CN114716665B - 聚(醚酮酮)聚合物、相应的合成方法和聚合物组合物以及由其制成的制品 - Google Patents
聚(醚酮酮)聚合物、相应的合成方法和聚合物组合物以及由其制成的制品 Download PDFInfo
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Abstract
本文描述的是具有改进的可加工性和改进的结晶性的PEKK聚合物。出人意料地发现，相对于使用传统的亲核合成路线形成的PEKK聚合物(“传统PEKK聚合物”)，使用特定适配的亲核合成路线‑其中在合成期间在不同点处将不同的单体添加到聚合反应中‑形成的PEKK聚合物具有较低的玻璃化转变温度(“Tg”)和增加的结晶性。此外，与使用亲电合成路线合成的PEKK聚合物相比，本文描述的PEKK聚合物具有显著更低的卤素含量。这些合成路线包括对在反应混合物中的第一单体共混物的第一加热，随后将第二单体共混物第一添加到该反应混合物中，以及在该第一添加之后对该反应混合物的第二加热。
Description
本申请是申请号为201780087036.X、申请日为2017年12月19日、名称为“聚(醚酮酮)聚合物、相应的合成方法和聚合物组合物以及由其制成的制品”的专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月21日提交的美国临时申请号62/437,270、2017年2月9日提交的美国临时申请号62/456,917以及2017年5月3日提交的欧洲专利申请号EP 17169168.6的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及聚(醚酮酮)聚合物。本发明进一步涉及聚(醚酮酮)聚合物的合成。本发明还进一步涉及包含聚(醚酮酮)聚合物的聚合物组合物以及由其制成的制品。
背景技术
聚(醚酮酮)(“PEKK”)聚合物良好地适合于在相对极端的条件下使用。在某种程度上，由于PEKK聚合物的高结晶性和高熔融温度，因此它们具有优异的热、物理和机械特性。此类特性使得PEKK聚合物在包括但不限于航空航天和油气钻探的宽范围的苛刻应用环境中是希望的。然而，提供PEKK聚合物的许多益处的相同高结晶性和高熔融温度还呈现出在加工方面的困难。因此，存在开发具有改进的可加工性同时至少保留其优异的热、物理和机械特性并且改进其结晶性的PEKK聚合物的持续需求。
具体实施方式
本文描述的是具有改进的可加工性和改进的结晶性的PEKK聚合物。出人意料地发现，相对于使用传统的亲核合成路线形成的PEKK聚合物(“传统PEKK聚合物”)，使用特定适配的亲核合成路线形成的PEKK聚合物(其中在合成期间在不同点处将不同的单体添加到聚合反应中)具有较低的玻璃化转变温度(“Tg”)和增加的结晶性。此外，PEKK聚合物还具有非常希望的熔融温度(“Tm”)。通过提供具有较低Tg和改进的结晶性以及希望的Tm的PEKK聚合物，本文描述的PEKK聚合物具有改进的可加工性同时保持希望的热、物理和机械特性。
此外，与使用亲电合成路线合成的PEKK聚合物相比，本文描述的PEKK聚合物具有显著地更低的卤素含量以及显著地改进的热稳定性。由于在亲电加成期间使用卤代酸产生中间体碳正离子，所以使用亲电合成方案合成的PEKK聚合物相对于经由亲核路线合成的PEKK聚合物具有显著地提高的残留氯浓度。相应地，由亲电路线合成的PEKK聚合物必须经受显著量的纯化以减少氯浓度，例如用于在消费电子装置应用环境中使用，该应用环境通常要求按重量计小于900百万分率(“ppm”)的氯浓度。在商业上相关的过程(例如，大规模的聚合物制造)中，由于规模经济，与除去氯相关联的成本可能是显著的。因此，本文描述的使用亲核合成路线的PEKK聚合物可以提供显著减少的大规模生产成本。此外，因为相对于如在此描述的使用亲核路线合成的PEKK聚合物，使用亲电路线合成的PEKK聚合物具有更低的热稳定性，因此由此类PEKK聚合物制成的零件中存在显著地更高比率的缺陷。
聚(醚醚酮)聚合物
本文感兴趣的PEKK聚合物含有一种或多种重复单元(RM PEKK)和一种或多种重复单元(RP PEKK)。每种重复单元(RM PEKK)由根据以下通式的式表示：
-[-Mm-O-]-，和(1)
每种重复单元(RP PEKK)由根据以下通式的式表示：
-[-Mp-O-]-，(2)
其中Mm和Mp分别由以下通式表示：
在式(3)和(4)中，R1和R2在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵；并且i和j在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数。如本文所用，虚线的键指示与绘制结构外部的原子相连的键。在种类“M”上的下标“p”和“m”反映了在中心苯环上的相应的对位(式(4))和间位(式(3))苯甲酰基取代。在一些实施例中，每个i和j都为零。为了清楚起见，在一些实施例中，PEKK聚合物具有多种重复单元(RM PEKK)、多种重复单元(RP PEKK)、或者两者，其中每种重复单元不同。因此，对重复单元(RM PEKK)的提及涉及根据通式(1)的在PEKK中的所有类型的重复单元并且对重复单元(RP PEKK)的提及涉及根据通式(2)的在PEKK中的所有类型的重复单元。
如本文所用，PEKK聚合物是指其中重复单元(RM PEKK)和重复单元(RP PEKK)的总浓度是相对于在PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少50mol％的任何聚合物。在一些实施例中，重复单元(RM PEKK)和重复单元(RP PEKK)的总浓度是相对于在PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％或至少99mol％。在一些实施例中，重复单元(RP PEKK)的总摩尔数与重复单元(RM PEKK)的总摩尔数的比率是至少1:1、至少1.5:1、至少1.8:1、至少1.9:1、或者至少2:1、或者至少2.1:1。此外或者可替代地，重复单元(RP PEKK)的总摩尔数与重复单元(RM PEKK)的总摩尔数的比率是不超过5.7:1、不超过5:1、不超过4:1、不超过3.5:1或不超过3:1、或不超过2.7:1。
在一些实施例中，重复单元(RM PEKK)包括重复单元(RM1 PEKK)并且重复单元(RP PEKK)包括重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)。重复单元(RM1 PEKK)、(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)分别由下式表示：
-[-M1* m-O-]-和(5)
-[-M1* p-O-]-，(6)
-[-M2* p-O-]-，(7)
-[-M3* p-O-]-，(8)
其中M1* m、M1* p、M2* p和M3* p分别由下式表示：
其中R1*、R2*、R3*和R4*在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵；并且i*、j*、k*和L*在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数。在一些实施例中，每个i*、j*、k*和L*是零。在一些实施例中，重复单元(RM1 PEKK)和重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)的总浓度是相对于重复单元(RM PEKK)和重复单元(RP PEKK)的总摩尔数至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％或至少99mol％、或100mol％。在一些实施例中，重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)的总摩尔数与重复单元(RM1 PEKK)的摩尔数的比率在以上关于重复单元(RM PEKK)和(RP PEKK)描述的范围内。
如以上指出，这些PEKK聚合物具有出乎意料地更低的Tg和出乎意料地高的结晶性。本文描述的PEKK聚合物可以具有是至少1℃的ΔTg，其中
并且其中是预期的玻璃化转变温度并且ηinh是PEKK聚合物的特性粘度(以分升(“dL”)/克计)。等式E2中的斜率mT和截距/>可以通过绘制各种传统PEKK聚合物的Tg对1/ηinh并且拟合到曲线/>来凭经验确定。对于本文感兴趣的PEKK聚合物，/>和mT＝5.53℃*dL/g，如以下实例中所证实的。在一些实施例中，本文描述的PEKK聚合物具有至少1.5℃或至少2℃的ΔTg。此外或可替代地，这些PEKK聚合物可以具有不超过10℃、不超过8℃、不超过7℃、不超过6℃或不超过5℃的ΔTg。如在以下实例中所描述的来测量Tg和ηinh。
类似地，对于具有至少1.9:1至3.0:1、优选2.1:1至2.7:1的至少一种重复单元(RP PEKK)的摩尔数与重复单元(RM PEKK)的摩尔数的比率的PEKK聚合物，这些PEKK聚合物可以具有至少1焦耳/克(“J/g”)的Δ(ΔHf)，其中
并且其中是PEKK聚合物的预期熔解热。斜率mH和截距/>可以通过绘制各种传统PEKK聚合物的ΔHf对ηinh并且拟合到曲线/> 来凭经验确定。对于本文感兴趣的PEKK聚合物，/>焦耳/克(“J/g”)并且mH＝12.6J/dL，如以下实例中所证实的。在一些实施例中，本文描述的PEKK聚合物具有至少2、至少3J/g、至少4J/g、至少5J/g或者至少6J/g的Δ(ΔHf)。此外或可替代地，本文描述的PEKK聚合物可以具有不超过20J/g或不超过15J/g的Δ(ΔHf)。如在以下实例中所描述的来测量ΔHf和ηinh。
该PEKK聚合物可以具有从290℃至370℃、优选从300℃至360℃、更优选从320℃至350℃的Tm。如在以下实例中描述的通过DSC测量Tm。这些PEKK聚合物可以具有从0.40dL/g至1.50dL/g、优选从0.50dL/g至1.40dL/g、更优选0.60dL/g至1.2dL/g的ηinh。如在以下实例中所描述的来测量ηinh。
此外，如以上提及的，相对于使用亲电合成路线合成的PEKK聚合物，本文描述的PEKK聚合物具有显著地减少的残留氯浓度和增强的热稳定性。因此，包含这些PEKK聚合物的聚合物组合物也可以具有显著地减少的残留氯浓度。在一些实施例中，包含该PEKK聚合物的聚合物组合物可以具有小于900ppm、小于500ppm、小于400ppm、小于300ppm、小于250ppm、小于100ppm或小于70ppm的残留氯浓度。如以下实例中所描述的来测量残留氯浓度。关于增加的热稳定性，本文感兴趣的PEKK聚合物具有至少490℃、优选495℃、更优选500℃的1wt.％热分解温度(“Td(1％)”)。如以下实例中所描述的来测量Td(1％)。
聚(醚酮酮)聚合物的合成
如以上提及的，发现，本文描述的聚合物合成方法产生相对于传统PEKK聚合物具有出乎意料地更低的Tg和出乎意料地更高的结晶性的PEKK聚合物。该合成方法涉及在沿着合成路径的不同点处选择性添加单体。更具体地，该合成方法含有第一加热；第一添加；和第二加热。如以下详细讨论的，分别地，将基本上全部的形成重复单元(RM PEKK)的单体在第一添加之前或期间添加到反应混合物中并且将基本上全部的形成其余部分重复单元(RP PEKK)的单体在第一添加期间或者在第一添加之前添加到反应混合物中。
总体上，本文感兴趣的PEKK聚合物包括分别由具有以下通式的1,3-双(苯甲酰基)单体和1,4-双(苯甲酰基)单体缩聚形成的重复单元，
X5-Mm-X5，和(13)
X6-Mp-X6。(14)
其中X5是-OH或卤素并且X6是-OH或卤素。如本文所用，卤素是指F、Cl、Br和I中的任一个。优选地卤素是F或Cl，更优选地卤素是F。如本文所用，1,3-双(苯甲酰基)苯单体是指由式(13)表示的单体并且1,4-双(苯甲酰基)苯单体是指由式(14)表示的单体。此外，双(羟基苯甲酰基)苯单体是指由式(13)或(14)表示的单体，其中X5或X6分别是-OH。双(卤代苯甲酰基)苯单体是指由式(13)或(14)表示的单体，其中X5或X6分别是卤素。例如，1,3-双(羟基苯甲酰基)苯单体是指式(13)的单体，其中X5是-OH。作为另一个实例，1,4-双(卤代苯甲酰基)苯单体是指式(14)的单体，其中X6是卤素。
