JPS60144323A - 高分子量ポリ（ヒドロキシエ−テル）を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子量ポリ（ヒドロキシエーテル）を製造す
る方法に関し、さらに詳しくは、ポリエポキ７ドと多核
二価フェノールとを反応させて、優れた品質を有する高
分子量ポリ（ヒドロキシエーテル）を経済的に製造する
方法に関するものである。

従来、エポキシ化合物を多核二価フェノールの水酸基と
反応させるととによって、ポリ（ヒドロキシエーテル）
が得られることはよく知られている。このポリ（ヒドロ
キシエーテル）の中で特に分子量２００００以上の高分
子量のものは、熱可塑性樹脂としての性質を有しており
、それを成形物又は塗膜とした場合、良好な接着性、耐
食性及びたわみ性を兼ね備えるため、種々の用途に広く
用いられている。

ところで、最近、各用途において製品の高度な信頼性が
要望されるようになるとともに、よシ優れた耐衝撃性と
耐熱性とを有するポリ（ヒドロキシエーテル）樹脂の開
発が望捷れるようになってきたが、このような樹脂の耐
ｇ１１撃性と耐熱性、特に高温領域における剛性率の保
持力は、該樹脂の分子量の増大により著１〜く改善され
るだめ、従来のものよりもさらに高分子量のポリ（ヒド
ロキシエーテル）に対する要求が高まってきている。

これまで、ポリ（ヒドロキシエーテル）の製造は一般に
溶液重合法によって行われている。この溶液重合法によ
ると、比較的低温で反応が進行するために、ゲルの生成
や着色が少々く、かつ直鎖状高分子量化が可能であるな
どの点で有利であるが、その反面、反応に要する時間が
著しく長く、かつ固型の樹脂ケ得ようとすれば、さらに
脱溶剤工程を必要とするなど作業能率の面での不利を免
れない。

したがって、このような不利立点を改善するために溶融
重合法によって製造する試みがなされているが、この方
法においては、高温での反応であるために副反応が生じ
やすく、ゲルが生成（７たり、あるいは得られ７Ｅ樹脂
が着色するなどの欠点がある。

ところで、エポキ／樹脂の製造において、触媒として）
・ロゲン化ホスホニウムを用いる方法が１に案されてい
る（特公昭４７−１３８１号公報、特公昭５０〜５７６
０号公報）。しかしながら、この方法においては、前記
触媒を用いることによシ、反応中の副反応を抑制するこ
とができ、かつ該触媒が生成物中に残留しても熱安定性
に優れているため、長期保存に対しても品質が安定した
樹脂が得られる々どの長所があるものの、得られた樹脂
は数平均分子量にして、８００〜１０００程度のもろい
樹脂であるという欠点がある。

また、ある種のハロゲン化ホスポニウム触媒の存在下に
、多核二価フェノールとエポキシ化合物とを反応させ、
固有粘度にして０．３３ｄｌｌｆの分子量を有する樹脂
を製造する方法が提案されている（特開昭−１７−１４
，６５号公報）。しかしながら、この方法においては、
反応に長時間を要し、かつ十分に大きい分子量の樹脂が
得られにくいという欠点がある。

本発明者らは、このような欠点を克服すべく、ポリエポ
キシドと多核二価フェノールとを反応させて高分子量ポ
リ（ヒドロキシエーテル）を製造する方法を開発すべく
、鋭意研究を重ねた結果、触媒としである特定のホスホ
ニウム塙ヲ用い、かつポリエポキシド１当開°に対して
多核二価フェノールを１当開以上の割合で反応させるこ
と姓二より、その目的を達成（７うることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、触媒の存在下、ポＩＪ　エポキシ
ドと多核二価フェノールとを反応させ−Ｃ高分子量ポリ
（ヒドロキシエーテル）を製造するに当り、該触媒が一
般式 （′式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３ニアリール基、アルカリ
ール基及びアリールアルキル基の中から選はれた同−又
は異種の一価炭化水素基、Ｒ４はアリールアルキル基、
ｘＨハロゲン原子である）で表わされろホスホニウム塩
であり、かつポリエポキシド１当量に対して多核二価フ
ェノールを１当量以上の割合で反応させることを特徴と
する高分子量ポリ（ヒドロキシエーテル）を製造する方
法に関するものである。

