TWI798808B - 聚伸芳基醚酮樹脂、其製造方法、含樹脂組成物及含樹脂成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種金屬元素及磷、氯、溴等樹脂本來之構成元素中不必要之元素的含量極少、且金屬密著性優異的PAEK樹脂，以及包含此樹脂之成形體。
本發明之聚伸芳基醚酮樹脂係符合下述(A)至(D)，其中，相對於樹脂中含有的總重複單元中之總碳數，總重複單元中之酮基的莫耳比率為9.5莫耳%以上且總重複單元中之醚基的莫耳比率為4.5莫耳%以上。(A)除了不存在穩定同位素之Tc(鎝)、Pm(鉅)以外，從週期表第3族至第13族元素之中，分類為第2至第6週期之各元素的殘留量為100ppm以下；(B)Cl及Br各別之元素的殘留量為100ppm以下；(C)P之殘留量為100ppm以下；(D)包含下述通式(1-1)表示之重複單元(1-1)，更且亦可包含下述通式(2-1)表示之重複單元(2-1)。

Description

聚伸芳基醚酮樹脂、其製造方法、含樹脂組成物及含樹脂成形品
本發明係關於聚伸芳基醚酮樹脂、其製造方法、及包含聚伸芳基醚酮樹脂的成形品。
聚伸芳基醚酮樹脂(以下有時亦簡稱為PAEK樹脂)，其耐熱性、強韌性優異，因此作為在高溫環境下可連續使用的超級工程塑料，不僅從汽車零件至飛機構件等運輸設備類，甚至在醫療用品、纖維等亦有廣泛的應用。特別係就耐化學性優異而言，適用於洗滌步驟多的半導體領域，更且就自熄性亦優異且純樹脂狀態下亦具阻燃性(相當於V-0)而言，而廣泛用於電氣和電子材料用途。
已知以往之PAEK樹脂的製造方法大致分為(a)使用芳香族親核取代反應的聚合、及(b)使用芳香族親電取代反應的聚合。
在使用(a)之情況下，例如在二苯碸中，使4,4’-二氟二苯甲酮與對苯二酚之二種單體與碳酸鉀作用之芳香族親核取代型的縮聚反應，藉此而製造聚醚醚酮樹脂(以下有時亦簡稱為PEEK樹脂)(專利文獻1)。
在使用(b)之情況下，例如藉由使用對苯二甲酸二氯與二苯醚之二種單體，並使無機路易斯酸作用之芳香族親電取代型的縮聚反應，藉此而製造聚醚酮酮樹脂(以下有時亦簡稱為PEKK樹脂)(專利文獻2)。
就製造成本之觀點而言，在使用(a)之情況中，由於使用高價的4,4’-二氟二苯甲酮作為單體而使原料費高，且由於必須於300℃以上的反應溫度中進行而使製造步驟費高，結果會有樹脂價格提高之傾向。在使用(b)之情況中，使用過量之從對苯二甲酸衍生及活化的對苯二甲醯氯與無水氯化鋁及氯化鐵等固形的無機路易斯酸乃為一般的條件，由於原料成本相對較低從而有容易壓低樹脂價格之優點，惟卻有難以除去過量使用的觸媒之課題(專利文獻3)。
作為PAEK樹脂之製造方法，已知有例如以下所述之各種製造方法。
專利文獻3揭示藉由使用AlCl3作為觸媒之夫里德耳-夸夫特反應而製造芳香族PAEK樹脂，然而卻提及在生成的聚合物中，由於鋁與骨架中的羰基強烈形成絡合物而難以除去。因此Maresca等人嘗試藉由使用對苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、二苯醚作為單體，在1,2-二氯乙烷中使無水氯化鋁作用而製造PAEK樹脂，更且將產生的該樹脂藉由以2,4-戊二醇之丙酮溶液加熱洗滌，而使殘留鋁量頂多除去1/10。
專利文獻4同樣主張在使用無水氯化鋁作為觸媒而製造PAEK樹脂時，生成的聚合物中同樣地殘留有鋁，並揭示殘留鋁參與聚合生成物分解及變色的可能性。Bluegel等人使用對苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、1,3,5-苯三甲醯氯、二苯醚作為單體，在二氯苯中使無水氯化鋁作用聚合，並將生成的聚合物藉由以甲醇與甲酸進行洗滌處理而獲得PAEK樹脂，且檢測出殘留鋁為4000ppm。此乃顯示在以通常氯化鋁作為觸媒之PAEK樹脂製造時，最大可殘留4000ppm左右的鋁元素，因此為了抑制該樹脂的分解及變色，其元素的除去乃屬極為重要的課題。此外，本揭示中雖揭示了將乾燥PAEK樹脂藉由在乳酸等羥酸中進行加 熱處理而能抑制殘留鋁量為1/10，惟與專利文獻3同樣地存在著原料費成本增加、樹脂價格提高之課題。
另一方面，亦研究了在有機磺酸與五氧化二磷之混合物中，使芳香族二羧酸與芳烴縮合而製造PAEK樹脂的方法。然而，不僅需要較高溫的反應條件，而且與其他芳香族親電取代型縮聚相同，有著無法充分地從聚合後的PAEK樹脂中除去過量使用的五氧化二磷及其水解殘渣，殘留大量的殘留元素且即使純化亦無法除去的課題。
專利文獻5揭示一種使用間苯二甲酸與二苯醚作為單體，並使五氧化二磷在甲磺酸中作用之PAEK樹脂的聚合方法。五氧化二磷係藉由屬於縮聚生成物的水而水解，並作用作為用於賦予磷酸的脫水劑，然而使用五氧化二磷卻有以下課題。
1.由於對水分顯示出高反應性，從而難以處理。
2.藉由水解而產生的磷酸一般上難以藉由回收及脫水處理而再生，在PAEK樹脂聚合停止時，藉由水解處理作為廢水提取處理。
3.由於難以再生利用，因此製造原料費成本增加。
4.磷酸等水解生成物殘留於聚合物中，即使以習知方法純化亦無法降低殘留元素。
非專利文獻1中報導磷酸及磷酸鹽誘發低鈣血症及骨質疏鬆症風險的研究結果。因此，例如在醫療用途中使用PAEK樹脂類時，期望不包含源自於磷酸及磷酸鹽之磷化合物，惟如前所述，在製造時使用五氧化二磷之際，會存在著磷酸除去的課題。
非專利文獻2中提及磷、磷酸及磷酸鹽係導致河流、湖、海洋及海灣內營養化的原因，此等之磷除去技術係在污水處理及工業廢水處理中的水質保護方面備受關注。作為除磷技術，已建立了使用Al、Fe、Ca等金屬鹽作為凝結劑的凝結沉澱法，惟此等技術中會產生作為廢棄物的凝結污泥。因此，期望在製造PAEK樹脂類時不產生源自磷酸及磷酸鹽之磷化合物，惟如前所述，在製造時使用五氧化二磷時，會有副生磷酸及磷酸離子(PO4 3-)之副生成物的課題，在處理含有高濃度此等物質的工業廢水中亦存在著經濟上的課題。
非專利文獻3中提及Cl及Br的除去係作為樹脂材料回收面臨的課題。原因為：此等殘留的Cl、Br在回收時品質惡化，且在熱回收及化學回收的過程中，熱分解時因殘留的Cl、Br而產生氣態成分，使得機器及排管腐蝕。因此，製造PAEK樹脂類時，期望不產生殘留的Cl、Br等，惟製造時係使用氯化鋁及溴化鋁等氯化物及溴化物作為觸媒，在PAEK樹脂之製造時，潛藏著Cl、Br等元素殘留在此等PAEK樹脂中之課題。
非專利文獻4中指出就樹脂材料回收時之問題點而言，樹脂製造時所使用的金屬觸媒之殘渣累積的可能性。在材料回收之過程中，不僅是原生樹脂之熱加工過程中賦予的熱歷程，更且需要進一步加熱的加工步驟等，藉此樹脂氧化劣化等的同時加上前期殘留的金屬觸媒的綜合因素，與原生樹脂材料相比，亦成為性能大幅降低之原因。因此，製造PAEK樹脂類時，期望不產生殘留金屬，惟製造時係使用金屬氯化物等作為化學量論以上之量的觸媒，在PAEK樹脂之製造時，存在著金屬元素殘留在此等PAEK樹脂中的課題。
基於近期的社會形勢，作為循環型經濟建設的一部分，為了提高廢舊樹脂作為高效循環利用和再生原料的價值，仍存在著不含金屬元素、Cl及Br等的樹脂材及其製法開發的課題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭54-090296號公報
[專利文獻2] 美國專利第3065205號說明書
[專利文獻3] 美國專利第4611033號說明書
[專利文獻4] 日本特表平3-505751號公報
[專利文獻5] 日本特開昭59-135224號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] The Journal of Toxicological Sciences, (日), 2015, Vol.40, No.1, 55-69.
