JPS5818371B2 - ポリフエニレンエ−テル共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフェニレンエーテルの製造法に関し、特に
成形加工性の良いポリフェニレンエーテル共重合体の製
造法に関する。

２・６−ジ置換フェノール、特に２・６−シメチルフエ
ノールを酸化縮合して得られるポリフェニレンエーテル
は優れた熱的性質、機械的性質、電気的性質等を備えた
エンジニアリングプラスチックスである。

本樹脂は高いガラス転位温度、硬度、引張強度、曲げ強
度等を有しているものの、高い熱変形温度のため成型加
工性が悪く、このため該樹脂にポリエチレンをブレンド
することにより用いられている。

本発明者等はかかるポリフェニレンエーテルの成型加工
性を改良せんがために種々検討した結果、２・６−ジ置
換フェノールと多価フェノールとを酸化共縮合して得ら
れるポリフェニレンエーテル共重合体がかかる物性を有
することを見い出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数３以下のアル
キル基或いはアルコキシ基である。

〕で表わされる２・６−ジ置換フェノール ９９〜６０
モル％と、一般式 〔式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子或いは炭素数３以下のアルキル基である。

〕で表わされる多価フェノールの単独またはこれと一般
式 ２〔式中
、Ｒ５は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、エステル
結合或いは炭素数３以下のアルキレン基であり、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子或いは炭素数４以下のアルキル基である。

〕で表わされる多価フェノールとの混合物 １〜４０モ
ル％とを酸化共縮合せしめてなるポリフェニレンエーテ
ル共重合体の製造方法を提供せんとするものである。

２・６−置換フェノールの酸化縮合に関しては既に多数
の研究がなされており、更に２・６−ジ置換フェノール
と他のフェノール、例えばトリノチルフェノールとの酸
化共縮合も二・三の知見がある。

しかし、本発明の如く、２・６−ジ置換フェノールと特
定の多価フェノールとが酸化共縮合しうるということは
全く新規であり、加えて本発明方法は目的とする共重合
体の分子量をこれらの各フェノールの組成比によって容
易に制御することもできるし、再現性も良好なことであ
る。

このことは一般に、酸化縮合反応が反応速度の早い反応
であるためポリマーの分子量の制御の困難なものである
のに対して他の重縮合反応の如く容易に制御できること
であり、極めて意義のある技術である。

更に本発明は共重合体の結晶性が低いため溶液反応で合
成する場合、ポリマーの濃度を上げることができ、生産
効率を高めることが可能である。

一般に、代表的な２・６−ジ置換フェノールである２・
６−ジメチルフェノールのトリオール中での室温下にお
ける単独重合によっては、ポリマー濃度は高々１３重量
％程度までしか上げ得なく、これに反してそれ以上の濃
度のものを得ようとすればポリ−２・６−シメチルー１
・４−フェニレンエーテルが結晶化してしまい攪拌が困
難となる。

しかるに本発明はポリマー濃度を２０％にしても攪拌が
十分に可能である。

本発明に云う２・６−ジ置換フェノールとは前掲の一般
式（Ｉｌｌで表わされるものであり、具体的には２・６
−ジメチルフェノール、２°６−ジメチルフェノール、
２・６−ジイツプロビルフエノール、２−メチル−６−
メドキシフエノール等およびこれらの混合物が挙げられ
る。

これらの２・６−ジ置換フェノールに６モル％（全モノ
マー中）以下でＯ−クレゾール、２・４・６−トリメチ
ルフエノール、フェノールおよび２・４−ジメチルフェ
ノール等およびこれらの混合物が共存していても合成時
およびポリマーの物性に同等悪影響を及ぼさないので使
用を妨げない。

本発明に云う多価フェノールとは、それぞれ前掲の一般
式〔■〕または（ｆｆｌ）で表わされるものであり、こ
れらはＣＩＤ式の多価フェノールをそれ自体単独で用い
てもよいし、さらにとの（ＩＩ）式の多価フェノール（
ＩＩＩＩ、１式の多価フェノールとの混合使用によって
もよい。

そして、これら両多価フェノールの代表的なものとして
はレゾルシン、ハイドロキノン、２・６−シメチルノ・
イドロキノン、４・４１−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、４・４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２
・２−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２・２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２・２−ビス（
２−ヒドロキシフェニル）フロパン、２・２−ビス（４
−ヒドロキシ−３・５−ジメチルフェニル）フロパン、
β・β−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブチル酢酸、
β・β−ビス（４−ヒドロキシフェニル）バレリン酸メ
チルエステル等およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明では２・６−ジ置換フェノールと多価フェノール
とを前者９９〜６０モル％、後者１〜４０モル％との割
合で反応せしめることにより目的とするポリフェニレン
エーテル共重合体が得られるので、後者のものであるが
、フェノールの使用量が４０モル％を越えろときは極め
て低分子量のものを低収率でしか得ることができないし
、逆にこの後者フェノールの使用量が１モル％未満であ
るときは共重合体の性質が２・６−ジ置換フェノールの
単独重合体とほとんど同等のものであり、本発明の効果
を達成せしめることが出来ない。

