌｏｗ）］とを有する、主成分量の第１のＰＥＫＫポリマー［ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）］であって、
    Figure 2023529477000026
     及び
    Figure 2023529477000027
     であり、
    第１のＴ／Ｉ比［（Ｔ／Ｉ）ｌｏｗ］が
    Figure 2023529477000028
     で定義され、
    繰り返し単位（ＲＴ）が、式（Ｔ）：
    Figure 2023529477000029
     で表され、
    繰り返し単位（ＲＩ）が、式（Ｉ）：
    Figure 2023529477000030
     で表され、
    式中：
    － 各Ｒ１及びＲ２は、それぞれの場合において、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、及び
    － 各ｉ及びｊは、それぞれの場合において、０～４の範囲の独立して選択される整数である、
    第１のＰＥＫＫポリマー［ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）］；並びに
    － 前記繰り返し単位（ＲＩ）と前記繰り返し単位（ＲＴ）とを含み、単位（ＲＴ）の第２のモル含有率［（Ｔｈｉｇｈ）］と単位（ＲＩ）の第２のモル含有率［（Ｉｈｉｇｈ）］とを有する、副成分量の第２のＰＥＫＫポリマー［ポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）］であって、
    Figure 2023529477000031
     及び
    Figure 2023529477000032
     であり、
    第２のＴ／Ｉ比［（Ｔ／Ｉ）ｈｉｇｈ］が
    Figure 2023529477000033
     で定義される、第２のＰＥＫＫポリマー［ポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）］；
    を含有する組成物［組成物（Ｃ）］であって、
    ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）が求核型ＰＥＫＫであり；
    ＰＥＫＫｌｏｗの前記（Ｔ／Ｉ）ｌｏｗがＰＥＫＫｈｉｇｈの前記（Ｔ／Ｉ）ｈｉｇｈよりも小さく；
    以下の不等式：
    Ｔｈｉｇｈ－Ｔｌｏｗ≦１７モル％
    を満たす、組成物［組成物（Ｃ）］。
  2. 前記組成物が以下を備える、請求項１に記載の組成物（Ｃ）：
    ・３３０℃以下の融点（Ｔｍ）；
    ・２５Ｊ／ｇを超える融解熱（ΔＨｆ）；
    ・２回目のＤＳＣ加熱スキャンにおける加熱時の結晶化ピーク（「低温結晶化ピーク」）がない
    ・２回目のＤＳＣ加熱スキャンで決定された融点（℃単位のＴｍ）と１回目のＤＳＣ冷却スキャンで決定された結晶化温度（℃単位のＴｃ）との関係が以下の不等式を満たす：
    Ｔｃ≧１．３７１６×Ｔｍ－１９０℃
    （式中、Ｔｍ、Ｔｃ、ΔＨｆ、及び低温結晶化ピークの不存在は、２０℃／分の加熱及び冷却速度を適用して、３０℃から４００℃までのスイープで、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６標準に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される）。
  3. 前記繰り返し単位（ＲＴ）及び（ＲＩ）がそれぞれ式（Ｔ’）及び（Ｉ’）で表される、請求項１又は２に記載の組成物（Ｃ）：
    Figure 2023529477000034
     。
  4. 前記ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及び前記ポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）がまとめてポリマー（ＰＥＫＫ）と呼ばれ、
    － 前記ポリマー（ＰＥＫＫ）が繰り返し単位（ＲＴ）及び繰り返し単位（ＲＩ）を、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％の合計量で含むか、前記ポリマー（ＰＥＫＫ）中の実質的に全ての繰り返し単位が、繰り返し単位（ＲＴ）及び（ＲＩ）であり、前記モル％は前記ポリマー（ＰＥＫＫ）中の総モル数を基準とする；及び／又は
    － ポリマー（ＰＥＫＫ）が、繰り返し単位（ＲＴ）及び繰り返し単位（ＲＩ）とは異なる少量の繰り返し単位を含むことができ、それが以下の式（Ｊ－Ａ）～式（Ｊ－Ｏ）：
    Figure 2023529477000035
    Figure 2023529477000036
    Figure 2023529477000037
     （式中、
    互いに等しいか又は異なるＲ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ性土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ性土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
    ｊ’は、ゼロ又は０～４の整数である）
    からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
  5. － 前記ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）が、１００ｐｐｍを超える、好ましくは２００ｐｐｍを超える、更に好ましくは３００ｐｐｍを超える量のフッ素を含み、及び／又は５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の量のＡｌを含み、Ａｌ及びＦの含有量は、ＡｌについてのＩＣＰ－ＯＥＳ分析及びフッ素についての燃焼イオンクロマトグラフィーなどの元素分析によって決定される；及び／又は
    － 前記ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）が、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下で３０℃から８００℃まで加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従った熱重量分析で測定されたとき、少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも５０５℃、より好ましくは少なくとも５１０℃の１重量％の熱分解温度Ｔｄ（１％）を有する；
    請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
  6. － 前記ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）が、少なくとも５０／５０、好ましくは少なくとも５４／４６、より好ましくは少なくとも５６／４４、最も好ましくは少なくとも５７／４３の（Ｔ／Ｉ）ｌｏｗを有し；及び／又は最大６４／３６、好ましくは最大６３／３７、より好ましくは最大６２／３８の（Ｔ／Ｉ）ｌｏｗを有し、更に好ましくは、前記ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）は、５７／４３～６２／３８の（Ｔ／Ｉ）ｌｏｗを有する；及び／又は