[非專利文獻2] 環境技術, 1982, Vol.11, No.11, 44-51.
[非專利文獻3] 廢棄物資源循環學會誌, 2018, Vol.29, No.2, 152-162.
[非專利文獻4] 日本橡膠協會誌, 2014, Vol.87, No.11, 441-446.
在以芳香族親電取代型縮聚反應使上述以往之無機路易斯酸作用而製造PAEK樹脂之情況下，因單體及過量使用的路易斯酸，而產生作為副 生成物之包含大量的氯及鋁、鐵等的無機鹽。此外，此等副生成物即使在製造樹脂後進行純化亦無法除去。為了應對要求降低環境負荷的近來的社會狀況，廢棄物之削減及殘留於樹脂組成物等之製品內，並減少阻礙回收之金屬元素及氯等乃屬需要解決的課題。
例如一般已知燃燒樹脂會產生有害氣體。以EU為中心而限制有電子及電氣機器中之特定有害物質的使用，在RoHS指令中規定鹵素系阻燃劑。日本電子電路工業會(JPCA)及美國電子電路協會(IPC)中，以電子材料中之氯及溴化合物為對象而規定氯900ppm、溴900ppm、(氯+溴)1500ppm。鑑於對工業材料中殘留元素的法律規定越來越多，開發能夠更減少殘留元素的PAEK乃屬一課題。
本發明之目的在於提供一種金屬元素及磷、氯、溴等樹脂本來之構成元素中不必要之元素的含量極少、且金屬密著性優異的PAEK樹脂，及包含此樹脂之成形體。此外，本發明之目的在於提供適合製造該PAEK樹脂之製造方法。
本實施型態之PAEK樹脂較佳係耐熱性優異、維持高的玻璃轉移溫度及熔點，能夠控制結晶性以及熔點，且具有良好的成形加工性之PAEK樹脂。
藉由芳香族親電取代型縮聚反應而製造的PAEK樹脂之大部分取決於使用前述醯氯等活性羧酸衍生物與氯化鋁的夫里德耳-夸夫特反應的聚合反應。然而，以以往的方法所製造的PAEK樹脂包含不必要之元素，且在製造後無法以純化除去不必要之元素。因此，要求以極度不包含PAEK樹脂本來之構成元素中不必要之元素的形式製造，在製造各別PAEK樹脂之聚合方法所需要的單體之製造階段、及使用此等單體之聚合反應階段中，設計在觸媒及溶劑中盡可能不包含不需要的元素之反應乃屬重要者。然而，提供具有產業上有意義的分子量的高品質PAEK樹脂，就其單體反應性及聚合中的聚合物之溶解性的觀點而言，由於實質上仍需要開發新穎的製造條件而尚未實現。此外，使如此而製造的高品質的PAEK樹脂實現與以往般的高耐熱性的同時實際上成形加工中實現良好的加工性，乃屬產業上極其重要的課題。
本發明者等精心重複研究之結果發現：將聚伸芳基醚酮樹脂之酮基的莫耳比率及醚基的莫耳比率設為特定值以上，且殘留元素之比率顯著降低，藉此獲得金屬密著性優異的PAEK樹脂。
此外，發現：使剛性的下述重複單元(1-1)與柔軟且能夠控制結晶熔點的重複單元(2-1)共聚合的PAEK樹脂，藉由適宜調整重複單元(1-1)與重複單元(2-1)之比率，而能夠控制結晶度及熔點，並表現出良好的成形加工性。
亦即，本發明係如下述。
〔1〕一種聚伸芳基醚酮樹脂，係符合下述(A)至(D)，其中，相對於樹脂中含有的總重複單元中之總碳數，總重複單元中之酮基的莫耳比率為9.5莫耳%以上且總重複單元中之醚基的莫耳比率為4.5莫耳%以上。
(A)除了不存在穩定同位素之Tc(鎝)、Pm(鉅)以外，從週期表第3族至第13族元素之中，分類為第2至第6週期之各元素的殘留量為100ppm以下；(B)Cl及Br各別之元素的殘留量為100ppm以下；(C)P之殘留量為100ppm以下；(D)包含下述通式(1-1)表示之重複單元(1-1)，更且亦可包含下述通式(2-1)表示之重複單元(2-1)。
Figure 110132656-A0202-12-0008-2
Figure 110132656-A0202-12-0008-3
〔2〕一種聚伸芳基醚酮樹脂，係符合下述(A)(B)(C’)(D)，其中，相對於樹脂中含有的總重複單元中之總碳數，總重複單元中之酮基的莫耳比率為9.5莫耳%以上且總重複單元中之醚基的莫耳比率為4.5莫耳%以上。
(A)除了不存在穩定同位素之Tc(鎝)、Pm(鉅)以外，從週期表第3族至第13族元素之中，分類為第2至第6週期之各元素的殘留量為100ppm以下；
(B)Cl及Br各別之元素的殘留量為100ppm以下；
(C’)磷酸離子(PO4 3-)之殘留量為100ppm以下；
(D)包含下述通式(1-1)表示之重複單元(1-1)，更且亦可包含下述通式(2-1)表示之重複單元(2-1)。
Figure 110132656-A0202-12-0008-5
Figure 110132656-A0202-12-0008-4
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之聚伸芳基醚酮樹脂，其中，前述重複單元(1-1)與前述重複單元(2-1)之比率(重複單元(1-1)：重複單元(2-1))以莫耳比而言為100：0至50：50之範圍，GPC換算之數平均分子量Mn為4000以上。
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所述之聚伸芳基醚酮樹脂，其中，玻璃轉移溫度為145℃以上，且熔點為300℃以上。
〔5〕一種〔1〕至〔4〕中任一項所述之聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，其係使「包含下述式(1-2)表示之單體(1-2)與下述式(3-1)表示之單體(3-1)，更且亦可包含下述式(2-2)表示之單體(2-2)的單體成分」，在下述通式(4-1)表示之含氟原子的磺酸與下述通式(5-1)表示之含氟原子的乙酸酐或下述通式(6-1)表示之含氟原子的磺酸酐之存在下反應。
Figure 110132656-A0202-12-0009-6
Figure 110132656-A0202-12-0009-7
Figure 110132656-A0202-12-0009-8
Figure 110132656-A0202-12-0009-9
 (式中之R1及R2各別可相同或相異，係氫原子、氟原子、三氟甲基、五氟乙基或碳數1至8之烷基。)
Figure 110132656-A0202-12-0009-10
 (式中之R1及R2各別可相同或相異，係氫原子、氟原子、三氟甲基、五氟乙基或碳數1至8之烷基。)
Figure 110132656-A0202-12-0009-11
 (式中之R1及R2各別可相同或相異，係氫原子、氟原子、三氟甲基、五氟乙基或碳數1至8之烷基。)
〔6〕一種組成物，係包含〔1〕至〔4〕中任一項所述之聚伸芳基醚酮樹脂。
〔7〕一種成形品，係包含〔1〕至〔4〕中任一項所述之聚伸芳基醚酮樹脂或〔6〕所述之組成物。
本發明係提供一種金屬元素及磷、氯、溴等樹脂本來之構成元素中不必要之元素的含量極少、或金屬元素及殘留磷酸離子(PO4 3-)等的含量少、且金屬密著性優異的PAEK樹脂，以及包含此樹脂之成形體。
本實施型態之PAEK樹脂較佳係與以往之PAEK樹脂相同，耐熱性優異、具有高的玻璃轉移溫度，保持高結晶性的同時能夠調整熔點。更且，較佳係具有良好的成形加工性。
以下針對用於實施本發明之型態(以下亦簡稱為「本實施型態」)進行詳細說明。以下之本實施型態係用於說明本發明的例示，惟本發明並非限定於以下內容。本發明可在其要旨的範圍內適當地修改與實施。
(聚伸芳基醚酮樹脂(PAEK樹脂))
本實施型態之PAEK樹脂，相對於樹脂中含有的總重複單元中之總碳數，總重複單元中含有的酮基的莫耳比率為9.5莫耳%以上且總重複單元中含有的醚基的莫耳比率為4.5莫耳%以上。本實施型態之聚伸芳基醚酮樹脂係符合以下(A)(B)(C)(D)或(A)(B)(C’)(D)。
(A)除了不存在穩定同位素之Tc(鎝)、Pm(鉅)以外，從週期表第3族至第13族元素之中，分類為第2至第6週期之各元素的殘留量為100ppm以下；
(B)Cl及Br各別之元素的殘留量為100ppm以下；
(C)P之殘留量為100ppm以下；
(C’)磷酸離子(PO4 3-)之殘留量為100ppm以下；
(D)包含通式(1-1)表示之重複單元(1-1)，更且亦可包含通式(2-1)表示之重複單元(2-1)。
本實施型態之PAEK樹脂，樹脂中含有的總重複單元中之酮基數量與醚基數量符合上述範圍並符合上述條件，藉此表現出良好的金屬密著性。
本實施型態之PAEK樹脂較佳係具有通式(1-1)表示之重複單元(1-1)，更且亦可具有通式(2-1)表示之重複單元(2-1)。本實施型態之PAEK樹脂更佳係僅由重複單元(1-1)所構成之樹脂、或僅由重複單元(1-1)及重複單元(2-1)所構成。
本實施型態之PAEK樹脂，相對於包含重複單元(1-1)之結構、或包含重複單元(1-1)與重複單元(2-1)之組合的結構(較佳係僅由重複單元(1-1)所構成之結構或僅由重複單元(1-1)及重複單元(2-1)所構成之結構)，較佳係包含選自由下述通式(7-1)、(7-2)、(7-3)及(7-4)所構成之群組之末端基E的結構。