好ましい２・６−ジ置換フェノールと多価フェノールと
の量比は２・６−ジ置換フェノール９８〜８０モル％と
多価フェノール２〜２０モル％である。

本発明の酸化縮合反応はＡ、 Ｓ 、 Ｈａｙ等により
４発見された反応であり、成る種の触媒の存在下で酸素
を介在してモノマーを脱水縮合せしめるものである。

この際使用される触媒は従来、２・６−ジ置換フェノー
ルを酸化縮合し、高分子量体を与える触媒が通常該当す
るが、入手の簡便さと。

ポリマーの合成再現性を考慮するならばアミン類とハロ
ゲン化第１銅との共触媒、アミン類と金属・・ロゲン化
合物と一般式■−Ａの有機金属錯体との共触媒、アミン
類と一般式ＩＶ−Ｂの有機金属錯体との共触媒がより好
ましいものである。

〔式中、Ｒｌｏ、 Ｂ１□、Ｒ１゜はそれぞれ炭素数８
以下のアルキレン残基、アリーレン残基或いはアラルキ
レン残基であり、ＭｌおよびＭ２はそれぞれ遷移金属原
子であり、Ｘはハロゲン原子である。

〕上記の各触媒に於けるアミン類としてはピリジン、γ
−ピコリン、２・３−ルチジン、３・５−ルチジン、イ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ト
リエチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等のモノアミンおよび２・２′−ジピリジル、
エチレンジアミン、フロピレンジアミン、１・４−ブタ
ンジアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−Ｎ’−アミノ
エチルエチレンジアミン等のポリアミンおよびこれらの
混合物が挙げられる。

又、金属ハロゲン化合物としては好ましくは元素周期律
表の第８属の金属ハロゲン化合物であり、例えば塩化第
１コバルト、臭化第１コバルト、塩化第１ニッケル、臭
化第１ニッケル、塩化第１鉄等が挙げられる。

尚、一般式ＥＶ−ＡまたはＩＶ−ＢにおけるＭｌ、Ｍ２
はより好ましくはＭｌ −銅、マンガン、鉄或いはコ
バル）：Ｍ２−４、ニッケル、コバルト或いは鉄であり
、Ｘは塩素、臭素が好ましい。

有機金属錯体ＩＶ−Ａの具体的なものを示すならば、例
キば の如き構造を有するものであり、又有機金属錯体ＩＶ−
Ｂは例えば の如き構造を有するものである。

本発明の反応は酸素によりモノマーの縮合を生じせしめ
るものであるが、かかる酸素は空気或いは純粋の酸素ガ
スを液中に導入することにより供給される。

本発明の反応はポリフェニレンエーテル共重合体が可溶
な溶媒中或いは該共重合体が析出する溶媒中で行なわれ
る。

前者に適した溶媒としてはドルオール、クロロホルム等
であり、後者に適した溶媒としてはドルオールとメタノ
ール、ドルオールとイソプロパツール、クロロホルムと
メタノール等の親溶媒と貧溶媒との混合溶媒である。

この混合溶媒の組成比は目的に応じて自由に変え得る。

溶媒の両モノマーに対する比も目的に応じて種々選択す
ることができ、本発明の共重合体の製造では２・６−ジ
置換フェノールの単独重合よりも高いモノマー濃度でも
行い得ることは前述した通りである。

本発明の反応を実施する際の反応温度は０〜５０℃が適
当であり、それ以上の温度ではゲル化が起り易く、以下
では反応が極めて遅くなり好ましくない。

本発明で得られるポリフェニレンエーテル共重合体は機
械的特性、電気的特性、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に
成型加工性が良好であり、成型品、フィルム、繊維、塗
料などの広い用途に好適な高分子材料として有用なもの
である。

尚、本発明のポリフェニレンエーテル共重合体はそれ自
身で比較的成型加工性の良好な樹脂であるが、場合によ
ってはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、ポリメチルメタアクリレート等の既存の熱可塑性
樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、官能基を有
するアクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリブタジェン
、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＤＲ）、アクリル
ゴム、エチレンーフロピレンターポリマー、エチレン−
酢酸ビニル共重合体などのゴム或いはスチレンを併用な
いし架橋したものが使用される。

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
は以下の実施例のみにより限定されるものではない。

実施例 酸素導入管、温度計、攪拌機および冷却管を備えた３０
０ｒＩＬｌの４０セパラブルフラスコに２・６ンージメ
チルフエノール５８．０ｆ（０，４７５モル）、レゾル
シン３．ｏｆ（０，ｏ２７モル）、臭化第１銅０．７５
＠、ジブチルアミン８．Ｏｆ、イソフ爾パノール５７．
ＯＰおよびドルオール８４．１’を仕込み、５６ｒｎｌ
／分の酸素ガスを吹き込みながら３０℃でＶ １０時間
攪拌し、ポリマーの沈澱を得た。

収率は７０％、還元比粘度は０．１８ ｄｌ、／ ？で
あった。

共重合体中のレゾルシン成分量が５．０モル％入ってい
ることをＮＭＲ分析により確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数３以下のアル
   キル基或いはアルコキシ基である。 〕で表わされる２・６−ジ置換フェノール ９９〜６０
   モル％と、 一般式 〔式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、・・ロゲ
   ン原子或いは炭素数３以下のアルキル基である。 ：で表わされる多価フェノールの単独またはこれと一般
   式 〔式中、Ｒ５は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、エ
   ステル結合或いは炭素数３以下のアルキレン基であり、
   Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲｏはそれぞれ水素原子、・・
   ロゲン原子或いは炭素数４以下のアルキル基である。 〕で表わされる多価フェノールとの混合物 １〜４０モ
   ル％とを酸化共縮合せしめることを特徴とするポリフェ
   ニレンエーテル共重合体の製造法。