该一种或多种重复单元(RM PEKK)和该一种或多种重复单元(RP PEKK)中的每个重复单元是由双(羟基苯甲酰基)苯单体(1,3-双(羟基苯甲酰基)苯单体或1,4-双(羟基苯甲酰基)苯单体)和双(卤代苯甲酰基)苯单体(1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体或1,4-双(卤代苯甲酰基)苯单体)缩聚形成。因此，在合成反应中使用的以形成重复单元(RM PEKK)和(RP PEKK)的双(羟基苯甲酰基)苯单体的总量与双(卤代苯甲酰基)苯单体的总量的比率基本上等摩尔。如本文所用，基本上等摩尔意指在等摩尔的10％、优选等摩尔的5％之内，最优选在等摩尔的3％之内。例如，双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数与双(卤代苯甲酰基)苯单体的摩尔数的比率是0.9:1至1:0.9、更优选0.95:1至1:0.95、最优选从0.97:1至1:0.97、并且最优选在0.97:1与1.00:1之间。
每种重复单元(RM PEKK)由两种不同的1,3-双(苯甲酰基)苯单体缩聚；或者由1,3-双(苯甲酰基)苯单体和1,4-双(苯甲酰基)苯单体缩聚形成。类似地，每种重复单元(RP PEKK)由两种不同的1,4-双(苯甲酰基)苯单体缩聚；或者由1,3-双(苯甲酰基)苯单体和1,4-双(苯甲酰基)苯单体缩聚形成。例如，根据式X5-Mm-X5的单体(1,3-双(苯甲酰基)苯)与根据式X6-Mp-X6的单体(1,4-双(苯甲酰基)苯)经缩聚形成重复单元(RP PEKK)和(RM PEKK)，其中X5是-OH或卤素并且如果X5是-OH则X6是卤素并且如果X5是卤素则X6是-OH。作为另一个实例，根据式X5-Mm-X5的单体(1,3-双(苯甲酰基)苯)与根据式X7-M* m-X7的单体(1,3-双(苯甲酰基)苯)经缩聚形成重复单元(RP PEKK)，其中M*m由式(13)表示，与Mm相同或不同，并且其中X5是-OH或卤素并且如果X5是-OH则X7是卤素并且如果X5是卤素则X7是-OH。作为又另一个实例，根据式X6-Mp-X6的单体(1,4-双(苯甲酰基)苯)与根据式X8-M*p-X8的单体(1,4-双(苯甲酰基)苯)经缩聚形成重复单元(RM PEKK)，其中M*p由式(14)表示，与Mp相同或不同，并且其中X6是-OH或卤素并且如果X6是-OH则X8是卤素并且如果X6是卤素则X8是-OH。
PEKK聚合物合成涉及多步骤加热过程，包括：第一加热，该第一加热包括将含有第一单体共混物或第二单体共混物的反应混合物加热至从200℃至不超过260℃的第一温度；第一添加，该第一添加包括在第一加热之后将第二单体共混物或第一单体共混物添加到反应混合物中；以及第二加热，该第二加热包括将反应混合物加热至从300℃至340℃的温度。更具体地，如果第一加热包括加热第一单体共混物，则第一添加包括添加第二单体共混物。此外，如果第一加热包括加热第二单体共混物，则第一添加包括添加第一单体共混物。显著地，第一单体共混物含有基本上全部的形成重复单元(RM PEKK)的单体并且第二单体共混物包含基本上全部的形成其余部分重复单元(RP PEKK)的单体，如在以下详细解释的。因此，(i)第一单体共混物包含基本上全部的这些1,3-双(苯甲酰基)苯单体以及形成PEKK的重复单元(RM PEKK)的1,3-双(苯甲酰基)苯或1,4-双(苯甲酰基)苯单体，并且(ii)第二单体共混物包含基本上全部的形成基本上全部的PEKK聚合物的剩余重复单元(RPP PEKK)的1,4-双(苯甲酰基)苯单体。为了清楚起见，在没有明确指示“第一”或“第二”的情况下对“单体共混物”的提及是指第一单体共混物或第二单体共混物。
对于单体共混物，第一单体共混物含有至少N*M摩尔的至少一种1,3-双(苯甲酰基)苯单体，其中N*M是与在PEKK聚合物中的重复单元(RM PEKK)总摩尔数NM基本上等摩尔的。因此，N*M是从0.9NM至1.1NM、优选从0.95NM至1.05Nm、并且最优选从0.97NM至1.03NM。如以上所指出的，重复单元(RM PEKK)可以由两种不同的1,3-双(苯甲酰基)苯单体缩聚或者由1,3-双(苯甲酰基)苯单体和1,4-双(苯甲酰基)苯单体缩聚形成。因此，第一单体共混物还可以包含0至N*M摩尔的至少一种第一1,4-双(苯甲酰基)苯单体。在一些实施例中，第一单体共混物包含0.90(N*p)至1.10(N*p)、优选0.95N*p至1.05N*p、更优选0.97N*p至1.03N*p的至少一种第一1,4-双(苯甲酰基)苯单体，其中N*p＝Nm-(NOH m+NX m)；(NOH m+NX m)≤Nm，NOH m是为1,3-双(羟基苯甲酰基)苯单体的该至少一种1,3-双(苯甲酰基)苯单体的摩尔数；并且NX m是为1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体的该至少一种1,3-双(苯甲酰基)苯单体的摩尔数。换言之，当N*p是零时，该NM摩尔的重复单元(RM PEKK)中的至少N*M摩尔由1,3-双(羟基苯甲酰基)苯单体和1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体缩聚形成。在另一方面，当N*p大于0时，重复单元(RM PEKK)中的至少一些由1,3-双(苯甲酰基)苯单体和1,4-双(苯甲酰基)苯单体缩聚形成。类似地，因为该至少一种1,3-双(苯甲酰基)苯单体中的每一种和该至少一种1,4-双(苯甲酰基)苯单体中的每一种是双(羟基苯甲酰基)苯单体或双(卤代苯甲酰基)苯单体，所以双(羟基苯甲酰基)苯单体的总摩尔数是与双(卤代苯甲酰基)苯单体的总摩尔数基本上等摩尔的。
在一些实施例中，该至少一种1,3-双(苯甲酰基)苯单体可以包含多种1,3-双(苯甲酰基)苯单体。在此类实施例中，每种1,3-双(苯甲酰基)苯单体由根据式(13)的式不同地表示并且1,3-双(苯甲酰基)苯单体的总浓度在以上描述的范围内。类似地，该至少一种1,4-双(苯甲酰基)苯单体可以包含多种1,4-双(苯甲酰基)苯单体。在此类实施例中，每种1,4-双(苯甲酰基)苯单体由根据式(14)的式不同地表示并且1,4-双(苯甲酰基)苯单体的总浓度在以上描述的范围内。
第二单体共混物含有至少0.45*(NP-N*p)摩尔至0.55*(NP-N*p)摩尔、优选0.47*(NP-N*p)摩尔至0.53*(NP-N*p)摩尔、更优选0.48*(NP-N*p)摩尔至0.52*(NP-N*p)摩尔的至少一种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体和基本上等摩尔量的至少一种第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体，其中NP是在PEKK聚合物中的重复单元(RP PEKK)的总摩尔数。如以上所描述的，每种重复单元(RP PEKK)由两种不同的1,4-双(苯甲酰基)苯单体缩聚或者由1,3-双(苯甲酰基)苯单体和1,4-双(苯甲酰基)苯单体缩聚形成。因此，在一些实施例中，N*p摩尔的重复单元(RP PEKK)可以由第一单体共混物中的至少一种第一1,3-双(苯甲酰基)苯单体和至少一种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体缩聚形成，使得第二共混物中的1,4-双(苯甲酰基)苯单体形成其余部分重复单元(RP PEKK)。此外，因为每种1,4-双(苯甲酰基)苯单体是双(羟基苯甲酰基)苯单体或双(卤代苯甲酰基)苯单体，所以双(羟基苯甲酰基)苯单体的总浓度是与双(卤代苯甲酰基)苯单体总浓度基本上等摩尔的。在一些实施例中，该至少一种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体可以包括多种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体。在此类实施例中，每种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体由根据式(14)的式不同地表示并且第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体的总浓度在以上描述的范围内。类似地，在一些实施例中，该至少一种第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体可以包括多种第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体。在此类实施例中，每种第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体由根据式(14)的式不同地表示并且第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体的总浓度在以上描述的范围内。
如以上所指出的，第一加热包括将含有第一单体共混物或第二单体共混物的反应混合物加热至从200℃至不超过260℃、优选从205℃至250℃、更优选从220℃至245℃的第一温度。除了单体共混物之外，该反应混合物可以进一步包含第一碱金属碳酸盐和溶剂。如本文所用，碱金属是指Li、Na、K、Rb、Cs和Fr。在一些实施例中，第一碱金属碳酸盐选自下组，该组由以下各项组成：Na2CO3、K2CO3及其组合。总体上，该反应混合物中的碱金属碳酸盐的总摩尔数是相对于双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数基本上等摩尔的。在一些实施例中，碱金属碳酸盐的摩尔数另外地是单体共混物中的双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数的至少0.95、至少1.02、至少1.03、至少1.035或至少1.04倍。此外或可替代地，碱金属碳酸盐的摩尔数是单体共混物中的双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数的不超过1.2、不超过1.15或不超过1.10倍。在其中碱金属碳酸盐包含Na2CO3和K2CO3的混合物的实施例中，K2CO3的浓度可以是相对于单体共混物中的双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数从0.1mol％至10.0mol％、0.15mol％至5.0mol％或从0.2mol％至1.0mol％。在此类实施例中，碱金属碳酸盐的总浓度在以上描述的范围内。在其中碱金属碳酸盐包含Na2CO3的实施例中，该Na2CO3可以满足如在Louis于2009年10月23日提交的美国专利号9,175,136中详述的粒径分布要求，并且将该专利通过援引并入本申请。
反应混合物可以进一步包含溶剂。该溶剂可以包括但不限于二苯砜、二苯并噻吩二氧化物、二苯甲酮或其中任一个或多个的组合。优选地，该溶剂包含二苯砜。更优选地，该溶剂包含至少90wt.％、至少95wt.％、至少98wt.％或至少99wt.％的二苯砜。在一些实施例中，用于本文描述的合成方法中的二苯砜包含如在Louis等人于2014年4月7日提交的美国专利号9,133,111中详述的有限量的杂质，并且将该专利通过援引并入本申请。
在一些实施例中，在第一加热期间将单体共混物的单体添加到反应混合物中。在其中单体共混物是第一单体共混物的一个此类实施例中，当反应混合物的温度低于第一预混合温度时将至少一种1,3-双(苯甲酰基)苯或至少一种第一1,4-双(苯甲酰基)苯添加到反应混合物中。当反应混合物的温度高于第二预混合温度、大于或等于第一预混合温度时，添加剩余单体，分别为至少一种第一1,4-双(苯甲酰基)苯单体或至少一种1,3-双(苯甲酰基)苯单体。类似地，在其中单体共混物是第二单体共混物的另一个实施例中，当反应混合物的温度低于第一预混合温度时，将至少一种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体或至少一种第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体添加到反应混合物中。当反应混合物的温度高于第二预混合温度时，添加剩余单体，分别为至少一种第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体或至少一种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体。在以上描述的实施例中，第一温度是从25℃至220℃或从180℃至220℃。此外，第二温度是从180℃至220℃。
在一些实施例中，第一加热，加热可以进一步包括加热反应混合物以将其温度保持在第一温度范围内持续第一时间段。在一些实施例中，第一时间段可以是从5分钟(“min”)至300min、从7min至240min或从10min至180min或从15min至120min。