Figure 110132656-A0202-12-0011-12
 (式中之A可為包含(1-1)結構、或包含(1-1)與(2-1)之組合的結構，n為1以上之整數)
Figure 110132656-A0202-12-0012-13
 (式中之A可為包含(1-1)結構、或包含(1-1)與(2-1)之組合的結構，n為1以上之整數)
Figure 110132656-A0202-12-0012-14
 (式中之A可為包含(1-1)結構、或包含(1-1)與(2-1)之組合的結構，n為1以上之整數)
Figure 110132656-A0202-12-0012-15
 (式中之A可為包含(1-1)結構、或包含(1-1)與(2-1)之組合的結構，n為1以上之整數)
式(7-1)、(7-2)、(7-3)、(7-4)中之左右的E可分別相同或相異，可分別作為一價取代基選擇，例如可選自由下述通式(7-5)及下述通式(7-6)，惟本實施型態之各別PAEK樹脂的適用性依據預期用途而不同，且選項不受本例示的限制。例如：一般而言，當考慮到本實施型態之PAEK樹脂的熱穩定性及加熱時的氣體產生或因任何熱反應而引起重複單元內結構變化般的反應性時，E較佳係在通式(7-5)中選自由R3為不含羧酸(-COOH)之原子或原子團的取代基及通式(7-6)，更佳係在通式(7-5)中選自由R3為不含羧酸(-COOH)、磺酸(-S(O2)OH)之原子或原子團。此外，當考慮將本實施 型態之PAEK樹脂與其他樹脂及材料介由共價鍵及分子間相互作用的單一或任意組合組合使用時，E較佳係在通式(7-5)中選自由R3為包含羧酸(-COOH)或磺酸(-S(O2)OH)之原子或原子團。
R3之取代位置可為任何組合，考慮到通式(7-5)中的羰基碳-芳香環碳圍繞單鍵旋轉時，更佳係C2呈對稱的組合。R4及R5之取代位置可為任何組合，更佳係考慮到圍繞通式(7-6)中的芳香環碳-X間的單鍵旋轉時，更佳係C2呈對稱的組合。
Figure 110132656-A0202-12-0013-16
 (式中之n係0至5的整數，R3各別可相同或相異，係選自由將氫原子、羧酸衍生物(-COOR4)、碸衍生物(-S(O)2R4)、磺酸衍生物(-S(O2)OR4)及具碳數1至20且不含質子性取代基之碳-氧-硫-氮-氫之一部分或者全部作為構成元素的原子團之烷基或取代芳基。於此之質子性官能基係指例如羥基及醛基(-CHO)、羧酸(-COOH)、一級或二級胺基。R4係一價取代基，係選自由將氫原子或具碳數1至20且不含質子性取代基之碳-氧-硫-氮-氫之一部分或者全部作為構成元素的原子團之烷基或取代芳基。)
Figure 110132656-A0202-12-0013-17
 (式中之m係0至4之整數，l係0至5之整數，X係氧原子、硫原子、CH2、1，4-二氧基苯，R5及R6各別可相同或相異，係選自由將氫原子、羧酸衍生物(-COOR4)、碸衍生物(-S(O)2R4)、磺酸衍生物(-S(O2)OR4)及具碳數1至20且不含質子性取代基之碳-氧-硫-氮-氫的一部分或者全部作為構成元 素的原子團之烷基或取代芳基。於此之質子性官能基係指例如羥基及醛基(-CHO)、羧酸(-COOH)、一級或二級胺基。R4係一價取代基，選自由將氫原子或具碳數1至20且不含質子性取代基之碳-氧-硫-氮-氫的一部分或者全部作為構成元素的原子團之烷基或取代芳基。)
本實施型態之PAEK樹脂可包含重複單元(1-1)及重複單元(2-1)以外之其他重複單元。
本實施型態之PAEK樹脂在製造後可含有殘留在樹脂內的殘留元素。
本實施型態之PAEK樹脂100質量%中，鋁元素之殘留質量比率為100ppm以下、較佳係90ppm以下、更佳係80ppm以下。殘留質量之比率藉由於上述範圍，可抑制聚合生成物之分解及變色的產生。例如適用於醫療用用途等。
本實施型態之PAEK樹脂100質量%中，除了不存在穩定同位素之Tc(鎝)、Pm(鉅)以外，從週期表第3族至第13族元素之中，分類為第2至第6週期之各元素的殘留量之比率為100ppm以下、較佳係90ppm以下、更佳係80ppm以下。殘留質量之比率藉由於上述範圍，可抑制聚合生成物之分解及變色的產生。例如適用於醫療用用途等。
本實施型態之PAEK樹脂100質量%中，Cl及Br各別之殘留質量的比率為100ppm以下，可減少在將本樹脂加熱至熔點以上時所產生的氣體成分。較佳係50ppm以下、更佳係20ppm以下。殘留質量之比率藉由於上述範圍，可更抑制加熱時產生之氣體成分的產生，並可抑制該PAEK樹脂的變色、及因所產生之氣體成分而對其他組合使用的構件的腐蝕。本實施型態之PAEK樹脂適用於例如電氣電子零件用途等。
本實施型態之PAEK樹脂100質量%中，F之殘留質量的比率較佳係2000ppm以下、更佳係1400ppm以下。殘留質量之比率藉由於上述範圍，可減少在將本樹脂加熱至熔點以上時所產生的氣體成分。又更佳係1000ppm以下。殘留質量之比率藉由於上述範圍，可更抑制在加熱時所產生之氣體成分的產生，可抑制該PAEK樹脂的變色。特佳係500ppm以下。殘留質量之比率藉由於上述範圍，可抑制因所產生之氣體成分而對其他組合使用的構件的腐蝕。該F之殘留質量的比率能夠以該樹脂製造步驟中之純化步驟減少，且能夠減少至20ppm以下，能夠將前述氣體成分之產生及腐蝕抑制在同等水平以上，本實施型態之PAEK樹脂更適合於例如電氣電子零件用途、醫療用用途等。
本實施型態之PAEK樹脂100質量%中，P之殘留質量的比率較佳係100ppm以下、更佳係90ppm以下、又更佳係80ppm以下。殘留質量之比率藉由於上述範圍，可抑制變色的產生及加熱時所產生之氣體成分的產生。例如適合於醫療用用途等。
本實施型態之PAEK樹脂100質量%中，磷酸離子(PO4 3-)之殘留質量的比率較佳係100ppm以下、更佳係90ppm以下、又更佳係80ppm以下。殘留質量之比率藉由於上述範圍，可抑制變色的產生及加熱時所產生之氣體成分的產生。例如適合於醫療用用途等。
本實施型態之PAEK樹脂，藉由適宜選擇剛性的重複單元(1-1)與柔軟的重複單元(2-1)之比率(例如莫耳比率)，能夠維持高結晶度的同時調整熔點(Tm)，從而表現出良好的成形加工性。
重複單元(1-1)與重複單元(2-1)之比率(重複單元(1-1)：重複單元(2-1))以莫耳比而言，較佳係100：0至50：50之範圍、更佳係100：0至 52：48之範圍、特佳係100：0至55：45之範圍。上述莫耳比率之範圍內，相對於重複單元(2-1)之莫耳量，藉由將重複單元(1-1)之莫耳量比增大，則能夠提高玻璃轉移溫度(Tg)、結晶度及熔點(Tm)，並可獲得耐熱性優異的PAEK樹脂。此外，上述莫耳比率之範圍內，相對於重複單元(2-1)之莫耳量，藉由將重複單元(1-1)之莫耳量比變小，則可將熔點(Tm)調整至較低的溫度，並可成為成形加工性優異的PAEK樹脂。
本實施型態之PAEK樹脂，藉由適宜最佳化重複單元(1-1)與重複單元(2-1)之比率，並將聚合度調整至適宜最佳數平均分子量Mn，而可成為耐熱性與成形加工性及成形體之強度優異的PAEK樹脂。
本實施型態之PAEK樹脂的數平均分子量Mn較佳係4000以上、更佳係4000至30000、又更佳係4000至25000、再更佳係4000至20000、特佳係4500至15000。此外，上述數平均分子量Mn較佳係8000以上。
數平均分子量藉由於上述上限值以下，則成形加工性優異。此外，藉由於上述下限值以上，則可獲得強度優異的成形體。
又，數平均分子量可以後述實施例所記載的方法測定。
本實施型態之PAEK樹脂之低分子量成分的比率，係由相對於微分分子量分佈曲線(dw/d(log M)與log M之二軸所構成)之峰中峰全體面積值的M小於3.1之比率範圍的面積值而算出，該比率較佳係10%以下、更佳係8%以下、又更佳係6%以下、特佳係5%以下。
上述之低分子量成分的比率為上述上限值以下，藉此即可抑制變色的產生及加熱時所產生之氣體成分的產生。例如：在屬於該上限值以上之情況下，則 因低分子量成分之熱分解而引起之氣體的產生、在低分子量成分之高溫化的化學變換及促成該PAEK樹脂的變質，產生變色及不可逆的化學變換等，可能導致熔融加工時之黏度上升及成形加工性的降低。此外，上述低分子量成分之比率為上述上限值以下，藉此即可獲得強度優異的成形體。
又，微分分子量分佈曲線可藉由後述所記載之GPC的分子量分佈測定方法測定。
本實施型態之PAEK樹脂係使用包含30℃的試驗溫度及濃H2SO4中之聚合物的0.5重量/體積%溶液的試驗溶液，並依據ASTM D2857測定而獲得固有黏度，其較佳係0.5至3.0、更佳係0.5至2.8、特佳係0.6至2.7。固有黏度藉由於上述上限值以下，則成形加工性優異。
本實施型態之PAEK樹脂的玻璃轉移溫度較佳係120至190℃、更佳係125至188℃、又更佳係130至185℃、特佳係130至170℃。此外，本實施型態之PAEK樹脂的玻璃轉移溫度較佳係145℃以上。
上述玻璃轉移溫度，例如：可藉由適宜選擇重複單元(1-1)與重複單元(2-1)之比率而調整。