本発明方法において用いるポリエポキシドは１分子内に
平均２個以上の１，２−エポキシ基を有する化合物であ
って、飽和又は不飽和、脂肪族、環式脂肪族、芳香族又
は複素環式エポキシドのいずれでもよく、また、所望に
より非妨害置換基、例えばハロゲン原子、水酸基、エー
テル基、エステル基などで置換されていてもよい。この
ようなものとしては、例えばノボラック樹脂や２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、レゾルシン、ヒドロキノンなどの二価フ
ェノールのグリシジルポリエーテル、グリセリンのよう
な三価アルコールのポリグリシジルエーテル、フタル酸
ジグリシジルやイソフタル酸ジグリシジルのようなポリ
グリシジルエステル、エポキシ化あまに油のようなポリ
エチレン式不飽和脂肪酸のエポキシ化ニスアル、３゜４
−エポキシシクロヘキシルメチルヤ３．４−エポキシシ
クロへキシルカルボン酸ニーステルのヨウナ不飽和アル
コール及び不飽和カルボン酸のエポキシ化エステル、エ
ポキシ化２，２−ビス−（２−シクロへキセニル）プロ
パン、エポキシ化ビニルシクロー＼キサン、シクロペン
タンエンのエポキ／化工量体のようなエポキシ化ポリエ
チレン式不飽和炭化水素などが挙げられる。

これらのポリエポキシドの中で好ましいものは多価フェ
ノールのグリシジルポリエーテルでアリ。

さらに好′ましくは二価フェノールの・グリシジルポリ
エーテル、特に好゛ましくは２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンのグリ７ジルボリエーテルであ
る。

本発明方法において用いる多核二価フェノールは、２飼
の水酸基が別々の芳香族核にあるもの又は同一　の芳香
族核にあるものいずれでもよく、好”ましい多核２価フ
ェノールとしては、一般式Ｃ式中のＹは二価の原子団又
は基、Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であ
る） で表わさ些るものである。この一般式（２）における好
ましいＹとしては酸素、イオウ、−５ｏ−１−ｓｏ２−
又は炭素数ＪＯ以下の二価炭化水素基であシ、Ｒとして
は水素原子又はハロゲン原子が好適である。

前記多核二価フェノールの具体例としては、ハイドロキ
ノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げら
れ、これらの中で特に好ｔ　Ｌいものは２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。

本発明方法において用いる触媒は、一般式（１）（式中
のＲ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４及びＸは前記と同じ意味をも
つ） で表わされるホスホニウム塩であシ、このようなものと
しては、例えばベンジルトリフェニルホスホニウム塩化
物、（ｐ−メチルベンジル）トリフェニルホスホニウム
臭化物、フェネチルトリフェニルホスホニウム臭化物、
（ｍ−メチルベンジル）トリフェニルホスホニウム臭化
物、（ｏ　−／’　ｆルベンジル）トリフェニルホスホ
ニウム臭化物、（３，３−シフェニルグロピル）　ｌ−
１）フェニルホスホニウム臭化物などが挙げられる。こ
ノ１．らの中で好′ましいものは、前記一般式ｆｌ）に
おけるＲ４がベンジル基であるハロゲン化ホスホニウム
であり、具体例、！：してベンジルトリフェニルホスホ
ニウム塩化物か挙げられる。

本発明方法における前記のポリエポキシド及び多核二価
フェノールの使用割合汀、ポリエポキシド１当量に対し
て多核二価フェノールが１当量以上であり、この多核二
価フェノールの量が１当量未満では、得られた生成物中
に未反応エポキシ基が数多く残存し、かつ溶融重合法に
よる場合、触媒の除去が困難であるため、生成物の貯蔵
安定性が劣る。それらの好ましい使用割合は、ポリエポ
キシド１当量に対１７て多核２価フェノール量が１〜１
．２当量の範囲である。

本発明方法におけるポリエポキシドと多核二価フェノー
ルとの反応は、溶剤又は希釈剤の不在下に行うことが好
′ましい。しかしながら、反応中において粘度の増加が
著しく、取扱いがはなはだ困難である場合は、例えば酢
酸ブチルセルソルブのような溶剤を若干添加して反応さ
せることもできる。

本発明方法によると、従来の方法に比べて実質的に線状
の極めて高分子量のポリ（ヒドロキシエーテル）樹脂を
短時間で得ることができ、しかも得られる樹脂は、従来
の方法によって得られる樹脂に比べて、着色がなくかつ
透明度が極めて高く、その上機械的性質、耐薬品性、光
沢、接着性、耐熱性などに優れている。

本発明方法によって得られるポリ（ヒドロキシエーテル
）は広範囲の用途に適している。例えば溶剤、希釈斉１
、タール、充填剤１．頻料などを加えて、金属のプンイ
マーや絶縁用のフェノなどとして使用することができる
し、さらに他樹脂との併用によりＶＴＲ用バインダーや
感熱用バインダーとしても用いることができる。寸だ、
ペレット状の生成物を押出成形によってフィルムにする
ことができ、該フィルムはそれを接着剤として使用１−
だ場合、優れた接着性を示す。他方、通常用」いられて
いる射出成形機によって該１１Ｌ、＋脂を成形してイ４
：ｊられた電子機器などのハウジング類は優れた耐衝”
用件を有する。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明シ、１これらの例によってなんら限定されるもので
ｔまない。