第一加热之后，在第一添加中将第二单体共混物或第一单体共混物添加到反应混合物中。如以上详细解释的，如果第一加热包括加热第一单体共混物，则第一添加包括添加第二单体共混物。类似地，如果第一加热包括加热第二单体共混物，则第一添加包括添加第一单体共混物。在第一添加期间，将反应混合物的温度保持在第一温度范围内。在一些实施例中，第一添加可以进一步包括将第二碱金属碳酸盐添加到反应混合物中，如以上关于第一碱金属碳酸盐描述的。为了清楚起见，第二碱金属碳酸盐的浓度范围与第一金属碳酸盐的那些相同，但是对于第一和第二碱金属碳酸盐，确切值可以不同。优选地，第一或第二碱金属碳酸盐中的至少一个是Na2CO3和K2CO3的混合物。第二碱金属碳酸盐的添加可以与单体共混物的第一添加同时或在其之后。第一添加的范围可以是从1至240min、优选10至120min、更优选从20至60min。换言之，可以将单体共混物的组分在从1至240min、优选10至120min、更优选从20至60min的持续时间内添加到反应混合物中。
在第一添加之后，用于合成PEKK聚合物的方法可以包括第二加热，该第二加热包括将反应混合物加热至从300℃至340℃的第二温度。在一些此类实施例中，可以将反应混合物保持在第二温度范围内持续第二时间段。第三时间段可以是从0至240min、从0至180min、或者甚至0至120min。
在一些实施例中，PEKK聚合物合成方法进一步包括第二添加，其中将封端剂添加到到反应混合物中。封端剂通过在聚合期间所选择的点处终止聚合反应来控制PEKK聚合物的分子量。在此类实施例中，第二加热包括第二添加。希望的封端剂包括由下式表示的那些：
其中g是-C(O)-Ar或S(O2)-Ar，并且Ar是亚芳基。在一些实施例中，封端剂是过量的至少一种第一或第二1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体或至少一种第一、第二或第三1,4-双(卤代苯甲酰基)苯单体中的双(卤代苯甲酰基)苯单体之一。如本文所用，过量是指超过将使第一和第二添加中的相应单体的总量达到双(羟基苯甲酰基)苯单体等摩尔量的至少1.04倍、优选至少1.05、更优选至少1.07的量的1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体或1,4-双(卤代苯甲酰基)苯单体的量。
在用于形成PEKK聚合物的方法的一些实施例中，至少一种第一1,3-双(苯甲酰基)苯单体中的一种、至少一种第一1,4-双(苯甲酰基)苯单体中的一种、至少一种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体的一种、以及至少一种第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体的一种分别由下式表示：
X1-M1* m-X1，(16)
X2-M1* p-X2，(17)
X3-M2* p-X3，(18)
X4-M3* p-X4，和(19)
其中X1是-OH或卤素；如果X1是-OH则X2是卤素并且如果X1是卤素则X2是-OH；X3是-OH或卤素；并且如果X3是-OH则X4是卤素并且如果X3是卤素则X4是-OH。该至少一种第一1,3-双(苯甲酰基)苯单体和该至少一种第一1,4-双(苯甲酰基)苯单体在第一单体共混物中并且该至少一种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体和该至少一种第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体在第二单体共混物中。在此类实施例中，单体X1-M*1 m-X1和X2-M*1 p-X2经缩聚分别形成重复单元(RM1 PEKK)和(RP1 PEKK)，并且单体X3-M* p-X3和X4-M* p-X4经缩聚分别形成重复单元(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)。在一些此类实施例中，X1和X3是-OH。在一些实施例中，每个i*、j*、k*和L*是零，使得重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)是相同的。
聚合物组合物、成形制品、及应用
本文描述的PEKK聚合物可以希望地用于聚合物组合物并且掺入到成形制品中，成形制品包括但不限于移动电子装置、医疗装置和复合材料。此外，PEKK聚合物或其组合物还可以希望地用于增材制造应用环境中。
包括PEKK聚合物的聚合物组合物(“PEKK聚合物组合物”)可以包括增强填充剂。增强填充剂包括纤维填充剂和微粒填充剂，与以下描述的颜料不同。微粒填充剂包括矿物填充剂，该矿物填充剂包括但不限于滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、和碳酸镁。纤维填充剂包括但不限于玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、石棉纤维、钢纤维、硅灰石。优选地，增强填充剂选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、以及其中一种或多种的任何组合。
优选地，填充剂是纤维填充物。一类特别的纤维填充剂由晶须组成，即由不同原材料如Al2O3、SiC、BC、Fe和Ni制成的单晶纤维。在一个实施例中，增强填充剂选自硅灰石和玻璃纤维。在纤维填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-、T-和R-玻璃纤维，如在Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册]，第2版，JohnMurphy的第5.2.3章第43-48页中描述的。
当玻璃纤维具有圆形截面时，它们优选具有3μm至30μm并且特别优选5μm至12μm的平均玻璃纤维直径。取决于制成它们的玻璃的类型，不同种类的具有圆形截面的玻璃纤维是在市场上可获得的。值得注意地人们可以举例由E-或S-玻璃制成的玻璃纤维。
在一些实施例中，增强填充剂包括碳纤维。如在此所使用，术语“碳纤维”旨在包括石墨化的、部分石墨化的、以及未石墨化的碳增强纤维或其混合物。碳纤维可以有利地通过对例如像人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、芳香族聚酰胺、或酚醛树脂的不同聚合物前体进行热处理和热解而获得；碳纤维还可以从沥青材料中获得。术语“石墨纤维”旨在表示通过碳纤维高温热解(2000℃以上)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式摆放。碳纤维优选地选自PAN基碳纤维、沥青基碳纤维、石墨纤维、及其中一种或多种的任何组合。
增强填充剂的重量是基于该组合物的总重量优选低于80％wt.、更优选低于70％wt.甚至更优选低于65％wt.。
在一些实施例中，除了增强填充剂之外或对其可替代地，PEKK聚合物组合物可以还包含一种或多种选自下组的附加成分，该组由以下各项组成：(i)着色剂(例如染料)；(ii)颜料(例如，二氧化钛、硫化锌和氧化锌)；(iii)光稳定剂(例如，UV稳定剂)；(iv)热稳定剂；(v)抗氧化剂(例如，有机亚磷酸酯和亚膦酸酯)；(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(viii)成核剂，(ix)增塑剂、内润滑剂和外润滑剂；(x)阻燃剂，(xi)烟雾抑制剂，(x)抗静电剂，(xi)抗结块剂，(xii)导电添加剂(例如，炭黑和碳纳米原纤)，(xiii)增塑剂；(xiv)流动改性剂；(xv)增充剂；(xvi)金属减活化剂，以及其中一种或多种的任何组合。在一些实施例中，附加成分的总浓度是基于聚合物组合物的总重量低于20％、优选低于10％、更优选低于5％并且甚至更优选低于2％。
在一些实施例中，该组合物包含PEKK聚合物，其与一种或多于一种附加的聚合物组分组合，附加的聚合物组分，如不同于PEKK聚合物的聚芳基醚聚合物，包括但不限于聚(醚醚酮)(“PEEK”)聚合物、聚(醚酮)(“PEK”)聚合物、砜聚合物、和聚芳基硫醚聚合物。根据其他实施例，如以上详述的PEKK聚合物是在PEKK聚合物组合物中的唯一聚合物组分。表述‘聚合物组分’应按照其通常含义来理解，即，包括以重复的连接单元为特征的、典型地具有2,000g/mol或更高的分子量的化合物。
如以上所指出的，相对于使用亲电路线合成的相应PEKK聚合物，如本文描述的合成的PEKK聚合物具有显著减少的残留氯浓度。包含如本文描述的合成的PEKK聚合物的聚合物组合物可以具有小于900ppm、小于500ppm、小于400ppm、小于300ppm、小于250ppm、小于100ppm、或小于70ppm的残留氯浓度。
PEKK聚合物组合物可以通过多种方法制备，这些方法涉及将PEKK聚合物、任选地增强填充剂以及任选地PEKK聚合物组合物中所希望的以上描述的附加成分亲密混合，例如通过干混、悬浮液或浆料混合、溶液混合、熔融混合或者干混与熔融混合的组合。
典型地，PEKK聚合物(如以上详述的，优选地呈粉末状态)、任选地增强填充剂以及任选地附加的成分的干混是通过使用高强度混合机，如值得注意是亨舍尔(Henschel)型混合机和螺带混合机来进行，以便获得该至少一种PEKK聚合物、任选地该增强填充剂以及任选地附加的成分的物理混合物，特别是粉末混合物。可替代地，PEKK聚合物、任选地增强填充剂以及任选地PEKK聚合物组合物中所希望的附加成分的亲密混合是通过基于单轴或多轴旋转机构的翻滚共混进行以便获得物理混合物。
可替代地，PEEK聚合物、任选地增强填充剂以及任选地附加成分的浆料混合是通过以下方式进行：首先使用搅拌器将呈粉末形式的如以上详述的该PEEK聚合物、任选地该增强填充剂以及任选地附加成分在适当的液体(例如像甲醇)中制浆，然后过滤掉液体，以便获得该至少一种PEEK聚合物、任选地该增强填充剂以及任选地附加成分的粉末混合物。
在另一个实施例中，使用搅拌器将如以上详述的该PEKK聚合物、任选地该增强填充剂以及任选地附加成分在适当的溶剂或溶剂共混物(例如像二苯砜、二苯甲酮、4-氯苯酚、2-氯苯酚、间甲苯酚)中进行溶液混合。二苯砜是最优选的。
在通过上述技术之一的物理混合步骤之后，该至少一种PEKK聚合物、任选地该增强填充剂以及任选地附加成分的物理混合物、特别是所获得的粉末混合物典型地通过本领域已知的方法(值得注意地包括熔融制造方法，如压缩模制、注塑模制、挤出等)熔融制造以便提供成形制品。
如此获得的物理混合物、特别是所获得的粉末混合物可以包含以如以上详述的重量比的如以上详述的PEKK聚合物、增强填充剂、以及任选地其他成分，或者可以是在后续的加工步骤中有待用作母料并且稀释在另外量的如以上详述的PEKK聚合物、如以上详述的增强填充剂以及任选地其他成分中的浓缩混合物。例如，所获得的物理混合物可以被挤出成毛坯形状像厚片或棒，由其可以机械加工出最终零件。可替代地，可以将该物理混合物压缩模制成最终零件或者成为毛坯形状，由其可以机械加工出最终零件。
还有可能通过将如以上所描述的粉末混合物进一步熔融配混来制造本发明的组合物。如所述，熔融配混可以在如以上详述的粉末混合物上进行，或者直接在如以上详述的PEKK聚合物、如以上详述的增强填充剂、以及任选地其他成分上进行。可以使用常规的熔融配混装置，如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机(disc-pack processor)以及多种其他类型的挤出设备。优选地，可以使用挤出机、更优选双螺杆挤出机。
如果希望，配混螺杆的设计，例如螺距和宽度、间隙、长度以及操作条件将有利地被选择为使得提供足够的热和机械能以有利地完全熔融如以上详述的粉末混合物或成分并且有利地获得不同成分的均匀分布。前提是在本体聚合物与填充剂内容物之间实现最佳混合，可能有利地获得本发明的PEKK聚合物组合物的线料挤出物。该PEKK聚合物组合物的线料挤出物可以在输送机上用水喷雾的一段冷却时间之后借助例如旋转切刀进行短切。因此，例如，然后可以将能够以粒料或球珠的形式存在的PEKK聚合物组合物进一步用于制造值得注意地不同的形状和尺寸的成形制品。
PEKK聚合物组合物(或PEKK聚合物)可以希望地掺入到成形制品中。成形制品可以由PEKK聚合物组合物使用任何合适的熔融加工熔融加工技术来制造，熔融加工技术包括但不限于挤出模制、注塑模制和压缩模制。在一些实施例中，成形制品是处于基本上二维制品的形式。二维制品包括其中一个维度(厚度或高度)显著小于另外两个表征维度(宽度和长度)的零件，例如，膜和片材。在一些实施例中，成形制品可以是涂层。在一些实施例中，成形制品是三维零件。三维零件包括实质上以相似的方式在空间的三个维度上延伸的零件，包括处于复杂的几何形状零件的形式(例如，凹部分或凸部分，可能包括底切、嵌件等)。