又，玻璃轉移溫度可以後述實施例所記載之方法測定。
本實施型態之PAEK樹脂的熔點(Tm)較佳係250至400℃、更佳係260至390℃、又更佳係270至390℃。本實施型態之PAEK樹脂的熔點(Tm)較佳係300℃以上、更佳係300至380℃。
上述熔點，例如可藉由適宜選擇重複單元(1-1)與重複單元(2-1)之比率而調整。
又，熔點可以後述實施例所記載之方法測定。
本實施型態之PAEK樹脂的結晶度較佳係15至50%、更佳係18至48%、又更佳係20至46%。
上述結晶度，例如可藉由適宜選擇重複單元(1-1)與重複單元(2-1)之比率而調整。
又，結晶度可以後述實施例所記載之方法測定。
(聚伸芳基醚酮樹脂(PAEK樹脂)之製造方法)
本實施型態之PAEK樹脂的製造方法只要係可製造上述本實施型態之PAEK樹脂的方法則無特別限定。
其中，本實施型態之PAEK樹脂的製造方法較佳係使包含下述式(1-2)表示之單體(1-2)與下述式(3-1)表示之單體(3-1)，更且亦可包含下述式(2-2)表示之單體(2-2)的單體成分，在下述式(4-1)表示之含氟原子的磺酸與下述式(5-1)表示之含氟原子的乙酸酐或下述式(6-1)表示之含氟原子的磺酸酐之存在下進行反應的方法(本說明書中，有時將之稱為製造方法(I))。又，上述單體成分中，可包含寡聚物成分。
Figure 110132656-A0305-02-0020-1
Figure 110132656-A0305-02-0020-3
Figure 110132656-A0305-02-0020-4
Figure 110132656-A0305-02-0020-5
 (式(4-1)中之R1及R2各別可為相同或相異之氫原子、氟原子、三氟甲基、五氟乙基或碳數1至8(較佳係碳數1至4)之烷基。)
Figure 110132656-A0202-12-0019-22
 (式(5-1)中之R1及R2各別可為相同或相異之氫原子、氟原子、三氟甲基、五氟乙基或碳數1至8(較佳係碳數1至4)之烷基。)
Figure 110132656-A0202-12-0019-23
 (式(6-1)中之R1及R2各別可為相同或相異之氫原子、氟原子、三氟甲基、五氟乙基或碳數1至8(較佳係碳數1至4)之烷基。)
又，本說明書中，有時將式(4-1)表示之含氟原子的磺酸簡稱為「含氟原子的磺酸」。此外，有時將式(5-1)表示之含氟原子的乙酸酐簡稱為「含氟原子的乙酸酐」。此外，有時將式(6-1)表示之含氟原子的磺酸酐簡稱為「含氟原子的磺酸酐」。
上述製造方法(I)較佳係在溶液中之夫里德耳-夸夫特反應型的芳香族親電取代縮聚反應。藉由屬於上述芳香族親電取代縮聚反應，可使其於較其他聚合條件更溫和的聚合條件下反應。
本實施型態之製造方法，可對於上述單體成分添加上述含氟原子的磺酸與上述含氟原子的乙酸酐或上述含氟原子的磺酸酐，使其升溫、攪拌，藉此製造PAEK樹脂。
本實施型態之製造方法中，相對於上述單體成分，在上述含氟原子的磺酸與上述含氟原子的乙酸酐或上述含氟原子的磺酸酐之存在下，使其 反應開始的階段(本說明書中，有時稱為反應開始階段)之反應溫度較佳係20至80℃。特別係使用上述含氟原子的磺酸與上述含氟原子的乙酸酐之組合的反應開始階段較佳係20℃至45℃。
在反應開始階段之溫度的反應時間為1至10小時，總反應時間較佳係1.1至100小時。此外，在反應開始階段之溫度的反應時間較佳係較總反應時間短。上述反應特佳係於單一反應釜中一次投入而進行反應，惟可相對於上述單體成分依次階段地加入上述含氟原子的磺酸與上述含氟原子的乙酸酐或上述含氟原子的磺酸酐，亦可相對於單一反應窯以任意順序加入而達成。此外，該任意順序並非限定於上述順序者。
作為含氟原子的磺酸，係列舉例如：三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、十七氟辛磺酸、氯二氟甲磺酸等。上述含氟原子的磺酸可以單獨一種或組合複數種使用。
作為上述含氟原子的乙酸酐，係列舉例如：單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酸酐、七氟丁酸酐、氯二氟乙酸酐等。上述含氟原子的乙酸酐可以單獨一種或組合複數種使用。
作為上述含氟原子的磺酸酐，係列舉例如：三氟甲磺酸酐、九氟丁磺酸酐、十七氟辛磺酸酐、氯二氟甲磺酸酐等。上述含氟原子的磺酸酐可以單獨一種或組合複數種使用。
上述含氟原子的磺酸與上述含氟原子的乙酸酐或上述含氟原子的磺酸酐之添加量的比率，以莫耳比而言，較佳係〔含氟原子的磺酸〕：〔含氟原子的乙酸酐或含氟原子的磺酸酐〕=100：95至100：5之範圍，更佳係100：90至100：10之範圍。
上述含氟原子的磺酸、上述含氟原子的乙酸酐及上述含氟原子的磺酸酐之總計的添加量、與單體(1-2)、單體(2-2)及單體(3-1)之總計的添加量之比率，以莫耳比而言，較佳係〔含氟原子的磺酸、含氟原子的乙酸酐及含氟原子的磺酸酐之總計〕：〔單體(1-2)、單體(2-2)及單體(3-1)之總計〕=100：95至100：5之範圍，更佳係100：90至100：10之範圍。此外，上述含氟原子的磺酸的添加量與單體(1-2)、單體(2-2)及單體(3-1)之總計的添加量之比率，以莫耳比而言，較佳係〔含氟原子的磺酸〕：〔單體(1-2)、單體(2-2)及單體(3-1)之總計〕=100：90至100：5之範圍，更佳係100：80至100：20之範圍。
與對上述單體成分添加上述含氟原子的磺酸與上述含氟原子的乙酸酐或含氟原子的磺酸酐並使其反應的方法相異，在使用甲磺酸或乙磺酸等有機磺酸取代上述含氟原子的磺酸並使其反應之情況下，由單體(1-2)、單體(2-2)、反應生成的重複單元(1-1)所構成之聚合物、及重複單元(2-1)所構成之聚合物的溶解度低，導致沉積從而停止反應。因此，產生GPC換算之數平均分子量Mn未達4000的PAEK樹脂，且有成形加工時機械特性易於降低之傾向。
在將上述含氟原子的磺酸與有機磺酸單獨或複數種類混合使用之情況下，GPC換算之數平均分子量Mn的降低得到改善，可獲得Mn為4000以上的PAEK樹脂。此時，上述含氟原子的磺酸之添加量、與有機磺酸的添加量之總計的比率，以莫耳比而言，較佳係〔含氟原子的磺酸〕：〔有機磺酸之總計〕=100：100至100：10之範圍，更佳係100：90至100：5之範圍。此時獲得的PAEK樹脂之數平均分子量Mn較佳係4000以上、更佳係4000至 30000、又更佳係4000至25000、再更佳係4000至20000、特佳係4500至15000。上述數平均分子量較佳係8000以上。作為上述有機磺酸，係列舉例如：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等。上述含氟原子的磺酸及上述有機磺酸各別可以單獨一種或組合複數種使用。
在對上述單體成分添加上述含氟原子的磺酸(或含氟原子的磺酸與有機磺酸之混合物)與上述含氟原子的乙酸酐或上述含氟原子的磺酸酐並使其反應的上述方法中，當反應開始階段的溫度高於30℃時，則獲得的聚合物各別的溶解度難以降低而難以沉積，反應難以在中途中停止。因此，可獲得GPC換算之數平均分子量Mn高(例如4000以上，較佳係8000以上)的PAEK樹脂，成形加工時的力學特性優異。
上述製造方法(I)中，除了上述單體成分之外亦可添加寡聚物成分。作為上述寡聚物成分，較佳係包含式(1-1)表示之重複單元或式(1-2)表示之重複單元，更佳係下述通式(8-1)表示之寡聚物、下述通式(8-2)表示之寡聚物、下述通式(8-3)表示之寡聚物、下述通式(8-4)表示之寡聚物。上述寡聚物成分可以單獨一種或組合複數種使用。
此外，上述製造方法(I)中，例如亦可藉由將單體(1-2)、單體(3-1)與下述通式(8-1)表示之寡聚物及/或下述通式(8-2)表示之寡聚物在上述含氟原子的磺酸與上述含氟原子的乙酸酐或上述含氟原子的磺酸酐之存在下，使其反應而製造。
或者亦可藉由將單體(1-2)、單體(3-1)與下述通式(8-3)表示之寡聚物及/或下述通式(8-4)表示之寡聚物在上述含氟原子的磺酸與上述含氟原子的乙酸酐或上述含氟原子的磺酸酐之存在下，使其反應而製造。
Figure 110132656-A0202-12-0023-24
 (式中，n係0至5之整數。)
Figure 110132656-A0202-12-0023-25
 (式中，n係0至5之整數。)
Figure 110132656-A0202-12-0023-26
 (式中，n係0至5之整數。)
Figure 110132656-A0202-12-0023-27
 (式中，n係0至5之整數。)
使用寡聚物成分的製造方法較佳亦係在溶液中之夫里德耳-夸夫特反應型的芳香族親電取代縮聚反應。藉由屬於上述芳香族親電取代縮聚反應，可使其於較溫和的聚合條件下反應。
具體而言，將上述單體成分、與通式(8-1)表示之寡聚物、通式(8-2)表示之寡聚物、下述通式(8-3)表示之寡聚物、下述通式(8-4)表示之寡聚物等寡聚物成分，在上述含氟原子的磺酸與上述含氟原子的乙酸酐或上述含氟原子的磺酸酐之存在下，使其反應、升溫、攪拌，藉此可製造PAEK樹脂。
