JP7410310B2

JP7410310B2 - ポリアリーレンエーテルケトン樹脂

Info

Publication number: JP7410310B2
Application number: JP2022546953A
Authority: JP
Inventors: 充裕石原; 均溝元
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-09-02
Filing date: 2021-09-01
Publication date: 2024-01-09
Anticipated expiration: 2041-09-01
Also published as: EP4209534A4; TW202212412A; US20230340198A1; JPWO2022050323A1; TWI798808B; EP4209534A1; WO2022050323A1

Description

本発明は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂、その製造方法、及びポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含む成形品に関する。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（以下、ＰＡＥＫ樹脂と略称することがある）は、耐熱性、強靭性に優れ、高温環境下で連続使用可能なスーパーエンジニアリングプラスチックとして、自動車部品から航空機部材等の輸送機器類だけでなく、医療用部品、繊維等の幅広い用途実績がある。特に耐薬品性に優れていることから、洗浄工程の多い半導体分野での使用に適すること、さらには自己消火性にも優れニートレジンの状態でも難燃性（Ｖ－０相当）であることから、電気・電子材料用途にも多く利用されている。

従来のＰＡＥＫ樹脂の製造方法は、（ａ）芳香族求核置換反応を用いた重合と（ｂ）芳香族求電子置換反応を用いた重合に大別されることが知られている。
（ａ）を用いた場合には、例えば４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンの二種のモノマーをジフェニルスルホン中で炭酸カリウムを作用させる芳香族求核置換型の重縮合反応により、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下、ＰＥＥＫ樹脂と略称することがある）が製造される（特許文献１）。
（ｂ）を用いた場合には、例えばテレフタル酸ジクロリドとジフェニルエーテルの二種のモノマーを用い、無機ルイス酸を作用させることによる芳香族求電子置換型の重縮合反応により、ポリエーテルケトンケトン樹脂（以下、ＰＥＫＫ樹脂と略称することがある）が製造される（特許文献２）。

製造コストの観点からは、（ａ）を用いる場合にはモノマーに高価な４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを使用するため原材料費が高く、かつ、３００℃以上の反応温度が必要となるため製造工程費が高く、結果として、樹脂の価格が高価となる傾向がある。（ｂ）を用いる場合、テレフタル酸から誘導・活性化されたテレフタル酸ジクロリドと無水塩化アルミニウムや塩化鉄等の固形の無機ルイス酸を過剰量用いる条件が一般的であり、原材料コストが比較的安価となるため樹脂価格は低く抑えやすいというメリットがあるが、過剰に用いた触媒の除去が困難であるという課題（特許文献３）がある。

ＰＡＥＫ樹脂の製造方法として、例えば、以下のような各種製造方法が知られている。
特許文献３は、ＡｌＣｌ_３を触媒として用いたフリーデルクラフツ反応による芳香族ＰＡＥＫ樹脂の製造について開示し、生成したポリマー中でアルミニウムが強固に骨格中のカルボニル基と錯形成する為、取り除くことは困難であると言及している。そこでマレスカらは、モノマーとしてテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ジフェニルエーテルを用いて、１，２－ジクロロエタン中で無水塩化アルミニウムを作用させることによるＰＡＥＫ樹脂の製造を試み、さらには生じた当該樹脂を２，４－ペンタンジオンのアセトン溶液で加熱洗浄することで残存アルミニウム量が１／１０までしか除去できない。

特許文献４は無水塩化アルミニウムを触媒として用いるＰＡＥＫ樹脂の製造時に、生成したポリマー中でアルミニウムが残存することを同様に主張しており、残存アルミニウムが重合生成物の分解や変色に関与する可能性を開示している。ブルーゲルらは、モノマーとしてテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸クロリド、ジフェニルエーテルを用いて、ジクロロベンゼン中で無水塩化アルミニウムを作用させ重合し、生成したポリマーをメタノールとギ酸で洗浄処理することでＰＡＥＫ樹脂を得、残留アルミニウムが４０００ｐｐｍ検出されることを開示している。これは、通常の塩化アルミニウムを触媒として用いたＰＡＥＫ樹脂製造時に最大で４０００ｐｐｍ程度のアルミニウム元素が残存しうることを示しており、当該樹脂の分解や変色を抑えるためにもその元素除去が極めて重要な課題であることを示している。また、本開示においては乾燥ＰＡＥＫ樹脂を乳酸等のヒドロキシ酸中で加熱処理することで、残存アルミニウム量が１／１０に抑えられることを開示しているが、特許文献３と同様に原材料費コストの増大を招き、樹脂の価格が高価となる課題が存在する。

一方で、有機スルホン酸と五酸化ニリンの混合物中で芳香族ジカルボン酸とアレーンを縮合させるＰＡＥＫ樹脂の製造方法も考案されている。しかし、比較的高温の反応条件が必要なだけでなく、他の芳香族求電子置換型の重縮合と同様に、重合したＰＡＥＫ樹脂から過剰に使用した五酸化ニリンやその加水分解残渣の除去が十分にできず、残留元素が多量に残り、精製をしても除去できないという課題がある。

特許文献５はモノマーにイソフタル酸とジフェニルエーテルを用い、五酸化ニリンをメタンスルホン酸中で作用させるＰＡＥＫ樹脂の重合方法が開示されている。五酸化ニリンは重縮合の生成物である水によって加水分解し、リン酸を与えるため脱水剤として作用しているが、五酸化ニリンの使用には以下の課題がある。
１．水分に対して高い反応性を示すため取り扱いが困難である。
２．加水分解によって生じたリン酸は、回収・脱水処理により再生することは一般に困難であり、ＰＡＥＫ樹脂重合の停止時の加水分解処理により抽出され排水処理される。
３．再生利用することが困難なため、製造原材料費コストの増大を招く。
４．リン酸等の加水分解生成物はポリマー中に残存し、公知の方法で精製しても残留元素を低くできない。

非特許文献１ではリン酸及びリン酸塩が低カルシウム血症や骨粗しょう症のリスクを誘発するという研究結果も報告されている。そのため、例えば医療用途でＰＡＥＫ樹脂類を用いる際には、リン酸及びリン酸塩に由来するリン化合物が含まれないことが望ましいが、前述の通り製造時に五酸化ニリンを使用した際には、リン酸除去の課題が残っている。

非特許文献２ではリンやリン酸及びリン酸塩が河川、湖、海洋および湾内の富栄養化をもたらす原因であることが言及されており、下水処理や工業排水処理での水質保全にこれらのリンの除去技術が注目されている。リンの除去技術としてはＡｌ、Ｆｅ、Ｃａなどの金属塩を凝集剤として用いる凝集沈殿法が確立されているが、これらの技術では凝集した汚泥が廃棄物として生じる。そのため、ＰＡＥＫ樹脂類を製造する際にはリン酸及びリン酸塩に由来するリン化合物が生じないことが望ましいが、前述の通り製造時に五酸化ニリンを使用した際には、リン酸やリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３－）が副生する課題が残っており、これらが高濃度で含まれる工業排水の処理にも経済的な課題が残っている。

非特許文献３では樹脂のマテリアルリサイクルが直面する課題としてＣｌやＢｒの除去が課題となっていることが言及されている。これらの残留Ｃｌ、Ｂｒはリサイクル時の品質悪化の原因にもなり、サーマルリサイクルやケミカルリサイクルの過程で熱分解時に残留Ｃｌ、Ｂｒに起因するガス状成分が生じ、機器や配管の腐食の原因にもなる。そのため、ＰＡＥＫ樹脂類を製造する際には残留Ｃｌ、Ｂｒなどが生じないことが望ましいが、製造時に塩化アルミニウムや臭化アルミニウムなどの塩化物や臭化物を触媒として用いたＰＡＥＫ樹脂の製造の際には、これらＰＡＥＫ樹脂中にＣｌ、Ｂｒなどの元素が残留する潜在課題が残っている。