在一些实施例中，成形制品是移动电子装置的部件。如本文所用，“移动电子装置”是指被运输并且用于不同场所的电子装置。移动电子装置可以包括但不限于移动电话、个人数字助理(“PDA”)、笔记本电脑、平板电脑、可佩戴计算设备(例如，智能手表和智能眼镜)、相机、便携式音频播放器、便携式收音机、全球定位系统接收器、以及便携式游戏机。
在一些实施例中，移动电子装置的至少一部分部件可以暴露于移动电子装置的外部环境(例如，部件的至少一部分与移动电子装置外部的环境接触)。例如，部件的至少一部分可以形成移动电子装置的外部壳体的至少一部分。在一些这样的实施例中，该部件可以是围绕移动电子装置的外围的全部或部分“框架”、呈网格形式的梁、或其组合。作为另一个实例，该部件的至少一部分可以形成输入装置的至少一部分。在一些此类的实施例中，电子装置的按钮可以包括该部件。在一些实施例中，该部件可以被电子装置完全封闭(例如，该部件从移动电子装置外部的观察点是不可见的)。
在一些实施例中，PEKK聚合物可以希望地掺入复合材料中。在此类实施例中，将长纤维用PEKK聚合物进行溶液、悬浮液或熔融浸渍以形成复合材料。长纤维总体上具有至少10微米(“μm”)的长度。这些纤维可以是玻璃纤维或碳纤维。在一些实施例中，该复合材料可以形成带或织造织物。
在一些实施例中，该部件可以是具有安装孔或其他紧固装置的安装部件，该其他紧固装置包括但不限于在其本身与移动电子装置的另一部件之间的卡扣配合连接器，该另一部件包括但不限于电路板、麦克风、扬声器、显示器、电池、盖、壳体、电气或电子连接器、铰链、无线电天线、开关或开关板。在一些实施例中，移动电子装置可以是输入装置的至少一部分。
移动电子装置的部件可以由PEKK聚合物组合物使用本领域熟知的方法来制造。例如，可以通过包括但不限于注塑模制、吹塑模制或挤出模制的方法来制造移动电子装置部件。在一些实施例中，可以通过本领域中已知的方法(包括但不限于注塑模制)将PEKK聚合物组合物形成为粒料(例如，在两端之间具有基本上圆柱形的主体)。在一些此类实施例中，移动电子装置部件可以由这些粒料制造。
此外，由于改进的可加工性(例如，更低的Tg)和更高的热稳定性，所以本文描述的PEKK聚合物可以希望地用于3D打印(也称为增材制造)制造技术，如熔丝制造(FFF)或选择性激光烧结(SLS)。增材制造涉及接合材料以由3D模型数据制造制品的过程。该制品通常使用逐层沉积来形成。可商购的的FFF型的3D打印制造设备包括，例如，由斯特塔西公司(Stratasys,Inc.)制造并且以商标出售的设备。基于SLS的3D打印设备的实例是从EOS公司可获得的，例如以商品名/>出售的设备。在此类实施例中，制品通过3D打印PEKK聚合物(或PEKK聚合物组合物)形成。
此外，由于改进的可加工性(例如，更低的Tg)和更高的热稳定性，所以本文描述的PEKK聚合物可以希望地用于热成型中。
在一些实施例中，本文描述的成形制品是医疗装置或医疗装置的部件。如本文所用，“医疗装置”是用于预防、诊断或治疗疾病(illness)或病害(disease)，或者用于检测、测量、恢复、校准或改良人或动物体中的结构或功能的制品、仪器、设备或机械。
材料选择对于医疗装置是至关重要的，特别是在其中材料是植入身体或者与身体接触的情况下。存在对这样的医疗装置材料的持续需要，这些医疗装置材料满足医疗装置在其应用环境中的特定要求(例如，耐磨性)，并且还减少或防止与身体不希望的相互作用，例如像将化学品从医疗装置中淋溶进入身体。
本文描述的PEKK聚合物可以特别适于在医疗装置中使用，例如，因为它们的纯度更高，如在它们降低的氯和金属含量中反映的。
医疗装置通常可以包括外科装置、非外科装置、假体装置、植入物等。
在一些实施例中，包含本文描述的PEKK聚合物的医疗装置是可植入的医疗装置(IMD)。IMD是设计用于在体内替代缺失的生物学结构、支撑受损的生物学结构、或增强存在的生物学结构的医疗装置。IMD的实例包括颅骨植入物(如颅颌面植入物)、脊柱植入物(如脊柱笼和脊椎盘)、手指和足趾植入物、膝关节替代物、髋关节替代物(如髋臼帽)、支架、心脏瓣膜、起搏器、和金属制品(如骨螺钉和板)。医疗装置还可以包括牙科装置，如可拆卸的全部和部分义齿框架、冠、桥、人造牙齿和植入物杆。
本发明还包括以下内容：
项目1.一种形成包含至少一种重复单元(RM PEKK)以及至少一种重复单元(RP PEKK)的聚(醚酮酮)(“PEKK”)聚合物的方法，该方法包括：
第一加热，该第一加热包括将包含第一单体共混物或第二单体共混物的反应混合物加热至从200℃至260℃的第一温度；
第一添加，该第一添加包括在该第一加热之后向该反应混合物中添加
第二单体共混物，如果该第一加热包括加热包含该第一单体共混物的反应混合物，或者
该第一单体共混物，如果该第一加热包括加热包含该第二单体共混物的反应混合物，以及
第二加热，该第二加热包括将该反应混合物加热至从300℃至340℃的第二温度，
其中
(a)该第一单体共混物包含：
(i)N*M摩尔的至少一种1,3-双(苯甲酰基)苯单体，其中N*M与NM是基本上等摩尔的并且NM是该PEKK聚合物中的重复单元(RM PEKK)的总摩尔数，以及
(ii)和从0至N*M摩尔的至少一种第一1,4-双(苯甲酰基)苯单体
(iii)其中双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数是与双(卤代苯甲酰基)苯单体的摩尔数基本上等摩尔的
(b)该第二单体共混物包含
(i)至少一种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体，
(ii)至少一种第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体，以及
(iii)从0至0.1*Nm摩尔的至少一种第二1,3-双(苯甲酰基)苯单体，
(iv)其中双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数是与双(卤代苯甲酰基)苯单体的摩尔数基本上等摩尔的
(c)每种1,3-双(苯甲酰基)苯单体独立地由下式表示
X5-Mm-X5，(9)
其中X5是-OH或卤素，并且
(d)每种1,4-双(苯甲酰基)苯单体独立地分别由下式表示：
X6-Mp-X6，
其中X6是-OH或卤素，并且
(e)Mm和Mp分别由下式表示：
其中
-R1和R2在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵；并且
-i和j在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数；并且
其中
(f)该至少一种重复单元(RM PEKK)和(RP PEKK)中的每一种分别由下式区别地并且独立地表示：
-[-Mm-O-]-，和(1)
-[-Mp-O-]-，和(2)
(g)该至少一种重复单元(RP PEKK)的摩尔数与重复单元(RM PEKK)的摩尔数的比率是至少1.5:1至5.7:1、优选1.8:1至3:1。
项目2.如项目1所述的方法，其中，
(a)该第一单体共混物包含0.90N* p至1.10N* p、优选0.95N* p至1.05N* p、更优选0.97N* p至1.03N* p的该至少一种第一1,4-双(苯甲酰基)苯单体，其中N*p＝Nm-(NOH m+NX m)；(NOH m+NX m)≤Nm，NOH m是为1,3-双(羟基苯甲酰基)苯单体的该至少一种1,3-双(苯甲酰基)苯单体的摩尔数，并且NX m是为1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体的该至少一种1,3-双(苯甲酰基)苯单体的摩尔数，并且
(b)该第二单体共混物包含0.45(NP-N*p)摩尔至0.55(NP-N*p)摩尔、优选0.47(NP-N*p)摩尔至0.53(NP-N*p)摩尔、更优选0.48(NP-N*p)摩尔至0.52(NP-N*p)摩尔的该至少一种第二1,4-双(苯甲酰基)苯单体，其中NP是该PEKK聚合物中的重复单元(RP PEKK)的总摩尔数。
项目3.如项目1或2所述的方法，其中，
(a)该第一加热进一步包括将该反应混合物的温度维持在从200℃至260℃的第一温度范围内持续5min至300min、优选从7min至240min、最优选从10min至180min、最优选从15min至120min的第一时间段；或
(b)该第二加热进一步包括将该反应混合物的温度维持在从300℃至340℃的第二温度范围内持续从小于1min至240min、180min或120min的第二时间段。
项目4.如项目1至3中任一项所述的方法，其中，该第二加热进一步包括第二添加，该第二添加包括将封端剂添加到该反应混合物中并且其中该封端剂包含过量的该至少第一或第二1,3-双(苯甲酰基)苯单体或该至少一种第一、第二或第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体的双(卤代苯甲酰基)苯单体或者由下式表示的单体：
其中g是-C(O)-Ar或S(O2)-Ar，并且Ar是亚芳基。
项目5.如项目1至4中任一项所述的方法，其中，
(a)该第一单体共混物包含第一碱金属碳酸盐，该第一碱金属碳酸盐具有的浓度为该第一单体共混物中的双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数的至少0.95倍、优选至少1.02倍、更优选至少1.03倍，或者
(b)该第二单体共混物包含第二碱金属碳酸盐，该第二碱金属碳酸盐具有的浓度为该第二单体共混物中的双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数的至少0.95倍、优选至少1.02倍、更优选至少1.03倍。
项目6.如项目5所述的方法，其中，该第一碱金属碳酸盐和第二碱金属碳酸盐独立地选自下组，该组由以下各项组成：Na2CO3、K2CO3、及其组合并且Na2CO3和K2CO3的总浓度是相对于双(羟基苯甲酰基)苯的摩尔数基本上等摩尔的。
项目7.如项目1至6中任一项所述的方法，其中，
(a)该至少一种1,3-双(苯甲酰基)苯单体中的一种由下式表示：
X1-M1* m-X1，(16)
其中X1是-OH或卤素
(b)该至少一种第一、第二和第三1,4-双(苯甲酰基)苯单体中的每一种中的一种分别由下式表示：
X2-M1* p-X2，(17)
X3-M2* p-X3，(18)
X4-M3* p-X4，和(19)
其中
-如果X1是-OH则X2是卤素并且如果X1是卤素则X2是-OH，
-X3是-OH或卤素并且
-如果X3是-OH则X4是卤素并且如果X3是卤素则X4是-OH，并且
(c)M1* m、M1* p、M2* p和M3* p分别由下式表示：
/>
其中
-R1*、R2*、R3*和R4*在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵；并且
-i*、j*、k*和L*在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数；并且
其中
(a)该至少一种重复单元(RM PEKK)包括由下式表示的重复单元(RM1 PEKK)：
-[-M1* m-O-]-和(5)并且
(b)该至少一种重复单元(RP PEKK)是分别由下式表示的重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)：
-[-M1* p-O-]-，(6)
-[-M2* p-O-]-，和(7)
-[-M3* p-O-]-(8)。
项目8.如项目7所述的方法，其中，每个i*、j*、k*和L*是零。
项目9.如项目7或8所述的方法，其中，重复单元(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)的摩尔数与重复单元(RM1 PEKK)的摩尔数的比率是至少1.5:1至5.7:1、优选1.8:1至3:1。
项目10.如项目1至9中任一项所述的方法，其中，该PEKK聚合物中的重复单元(RM1 PEKK)、(RP1 PEKK)、(RP2 PEKK)和(RP3 PEKK)的总浓度是相对于该PEKK聚合物中的重复单元的总量至少80mol％、优选至少90mol％、更优选至少95mol％。
项目11.如项目1至10中任一项所述的方法，其中，该PEKK聚合物具有至少1.5℃、优选至少2℃的ΔTg，其中
ΔTg由下式给出
Tg是如根据ASTM D3418、E1356使用20℃/min的加热和冷却速率在中点处测量的该PEKK聚合物的玻璃化转变温度，并且
ηinh是如根据ASTM D2857使用30℃的测试温度以及包含在浓H2SO4中的该PEKK聚合物的0.5wt./vol.％溶液的测试溶液测量的该PEKK聚合物的特性粘度。