在上述含氟原子的磺酸與上述含氟原子的乙酸酐或上述含氟原子的磺酸酐之存在下，反應開始階段溫度較佳係20至80℃。特別係以上述含氟原子的磺酸與上述含氟原子的乙酸酐之組合的反應開始階段更佳係20℃至45℃。
在反應開始階段之溫度的反應時間係1至10小時，總反應時間較佳係1.1至100小時。此外，在反應開始階段之溫度的反應時間較佳係較總反應時間短。上述反應特佳係於單一反應釜中一次投入而進行反應，惟可相對於上述單體成分依次階段性地加入上述含氟原子的磺酸與上述含氟原子的乙酸酐或上述含氟原子的磺酸酐，亦可對單一反應窯以任意順序加入而達成。此外，該任意順序並非限定於上述順序者。
相對於在上述單體(1-2)、上述單體(2-2)、上述單體(3-1)、上述通式(8-1)表示之寡聚物及/或上述通式(8-2)表示之寡聚物的混合物中添加上述含氟原子的磺酸與上述含氟原子的乙酸酐或上述含氟原子的磺酸酐並使其反應的方法，在單獨使用甲磺酸或乙磺酸等有機磺酸取代上述含氟原子的磺酸並使其反應之情況下，由單體(2-2)、寡聚物(8-1)、寡聚物(8-2)、重複單元(1-1)所構成之聚合物、重複單元(2-1)所構成之聚合物的溶解度低，導致沉積從而停止反應。因此，產生GPC換算之數平均分子量Mn未達4000的PAEK樹脂，且有成形加工時力學特性易於降低之傾向。
相對於在上述單體(1-2)、上述單體(2-2)、上述單體(3-1)、上述通式(8-3)表示之寡聚物及/或上述通式(8-4)表示之寡聚物的混合物中添加上述含氟原子的磺酸與上述含氟原子的乙酸酐或上述含氟原子的磺酸酐並使其反應的方法，在單獨使用甲磺酸或乙磺酸之情況下，由單體(1-2)、寡聚物(8-3)、寡聚物(8-4)、重複單元(1-1)所構成之聚合物、重 複單元(2-1)所構成之聚合物的溶解度低，導致沉積從而停止反應。因此，產生GPC換算之數平均分子量Mn為4000以下的PAEK樹脂，且有成形加工時力學特性易於降低的傾向。
在單獨或混合複數種類使用上述含氟原子的磺酸與有機磺酸之情況下，GPC換算之數平均分子量Mn的降低得到改善，亦可獲得Mn為4000以上的PAEK樹脂。此時，與上述含氟原子的磺酸的添加量、與有機磺酸的添加量之總計的比率，以莫耳比而言，較佳係〔含氟原子的磺酸〕：〔有機磺酸之總計〕=100：100至100：5之範圍，更佳係100：90至100：10之範圍。此時獲得的PAEK樹脂之數平均分子量Mn較佳係4000以上、更佳係4000至30000、又更佳係4000至25000、再更佳係4000至20000、特佳係4500至15000。上述數平均分子量Mn較佳係8000以上。
上述通式(8-1)至(8-4)表示之寡聚物的製法較佳係使用由使包含(1-2)表示之單體(1-2)與下述式(3-1)表示之單體(3-1)，更且亦可包含下述式(2-2)表示之單體(2-2)的單體成分，在下述式(4-1)表示之含氟原子的磺酸與下述式(5-1)表示之含氟原子的乙酸酐或下述式(6-1)表示之含氟原子的磺酸酐之存在下反應的方法而調製者。
(包含聚伸芳基醚酮樹脂(PAEK樹脂)的組成物)
本實施型態之組成物包含上述本實施型態之PAEK樹脂。
本實施型態之組成物可更包含添加劑。作為上述添加劑，係列舉：2,4,8,10-四(三級丁基)-6-羥基-12H-二苯并〔d,g〕〔1,3,2〕二氧雜磷雜環己基6-氧化鈉鹽(CAS編號：85209-91-2)、四(2,4-二-三級丁基苯基)〔1,1’-聯苯〕-4,4’-二基二亞磷酸酯(119345-01-6)等，惟本發明並非限制於此等者。
本實施型態之組成物100質量%中，作為上述本實施型態之PAEK樹脂的質量比率，較佳係50質量%以上、更佳係70質量%以上、又更佳係80質量%以上、特佳係90質量%以上。
(包含聚伸芳基醚酮樹脂(PAEK樹脂)的成形品)
本實施型態之PAEK樹脂具優異的金屬密著性。更且，較佳係耐熱性優異、具有高的玻璃轉移溫度(Tg)，且能夠保持高結晶性的同時調整熔點(Tm)，而具有良好的成形加工性。
本實施型態之PAEK樹脂除了作為純樹脂使用以外，亦能夠藉由複合玻璃纖維、碳纖維、纖維素纖維、氟樹脂等作為複合材料使用。
本實施型態之PAEK樹脂藉由成形加工，可成為顆粒、薄膜、棒、板、絲狀體等一次性加工品、及藉由各種射出成形品或者切削加工品，可成為例如齒輪、複合材料、植入物、3D印刷成形品等二次性加工品。
包含本實施型態之PAEK樹脂的成形品並非特別限定於其用途者，惟如上所述，由於原本PAEK樹脂的構成元素中不包含鋁及鐵等所代表之金屬元素、及磷元素及磷酸離子(PO4 3-)、氯等不必要之元素之含量低，所以除了屬於以往PAEK樹脂成形品之用途的汽車、飛機等以外，亦能夠利用於元素含量有限制的電氣電子零件、及需要特別考慮健康與安全的高醫療用構件等。
[實施例]
以下列舉實施例而更詳細地說明本發明，惟本發明之範圍並非限定於此等實施例者。
(評定)
〔玻璃轉移溫度(Tg)及結晶熔點(Tm)〕
針對以實施例及比較例獲得的PAEK樹脂，使用NETZSCH製DSC裝置(DSC3500)，在鋁鍋聚合後未特別熱處理之狀態下採取試料5mg後，在20mL/min之氮氣流下、20℃/min之升溫條件，進行從50℃至400℃的測定，並藉由在10℃/min之條件下從400℃降溫至50℃的條件程式而測定。除非另有說明，否則玻璃轉移溫度(Tg)及結晶熔點(Tm)係作為在上述升溫條件測定開始至2次程式循環中，檢測出的玻璃轉移點之反曲點及熔點峰之峰頂的溫度而求出。
〔結晶度〕
針對以實施例及比較例獲得的PAEK樹脂，使用NETZSCH製DSC裝置(DSC3500)，在鋁鍋聚合後未特別熱處理之狀態下採取試料5mg後，在20mL/min之氮氣流下、20℃/min之升溫條件，從50℃加熱至400℃，其次在5℃/min之降溫條件冷卻至50℃後，在20℃/min之升溫條件進行從50℃至400℃的測定，求出熔解熱量並以下述式計算結晶度。
結晶度(%)=△Hm/△Hc×100
於此，△Hm係試料PAEK樹脂的熔解熱量，△Hc係使用屬於PEEK樹脂之完全結晶熔解熱量的130J/g。
〔分子量分佈測定〕
針對以實施例及比較例獲得的PAEK樹脂，使用東曹股份有限公司製GPC裝置(HPLC8320)、裝置控制軟體係HLC-83220GPC EcoSEC System Control Version1.14、檢測器係使用同裝置標準裝備的RI檢測器，並使用在溶析液溶解有0.4質量%三氟乙酸鈉鹽的六氟異丙醇而測定。標準物質係使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。測定結果之分析係使用HLC-83220GPC EcoSEC Data Analysis Version1.15，基線係從色譜峰的上升基線至下降基線繪製，依據獲得的峰，從標準物質之PMMA校準曲線分別換算數平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、分子量分佈Mw/Mn而算出。
〔元素分析〕
將以實施例及比較例獲得的PAEK樹脂試料約0.1g在四氟甲烷(TFM)製分解容器中精確稱量並加入硫酸及硝酸，以微波分解裝置進行加壓酸分解。將獲得的分解液稱量至50mL並供於ICP-MS測定。在ICP-MS測定中，使用安捷倫科技公司製裝置(Agilent 7900)除了不存在穩定同位素之Tc(鎝)、Pm(鉅)以外，從週期表第3族至第13族元素之中，對分類為第2至第6週期之各元素進行定量。此外，在氯及溴元素之分析中，使用Dionex公司製離子色譜儀(ICS-1500)進行定量。
〔殘留磷酸離子(PO4 3-)的定量〕
將以後述實施例及比較例獲得的PAEK樹脂試料之粉末約1g精確稱量，使用索司勒萃取器並分別使用水及乙醇萃取24小時，以蒸發器濃縮萃取物後，在100℃真空乾燥6小時。使用Dionex公司製離子色譜儀(Model 10)，連結並使用填充有該公司的低交換容量陰離子交換樹脂的前置管柱與填充有分離管柱及使用高交換容量離子交換樹脂的除去管柱。數據處理係連結並使用Perkin-Elmer公司製的實驗室數據系統Sigma10。試藥皆直接使用特級品。試料係作為溶析液溶液而從採樣環注入。溶析液係使用0.003M碳酸氫鈉-0.0024M碳酸鈉(pH 10.3)，使上述索司勒萃取所得的殘留物溶解並進行分析。在本條件下觀測到源自磷酸離子之峰頂保持時間為10.0分鐘至11.5分鐘。定量係從此處獲得的色譜峰的上升基線至下降基線之間的峰面積值進行。
〔金屬密著性評定〕
針對以後述實施例及比較例的PAEK樹脂，在氮氣下藉由DSC測定所得顯示的各個結晶熔點加上20℃的溫度下使之熔融，藉由嵌入成型與平滑的SUS304板接合，從基於ISO19095的拉伸剪切試驗獲得的剪切強度評定SUS304-PAEK樹脂試驗片的密著性。此外，亦評定從剪切試驗後之密著殘留在SUS304-PAEK樹脂接合部的PAEK樹脂之重量(殘留樹脂重量)與使用JIS K6850藉由拉伸剪切試驗接合的PAEK樹脂部重量(接合樹脂總重量)之比率的密著性。