特許文献４では樹脂のマテリアルリサイクルの際の問題点として、樹脂製造しに使用した金属触媒の残渣が蓄積している可能性が指摘されている。マテリアルリサイクルの過程ではバージン樹脂の熱加工過程で与えられた熱履歴だけでなく、さらに加熱が必要となる加工工程などにより、樹脂の酸化劣化などとともに前期の残留した金属触媒の複合的な要因により、バージン樹脂材と比較しての性能が大きく低下する原因にもなる。そのため、ＰＡＥＫ樹脂類を製造する際には残留金属が生じないことが望ましいが、製造時に金属塩化物などを化学量論以上の量の触媒として用いるＰＡＥＫ樹脂の製造の際には、これらＰＡＥＫ樹脂中に金属元素が残留する課題が残っている。
昨今の社会情勢を踏まえ、循環型経済の構築の一環とした使用済み樹脂の高効率なリサイクルや再生原料としての価値を高めるためにも、金属元素やＣｌやＢｒなどを含まない樹脂材およびその製法開発に課題が残っている。

特開昭５４－０９０２９６号公報米国特許第３０６５２０５号明細書米国特許第４６１１０３３号明細書特表平３－５０５７５１号公報特開昭５９－１３５２２４号公報

ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，（日），２０１５，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１，５５－６９．環境技術，１９８２，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．１１，４４－５１．廃棄物資源循環学会誌，２０１８，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．２，１５２－１６２．日本ゴム協会誌，２０１４，Ｖｏｌ．８７，Ｎｏ．１１，４４１－４４６．

上述した従来の無機ルイス酸を作用させることによる芳香族求電子置換型の重縮合反応でＰＡＥＫ樹脂を製造する場合、モノマーや過剰に用いたルイス酸に起因して、塩素やアルミニウム、鉄等を含む多量の無機塩が副生成物として生じる。また、これらの副生成物は、樹脂の製造後に精製をしても除くことができなかった。昨今の環境負荷低減を要求する社会情勢に対応するためにも、廃棄物の削減や樹脂組成物等の製品内に残存し、リサイクルを妨げる金属元素や塩素等を削減することは解決すべき課題である。

例えば、一般に樹脂が燃焼すると有害ガスを生じることが知られている。ＥＵを中心に電子・電気機器における特定有害物質の使用が制限され、ＲｏＨＳ指令ではハロゲン系難燃剤が規制されている。日本電子回路工業会（ＪＰＣＡ）や米国電子回路協会（ＩＰＣ）では、電子材料中の塩素及び臭素化合物を対象とし、塩素９００ｐｐｍ、臭素９００ｐｐｍ、（塩素＋臭素）１５００ｐｐｍとして規制されている。工業材料中の残留元素の法規制が進む世相を鑑み、より残留元素の低減が可能なＰＡＥＫ樹脂の開発は課題である。

本発明は、金属元素やリン、塩素、臭素等の樹脂本来の構成要素には不要な元素の含有量が著しく少なく、金属密着性に優れるＰＡＥＫ樹脂、それを含む成形体を提供することを目的とする。また、本発明はこのＰＡＥＫ樹脂の製造に適した製造方法を提供することを目的とする。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、耐熱性に優れ、高いガラス転移温度及び融点を維持し、結晶性並びに融点を制御することが可能で、かつ良好な成形加工性を有するＰＡＥＫ樹脂であることが好ましい。

芳香族求電子置換型の重縮合反応により製造されるＰＡＥＫ樹脂の大部分は、前述した酸クロリド等の活性カルボン酸誘導体と、塩化アルミニウムを用いたフリーデルクラフツ反応に基づく重合反応に依存する。しかしながら、従来の方法で製造したＰＡＥＫ樹脂は、不要な元素を含み、且つ製造後に不要な元素を精製で除くことはできない。従って、ＰＡＥＫ樹脂本来の構成要素に不要な元素を極力含まない形で製造することが求められており、それぞれのＰＡＥＫ樹脂の重合方法に必要となるモノマーの製造段階や、それらモノマーを用いた重合反応の段階で触媒や溶媒に不要元素をなるべく含まない反応設計が重要である。しかし、産業上有意義な分子量を有する、高品質なＰＡＥＫ樹脂を提供することは、そのモノマー反応性や重合中のポリマーの溶解性の観点から、本質的に新規な製造条件の開拓を要するため達成されていない。また、そうして製造される高品質なＰＡＥＫ樹脂が従来どおりの高耐熱性を実現しながら、実際の成形加工において良好な加工性を実現させることは、産業上きわめて重要な課題である。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂のケトン基のモル割合及びエーテル基のモル割合を特定以上とし、且つ残留元素の割合が著しく低くすることで、金属密着性に優れるＰＥＡＫ樹脂が得られることを見出した。
また、剛直な下記繰り返し単位（１－１）と柔軟でありかつ結晶融点制御を可能とする繰り返し単位（２－１）とを共重合させたＰＡＥＫ樹脂が、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を適宜調節することで、結晶化度及び融点を制御することが可能で、良好な成形加工性を発現できることを見出した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記（Ａ）～（Ｄ）を満たし、
樹脂中に含まれる全繰り返し単位中の全炭素数に対する、全繰り返し単位中のケトン基のモル割合が９．５モル％以上でありかつ全繰り返し単位中のエーテル基のモル割合が４．５モル％以上であり、
数平均分子量Ｍｎが８０００以上である、
ことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（Ａ）安定同位体の存在しないＴｃ（テクネチウム）、Ｐｍ（プロメチウム）を除く、周期表３族から１３族元素のうち、第２から第６周期に分類されるそれぞれの元素の残存量が１００ｐｐｍ以下である
（Ｂ）Ｃｌ及びＢｒのそれぞれの元素の残存量が１００ｐｐｍ以下である
（Ｃ）Ｐの残存量が１００ｐｐｍ以下である
（Ｄ）下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）を含み、さらに下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）を含んでいてもよい。
［２］
下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ’）（Ｄ）を満たし、
樹脂中に含まれる全繰り返し単位中の全炭素数に対する、全繰り返し単位中のケトン基のモル割合が９．５モル％以上でありかつ全繰り返し単位中のエーテル基のモル割合が４．５モル％以上であり、
数平均分子量Ｍｎが８０００以上である、
ことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（Ａ）安定同位体の存在しないＴｃ（テクネチウム）、Ｐｍ（プロメチウム）を除く、周期表３族から１３族元素のうち、第２から第６周期に分類されるそれぞれの元素の残存量が１００ｐｐｍ以下である
（Ｂ）Ｃｌ及びＢｒのそれぞれの元素の残存量が１００ｐｐｍ以下である
（Ｃ’）リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３－）の残存量が１００ｐｐｍ以下である
（Ｄ）下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）を含み、さらに下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）を含んでいてもよい。
［３］
前記Ｃｌ元素の残存量が２０ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
［４］
前記繰り返し単位（１－１）と、前記繰り返し単位（２－１）との割合（繰り返し単位（１－１）：繰り返し単位（２－１））が、モル比で１００：０～５０：５０の範囲である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
［５］
ガラス転移温度が１４５℃以上であり、かつ融点が３００℃以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
［６］
下記式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記式（３－１）で表されるモノマー（３－１）とを含み、さらに下記式（２－２）で表されるモノマー（２－２）を含んでいてもよいモノマー成分を、下記一般式（４－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸と下記一般式（５－１）で表されるフッ素原子含有酢酸無水物又は下記一般式（６－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸無水物との存在下で反応させることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
（式中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数１～８のアルキル基である。）
（式中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数１～８のアルキル基である。）
（式中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数１～８のアルキル基である。）
［７］
［１］～［５］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含むことを特徴とする、組成物。
［８］
［１］～［５］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含むことを特徴とする、成形品。