なお、実施例及び比較例における部は重１ｉ゛部である
。

実施例】 温度計、かきまぜ機及び冷却器を備えた５００　ｍｌの
四つロフラスコに、エポキシ当量１８９のビスフェノー
ルへのジグリンジルエーテル〔旭化成工業■製、ＡＥＲ
３３１Ｌ］　１８９部とビスフェノールＡ１１４部とを
加える。ＡＥＲ３３１Ｌ：ビスフェノールＡ当量比ｉｄ
ｌ：］である。

次いで、窒業気流ド加熱１−７て内温を９０℃′まで上
昇させ、１５分間かきまぜると、ビスフェノールＡとエ
ポキシ化合物の透明溶液が得られた。

この溶液にベンジルトリフェニルホスホニウム塩化物１
．８９部？加え、９０℃で１時間反応させたのら、内温
ヲ１００℃に上昇し、この温度で１時間、［り応を続け
、さらに１３０℃で１時間、１６０℃で１時間反応を行
った。

このようにして得られた樹脂は、ゲルバーミエーション
クロマトグラフィーで測定［７た分子量が、重量平均分
子量で９３２００、数平均分子量で３６７００である無
色透明の高分子量ポリ（ヒドロキシエーテル）であった
。

実施ψ１１２ エポキシ当Ｎ１８９のビスフェノールＡのジグリンジル
エーテル〔旭化成下業（ｔｌ製、八Ｅ　Ｒ：３．３１　
Ｌ　）１８９部とビスフェノールＡ１３７部（ｌ伸：Ｒ
：（３１Ｌ：ビスフェノールＡ当量しヒＪ：］、２）と
を加、へる以外は、実施例１と同様の方法で反応させた
。

生成（７た樹脂は無色透明であシ、ゲルパー　ミニ−７
ヨンクロマトグラフイーで６１１１定１７た分子量は、
重量平均分子量で６００００、数平均分子量で２５４０
０であった。

実施例３ 温度計、かきまぜ機及び冷却器を備、ミした５００　：
ｎｌの四つロフラスコに、エポキシ当量）１９５０の二
［ボキシ樹脂〔旭化成工業■製、ＡＩ！：Ｒ６６７Ｈ〕
１９５部とベンジルトリフェニルホスホニウム塩化’Ｉ
勿ｏ、９ｓ部とを加えて２００℃で加熱６融し、！この
ち、ビスフェノールＡ１１４部を加え（ＡＩＨｔ６ｂ７
ｎ：ビスフェノールＡ当量比１１）、さらに２００℃で
１時間１５分加熱し反応を終了させた。

生成した樹脂は無色透明であり、ゲルパーミェーション
クロマＩ・グラフィーで測定した分子量は、重量平均分
子量で８６２００、数平均分子量で１９２００であった
。

実施例４ 温度計、かきまぜ機及び冷却器を備えた５００ｙ！７！
の四つロフラスコに、エポキシ当量」８９のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル［無化成工業■製、ＡＫ
Ｒ３３１Ｌ］１８９部とビスフェノールＡ１１４部とを
加え（ＡＫＲ３３１Ｌ　ビスフェノールＡ当量比］；１
）、フラスコ内を減圧（］　０＋’１ｌｌＨｒ　）にし
たのち、加熱して９０℃まで昇温し７、この温度で１５
分間かきまぜるとビスフェノールＡとエポキシ化合物の
透明溶液が得、られた。

これ以降の操作は実施例Ｊと同様の方法で行った。

生成【７た樹脂は無色透明であり、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーで測定【７た分子量は、重量平均
分子量で１３５０００、数平均分子量で３９８００であ
った。

実施例５ 実施例１においてベンジルトリフェニルホスホニウム塩
化物１．８９部を加える代りｆｃｏ、９５部を加える以
外は、実施例ｊと同様ＩＣシて反応を行った。

生成し７た樹脂は無色透明であり、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーで測定した分子量は、重量平均分
子量で８１０００、数平均分子量で３１０００であった
。

実施例６ 実施例１においてベンジルトリフェニルホスホニウム塩
化物１．８９部を加える代り（で：（，７８部を加える
以外は、実施例Ｊと同様にして反応を行った。

生成した樹脂は無色透明であり、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィーで測定した分子量は、重量平均分子
量で９５’０００、数平均分子量で３０６００であった
。

実施例７ 実施例ｊにおけるべ／ジルトリフェニルホスホニウム塩
化物の代シに（ｐ−メチルベンジル）トリフェニルホス
ホニウム臭化物を用いる以外は、実施例１と同様にして
反応を拘った。