〔藉由NMR定量PAEK樹脂中之酮基及醚基數〕
針對以後述實施例及比較例獲得的PAEK樹脂，在HFIP-d2使PAEK樹脂溶解並使用日本電子製NMR裝置(ECZ-500)，在13C為觀測核、等待時間5秒、測定溫度25℃、累積次數250,000次之條件下測定，從源自酮基碳之積分值數或源自醚基同位碳之積分值之和的半數，相對於源自樹脂中含有的總重複單元碳之積分值數之和，分別算出聚合物中之重複單元中之酮基數及醚基數。化學位移係使用HFIP-d2之化學位移(68.95ppm)作為標準，確認源自酮基碳之信號及源自醚基同位芳香環碳之信號為分別在dept135°消失之源自四級碳的信號，各別定量中均基於195至205ppm及155至165ppm觀測的信號而算出。
或者，在五氟酚使PAEK樹脂在40℃溶解，導入含HFIP-d2之細管作為內部標準，使用ECZ-500並在13C為觀測核、等待時間5秒、測定溫度40℃、累積次數250,000次之條件下測定，從源自酮基碳之積分值數或源自醚基同位碳之積分值之和的2/3，相對於源自重複單元碳之積分值數之和，分別算出聚合物中之重複單元中之酮基數及醚基數。化學位移係使用HFIP-d2之化學位移 (68.95ppm)作為標準，確認源自酮基碳之信號及源自醚基同位芳香環碳之信號為分別在dept135°消失之源自四級碳的信號，各別定量中均基於195至205ppm及155至165ppm觀測的信號而算出。
(實施例1)
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將對苯二甲酸100g與二苯醚103g、三氟甲磺酸339g、三氟乙酸酐315g饋入，在氮環境下使其升溫至35℃並攪拌6小時。其後，將其升溫至60℃並攪拌6小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇各洗滌2次。其後，將聚合物在150℃的真空下使其乾燥8小時。當使用GPC測定分子量及分子量分佈時，Mn為10,400、Mw為58,200、Mw/Mn為5.6，可確認獲得與實施例1相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於實施例1之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表1。
(實施例2)
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將對苯二甲酸90g與間苯二甲酸10g與二苯醚103g、三氟甲磺酸339g、三氟乙酸酐315g饋入，在氮環境下使其升溫至35℃並攪拌6小時。其後，將其升溫至60℃並攪拌6小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇各洗滌2次。其後，將聚合物在150℃的真空下使其乾燥8小時。當使 用GPC測定分子量分佈時，Mn為10,000、Mw為40,400、Mw/Mn為4.0，可確認獲得與實施例2相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於實施例2之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表1。
(實施例3)
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將對苯二甲酸80g與間苯二甲酸20g與二苯醚103g、三氟甲磺酸339g、三氟乙酸酐315g饋入，在氮環境下使其升溫至35℃並攪拌6小時。其後，將其升溫至60℃並攪拌6小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇各洗滌2次。其後，將聚合物在150℃的真空下使其乾燥8小時。當使用GPC測定分子量分佈時，Mn為10,000、Mw為38,400、Mw/Mn為3.8，可確認獲得與實施例3相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於實施例3之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表1。
(實施例4)
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將對苯二甲酸70g與間苯二甲酸30g與二苯醚103g、三氟甲磺酸339g、三氟乙酸酐315g饋入，在氮環境下使其升溫至35℃並攪拌6小時。其後，將其升溫至60℃並攪拌6小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇各洗滌2次。其後，將聚合物在150℃的真空下使其乾燥8小時。當使 用GPC測定分子量分佈時，Mn為10,000、Mw為31,400、Mw/Mn為3.1，可確認獲得與實施例4相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於實施例4之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表1。
(實施例5)
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將對苯二甲酸50g與間苯二甲酸50g與二苯醚103g、三氟甲磺酸339g、三氟乙酸酐315g饋入，在氮環境下使其升溫至35℃並攪拌6小時。其後，將其升溫至60℃並攪拌6小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇各洗滌2次。其後，將聚合物在150℃的真空下使其乾燥8小時。當使用GPC測定分子量分佈時，Mn為10,100、Mw為30,900、Mw/Mn為3.1，可確認獲得與實施例5相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於實施例5之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表1。
(實施例6)
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將對苯二甲酸90g與通式(7-1)之寡聚物(n=1)37g與二苯醚92g、三氟甲磺酸339g、三氟乙酸酐315g饋入，在氮環境下使其升溫至35℃並攪拌6小時。其後，將其升溫至60℃並攪拌6小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇各洗滌2次。其後，將聚合物在150℃的真空下使其乾 燥8小時。當使用GPC測定分子量分佈時，Mn為10,000、Mw為38,400、Mw/Mn為3.8，可確認獲得與實施例6相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於實施例6之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表1。
(實施例7)
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將對苯二甲酸100g與二苯醚103g、三氟甲磺酸339g、三氟乙酸酐315g饋入，在氮環境下使其升溫至30℃並攪拌24小時。其後，冷卻至室溫，將反應溶液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇各洗滌2次。其後，將聚合物在150℃的真空下使其乾燥8小時。當使用GPC測定分子量分佈時，Mn為5,400、Mw為19,400、Mw/Mn為3.6，可確認獲得與實施例7相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於實施例7之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表1。
(實施例8)
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將對苯二甲酸100g與二苯醚103g、三氟甲磺酸339g、三氟乙酸酐315g饋入，在氮環境下使其升溫至50℃並攪拌12小時。其後，冷卻至室溫，將反應溶液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇各洗滌2次。其後，將聚合物在150℃的真空下使其乾燥8小時。當使用GPC測定分子量分佈時，Mn為4,800、Mw為16,000、Mw/Mn為3.3，可確認獲得與實施例8相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於實施例8之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表1。