项目12.如项目1至11中任一项所述的方法，其中，该PEKK聚合物具有至少1.9:1至3.0:1、优选2.1:1至2.7：1的该至少一种重复单元(RP PEKK)的摩尔数与重复单元(RM PEKK)的摩尔数的比率以及至少1J/g、优选至少3J/g的Δ(ΔHf)，其中
Δ(ΔHf)由下式给出
Δ(ΔHF)＝ΔHF-46.85+12.6ηinh，
ΔHf是如根据ASTM D3418、E1356使用20℃/min的加热和冷却速率测量的该PEKK聚合物的熔解热，并且
ηinh是如根据ASTM D2857使用30℃的测试温度以及包含在浓H2SO4中的该PEKK聚合物的0.5wt./vol.％溶液的测试溶液测量的该PEKK聚合物的特性粘度。
项目13.如项目1至12中任一项所述的方法，其中，该PEKK聚合物具有如根据ASTMD3850通过热重分析使用10℃/min的加热速率从30℃加热至800℃测量的至少490℃、优选495℃、更优选500℃的Td(1％)。
项目14.如项目1至13中任一项所述的方法，其中，该PEKK聚合物具有如根据ASTMD2857使用30℃的测试温度和包含在浓H2SO4中的该PEKK聚合物的0.5wt./vol.％溶液的测试溶液测量的从0.40dL/g至1.50dL/g、优选从0.50dL/g至1.40dL/g、更优选0.60dL/g至1.2dL/g的特性粘度(“ηinh”)。
项目15.一种PEKK聚合物，包含：
至少一种重复单元(RPM* PEKK)，每种由根据以下通式的不同式表示：
-[-Mm-O-]-，和(1)
至少一种重复单元(RPP* PEKK)，每种由根据以下通式的不同式表示：
-[-Mp-O-]-，(2)
其中
(a)Mm和Mp分别由下式表示：
其中
-R1和R2在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵；并且
-i和j在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数；并且
(a)该至少一种重复单元(RM PEKK)和该至少一种重复单元(RP PEKK)的总浓度是相对于该PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少50mol％、优选至少80mol％、更优选至少90mol％、仍然更优选至少95mol％；
(b)该至少一种重复单元(RP PEKK)的摩尔数与该至少一种重复单元(RM PEKK)的摩尔数的比率是至少1.5:1至5.7:1、优选1.8:1至3:1；
(c)该PEKK聚合物具有至少1.5℃、优选至少2℃的ΔTg，并且具有如根据ASTMD3850通过热重分析使用10℃/min的加热速率从30℃加热至800℃测量的至少490℃、优选495℃、更优选500℃的Td(1％)，其中
-ΔTg由下式给出
-Tg是如根据ASTM D3418、E1356使用20℃/min的加热和冷却速率在中点处测量的该PEKK聚合物的玻璃化转变温度，
-ηinh是如根据ASTM D2857使用30℃的测试温度以及包含在浓H2SO4中的该PEKK聚合物的0.5wt./vol.％溶液的测试溶液测量的该PEKK聚合物的特性粘度。
实例
以下实例说明了PEKK的合成、经合成的PEKK聚合物的流变和热特性。
使用在以下单独实例中提及的以下材料和测量方法。
聚(醚醚酮)聚合物
在实例中，PEKK聚合物中的一些是商业上获得的，而其他PEKK聚合物是合成的。通过亲电路线制成的商业PEKK聚合物从氰特公司(Cytec)(苏威集团(Solvay Group))以商品名FC获得。
合成的PEKK聚合物由如在以下各实例中进一步详细解释的以下单体合成：1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(例如式(8)，其中每个q等于零并且X6是氟)；1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯(例如式(7)，其中每个p等于零并且X5是氟)；1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(例如式(8)，其中每个q等于零并且X6是-OH)；以及1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(例如式(7)，其中每个p等于零并且X5是-OH)。1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯通过根据Gilb等人的美国专利号5,300,693(1992年11月25日提交的并且将其通过援引并入本申请)的实例1对氟苯进行Friedel-Crafts酰基化来制备，通过在氯苯中再结晶来纯化以达到99.9％的GC纯度。1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯从美国3B公司(3B Corp,USA)获得并且通过在氯苯中再结晶来纯化以达到99.9％的GC纯度。1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯和1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯通过分别将1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯和1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯根据Hackenbruch等人的美国专利号5,250,738(1992年2月24日提交的并且将其通过援引并入本申请)的实例1中描述的程序水解产生，并且通过在DMF/乙醇中再结晶来纯化以达到99.0％的GC纯度。二苯砜(聚合物等级)是从普威伦(Proviron)(99.8％纯)商业获得的。用于PEKK合成的其他组分是以商品名Soda L销售并且从苏威公司(Solvay S.A.)商业上获得的碳酸钠、轻质苏打灰；以及从阿曼德产品公司(Armand Products Company)(美国)商业上获得的碳酸钾(d90<45μm)。在使用之前将碳酸钠和碳酸钾干燥。氯化锂(无水粉末)也用于PEKK合成并且是从阿克如斯公司(Acros Organics)(赫尔，比利时(Geel，Belgium))商业上获得的。
分析方法
PEKK聚合物使用以下分析方法来表征。特性粘度(“ηinh”)是根据ASTM D2857在30℃下使用Cannon-Fenske毛细管(尺寸200)对在浓H2SO4(96wt.％最小值)中的0.5wt./vol.％溶液测定的。
PEKK中的氯浓度的确定是如下测量的。使用镊子，将干净的干燥的燃烧皿放在微量天平上，并将该天平归零。称量1至5毫克(“mg”)聚合物样品至燃烧皿中并且将重量记录至0.001mg。将燃烧皿以及样品放置在ThermoGLAS 1200总有机卤素分析仪的引入端口，并且将该端口盖住。将样品重量输入仪器计算机的样品重量区域。然后启动样品分析循环。样品在氩气和氧气的混合物中被烧掉并且使这些燃烧产物通过浓硫酸洗涤器以除去水分和副产物。来自燃烧过程的氯化氢和氯氧化物从气流中被吸收到池乙酸溶液中。用库伦法生成的银离子滴定进入池的氯化物。氯在样品中的百分比是从集成电流和样品重量计算的。
1％重量损失的温度(Td(1％))根据ASTM D3850通过热重分析(“TGA”)测量。在TA仪器TGA Q500上在氮气(60mL/min)下以10℃/分钟的加热速率从30℃至800℃进行TGA。
玻璃化转变温度、熔融温度和熔解热的确定是如下测量的。玻璃化转变温度Tg(中点)和熔融温度Tm是根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在示差扫描量热仪(DSC)中第2热扫描中确量的。如在本发明中使用的程序的细节如下：使用TA仪器DSC Q20，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。温度和热流量校准使用铟进行。样品量是5mg至7mg。记录重量，±0.01mg。加热周期是：第1加热周期-以20.00℃/min从30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；第1冷却周期-以20.00℃/min从400.00℃至30.00℃，等温1min；以及第2加热周期-以20.00℃/min从30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。
在第2热扫描中，熔融温度Tm被确定为熔融吸热的峰温度。在第2热扫描中确定熔化焓。熔化焓是在第2热扫描中确定，并且被视为是从Tg上方到高于吸热结束的温度绘制的线性基线上的面积。
根据ASTM D3835使用毛细管流变仪测量熔体粘度(“MV”)。使用具有以下特征的模具在380℃和46.3s-1的剪切速率下在10分钟停留时间之后获取读数：直径＝1.016mm、长度＝20.32mm、锥角＝120°
如下确定拉伸特性。由聚合物通过在以下条件下压缩模制制备102mm x102mm x3.2mm的基板：在377℃下预热；377℃/15分钟，2000kg-f；377℃/2分钟，2700千克力(“kg-f”)；并且在40分钟内冷却至30℃，2000kg-f。将102mm x 102mm x 3.2mm压缩模制基板机械加工为类型V ASTM拉伸试样并且根据ASTM方法D638在5个试样上使这些不同聚合物组合物的试样以0.05英寸/分钟在室温(即，23℃)下经受拉伸测试。从模制基板中获得的试样的结晶性水平通过DSC按照与以上相同但通过在第1热扫描中测定熔融吸热的方法来确定，假设对于100％结晶材料为130J/g。
在以下实例中，T/I比率是指重复单元(RP PEKK)的摩尔数与重复单元(RM PEKK)的摩尔数的比率。
反例1：对使用亲电合成路线合成的PEKK的分析
以下实例说明了对使用亲电合成路线合成的PEKK的分析。如以上描述的分析FC，并且结果在表1和2中显示。
反例2：具有70/30的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由传统亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
根据在2006年11月21提交的CN 1974631中描述的方法制备PEKK样品。为了进行合成，将249.93g二苯砜、39.790g1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、16.115g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯、24.172g 1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯和13.646g Na2CO3添加到500毫升(“mL”)4颈反应烧瓶中。该反应烧瓶装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物加热至120℃，然后以2℃/min从120℃加热至160℃。然后将混合物在160℃下保持1h，以5℃/min加热至最高达210℃并且在210℃下保持1h。然后将混合物以5℃/min加热至最高达250℃并且在250℃下保持1h。然后将混合物以10℃/min加热至最高达290℃并且在290℃下保持2h。将混合物以10℃/min加热至最高达310℃并且在310℃下保持3h。然后将反应烧瓶的内容物倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生68g灰白色/黄色粉末。重复单元(RPM PEKK)和(RPP PEKK)合成的PEKK聚合物可以是如以下所描述的：
重复单元(RPP PEKK)和(RPM PEKK)的比率是70/30(如在各自重复单元上的下标所指出的)。
将PEKK聚合物如以上描述的进行分析，并且结果在表1和2中显示。
反例3：具有72/28的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由传统亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