    － 前記ポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）が、少なくとも６５／３５、好ましくは少なくとも６６／３４、より好ましくは少なくとも６７／３３の（Ｔ／Ｉ）ｈｉｇｈを有し；及び／又は最大７５／２５、好ましくは最大７３／２７、より好ましくは最大７２／２８の（Ｔ／Ｉ）ｈｉｇｈを有し、更に好ましくは、前記ポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）は、６７／３３～７２／２８に含まれる（Ｔ／Ｉ）ｈｉｇｈを有する；及び／又は
    － ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）とポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）が、Ｔｈｉｇｈ－Ｔｌｏｗ≦１６モル％、より好ましくはＴｈｉｇｈ－Ｔｌｏｗ≦１５モル％になるようなものである、及び／又はＴｈｉｇｈ－Ｔｌｏｗ≧３モル％、より好ましくはＴｈｉｇｈ－Ｔｌｏｗ≧４モル％、更に好ましくはＴｈｉｇｈ－Ｔｌｏｗ≧５モル％になるようなものである；
    請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
  7. 前記ポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）が求核型ＰＥＫＫであり、通常１００ｐｐｍを超える、好ましくは２００ｐｐｍを超える、更に好ましくは３００ｐｐｍを超えるフッ素含有量、及び／又は通常５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のＡｌ含有量を有し、Ａｌ及びＦの含有量は、ＡｌについてのＩＣＰ－ＯＥＳ分析及びフッ素についての燃焼イオンクロマトグラフィーなどの元素分析によって決定される、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
  8. ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）とポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）との間の重量比が少なくとも６０／４０、好ましくは少なくとも６５／３５、より好ましくは少なくとも７０／３０、更に好ましくは少なくとも７５／２５である、及び／又は最大９９／１、好ましくは最大９７／３、更に好ましくは最大９６／４である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
  9. － １．３～２．５の電気陰性度（ε）を有する元素の少なくとも１種の窒化物（ＮＩ）を更に含む；及び／又は
    － 着色剤、顔料、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、加工助剤、造核剤、内部潤滑剤及び／又は外部潤滑剤、難燃剤、煙抑制剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、熱及び電気及び磁気伝導性材料（すなわち誘導加熱に役立ち得る材料）、強化用繊維質添加剤及び強化用非繊維質添加剤からなる群から選択される、窒化物（ＮＩ）とは異なる１種以上の追加の成分を更に含む；
    請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
  10. ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及びポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）の総重量が、本発明の組成物（Ｃ）の総重量を基準として、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である；及び／又は
    － 組成物（Ｃ）はポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）及びポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）以外に他のポリアリールエーテルケトンポリマー［ポリマー（ＰＡＥＫ）］を含まず、ポリマー（ＰＡＥＫ）は、ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）でもポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）でもない、前記繰り返し単位の５０％モル超がＡｒ＊－Ｃ（Ｏ）－Ａｒ＊’基を含む繰り返し単位（Ｒ＊ ＰＡＥＫ）であるポリマー（Ａｒ＊及びＡｒ＊’は、互いに同じであるか異なり、芳香族基である）である；及び／又は
    － ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）とポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）とから本質的になる；又は
    － 使用される場合、前記組成物（Ｃ）中の前記窒化物（ＮＩ）の総重量が、前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として少なくとも約０．１重量％、通常少なくとも約０．２重量％、好ましくは少なくとも約０．３重量％、より好ましくは少なくとも約０．５重量％、及び／又は最大約１０重量％、好ましくは最大約８重量％、より好ましくは最大約５重量％、更に好ましくは最大約３重量％である；
    請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
  11. ポリマー（ＰＥＫＫｌｏｗ）、ポリマー（ＰＥＫＫｈｉｇｈ）を、場合によっては他の成分と共に混合することを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）の製造方法であって、前記混合が、乾式（又は粉体）ブレンド、懸濁液若しくはスラリー混合、溶液混合、溶融混合、又はこれらの任意の組み合わせによって行われ得る、方法。
  12. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を含む造形品。
  13. 射出成形、押出成形、圧縮成形、付加製造、コーティング、連続繊維含浸及び連続繊維複合積層／コンソリデーション又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つによって組成物（Ｃ）を加工することを含む、請求項１２に記載の造形品の製造方法。
  14. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）のマトリックスで強化繊維を含浸することを含む、複合材料の製造方法。
  15. 第１の基材層と第２の基材層とを含むアセンブリの製造方法であって、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）から作製された結合層を、前記第１の基材と前記第２基材との間に接触させて配置することを含む製造方法。
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