本発明は、金属元素やリン、塩素、臭素等の樹脂本来の構成要素には不要な元素の含有量が著しく少なく、または金属元素や残存リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３－）等の含有量が少なく、金属密着性に優れるＰＡＥＫ樹脂、それを含む成形体を提供することができる。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、従来のＰＡＥＫ樹脂と同様に耐熱性に優れ、高いガラス転移温度を有し、高い結晶性を保持したまま融点を調節することが可能であることが好ましい。さらに、良好な成形加工性を有することが好ましい。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂））
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、樹脂中に含まれる全繰り返し単位中の全炭素数に対する、全繰り返し単位中に含まれるケトン基のモル割合が９．５モル％以上でありかつ全繰り返し単位中に含まれるエーテル基のモル割合が４．５モル％以上である。本実施形態のポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）又は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ’）（Ｄ）を満たす。
（Ａ）安定同位体の存在しないＴｃ（テクネチウム）、Ｐｍ（プロメチウム）を除く、周期表３族から１３族元素のうち、第２から第６周期に分類されるそれぞれの元素の残存量が１００ｐｐｍ以下である
（Ｂ）Ｃｌ及びＢｒのそれぞれの元素の残存量が１００ｐｐｍ以下である
（Ｃ）Ｐの残存量が１００ｐｐｍ以下である
（Ｃ’）リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３－）の残存量が１００ｐｐｍ以下である
（Ｄ）一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）を含み、さらに一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）を含んでいてもよい。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、樹脂中に含まれる全繰り返し単位中のケトン基数量とエーテル基数量が上記範囲を満たし、上述の条件を満たすことで、良好な金属密着性が発現させられる。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）を有することが好ましく、さらに一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）を有していてもよい。本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１－１）のみからなる樹脂、又は繰り返し単位（１－１）及び繰り返し単位（２－１）のみからなることがより好ましい。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１－１）を含む構造、又は繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）の組み合わせを含む構造（好ましくは、繰り返し単位（１－１）のみからなる構造又は繰り返し単位（１－１）及び繰り返し単位（２－１）のみからなる構造）に対して、下記一般式（７－１）、（７－２）、（７－３）及び（７－４）からなる群から選ばれる末端基Ｅを含む構造が好ましい。

（式中のＡは（１－１）を含む構造、又は（１－１）と（２－１）の組み合わせを含む構造であってもかまわなく、ｎは１以上の整数である）

（式中のＡは（１－１）を含む構造、又は（１－１）と（２－１）の組み合わせを含む構造であってもかまわなく、ｎは１以上の整数である）
式（７－１）、（７－２）、（７－３）、（７－４）中の左右のＥは、それぞれ同一であっても異なってもよく、それぞれ一価の置換基として選択され、例えば下記一般式（７－５）及び下記一般式（７－６）から選択され得るが、それぞれ本実施形態のＰＡＥＫ樹脂を用いる用途によってその適否は異なり、本例示をもってその選択肢が制限されることはない。例えば、一般的に本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の熱的な安定性や加熱時のガス発生またはいかなる熱時反応による繰り返し単位内に構造変化をもたらすような反応性を考慮する場合には、Ｅは一般式（７－５）の中でもＲ^３がカルボン酸（－ＣＯＯＨ）を含まない原子または原子団から選択される置換基及び一般式（７－６）が好ましく、より好ましくは一般式（７－５）の中でもＲ^３がカルボン酸（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸（－Ｓ（Ｏ_２）ＯＨ）を含まない原子または原子団から選択される。また、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂を他の樹脂や素材との、共有結合や単一もしくはいかなる組み合わせの分子間相互作用を介した組み合わせでの使用を考慮する場合には、Ｅは一般式（７－５）の中でもＲ^３がカルボン酸（－ＣＯＯＨ）またはスルホン酸（－Ｓ（Ｏ_２）ＯＨ）を含む原子または原子団から選択されることが好ましい。
Ｒ^３の置換位置はいずれの組み合わせでもよく、より好ましくは一般式（７－５）中のカルボニル炭素―芳香環炭素の単結合周りでの回転を考えた際にＣ_２対称となる組み合わせがよい。Ｒ^４およびＲ^５の置換位置はいずれの組み合わせでもよく、より好ましくは一般式（７－６）中の芳香環炭素－Ｘ間の単結合周りでの回転を考えた際にＣ_２対称となる組み合わせがよい。

（式中のｎは０～５の整数であり、Ｒ^３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、カルボン酸誘導体（－ＣＯＯＲ^４）、スルホン誘導体（－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^４）、スルホン酸誘導体（－Ｓ（Ｏ_２）ＯＲ^４）および炭素数１～２０でかつプロトン性置換基を含まない炭素－酸素－硫黄－窒素－水素の一部もしくは全部を構成元素とする原子団から選択されるアルキルまたは置換アリール基である。ここでのプロトン性官能基とは例えば水酸基やアルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボン酸（－ＣＯＯＨ）、第一級または第二級アミンを指す。Ｒ^４は一価の置換基であり水素原子または炭素数１～２０でかつプロトン性置換基を含まない炭素－酸素－硫黄－窒素－水素の一部もしくは全部を構成元素とする原子団から選択されるアルキルまたは置換アリール基である。）

（式中のｍは０～４の整数、ｌは０～５の整数であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＣＨ_２、１，４－ジオキシルベンゼンであり、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、カルボン酸誘導体（－ＣＯＯＲ^４）、スルホン誘導体（－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^４）、スルホン酸誘導体（－Ｓ（Ｏ_２）ＯＲ^４）および炭素数１～２０でかつプロトン性置換基を含まない炭素－酸素－硫黄－窒素－水素の一部もしくは全部を構成元素とする原子団から選択されるアルキルまたは置換アリール基である。ここでのプロトン性官能基とは例えば水酸基やアルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボン酸（－ＣＯＯＨ）、第一級または第二級アミンを指す。Ｒ^４は一価の置換基であり水素原子または炭素数１～２０でかつプロトン性置換基を含まない炭素－酸素－硫黄－窒素－水素の一部もしくは全部を構成元素とする原子団から選択されるアルキルまたは置換アリール基である。）