为了合成PEKK聚合物，将102.27g二苯砜、31.832g 1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、14.281g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯和18.175g 1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到500mL 4颈反应烧瓶中。该烧瓶装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰的迪安-斯达克分水器。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至180℃。在180℃下，经由粉末分配器将11.023gNa2CO3在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至310℃。在310℃下152分钟之后，将0.645g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到该反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.424g氯化锂添加到反应混合物中。10分钟之后，将另外0.323g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应烧瓶中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应烧瓶的内容物从反应器中倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应烧瓶中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生52g灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有72/28的T/I比率。
将PEKK聚合物如以上描述的进行分析，并且结果在表1和2中显示。
反例4：具有72/28的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由传统亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
为了合成PEKK聚合物，将102.27g二苯砜、31.832g 1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯和11.023g Na2CO3添加到500mL 4颈反应烧瓶中。该烧瓶装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至180℃。在180℃下，经由粉末分配器将14.281g1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯和18.175g 1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至310℃。在310℃下193分钟之后，将0.645g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到该反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.427g氯化锂添加到反应混合物中。10分钟之后，将另外0.323g1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应烧瓶中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应烧瓶的内容物从反应器中倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生57g灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有72/28的T/I比率。
将PEKK聚合物如以上描述的进行分析，并且结果在表1和2中显示。
反例5：具有72/28的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由传统亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
为了合成PEKK聚合物，将102.27g二苯砜、22.919g 1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、8.913g 1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯和11.023g Na2CO3添加到500mL 4颈反应烧瓶中。该反应烧瓶装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisenadapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至180℃。在180℃下，经由粉末分配器将23.368g1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯和9.088g 1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至310℃。在310℃下92分钟之后，将0.645g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到该反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.427g氯化锂添加到反应混合物中。10分钟之后，将另外0.323g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应烧瓶中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应烧瓶的内容物从反应器中倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生53g灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有72/28的T/I比率。
将PEKK聚合物如以上描述的进行分析，并且结果在表1和2中显示。
反例6：具有72/28的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由传统亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
为了合成PEKK聚合物，将102.27g的二苯砜、14.006g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、17.826g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯和11.023g的Na2CO3添加到500mL 4-颈反应烧瓶中。该反应烧瓶装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至180℃。在180℃下，经由粉末分配器将32.456g1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至310℃。在310℃下92分钟之后，将0.645g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到该反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.427g氯化锂添加到反应混合物中。10分钟之后，将另外0.323g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应混合物中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应烧瓶的内容物从反应器中倾倒入不锈钢盘中并冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生53g灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有72/28的T/I比率。
将PEKK聚合物如以上描述的进行分析，并且结果在表1和2中显示。
反例7：具有71/29的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由传统亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
为了合成PEKK聚合物，将102.27g二苯砜、13.369g 1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、18.463g 1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、32.617g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到500mL4颈反应烧瓶中。该反应烧瓶装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至180℃。在180℃下，经由粉末分配器将11.023gNa2CO3在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下140分钟之后，将1.290g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到该反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.427g氯化锂添加到反应混合物中。10分钟之后，将另外0.323g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应容器中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应容器的内容物从反应器中倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生53g灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有71/29的T/I比率。
将PEKK聚合物如以上描述的进行分析，并且结果在表1和2中显示。
反例8：具有70/30的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由传统亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
为了合成PEKK聚合物，将127.83g二苯砜、39.790g 1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、16.115g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯、24.172g 1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯、13.646g Na2CO3和7.774g K2CO3添加到500mL 4颈反应烧瓶中。该反应烧瓶装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰的迪安-斯达克分水器。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至200℃，然后以1℃/分钟加热至320℃。在310℃下33分钟后，将反应器内容物从该反应器中倾倒至不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应容器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生52g灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有70/30的T/I比率。
将PEKK聚合物如以上描述的进行分析，并且结果在表1和2中显示。
反例9：具有70/30的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了经由传统亲核合成路线的PEKK聚合物的合成。