(實施例9)
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將對苯二甲酸100g與二苯醚103g、三氟甲磺酸2886g、三氟乙酸酐315g饋入，在氮環境下使其升溫至35℃並攪拌6小時。其後，將其升溫至60℃並攪拌6小時。其後，冷卻至室溫後，將反應溶液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇各洗滌2次。其後，將聚合物在150℃的真空下使其乾燥8小時。當使用GPC測定分子量分佈時，Mn為4,700、Mw為15,800、Mw/Mn為3.4，可確認獲得與實施例9相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於實施例9之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表1。
(實施例10)
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將對苯二甲酸100g與二苯醚103g、三氟甲磺酸271g、三氟甲磺酸酐357g饋入，在氮環境下使其升溫至35℃並攪拌6小時。其後，將其升溫至60℃並攪拌6小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇各洗滌2次。其後，將聚合物在150℃的真空下使其乾燥8小時。當使用GPC測定分子量及分子量分佈時，Mn為4,600、Mw為15,640、Mw/Mn為3.4，可確認獲得與實施例10相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於實施例10之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表1。
(比較例1)
〔使用了五氧化二磷的聚合例〕
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將三氟甲磺酸1915g與對苯二甲酸100g饋入，在氮環境下於室溫攪拌20小時。其後，將此饋入經攪拌二苯醚103g與五氧化二磷205g的燒瓶中，升溫至100℃後攪拌4小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇各洗滌2次。其後，將聚合物在150℃的真空下使其乾燥8小時。當使用GPC測定分子量分佈時，Mn為10,400、Mw為41,600、Mw/Mn為4.0，可確認獲得與比較例1相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於比較例1之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表2。
(比較例2)
〔使用了醯氯單體及無水氯化鋁觸媒的聚合例〕
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將對苯二甲酸二氯122g與二苯醚103g、鄰二氯苯525g饋入，在氮環境下保持5℃以下的同時加入無水三氯化鋁204g，在0℃攪拌30分鐘。其後，加入鄰二氯苯2000g並在130℃攪拌1小時，冷卻至室溫後，以傾析去除上清液，將殘留的反應懸浮液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇各洗滌2次。其後，將聚合 物在150℃的真空下使其乾燥8小時。當使用GPC測定分子量分佈時，Mn為8,000、Mw為28,400、Mw/Mn為3.6，可確認獲得與比較例3相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於比較例2之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表2。
(比較例3)
〔使用了醯氯單體及無水氯化鋁觸媒的聚合例〕
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將對苯二甲酸二氯85g與間苯二甲酸二氯37g與二苯醚103g、鄰二氯苯525g饋入，在氮環境下保持5℃以下的同時加入無水三氯化鋁204g，在0℃攪拌30分鐘。其後，加入鄰二氯苯2000g並在130℃攪拌1小時，冷卻至室溫後，以傾析去除上清液，將殘留的反應懸浮液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇各洗滌2次。其後，將聚合物在150℃的真空下使其乾燥8小時。當使用GPC測定分子量分佈時，Mn為8,700、Mw為28,400、Mw/Mn為3.3，可確認獲得與比較例3相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於比較例3之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表2。
(比較例4)
作為與比較例4相關的PEKK樹脂，準備GoodFellow公司製：PEKK、使用GPC進行分子量分佈測定，測定玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(℃)及結晶度等，並將結果呈示於表2。
(比較例5)
作為與比較例5相關的PEEK樹脂，準備Aldrich公司製：PEEK，測定玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(℃)及結晶度，並將結果呈示於表2。
(比較例6)
〔使用了聯苯取代二苯醚的聚合例〕
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將對苯二甲酸100g與聯苯92.4g、三氟甲磺酸339g、三氟乙酸酐315g饋入，在氮環境下使其升溫至35℃並攪拌6小時。其後，將其升溫至60℃並攪拌6小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇各洗滌2次。其後，將聚合物在150℃的真空下使其乾燥8小時。當使用GPC測定分子量及分子量分佈時，Mn為9,400、Mw為50,200、Mw/Mn為5.3，可確認獲得與比較例6相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於比較例6之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表2。
(比較例7)
〔使用了1,4-二苯氧基苯取代二苯醚的聚合例〕
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將對苯二甲酸100g與1,4-二苯氧基苯157g、三氟甲磺酸339g、三氟乙酸酐315g饋入，在氮環境下使其升溫至35℃並攪拌6小時。其後，將其升溫至60℃並攪拌6小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇 各洗滌2次。其後，將聚合物在150℃的真空下使其乾燥8小時。當使用GPC測定分子量及分子量分佈時，Mn為10,400、Mw為51,200、Mw/Mn為4.9，可確認獲得與比較例7相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於比較例7之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表2。
(比較例8)
〔以降低數平均分子量Mn為目的之聚合例〕
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將三氟甲磺酸1915g與對苯二甲酸100g饋入，在氮環境下於室溫攪拌20小時。其後，將此饋入於經攪拌二苯醚103g與五氧化二磷205g的燒瓶中，升溫至100℃後攪拌1小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇各洗滌2次。其後，將聚合物在150℃的真空下使其乾燥8小時。當使用GPC測定分子量分佈時，Mn為5,000、Mw為15,600、Mw/Mn為3.1，可確認獲得與比較例8相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於比較例8之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表2。在該樣品之元素分析結果中，檢測出磷元素1100ppm，在殘留磷酸離子(PO4 3-)分析中，檢測出磷酸離子1500ppm。
(比較例9)