生成した樹脂は無色透明であり、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィーで測定した分子量は、重量平均分子
量で４５０００、数平均分子量で１６０００であった。

実施例８ 実施例１におけるベンジルトリフェニルホスホニウム塩
化物の代り（（フェネチルトリフェニルホスホニウム臭
化物を用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。

生成ｌまた樹脂は無色透明であり、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグンフイーで測定した分子ｌ°は、重量平均
っ重量で４３０００、数平均分子量で１８０００であっ
た。

実施例９ 温度計、かきまぜ機及び冷却器を備えた５００７の四つ
ロフラスコに、エポキシ当量１８９のビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル〔無化成工業■製、ＡＥＲ３３
１Ｌ　］　１８９部とビスフェノールＡ１１４部とを加
えた。ＡＩＣＲ３ａｌＬ：ビスフェノールＡ当量比は１
：１であった。

これにメチルエチルケトンを加えて４（１％１ｔ＝ｆ液
とし、さらにベンジルトリフェニルホスホニウム塩化物
１．８９部を加え、還流下に２４時間反応させた。次い
で反応物を冷却後、３倍量の水の中にかきまぜながら加
えると樹脂が凝集沈殿した。この樹脂分をろ別し、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィーで分子量を測定し
たところ、重量平均分子量で５３２００、数平均分子量
で２４３００であった。

比較例１ 実施例１におけるベンジルトリフェニルにスポニウム塩
化物の代りに塩化メチルトリラウリルホスホニウム塩化
物を用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行った
。

生成した樹脂の分子量は、ゲルパー　ミニ−７ヨンクロ
マトグラフイーで測定したところ、重量゛ト均分子量で
：（５０００、数平均分子量で１１０００であり、生成
物は淡黄色に着色ｉ−ていた。

比較例２ 実施例１におけるベンジルトリフェニルホスホニウム塩
化物の代シにテトラブチルホスホニウム塩化物を用、い
る以外は、実施例Ｊと同様にして反応を行った。

生成した樹脂の分子量は、ゲルパー：？ｚ−７ヨー７り
ロマトグラフイーで測定したところ、重量平均分子量で
３００００、数平均分子量で１２０００であり、生成物
は淡黄色に着色していた。

比較例３ エポキシ当１ｔｓｑのビスフェノールＡのジグリンジル
エーテル〔旭化成二［業■製、ＡＥＲ３３１Ｌ］２２７
部トビスフエノールＡ１１４部を加エル（ＡＥＲ３３１
Ｌ　ビスフエ、ノールＡ当量比１．２：１）以外は、実
施例」と同様にして反応を行った。

生成した樹脂（−１：無色透明であり、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーで測定した分子量は、Ｎ吋平
均分子量で６３０００、数平均分子量で２１０００であ
った。この樹脂ｆｆ：５０℃で４週間放置したのち、３
０ｑｂ固形分になるように溶剤に溶解したところ、ゲル
分が検出された。

参考例 実施例Ｊ〜９及び比較例１〜３で得られた樹脂を、それ
ぞれ酢酸ブチルセルソルブに溶かして２５係溶液とし、
これを用い塗膜を作成１〜てその物性を測定した。その
結果を次表に示す。

注１）ケルバーミエーショ、／クロマトグラフィーによ
る測定 ２）　ｄｕ　ｐｏｎｔ衝撃テスト　％・インチ×ＩＫｇ
での落下高さくＣ１ｎ）を表わす。

ただし、相対剛性率はＴＢ１％による測定４）５０℃で
４週間放置後、ＭＥｊＫに溶解して３０係溶液とし、祝
祭によりケル分を判定１２、○ニゲル分なし、×、ゲル
分ありとする。

特許出願人　旭化成工簗株式会社 代理人　阿　形　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】　触媒の存在下、ポリエポキシドと多核二価フェノー
   ルとを反応させて高分子量ポリ（ヒドロキシエーテル）
   を製造するに当り、該触媒が一般式 （式中のＲ１，Ｒ２及びＲ３はアリール基、アルカリー
   ル基及びアリールアルキル基の中から選ばれた同−又は
   異種の一価炭化水素基、Ｒ４はアリールアルキル基、Ｘ
   はハロゲン原子である）で表わされるホスホニウム塩で
   あり、かつポリエポキシド１当量に対して多核二価フェ
   ノールを１当量以上の割合で反応させることを特徴とす
   る高分子量ポリ（ヒドロキシエーテル）を製造する方法
   。 ２　触媒が一般式 （式中のＲ１、Ｒ２及びＲ５はアリール基、アルカリー
   ル基及びアリールアルキル基の中から選ばれた同−又は
   異種の一価炭化水素基、ｘ（ｄ・・ロゲン原子である） で表わされるホスホニウム塩である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。