为了合成PEKK聚合物，将127.83g二苯砜、39.790g1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、13.646g Na2CO3和7.774g K2CO3添加到500mL 4颈反应烧瓶中。该反应烧瓶装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至200℃。在200℃下，经由粉末分配器将16.115g1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯和24.172g 1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在310℃下21分钟后，将反应烧瓶的内容物倾倒至不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生52g的灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有70/30的T/I比率。
将PEKK聚合物如以上描述的进行分析，并且结果在表1和2中显示。
实例10：具有71/29的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了使用亲核合成路线的PEKK聚合物的合成和分析。
将102.27g二苯砜、18.463g 1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、6.363g Na2CO3和0.040g K2CO3添加到500mL 4颈反应烧瓶中。该烧瓶装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至180℃。在180℃下，经由粉末分配器将18.918g1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至220℃。
在220℃下，将13.699g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯、13.370g 1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、4.607g Na2CO3和0.029g K2CO3的混合物在30分钟内缓慢添加到反应混合物中。
在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下5分钟之后，将1.290g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到该反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.427g氯化锂添加到反应混合物中。10分钟之后，将另外0.323g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应烧瓶中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器的内容物倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生52g的灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有71/29的T/I比率。
将PEKK聚合物如以上描述的进行分析，并且结果在表1和2中显示。
实例11：具有71/29的T/I比率的PEKK的合成和表征
此实例说明了使用亲核合成路线的PEKK聚合物的合成和分析。
将102.27g二苯砜、18.463g 1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、6.363g Na2CO3和0.016g K2CO3添加到500mL 4颈反应烧瓶中。该烧瓶装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器。
将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至180℃。在180℃下，经由粉末分配器将18.918g1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至220℃。
在220℃下，将13.699g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯、13.370g 1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、4.607g Na2CO3和0.012g K2CO3的混合物在30分钟内缓慢添加到反应混合物中。
在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下30分钟之后，将1.290g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到该反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.427g氯化锂添加到反应混合物中。10分钟之后，将另外0.323g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应烧瓶中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应烧瓶的内容物倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应烧瓶中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生52g灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有71/29的T/I比率。
将PEKK聚合物如以上描述的进行分析，并且结果在表1和2中显示。
实例12：具有71/29的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了使用亲核合成路线的PEKK聚合物的合成和分析。
将102.27g二苯砜、18.463g 1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、6.332g Na2CO3和0.069g K2CO3添加到500mL 4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至200℃。在200℃下，经由粉末分配器将18.918g1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至240℃。
在240℃下，将13.699g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯、13.370g 1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯和4.586g Na2CO3的混合物在30分钟内缓慢添加到反应混合物中。
在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下43分钟之后，将2.579g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到该反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.424g氯化锂添加到反应混合物中。10分钟之后，将另外0.323g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应烧瓶中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应烧瓶的内容物倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生52g灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有71/29的T/I比率。
将PEKK聚合物如以上描述的进行分析，并且结果在表1和2中显示。
实例13：具有71/29的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了使用亲核合成路线的PEKK聚合物的合成和分析。
将102.27g二苯砜、18.463g 1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、6.344g Na2CO3和0.062g K2CO3添加到500mL 4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰的迪安-斯达克分水器)中。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至200℃。在200℃下，经由粉末分配器将18.918g1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至240℃。
在240℃下，将13.699g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯、13.370g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯和4.595g的Na2CO3的混合物在30分钟内缓慢添加到反应混合物中。
在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下221分钟之后，将1.290g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到该反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.424g氯化锂添加到反应混合物中。10分钟之后，将另外0.323g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应烧瓶中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应烧瓶的内容物倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生52g灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有71/29的T/I比率。
将PEKK聚合物如以上描述的进行分析，并且结果在表1和2中显示。
实例14：具有71/29T/I比率的PEKK的制备
此实例说明了使用亲核合成路线的PEKK聚合物的合成和分析。
将102.27g的二苯砜、18.463g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、6.344g的Na2CO3和0.032g的K2CO3添加到500mL 4-颈反应烧瓶中。该反应烧瓶装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至200℃。在200℃下，经由粉末分配器将18.918g1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至220℃。
在220℃下，将13.699g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯、13.370g 1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、4.594g Na2CO3和0.023g K2CO3的混合物在30分钟内缓慢添加到反应混合物中。
在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下9分钟之后，将2.579g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到该反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.424g氯化锂添加到反应混合物中。10分钟之后，将另外0.323g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应烧瓶中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应烧瓶的内容物从其倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生52g灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有71/29的T/I比率。