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１－１）及び繰り返し単位（２－１）以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、製造後に樹脂内に残留する残留元素を含むことがある。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂１００質量％中の、アルミニウム元素の残存質量の割合は、１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは９０ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下である。残存質量の割合が上記範囲であることにより、重合生成物の分解や変色の発生が抑制できる。例えば、医療用用途等に適する。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂１００質量％中の、安定同位体の存在しないＴｃ（テクネチウム）、Ｐｍ（プロメチウム）を除く、周期表３族から１３族元素のうち、第２から第６周期に分類されるそれぞれの元素の残存質量の割合は、１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは９０ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下である。残存質量の割合が上記範囲であることにより、重合生成物の分解や変色の発生が抑制できる。例えば、医療用用途等に適する。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂１００質量％中の、Ｃｌ及びＢｒのそれぞれの残存質量の割合は、１００ｐｐｍ以下であり、融点以上に本樹脂を加熱した際に発生するガス成分を減少させることができる。好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。残存質量の割合が上記範囲であることにより、加熱時に発生するガス成分の発生をさらに抑制することができ、当該ＰＡＥＫ樹脂の変色や、発生したガス成分による他の組み合わせ使用する部材の腐食を抑制する事ができる。本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は例えば、電気電子部品用途等に適する。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂１００質量％中の、Ｆの残存質量の割合は、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１４００ｐｐｍ以下である。残存質量の割合が上記範囲であることにより、融点以上に本樹脂を加熱した際に発生するガス成分を減少させることができる。さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。残存質量の割合が上記範囲であることにより、加熱時に発生するガス成分の発生をさらに抑制することができ、当該ＰＡＥＫ樹脂の変色を抑えることができる。特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。残存質量の割合が上記範囲であることにより、発生したガス成分による他の組み合わせ使用する部材の腐食を抑制する事ができる。このＦの残存質量の割合は当該樹脂製造工程中の精製工程で減ずることが可能であり、２０ｐｐｍ以下まで減らすことが可能であり、前述のガス成分の発生や腐食は同等以上に抑制することが可能であり、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は例えば、電気電子部品用途、医療用用途等に一層適する。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂１００質量％中の、Ｐの残存質量の割合は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下である。残存質量の割合が上記範囲であることにより、変色の発生や加熱時に発生するガス成分の発生を抑制することができる。例えば、医療用用途等に適する。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂１００質量％中の、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３－）の残存質量の割合は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下である。残存質量の割合が上記範囲であることにより、変色の発生や加熱時に発生するガス成分の発生を抑制することができる。例えば、医療用用途等に適する。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、剛直な繰り返し単位（１－１）と柔軟な繰り返し単位（２－１）との割合（例えば、モル割合）を適宜選択することにより、高い結晶化度を維持したまま融点（Ｔｍ）を調整することが可能であり、良好な成形加工性を発現させられる。
繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合（繰り返し単位（１－１）：繰り返し単位（２－１））は、モル比で１００：０～５０：５０の範囲であることが好ましく、１００：０～５２：４８の範囲であることがより好ましく、１００：０～５５：４５の範囲であることが特に好ましい。上記モル割合の範囲内で、繰り返し単位（２－１）のモル量に対する、繰り返し単位（１－１）のモル量比を大きくすることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化度及び融点（Ｔｍ）を高くすることが可能で、耐熱性に優れたＰＡＥＫ樹脂を得ることができる。また、上記モル割合の範囲内で、繰り返し単位（２－１）のモル量に対する、繰り返し単位（１－１）のモル量比を小さくすること、融点（Ｔｍ）を比較的低温に調節することができ、成形加工性に優れるＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を適宜最適化すること、適宜最適な数平均分子量Ｍｎに重合度を調整することで、耐熱性と成形加工性及び成形体の強度に優れるＰＡＥＫ樹脂とすることができる。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の数平均分子量Ｍｎは、４０００以上であることが好ましく、より好ましくは４０００～３００００、さらに好ましくは４０００～２５０００、さらに好ましくは４０００～２００００、特に好ましくは４５００～１５０００である。また、上記数平均分子量Ｍｎは８０００以上であることが好ましい。
数平均分子量が上記上限値以下であることにより、成形加工性に優れる。また、上記下限値以上であることにより、強度に優れる成形体を得ることができる。
なお、数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の低分子量成分の割合は、微分分子量分布曲線（ｄｗ／ｄ（ｌｏｇＭ）とｌｏｇＭの二軸からなる）ピークのうち、ピーク全体面積値に対するＭが３．１を下回る割合範囲の面積値から算出し、この割合が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、６％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
上記の低分子量成分の割合が上記上限値以下であることにより、変色の発生や加熱時に発生するガス成分の発生を抑制することができる。例えば、この上限値以上である場合には低分子量成分の熱分解によるガスの発生や、低分子量成分の高温化での化学変換や当該ＰＡＥＫ樹脂の変質に寄与することで変色や不可逆的な化学変換等が生じ、溶融加工時の粘度上昇や成形加工性の低下につながりうる。また、上記の低分子量成分の割合が上記上限値以下であることにより、強度に優れる成形体を得ることができる。
なお、微分分子量分布曲線は、後述に記載のＧＰＣによる分子量分布測定方法で測定することができる。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の３０℃の試験温度および濃Ｈ_２ＳＯ_４中のポリマーの０．５重量／体積％溶液を含む試験溶液を使用して、ＡＳＴＭＤ２８５７に従った測定により得られる固有粘度は、０．５～３．０であることが好ましく、より好ましくは０．５～２．８であり、特に好ましくは０．６～２．７である。固有粘度の上記上限値以下であることにより、成形加工性に優れる。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度は、１２０～１９０℃であることが好ましく、より好ましくは１２５～１８８℃、さらに好ましくは１３０～１８５℃、特に好ましくは１３０～１７０℃である。また、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度は、１４５℃以上であることが好ましい。
上記ガラス転移温度は、例えば、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を適宜選択することで、調整することができる。
なお、ガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の融点（Ｔｍ）は、２５０～４００℃であることが好ましく、より好ましくは２６０～３９０℃、さらに好ましくは２７０～３９０℃である。本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の融点（Ｔｍ）は、３００℃以上であることが好ましく、３００～３８０℃であることがより好ましい。
上記融点は、例えば、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を適宜選択することで、調整することができる。
なお、融点は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の結晶化度は、１５～５０％であることが好ましく、より好ましくは１８～４８％、さらに好ましくは２０～４６％である。
上記結晶化度は、例えば、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を適宜選択することで、調整することができる。
なお、結晶化度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＥＡＫ樹脂）の製造方法）
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の製造方法は、上述の本実施形態のＰＡＥＫ樹脂を製造できる方法であれば特に限定されない。
中でも、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の製造方法は、下記式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記式（３－１）で表されるモノマー（３－１）とを含み、さらに下記式（２－２）で表されるモノマー（２－２）を含んでいてもよいモノマー成分を、下記式（４－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸と下記式（５－１）で表されるフッ素原子含有酢酸無水物又は下記式（６－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸無水物との存在下で反応させる方法（本明細書において、製造方法（Ｉ）と称する場合がある）が好ましい。なお、上記モノマー成分には、オリゴマー成分が含まれていてもよい。

（式（４－１）中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数１～８（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基である。）

（式（５－１）中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数１～８（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基である。）

（式（６－１）中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数１～８（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基である。）

なお、本明細書において、式（４－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸を、単に「フッ素原子含有スルホン酸」と称する場合がある。また、式（５－１）で表されるフッ素原子含有酢酸無水物を単に「フッ素原子含有酢酸無水物」と称する場合がある。また、式（６－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸無水物を、単に「フッ素原子含有スルホン酸無水物」と称する場合がある。

上記製造方法（Ｉ）は、溶液中でのフリーデルクラフツ反応型の芳香族求電子置換重縮合反応であることが好ましい。上記芳香族求電子置換重縮合反応であることにより、他の重合条件よりも比較的温和な重合条件で反応させることができる。
本実施形態の製造方法は、上記モノマー成分に対して、上記フッ素原子含有スルホン酸と上記フッ素原子含有酢酸無水物又は上記フッ素原子含有スルホン酸無水物とを添加し、昇温させ、撹拌することでＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。

本実施形態の製造方法において、上記モノマー成分に対して、上記フッ素原子含有スルホン酸と上記フッ素原子含有酢酸無水物又は上記フッ素原子含有スルホン酸無水物との存在下で反応させ始める段階（本明細書において、反応開始段階と称する場合がある）の反応温度は２０～８０℃であることが好ましい。特に上記フッ素原子含有スルホン酸と上記フッ素原子含有酢酸無水物の組み合わせでの反応開始段階は２０℃～４５℃であることが好ましい。

反応開始段階での温度での反応時間は１～１０時間、総反応時間は、１．１～１００時間であることが好ましい。また、反応開始段階での温度での反応時間は、総反応時間よりも短いことが好ましい。上記反応は、単一反応釜に一括して投入させ、反応することが特に好ましいが、上記モノマー成分に対して、上記フッ素原子含有スルホン酸と上記フッ素原子含有酢酸無水物又は上記フッ素原子含有スルホン酸無水物を順次段階的に加えてもよく、単一反応窯に対して任意の順序で加えることでも達成できる。また、この任意の順序は上記の順序に限定されるものではない。

フッ素原子含有スルホン酸としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、クロロジフルオロメタンスルホン酸等があげられる。上記フッ素原子含有スルホン酸は、一種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

上記フッ素原子含有酢酸無水物としては、例えば、モノフルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物等があげられる。上記フッ素原子含有酢酸無水物は、一種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

上記フッ素原子含有スルホン酸無水物としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸無水物、クロロジフルオロメタンスルホン酸無水物等があげられる。上記フッ素原子含有スルホン酸無水物は、一種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

上記フッ素原子含有スルホン酸と、上記フッ素原子含有酢酸無水物又は上記フッ素原子含有スルホン酸無水物との添加量との割合は、モル比で［フッ素原子含有スルホン酸］：［フッ素原子含有酢酸無水物又はフッ素原子含有スルホン酸無水物］＝１００：９５～１００：５の範囲であることが好ましく、１００：９０～１００：１０の範囲であることがより好ましい。