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管、及攪拌裝置的4頸可分離燒瓶中，將對苯二甲酸100g與二苯醚103g饋入，在氮環境下加入三氟甲磺酸酐 1000g，在60℃攪拌30分鐘後加入三氟甲磺酸192.3g，在相同溫度中攪拌6小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入經劇烈攪拌的1N氫氧化鈉水溶液中以使聚合物沉積並過濾。更且，將經濾取的聚合物以蒸餾水與乙醇各洗滌2次。其後，將聚合物在150℃的真空下使其乾燥8小時。當使用GPC測定分子量及分子量分佈時，微分分子量分佈顯示賦予在基線分離的二峰性峰之曲線，當各別作為獨立峰進行分析時，Mn為2,280及396、Mw為2,400及492、Mw/Mn為1.1及1.2，可確認獲得與比較例9相關的PAEK樹脂。
此外，測定關於比較例9之PAEK樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，並將結果呈示於表2。
〔元素分析值、殘留磷酸離子分析值〕
針對實施例1至10及比較例1至4、8、9之PAEK樹脂，將各種元素分析、殘留磷酸離子分析之結果呈示於表3。實施例1至10之PAEK樹脂，除了不存在穩定同位素之Tc(鎝)、Pm(鉅)以外，從週期表第3族至第13族元素之中，分類為第2至第6週期之所有元素、Cl、Br、及P之殘留量、且殘留磷酸離子量，均為100ppm以下。
〔金屬密著性評定結果〕
針對實施例1至10及比較例1至9之PAEK樹脂進行金屬密著性評定，亦即，從拉伸剪切強度評定密著性，並將其結果呈示於表4及表5。
〔依據NMR之PAEK樹脂中之酮基及醚基數的定量結果〕
針對實施例1至10及比較例1至9之PAEK樹脂，將依據NMR測定所定量相對於聚合物中重複單元之碳的總數之酮基及醚基的定量值呈示於表4及表5。
實施例1至10之PAEK樹脂如表1所示，可調整至130至170℃之玻璃轉移溫度(Tg)、300至390℃之結晶熔點(Tm)，係具與市售之PAEK樹脂(表2、比較例4及5)同等耐熱性之優異的樹脂。
此外，實施例1至10之PAEK樹脂如表3所示，判斷出幾乎不包含以藉由以往芳香族親電取代型之縮聚反應之PAEK樹脂的製造方法而成為課題之Al、Cl、P等不必要之元素。判斷出與對苯二甲醯骨架與間苯二甲醯骨架之比率相同的比較例1至4相比，結晶熔點(Tm)低、且具有良好的成形加工性。
特別係實施例1至6之PAEK樹脂，判斷出相較於比較例1至4，拉伸剪切強度有所提升，該值較比較例5之PEEK樹脂高。其結果，認為實施例1至4之PAEK樹脂的結晶熔點與重複組成相同的比較例1至4相比較為低，從而賦予提升樹脂本身之剪切應力。
此外，從拉伸剪切強度評定PAEK樹脂-金屬間之密著性時，判斷出實施例1至4之PAEK樹脂的密著性與重複組成相同的比較例1至4相比較為優異，與比較例5相比較為良好。此外，實施例1至6中，判斷出剪切試驗後之密著殘留在SUS304-PAEK樹脂接合部之PAEK樹脂之重量比率，較比較例1至7高。此等結果確認出：實施例1至6之PAEK樹脂與比較例5之PEEK樹脂相比，藉由具更多的重複單元中之酮基數量，並增加極性官能基數，藉此剪切試驗後之密著殘留在SUS304-PAEK樹脂接合部之PAEK樹脂之重量比率亦增加，提高對金屬之密著性。
另一方面，判斷出實施例7至10之PAEK樹脂與實施例1至6之PAEK樹脂相比，其剪切強度與金屬密著性降低。其結果，認為實施例7至10之 PAEK樹脂與實施例1至6之PAEK樹脂相比，由於數平均分子量Mn降低，從而反映其變成脆弱者。
更且，判斷出實施例1至10之PAEK樹脂與比較例6及7相比，剪切試驗後之密著殘留在SUS304-PAEK樹脂接合部之PAEK樹脂之重量比率較為良好。比較例6之結果，認為係重複單元中之酮基數量與實施例1至9相同惟卻不含醚基，因此因極性官能基數減少而降低對金屬的密著性。比較例7之結果，即便重複單元中之酮基數量與醚基數量之和相同，惟金屬密著性卻降低。從此等事實而言，為了表現出良好的金屬密著性，重複單元中9.5莫耳%以上之酮基數量與4.5莫耳%以上之醚基數量乃屬必要者。
實施例7至10與除了不必要之元素及殘留磷酸離子量以外其餘條件均相同之比較例8相比，具較高的剪切強度、且剪切試驗後之密著殘留在SUS304-PAEK樹脂接合部之PAEK樹脂之重量比率較為良好，並獲得優異的效果。
實施例7至10與殘留元素之分析值相同、數平均分子量Mn卻降低之比較例9相比，具較高的剪切強度、且剪切試驗後之密著殘留在SUS304-PAEK樹脂接合部之PAEK樹脂之重量比率較為良好，並獲得優異的效果。
Figure 110132656-A0202-12-0042-28
Figure 110132656-A0202-12-0043-29
Figure 110132656-A0202-12-0044-30
Figure 110132656-A0202-12-0045-31
Figure 110132656-A0202-12-0046-32
Figure 110132656-A0202-12-0047-34
Figure 110132656-A0202-12-0047-46
Figure 110132656-A0202-11-0002-1

Claims (8)

  1. 一種聚伸芳基醚酮樹脂，係符合下述(A)至(D)，其中，相對於樹脂中含有的總重複單元中之總碳數，總重複單元中之酮基的莫耳比率為9.5莫耳%以上且總重複單元中之醚基的莫耳比率為4.5莫耳%以上；(A)鋁元素的殘留量為100ppm以下；(B)Cl及Br各別之元素的殘留量為100ppm以下；(C)P之殘留量為100ppm以下；(D)包含下述通式(1-1)表示之重複單元(1-1)，更且亦可包含下述通式(2-1)表示之重複單元(2-1)
    Figure 110132656-A0305-02-0050-6
    Figure 110132656-A0305-02-0050-7
  2. 一種聚伸芳基醚酮樹脂，係符合下述(A)(B)(C’)(D)，其中，相對於樹脂中含有的總重複單元中之總碳數，總重複單元中之酮基的莫耳比率為9.5莫耳%以上且總重複單元中之醚基的莫耳比率為4.5莫耳%以上；(A)鋁元素的殘留量為100ppm以下；(B)Cl及Br各別之元素的殘留量為100ppm以下；(C’)磷酸離子(PO4 3-)之殘留量為100ppm以下；(D)包含下述通式(1-1)表示之重複單元(1-1)，更且亦可包含下述通式(2-1)表示之重複單元(2-1)
    Figure 110132656-A0305-02-0051-8
    Figure 110132656-A0305-02-0051-9
  3. 如請求項1或2所述之聚伸芳基醚酮樹脂，其中，(B)Cl元素的殘留量為50ppm以下。
  4. 如請求項1或2所述之聚伸芳基醚酮樹脂，其中，前述重複單元(1-1)與前述重複單元(2-1)之比率(重複單元(1-1)：重複單元(2-1))，以莫耳比而言為100：0至50：50之範圍，GPC換算之數平均分子量Mn為4000以上。
  5. 如請求項1或2所述之聚伸芳基醚酮樹脂，其中，玻璃轉移溫度為145℃以上，且熔點為300℃以上。
  6. 一種請求項1至5中任一項所述之聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，其係使單體成分，在下述通式(4-1)表示之含氟原子的磺酸與下述通式(5-1)表示之含氟原子的乙酸酐或下述通式(6-1)表示之含氟原子的磺酸酐之存在下反應，該單體成分包含下述式(1-2)表示之單體(1-2)與下述式(3-1)表示之單體(3-1)，更且亦可包含下述式(2-2)表示之單體(2-2)；
    Figure 110132656-A0305-02-0051-10
    Figure 110132656-A0305-02-0051-11
    Figure 110132656-A0305-02-0051-12
    Figure 110132656-A0305-02-0052-13
     式中之R1及R2各別可相同或相異，係氫原子、氟原子、三氟甲基、五氟乙基或碳數1至8之烷基；
    Figure 110132656-A0305-02-0052-14
     式中之R1及R2各別可相同或相異，係氫原子、氟原子、三氟甲基、五氟乙基或碳數1至8之烷基；
    Figure 110132656-A0305-02-0052-16
     式中之R1及R2各別可相同或相異，係氫原子、氟原子、三氟甲基、五氟乙基或碳數1至8之烷基。
  7. 一種含樹脂組成物，係包含請求項1至5中任一項所述之聚伸芳基醚酮樹脂。
  8. 一種含樹脂成形品，係包含請求項1至5中任一項所述之聚伸芳基醚酮樹脂或請求項6所述之含樹脂組成物。
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