将PEKK聚合物如以上描述的进行分析，并且结果在表1和2中显示。
实例15：具有71/29的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了使用亲核合成路线的PEKK聚合物的合成和分析。
将102.27g二苯砜、18.463g 1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、6.332g Na2CO3和0.040g K2CO3添加到500mL 4颈反应烧瓶中。该烧瓶装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至200℃。在200℃下，经由粉末分配器将18.918g1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至240℃。
在240℃下，将13.699g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯、13.370g 1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、4.585g Na2CO3和0.029g K2CO3的混合物在30分钟内缓慢添加到反应混合物中。
在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下5分钟之后，将2.579g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到该反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.424g氯化锂添加到反应混合物中。10分钟之后，将另外0.323g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应器中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应烧瓶的内容物倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生54g灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有71/29的T/I比率。
将PEKK聚合物如以上描述的进行分析，并且结果在表1和2中显示。
实例16：具有71/29的T/I比率的PEKK的合成和分析
此实例说明了使用亲核合成路线的PEKK聚合物的合成和分析。
在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入102.27g二苯砜、18.463g 1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、6.344gNa2CO3和0.062g K2CO3。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至200℃。在200℃下，经由粉末分配器将18.918g1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至240℃。
在240℃下，将13.699g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯、13.370g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯和4.595g的Na2CO3的混合物在30分钟内缓慢添加到反应混合物中。
在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下150分钟之后，将1.290g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到该反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.424g氯化锂添加到反应混合物中。10分钟之后，将另外0.323g 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应器中，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生52g灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有71/29的T/I比率。将PEKK聚合物如以上描述的进行分析，并且结果在表1和2中显示。
结果
表1显示了每一个实例的合成条件的概述。在表1中，使用以下缩写：14BHBB是指1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；13BHBB是指1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯；14DFDK是指1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯；以及13DFDK是指1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯。
参照表1，根据实例1至9的PEKK聚合物是使用传统合成方法形成的，并且因此所得PEKK聚合物被称为传统PEKK聚合物。实例1的PEKK聚合物是使用亲电方案合成的并且实例2至9的PEKK聚合物是使用亲核方案合成的。实例10至16的PEKK聚合物是根据本文描述的方法合成的。与实例2至9相比，实例10至16的PEKK聚合物的合成涉及在200℃-260℃下第一添加反应物。
PEKK聚合物的物理和机械特性如以上在此实例部分描述的进行分析。结果提供在表2和3中。
表2
表3
参照表1和2，相对于对基于实例2至9的传统PEKK聚合物的预期，实例10至16的PEKK聚合物具有降低的Tg和增加的结晶性。预期的Tg和预期的ΔHF/>通过测定并且绘制传统PEKK聚合物(实例1至9)的Tg对1/ηinh和ΔHf对ηinh来确定。然后将曲线图分别拟合到以下等式：分别为/>和/>这些拟合产生以下结果：/>(171℃)并且mT＝5.53，/>并且mH＝12.6。
实例10至16的PEKK聚合物各自具有比预期的Tg更低的Tg。换言之，反例2至9的传统PEKK聚合物的预期的Tg高于在每种情况下预期的Tg。对于如通过熔解热测定的结晶性，看到类似的结果。特别地，实例10至16的PEKK聚合物各自具有高于预期的ΔHF，而反例2至9的传统PEKK聚合物具有低于预期的ΔHF。至于反例1的传统PEKK聚合物，相对于各自预期的值，它具有降低的Tg和增加的ΔHF两者。然而，反例1的传统PEKK聚合物是经由亲电路线合成的，而实例10至16的PEKK聚合物是经由亲核路线合成的。如在以上讨论的和在表2中说明的，相对于经由亲核取代合成的相应PEKK聚合物，经由亲电加成合成的PEKK聚合物具有显著增加的残留氯含量和降低的热稳定性。例如，反例1的传统PEKK聚合物(亲电加成)具有按重量计1825百万分率(“ppm”)的氯浓度和373℃的Td(1％)，而实例16的PEKK聚合物(通过亲核取代合成)具有53ppm的氯浓度和510℃的Td(1％),反映出合成的PEKK聚合物的残留氯中减少97％以及允许限制在聚合物的熔融过程期间观察到的降解的更高的热稳定性。
参照表1和3，相对于传统PEKK聚合物，实例15和16的PEKK聚合物具有显著地改进的屈服拉伸强度同时保留良好的断裂伸长率和对于低得多的熔体粘度的模制基板的结晶性。例如，相对于反例9的传统PEKK聚合物，实例15和16的PEKK聚合物的屈服拉伸强度分别改进增加了24％和30％。类似地，相对于反例9的传统PEKK聚合物，由实例15和16的PEKK聚合物模制的基板的％结晶性分别是29.1％和35.4％，这些表示结晶性改进了26％和53％。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
Claims (19)
1.一种PEKK聚合物，其包含：
至少一种重复单元RM PEKK，每种由根据以下通式的不同式表示：
-[-Mm-O-]-，和(1)
至少一种重复单元RP PEKK，每种由根据以下通式的不同式表示：
-[-Mp-O-]-，(2)
其中
(a)Mm和Mp分别由下式表示：
其中
-R1和R2在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵；并且
-i和j在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数；并且
(b)该至少一种重复单元RM PEKK和该至少一种重复单元RP PEKK的总浓度是相对于该PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少90mol％；
(c)该至少一种重复单元RP PEKK的摩尔数与该至少一种重复单元RM PEKK的摩尔数的比率是1.5:1至5.7:1；
(d)该PEKK聚合物具有至少1.5℃的ΔTg，并且具有如根据ASTM D3850通过热重分析使用10℃/min的加热速率从30℃加热至800℃测量的至少490℃的Td(1％)，其中
-ΔTg由下式给出
-Tg是如根据ASTM D3418、E1356使用20℃/min的加热和冷却速率在中点处测量的该PEKK聚合物的玻璃化转变温度，
(e)该PEKK聚合物具有从0.40dL/g至1.50dL/g的特性粘度ηinh，ηinh是如根据ASTMD2857使用30℃的测试温度以及包含在浓H2SO496 wt.％最小值中的该PEKK聚合物的0.5wt./vol.％溶液的测试溶液使用Cannon-Fenske毛细管尺寸200测量的该PEKK聚合物的特性粘度。
2.如权利要求1所述的PEKK聚合物，其具有小于900ppm的残留氯浓度。
3.如权利要求1所述的PEKK聚合物，其具有小于500ppm的残留氯浓度。
4.如权利要求1所述的PEKK聚合物，其具有小于400ppm的残留氯浓度。
5.如权利要求1所述的PEKK聚合物，其具有小于300ppm的残留氯浓度。
6.如权利要求1所述的PEKK聚合物，其具有小于100ppm的残留氯浓度。
7.如权利要求1所述的PEKK聚合物，其具有小于70ppm的残留氯浓度。
8.如权利要求1至7中任一项所述的PEKK聚合物，其中所述至少一种重复单元RM PEKK和所述至少一种重复单元RP PEKK的总浓度是相对于该PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少95mol％。
9.如权利要求1至7中任一项所述的PEKK聚合物，其中所述至少一种重复单元RM PEKK和所述至少一种重复单元RP PEKK的总浓度是相对于该PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少99mol％。
10.如权利要求1至7中任一项所述的PEKK聚合物，其中所述至少一种重复单元RM PEKK和所述至少一种重复单元RP PEKK的总浓度是相对于该PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数100mol％。
11.如权利要求1至7中任一项所述的PEKK聚合物，其中所述至少一种重复单元RP PEKK的摩尔数与所述至少一种重复单元RM PEKK的摩尔数的比率是1.8:1至3:1。
12.如权利要求1至7中任一项所述的PEKK聚合物，其中所述PEKK聚合物具有至少2℃的ΔTg。
13.如权利要求1至7中任一项所述的PEKK聚合物，其中所述PEKK聚合物具有至少495℃的Td(1％)。
14.如权利要求1至7中任一项所述的PEKK聚合物，其中所述PEKK聚合物具有至少500℃的Td(1％)。
15.如权利要求1至7中任一项所述的PEKK聚合物，其中所述PEKK聚合物具有不超过7℃的ΔTg。
16.如权利要求1至7中任一项所述的PEKK聚合物，其中所述PEKK聚合物具有不超过5℃的ΔTg。
17.如权利要求1至7中任一项所述的PEKK聚合物，其中每个i和j都为零。
18.如权利要求8的PEEK聚合物，其中每个i和j都为零。
19.如权利要求9的PEEK聚合物，其中每个i和j都为零。
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