上記フッ素原子含有スルホン酸、上記フッ素原子含有酢酸無水物及び上記フッ素原子含有スルホン酸無水物の合計の添加量と、モノマー（１－２）、モノマー（２－２）及びモノマー（３－１）の合計の添加量との割合は、モル比で、［フッ素原子含有スルホン酸、フッ素原子含有酢酸無水物及びフッ素原子含有スルホン酸無水物の合計］：［モノマー（１－２）、モノマー（２－２）及びモノマー（３－１）の合計］＝１００：９５～１００：５の範囲であることが好ましく、１００：９０～１００：１０の範囲であることがより好ましい。また、上記フッ素原子含有スルホン酸の添加量と、モノマー（１－２）、モノマー（２－２）及びモノマー（３－１）の合計の添加量との割合は、モル比で、［フッ素原子含有スルホン酸］：［モノマー（１－２）、モノマー（２－２）及びモノマー（３－１）の合計］＝１００：９０～１００：５の範囲であることが好ましく、１００：８０～１００：２０の範囲であることがより好ましい。

上記モノマー成分に対して、上記フッ素原子含有スルホン酸と、上記フッ素原子含有酢酸無水物又はフッ素原子含有スルホン酸無水物とを添加し、反応させる方法とは異なり、上記フッ素原子含有スルホン酸の代わりにメタンスルホン酸やエタンスルホン酸などの有機スルホン酸を用いて反応させる場合には、モノマー（１－２）、モノマー（２－２）、反応により生成する繰り返し単位（１－１）からなるポリマー、及び繰り返し単位（２－１）からなるポリマーの溶解度が低く、析出してしまうことによって反応が停止する。そのため、ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが４０００未満のＰＡＥＫ樹脂を生じることとなり、成形加工した際の力学物性が低下しやすくなる傾向がある。

上記フッ素原子含有スルホン酸と有機スルホン酸を単独または複数種類混合して用いる場合には、ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎの低下は改善し、Ｍｎが４０００以上のＰＡＥＫ樹脂を得ることもできる。この際、上記フッ素原子含有スルホン酸との添加量と、有機スルホン酸の添加量の合計との割合は、モル比で、［フッ素原子含有スルホン酸］：［有機スルホン酸の合計］＝１００：１００～１００：１０の範囲であることが好ましく、１００：９０～１００：５の範囲であることがより好ましい。この際得られるＰＡＥＫ樹脂の数平均分子量Ｍｎは、４０００以上であることが好ましく、より好ましくは４０００～３００００、さらに好ましくは４０００～２５０００、さらに好ましくは４０００～２００００、特に好ましくは４５００～１５０００である。上記数平均分子量は８０００以上であることが好ましい。上記有機スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等があげられる。上記フッ素原子含有スルホン酸および上記有機スルホン酸は、それぞれ一種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

上記モノマー成分に対して、上記フッ素原子含有スルホン酸（または、フッ素原子含有スルホン酸と有機スルホン酸との混合物）と、上記フッ素原子含有酢酸無水物又は上記フッ素原子含有スルホン酸無水物とを添加し、反応させる上記方法において、反応開始段階は３０℃より高い温度であると、得られるポリマーはそれぞれ溶解度が低くなりにくく、析出しにくくなり、反応が途中で停止しづらい。そのため、ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが高い（例えば４０００以上、好ましくは８０００以上）のＰＡＥＫ樹脂を得ることができ、成形加工した際の力学物性に優れる。

上記製造方法（Ｉ）において、上記モノマー成分に加えオリゴマー成分を添加してもよい。上記オリゴマー成分としては、式（１－１）で表される繰り返し単位又は式（１－２）で表される繰り返し単位を含むオリゴマーが好ましく、下記一般式（８－１）で表されるオリゴマー、下記一般式（８－２）で表されるオリゴマー、下記一般式（８－３）で表されるオリゴマー、下記一般式（８－４）で表されるオリゴマーがより好ましい。上記オリゴマー成分は、一種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

また、上記製造方法（Ｉ）において、例えば、モノマー（１－２）と、モノマー（３－１）と、下記一般式（８－１）で表されるオリゴマー及び／又は下記一般式（８－２）で表されるオリゴマーとを、上記フッ素原子含有スルホン酸と、上記フッ素原子含有酢酸無水物又は上記フッ素原子含有スルホン酸無水物の存在下で反応させることによっても製造することができる。
あるいはモノマー（１－２）と、モノマー（３－１）と、下記一般式（８－３）で表されるオリゴマー及び／又は下記一般式（８－４）で表されるオリゴマーとを、上記フッ素原子含有スルホン酸と、上記フッ素原子含有酢酸無水物又は上記フッ素原子含有スルホン酸無水物の存在下で反応させることによっても製造することができる。

（式中、ｎは０～５の整数である。）

オリゴマー成分を用いる製造方法も、溶液中でのフリーデルクラフツ反応型の芳香族求電子置換重縮合反応であることが好ましい。上記芳香族求電子置換重縮合反応であることにより、比較的温和な重合条件で反応させることができる。
具体的には、上記モノマー成分と、一般式（８－１）で表されるオリゴマー、一般式（８－２）で表されるオリゴマー、下記一般式（８－３）で表されるオリゴマー、下記一般式（８－４）で表されるオリゴマー等のオリゴマー成分とを、上記フッ素原子含有スルホン酸と、上記フッ素原子含有酢酸無水物又は上記フッ素原子含有スルホン酸無水物との存在下で反応させ、昇温させ、撹拌することでＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
上記フッ素原子含有スルホン酸と上記フッ素原子含有酢酸無水物又は上記フッ素原子含有スルホン酸無水物との存在下で反応開始段階温度は２０～８０℃であることが好ましい。特に上記フッ素原子含有スルホン酸と上記フッ素原子含有酢酸無水物の組み合わせでの反応開始段階は２０℃～４５℃であることがより好ましい。

上記モノマー（１－２）と、上記モノマー（２－２）と、上記モノマー（３－１）と、上記一般式（８－１）で表されるオリゴマー及び／又は上記一般式（８－２）で表されるオリゴマーとの混合物に、上記フッ素原子含有スルホン酸と、上記フッ素原子含有酢酸無水物又は上記フッ素原子含有スルホン酸無水物とを添加し反応させる方法に対して、上記フッ素原子含有スルホン酸の代わりにメタンスルホン酸やエタンスルホン酸などの有機スルホン酸を単独で用いて反応させる場合には、モノマー（２－２）、オリゴマー（８－１）、オリゴマー（８－２）、繰り返し単位（１－１）からなるポリマー、繰り返し単位（２－１）からなるポリマーの溶解度が低く、析出してしまうことによって反応が停止する。そのため、ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが４０００未満のＰＡＥＫ樹脂を生じることとなり、成形加工した際の力学物性が低下しやすくなる傾向がある。

上記モノマー（１－２）と、上記モノマー（２－２）と、上記モノマー（３－１）と、上記一般式（８－３）で表されるオリゴマー及び／又は上記一般式（８－４）で表されるオリゴマーとの混合物に、上記フッ素原子含有スルホン酸と、上記フッ素原子含有酢酸無水物又は上記フッ素原子含有スルホン酸無水物とを添加し反応させる方法に対して、メタンスルホン酸やエタンスルホン酸中を単独で用いた場合、モノマー（１－２）、オリゴマー（８－３）、オリゴマー（８－４）、繰り返し単位（１－１）からなるポリマー、繰り返し単位（２－１）からなるポリマーの溶解度が低く、析出してしまうことによって反応が停止する。そのため、ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが４０００以下のＰＡＥＫ樹脂を生じることとなり、成形加工した際の力学物性が低下しやすくなる傾向がある。

上記フッ素原子含有スルホン酸と有機スルホン酸を単独または複数種類混合して用いる場合には、ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎの低下は改善し、Ｍｎが４０００以上のＰＡＥＫ樹脂を得ることもできる。この際、上記フッ素原子含有スルホン酸との添加量と、有機スルホン酸の添加量の合計との割合は、モル比で、［フッ素原子含有スルホン酸］：［有機スルホン酸の合計］＝１００：１００～１００：５の範囲であることが好ましく、１００：９０～１００：１０の範囲であることがより好ましい。この際得られるＰＡＥＫ樹脂の数平均分子量Ｍｎは、４０００以上であることが好ましく、より好ましくは４０００～３００００、さらに好ましくは４０００～２５０００、さらに好ましくは４０００～２００００、特に好ましくは４５００～１５０００である。上記数平均分子量Ｍｎは、８０００以上であることが好ましい。

上記一般式（８－１）～（８－４）で表されるオリゴマーの製法は、（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記式（３－１）で表されるモノマー（３－１）とを含み、さらに下記式（２－２）で表されるモノマー（２－２）を含んでいてもよいモノマー成分を、下記式（４－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸と下記式（５－１）で表されるフッ素原子含有酢酸無水物又は下記式（６－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸無水物との存在下で反応させる方法から調製したものを用いることが好ましい。

（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含む組成物）
本実施形態の組成物は、上述の本実施形態のＰＡＥＫ樹脂を含む。
本実施形態の組成物は、さらに添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤としては、２，４，８，１０－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチル）－６－ヒドロキシ―１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン６－オキシドナトリウム塩（ＣＡＳ番号：８５２０９－９１－２）、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイト（１１９３４５－０１－６）などが挙げられるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
本実施形態の組成物１００質量％中の上述の本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の質量割合としては、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。

（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含む成形品）
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、金属密着性に優れる。さらに、耐熱性に優れ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、高い結晶性を保持したまま融点（Ｔｍ）を調整することが可能であり、良好な成形加工性を有することが好ましい。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、ニートレジンとしての使用の他にも、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、フッ素樹脂等をコンパウンドして複合材料としての使用が可能である。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は成形加工することで、ペレット、フィルム、ロッド、ボード、フィラメント等の一次加工品や、各種射出成形品あるいは切削加工品により、例えば、ギア、コンポジット、インプラント、３Ｄプリント成形品等の二次加工品とすることができる。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂を含む成形品は、特にその用途を限定するものではないが、上述のように、本来、ＰＡＥＫ樹脂の構成元素に含まれない、アルミニウムや鉄等に代表される金属元素や、リン元素およびリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３－）、塩素等の不要元素の含有量が低いため、従来のＰＥＡＫ樹脂成形品の用途である、自動車、航空機等の他にも、元素含有量規制のある電気電子材料や、健康・安全上を考慮する必要が特に高い医療用部材等での利用が可能である。

以下に実施例を挙げて本発明の詳細をさらに述べるが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

（評価）
［ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶融点（Ｔｍ）］
実施例及び比較例にて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ３５００）を用いて、アルミニウムパンに重合後に特別な熱処理をしていない状態の試料５ｍｇを採取したのち、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で５０℃から４００℃までの測定を行い、１０℃／ｍｉｎの条件で４００℃から５０℃まで降温する条件プログラムにより測定した。特に断りのない限りガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶融点（Ｔｍ）は、上記の昇温条件で測定開始してから２周目のプログラムサイクルに検出されるガラス転移点の変曲点及び融点ピークのピークトップの温度として求めた。

［結晶化度］
実施例及び比較例にて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ３５００）を用いて、アルミニウムパンに重合後に特別な熱処理をしていない状態の試料５ｍｇを採取したのち、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で５０℃から４００℃まで加熱し、次に５℃／ｍｉｎの降温条件で５０℃まで冷却した後、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で５０℃から４００℃まで測定を行い、融解熱量を求め、次式で結晶化度を計算した。
結晶化度（％）＝ΔＨｍ／ΔＨｃ×１００
ここで、ΔＨｍは試料ＰＡＥＫ樹脂の融解熱量であり、ΔＨｃはＰＥＥＫ樹脂の完全結晶の融解熱量である１３０Ｊ／ｇを用いた。

［分子量分布測定］
実施例及び比較例にて得たＰＡＥＫ樹脂について、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＰＬＣ８３２０）、装置コントロールソフトは、ＨＬＣ－８３２２０ＧＰＣＥｃｏＳＥＣＳｙｓｔｅｍＣｏｎｔｒｏｌＶｅｒｓｉｏｎ１．１４を使用し、検出器は同装置標準装備のＲＩ検出器を用い、溶離液にトリフルオロ酢酸ナトリウム塩を０．４質量％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノールを用いて測定した。標準物質にはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用した。測定結果の解析はＨＬＣ－８３２２０ＧＰＣＥｃｏＳＥＣＤａｔａＡｎａｌｙｓｉｓＶｅｒｓｉｏｎ１．１５を用い、ベースラインはクロマトグラフのピークの立ち上がりベースラインから立下りベースラインまでで引き、得られたピークよりそれぞれ数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを標準物質のＰＭＭＡ検量線より換算して算出した。

［元素分析］
実施例及び比較例にて得たＰＡＥＫ樹脂試料約０．１ｇをテトラフルオロメタキシール（ＴＦＭ）製分解容器に精秤し、硫酸及び硝酸を加えて、マイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行った。得られた分解液を５０ｍＬに定容して、ＩＣＰ－ＭＳ測定に供した。ＩＣＰ－ＭＳ測定には、アジレント・テクノロジー社製装置（Ａｇｉｌｅｎｔ７９００）を使用し、安定同位体の存在しないＴｃ（テクネチウム）、Ｐｍ（プロメチウム）を除く、周期表３族から１３族元素のうち、第２から第６周期に分類される元素を定量した。また、塩素及び臭素元素の分析にはＤｉｏｎｅｘ社イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ－１５００）を使用して定量した。

［残留リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３－）の定量］
後述の実施例及び比較例にて得たＰＡＥＫ樹脂試料の粉末約１ｇを精秤し、ソックスレー抽出器を用いて、水およびエタノールそれぞれを用いて２４時間抽出し、抽出物をエバポレーターで濃縮後、１００℃で６時間真空乾燥した。Ｄｉｏｎｅｘ社イオンクロマトグラフ（Ｍｏｄｅｌ１０）を使用し、同社の低交換容量陰イオン交換樹脂を充填したプレカラムと分離カラム及び高交換容量イオン交換樹脂を用いて充填した除去カラムを連結して用いた。データ処理はＰｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製のラボデータシステムＳｉｇｍａ１０を接続して用いた。試薬はいずれも特級品をそのまま用いた。試料は溶離液溶液としてサンプリングループから注入した。溶離液は０．００３Ｍ炭酸水素ナトリウム―０．００２４Ｍ炭酸ナトリウム（ｐＨ１０．３）を用い、上記でソックスレー抽出により得た残留物を溶解させ分析を行った。本条件でのリン酸イオン由来のピークトップ保持時間は１０．０分から１１．５分に観測される。定量はここで得られたクロマトグラフのピークの立ち上がりベースラインから立下りベースラインまでの間でのピーク面積値から行った。

［金属密着性評価］
後述の実施例及び比較例のＰＡＥＫ樹脂について、窒素下にてＤＳＣ測定によって明らかとしたそれぞれの結晶融点に２０℃を加えた温度で溶融させ、平滑なＳＵＳ３０４板に対してインサート成形により接合し、ＳＵＳ３０４－ＰＡＥＫ樹脂試験片をＩＳＯ１９０９５に基づき引張せん断試験により得られたせん断強度から密着性を評価した。また、ＪＩＳＫ６８５０を用いて引張せん断試験により、接合したＰＡＥＫ樹脂部重量（接合樹脂総重量）に対する、せん断試験後のＳＵＳ３０４－ＰＡＥＫ樹脂接合部に密着残留したＰＡＥＫ樹脂の重量（残留樹脂重量）の割合からも密着性を評価した

［ＮＭＲによるＰＡＥＫ樹脂中のケトン基及びエーテル基数の定量］
後述の実施例及び比較例にて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＨＦＩＰ－ｄ_２にＰＡＥＫ樹脂を溶解させ、日本電子製ＮＭＲ装置（ＥＣＺ－５００）を使用し、^１３Ｃを観測核、待ち時間を５秒、測定温度を２５℃、積算回数を２５０，０００回の条件で測定し、樹脂中に含まれる全繰り返し単位炭素に由来する積分値数の和に対する、ケトン基炭素に由来する積分値数又はエーテル基イプソ炭素に由来する積分値の和の半数から、それぞれポリマー中の繰り返し単位中のケトン基数及びエーテル基数を算出した。化学シフトはＨＦＩＰ－ｄ_２の化学シフト（６８．９５ｐｐｍ）を標準として用い、ケトン基炭素に由来するシグナル及びエーテル基イプソ芳香環炭素に由来するシグナルは、別途ｄｅｐｔ１３５°で消失する第四級炭素に由来するシグナルであることを確認し、それぞれの定量には１９５～２０５ｐｐｍ及び１５５～１６５ｐｐｍに観測されるシグナルを基に算出した。
又は、ペンタフルオロフェノールにＰＡＥＫ樹脂を４０℃で溶解させ、ＨＦＩＰ－ｄ_２入りの細管を内部標準として導入し、ＥＣＺ－５００を使用し、^１３Ｃを観測核、待ち時間を５秒、測定温度を４０℃、積算回数を２５０，０００回の条件で測定し、繰り返し単位炭素に由来する積分値数の和に対するケトン基炭素に由来する積分値数又はエーテル基イプソ炭素に由来する積分値の和の２／３から、それぞれポリマー中の繰り返し単位中のケトン基数及びエーテル基数を算出した。化学シフトはＨＦＩＰ－ｄ_２の化学シフト（６８．９５ｐｐｍ）を標準として用い、ケトン基炭素に由来するシグナル及びエーテル基イプソ芳香環炭素に由来するシグナルは、別途ｄｅｐｔ１３５°で消失する第四級炭素に由来するシグナルであることを確認し、それぞれの定量には１９５～２０５ｐｐｍ及び１５５～１６５ｐｐｍに観測されるシグナルを基に算出した。

（実施例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸１００ｇとジフェニルエーテル１０３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で３５℃まで昇温させ６時間撹拌した。その後、６０℃まで昇温させ６時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１０，４００、Ｍｗが５８，２００、Ｍｗ／Ｍｎが５．６であり、実施例１にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、実施例１に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１に示した。

（実施例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸９０ｇとイソフタル酸１０ｇとジフェニルエーテル１０３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で３５℃まで昇温させ６時間撹拌した。その後、６０℃まで昇温させ６時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１０，０００、Ｍｗが４０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが４．０であり、実施例２にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、実施例２に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１に示した。

（実施例３）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸８０ｇとイソフタル酸２０ｇとジフェニルエーテル１０３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で３５℃まで昇温させ６時間撹拌した。その後、６０℃まで昇温させ６時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１０，０００、Ｍｗが３８，４００、Ｍｗ／Ｍｎが３．８であり、実施例３にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、実施例３に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１に示した。

（実施例４）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸７０ｇとイソフタル酸３０ｇとジフェニルエーテル１０３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で３５℃まで昇温させ６時間撹拌した。その後、６０℃まで昇温させ６時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１０，０００、Ｍｗが３１，４００、Ｍｗ／Ｍｎが３．１であり、実施例４にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、実施例４に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１に示した。

（実施例５）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸５０ｇとイソフタル酸５０ｇとジフェニルエーテル１０３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で３５℃まで昇温させ６時間撹拌した。その後、６０℃まで昇温させ６時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１０，１００、Ｍｗが３０，９００、Ｍｗ／Ｍｎが３．１であり、実施例５にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、実施例５に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１に示した。

（実施例６）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸９０ｇと一般式（７－１）でオリゴマー（ｎ＝１）３７ｇとジフェニルエーテル９２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で３５℃まで昇温させ６時間撹拌した。その後、６０℃まで昇温させ６時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１０，０００、Ｍｗが３８，４００、Ｍｗ／Ｍｎが３．８であり、実施例６にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、実施例６に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１に示した。

（実施例７）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸１００ｇとジフェニルエーテル１０３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で３０℃まで昇温させ２４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところＭｎが５，４００、Ｍｗが１９，４００、Ｍｗ／Ｍｎが３．６であり、実施例７にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、実施例７に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１に示した。

（実施例８）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸１００ｇとジフェニルエーテル１０３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５０℃まで昇温させ１２時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが４，８００、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．３であり、実施例８にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、実施例８に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１に示した。

（実施例９）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸１００ｇとジフェニルエーテル１０３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２８８６ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で３５℃まで昇温させ６時間撹拌した。その後、６０℃まで昇温させ６時間撹拌した。その後、室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが４，７００、Ｍｗが１５，８００、Ｍｗ／Ｍｎが３．４であり、実施例９にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、実施例９に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１に示した。

（実施例１０）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸１００ｇとジフェニルエーテル１０３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２７１ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物３５７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で３５℃まで昇温させ６時間撹拌した。その後、６０℃まで昇温させ６時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが４，６００、Ｍｗが１５，６４０、Ｍｗ／Ｍｎが３．４であり、実施例１０にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、実施例１０に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１に示した。

（比較例１）
［五酸化ニリンを使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸１９１５ｇとテレフタル酸１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後これに、ジフェニルエーテル１０３ｇと五酸化ニリン２０５ｇを撹拌したフラスコに仕込み、１００℃まで昇温後、４時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１０，４００、Ｍｗが４１，６００、Ｍｗ／Ｍｎが４．０であり、比較例１にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、比較例１に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表２に示した。

（比較例２）
［酸クロリドモノマー及び無水塩化アルミニウム触媒を使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド１２２ｇとジフェニルエーテル１０３ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン５２５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム２０４ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン２０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８，０００、Ｍｗが２８，４００、Ｍｗ／Ｍｎが３．６であり、比較例３にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、比較例２に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表２に示した。

（比較例３）
［酸クロリドモノマー及び無水塩化アルミニウム触媒を使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド８５ｇとイソフタル酸ジクロリド３７ｇとジフェニルエーテル１０３ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン５２５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム２０４ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン２０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８，７００、Ｍｗが２８，４００、Ｍｗ／Ｍｎが３．３であり、比較例３にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、比較例３に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表２に示した。

（比較例４）
比較例４にかかわるＰＥＫＫ樹脂として、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社製：ＰＥＫＫを準備し、ＧＰＣを用いた分子量分布測定、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（℃）及び結晶化度等を測定し、結果を表２に示した。

（比較例５）
比較例５にかかわるＰＥＥＫ樹脂として、Ａｌｄｒｉｃｈ社製：ＰＥＥＫを準備し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（℃）及び結晶化度を測定し、結果を表２示した。

（比較例６）
［ジフェニルエーテルの代わりにビフェニルを使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸１００ｇとビフェニル９２．４ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で３５℃まで昇温させ６時間撹拌した。その後、６０℃まで昇温させ６時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが９，４００、Ｍｗが５０，２００、Ｍｗ／Ｍｎが５．３であり、比較例６にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、比較例６に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表２に示した。

（比較例７）
［ジフェニルエーテルの代わりに１，４－ジフェノキシベンゼンを使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸１００ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン１５７ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で３５℃まで昇温させ６時間撹拌した。その後、６０℃まで昇温させ６時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１０，４００、Ｍｗが５１，２００、Ｍｗ／Ｍｎが４．９であり、比較例７にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、比較例７に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表２に示した。

（比較例８）
［数平均分子量Ｍｎの低下を指向した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸１９１５ｇとテレフタル酸１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後これに、ジフェニルエーテル１０３ｇと五酸化ニリン２０５ｇを撹拌したフラスコに仕込み、１００℃まで昇温後、１時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが５，０００、Ｍｗが１５，６００、Ｍｗ／Ｍｎが３．１であり、比較例８にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、比較例８に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表２に示した。このサンプルの元素分析の結果ではリン元素が１１００ｐｐｍ検出され、残留リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３－）分析ではリン酸イオンが１５００ｐｐｍ検出された。

（比較例９）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸１００ｇとジフェニルエーテル１０３ｇを仕込み、窒素雰囲気下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物１０００ｇを加え、６０℃で３０分間攪拌後、トリフルオロメタンスルホン酸１９２．３ｇを加えて、そのままの温度で６時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、微分分子量分布はベースラインで分離した二峰性のピークを与える曲線を示し、それぞれを独立のピークとして解析するとＭｎが２，２８０および３９６、Ｍｗが２，４００および４９２、Ｍｗ／Ｍｎが１．１および１．２であり、比較例９にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
また、比較例９に関するＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表２に示した。

［元素分析値、残留リン酸イオン分析値］
実施例１～１０及び比較例１～４、８、９のＰＡＥＫ樹脂について、各種元素分析、残留リン酸イオン分析の結果を表３に示した。実施例１～１０のＰＡＥＫ樹脂は、安定同位体の存在しないＴｃ（テクネチウム）、Ｐｍ（プロメチウム）を除く、周期表３族から１３族元素のうち、第２から第６周期に分類される全元素、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＰの残存量、さらには残留リン酸イオン量がいずれも１００ｐｐｍ以下であった。

［金属密着性評価結果］
実施例１～１０及び比較例１～９のＰＡＥＫ樹脂について、金属密着性評価、すなわち、引っ張りせん断強度から密着性を評価しし、その結果を表４および表５に示した。

［ＮＭＲによるＰＡＥＫ樹脂中のケトン基及びエーテル基数の定量結果］
実施例１～１０及び比較例１～９のＰＡＥＫ樹脂について、ＮＭＲ測定により定量したポリマー中の繰り返し単位の炭素の総数に対するケトン基及びエーテル基の定量値を表４および表５に示した。

実施例１～１０のＰＡＥＫ樹脂は、表１に示されるように１３０～１７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、３００～３９０℃の結晶融点（Ｔｍ）に調整することができ、市販のＰＡＥＫ樹脂（表２、比較例４及び５）と同等の耐熱性に優れた樹脂である。
また、実施例１～１０のＰＡＥＫ樹脂は、表３に示されるように従来の芳香族求電子置換型の重縮合反応によるＰＡＥＫ樹脂の製造方法で課題となっていたＡｌ、Ｃｌ、Ｐ等の不要元素をほとんど含まないことが判る。テレフタルロイル骨格とイソフタロイル骨格の割合が同一の比較例１～４と比較して、結晶融点（Ｔｍ）が低く、良好な成形加工性を有することが判る。

特に実施例１～６のＰＡＥＫ樹脂は、比較例１～４と比較して引っ張りせん断強度が向上しており、その値は比較例５のＰＥＥＫ樹脂より高いことが判る。この結果は、実施例１～４のＰＡＥＫ樹脂の結晶融点が、繰り返し組成が同等な比較例１～４に比べて低下したことで、樹脂自身のせん断応力の向上に寄与したものと考えられる。
また、引っ張りせん断強度からＰＡＥＫ樹脂－金属間での密着性を評価したところ、実施例１～４のＰＡＥＫ樹脂の密着性は、繰り返し組成が同等な比較例１～４に比べて優れ、比較例５と比べて良好であることが判る。また、実施例１～６では、せん断試験後のＳＵＳ３０４－ＰＡＥＫ樹脂接合部に密着残留したＰＡＥＫ樹脂の重量の割合は、比較例１～７と比較して高いことが判る。これらの結果は、実施例１～６のＰＡＥＫ樹脂が比較例５のＰＥＥＫ樹脂と比べて、繰り返し単位中のケトン基数量が多いことにより、極性官能基数が増加したことによって、せん断試験後のＳＵＳ３０４－ＰＡＥＫ樹脂接合部に密着残留したＰＡＥＫ樹脂の重量の割合も増え、金属への密着性が向上していることを確認している。
一方で、実施例７～１０のＰＡＥＫ樹脂は、実施例１～６のＰＡＥＫ樹脂と比較してせん断強度と金属密着性が低下していることが判る。この結果は、実施例７～１０のＰＡＥＫ樹脂が実施例１～６のＰＡＥＫ樹脂と比べて、数平均分子量Ｍｎが低下したことにより、もろくなったことを反映したものと考えられる。
さらに、実施例１～１０のＰＡＥＫ樹脂は、比較例６及び７と比較して、せん断試験後のＳＵＳ３０４－ＰＡＥＫ樹脂接合部に密着残留したＰＡＥＫ樹脂の重量の割合が良好であることが判る。比較例６の結果は、繰り返し単位中のケトン基数量が同じ実施例１～９と同等であるがエーテル基が含まれないため、極性官能基数が減少したことによって金属への密着性が低下したためと考えられる。比較例７の結果は、繰り返し単位中のケトン基数量とエーテル基数量の和が同等であるにもかかわらず、金属密着性が低下している。これらの事実から、良好な金属密着性が発現する為には、繰り返し単位中に９．５モル％以上のケトン基数量と４．５モル％以上のエーテル基数量が必要である。
実施例７～１０は、不要元素や残留リン酸イオン量以外の条件が同程度である比較例８よりも高いせん断強度、せん断試験後のＳＵＳ３０４－ＰＡＥＫ樹脂接合部に密着残留したＰＡＥＫ樹脂の重量の割合が良好であり、優れた効果が得られる。
実施例７～１０は、残留元素の分析値が同等で、数平均分子量Ｍｎが低下している比較例９よりも高いせん断強度、せん断試験後のＳＵＳ３０４－ＰＡＥＫ樹脂接合部に密着残留したＰＡＥＫ樹脂の重量の割合が良好であり、優れた効果が得られる。

Claims

下記（Ａ）～（Ｄ）を満たし、
樹脂中に含まれる全繰り返し単位中の全炭素数に対する、全繰り返し単位中のケトン基のモル割合が９．５モル％以上でありかつ全繰り返し単位中のエーテル基のモル割合が４．５モル％以上であり、
数平均分子量Ｍｎが８０００以上である、
ことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（Ａ）安定同位体の存在しないＴｃ（テクネチウム）、Ｐｍ（プロメチウム）を除く、周期表３族から１３族元素のうち、第２から第６周期に分類されるそれぞれの元素の残存量が１００ｐｐｍ以下である
（Ｂ）Ｃｌ及びＢｒのそれぞれの元素の残存量が１００ｐｐｍ以下である
（Ｃ）Ｐの残存量が１００ｐｐｍ以下である
（Ｄ）下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）を含み、さらに下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）を含んでいてもよい。
下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ’）（Ｄ）を満たし、
樹脂中に含まれる全繰り返し単位中の全炭素数に対する、全繰り返し単位中のケトン基のモル割合が９．５モル％以上でありかつ全繰り返し単位中のエーテル基のモル割合が４．５モル％以上であり、
数平均分子量Ｍｎが８０００以上である、
ことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（Ａ）安定同位体の存在しないＴｃ（テクネチウム）、Ｐｍ（プロメチウム）を除く、周期表３族から１３族元素のうち、第２から第６周期に分類されるそれぞれの元素の残存量が１００ｐｐｍ以下である
（Ｂ）Ｃｌ及びＢｒのそれぞれの元素の残存量が１００ｐｐｍ以下である
（Ｃ’）リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３－）の残存量が１００ｐｐｍ以下である
（Ｄ）下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）を含み、さらに下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）を含んでいてもよい
前記Ｃｌ元素の残存量が２０ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
前記繰り返し単位（１－１）と、前記繰り返し単位（２－１）との割合（繰り返し単位（１－１）：繰り返し単位（２－１））が、モル比で１００：０～５０：５０の範囲である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
ガラス転移温度が１４５℃以上であり、かつ融点が３００℃以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
下記式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記式（３－１）で表されるモノマー（３－１）とを含み、さらに下記式（２－２）で表されるモノマー（２－２）を含んでいてもよいモノマー成分を、下記一般式（４－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸と下記一般式（５－１）で表されるフッ素原子含有酢酸無水物又は下記一般式（６－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸無水物との存在下で反応させることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
（式中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数１～８のアルキル基である。）
（式中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数１～８のアルキル基である。）
（式中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数１～８のアルキル基である。）
請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含むことを特徴とする、組成物。
請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含むことを特徴とする、成形品。