JPS63172726A - ポリエポキシドとエポキシ融合触媒とからなる組成物、および融合したエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリエポキシドとエポキシ融合触媒とからなる組成物、および融合したエポキシ樹脂の製造方法Info
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- JPS63172726A JPS63172726A JP62327581A JP32758187A JPS63172726A JP S63172726 A JPS63172726 A JP S63172726A JP 62327581 A JP62327581 A JP 62327581A JP 32758187 A JP32758187 A JP 32758187A JP S63172726 A JPS63172726 A JP S63172726A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、低分子量のエポキシ樹脂およびビス(トリヒ
ドロカルビルホスフィン)イミニウム塩からなる比較的
水軍感受性の貯蔵しうる組成物に関するものである。特
定の面において、本発明はエポキシ「融合」反応にて上
記組成物をフェノール化合物と反応させる方法に関する
ものである。
ドロカルビルホスフィン)イミニウム塩からなる比較的
水軍感受性の貯蔵しうる組成物に関するものである。特
定の面において、本発明はエポキシ「融合」反応にて上
記組成物をフェノール化合物と反応させる方法に関する
ものである。
エポキシ「融合」反応は、しばしばエポキシ「アドバン
スト」反応とも呼ばれる。
スト」反応とも呼ばれる。
たとえばエピクロルヒドリンのような隣位エポキシド基
を有する化合物を水酸化ナトリウムの存在下で2.2−
ビス(4−ヒドロキシフェノール)プロパン(BP^)
と反応させることによりエポキシ樹脂を製造することは
公知である。高分子量の線状エポキシ樹脂を製造するに
は、先ず最初に比較的低いエポキシ当量(1!!H)を
有するエポキシ樹脂を作成し、次いでこれを触媒量の適
当な触媒の存在下でフェノール性ヒドロキシル基を有す
る化合物と反応させることが一般的慣例である。この種
の融合反応には、たとえば米国特許第3.477.99
0号および米国特許第4,438,254号公報に開示
されたようなホスホニウム塩を包含する各種の触媒が用
いられている。これら米国特許には、各種のホスホニウ
ム塩融合触媒が開示されている。
を有する化合物を水酸化ナトリウムの存在下で2.2−
ビス(4−ヒドロキシフェノール)プロパン(BP^)
と反応させることによりエポキシ樹脂を製造することは
公知である。高分子量の線状エポキシ樹脂を製造するに
は、先ず最初に比較的低いエポキシ当量(1!!H)を
有するエポキシ樹脂を作成し、次いでこれを触媒量の適
当な触媒の存在下でフェノール性ヒドロキシル基を有す
る化合物と反応させることが一般的慣例である。この種
の融合反応には、たとえば米国特許第3.477.99
0号および米国特許第4,438,254号公報に開示
されたようなホスホニウム塩を包含する各種の触媒が用
いられている。これら米国特許には、各種のホスホニウ
ム塩融合触媒が開示されている。
この種のホスホニウム触媒は、エポキシ融合反応を促進
して高分子量のエポキシ樹脂を生成させる際に極めて活
性である。高温度においても良好な貯蔵安定性を有する
エポキシ樹脂と融合触媒との「予備触媒」された混合物
を作成することがしばしば望ましい、成る種のホスホニ
ウム触媒を用いれば、貯蔵に際し特に高温度にて活性が
減少した予備触媒系が生ずる。米国特許第4.438.
254号公報に記載された成る種のホスホニウム触媒は
極めて水感受性であって、アドバンスト反応混合物では
水を伸長に調節する必要がある。
して高分子量のエポキシ樹脂を生成させる際に極めて活
性である。高温度においても良好な貯蔵安定性を有する
エポキシ樹脂と融合触媒との「予備触媒」された混合物
を作成することがしばしば望ましい、成る種のホスホニ
ウム触媒を用いれば、貯蔵に際し特に高温度にて活性が
減少した予備触媒系が生ずる。米国特許第4.438.
254号公報に記載された成る種のホスホニウム触媒は
極めて水感受性であって、アドバンスト反応混合物では
水を伸長に調節する必要がある。
したがって本発明の目的は、融合反応において極めて活
性でありかつ良好な貯蔵安定性と水に対する低い感受性
とを有するような新規なエポキシ組成物を提供すること
にある。
性でありかつ良好な貯蔵安定性と水に対する低い感受性
とを有するような新規なエポキシ組成物を提供すること
にある。
本発明のエポキシ樹脂融合触媒は、式:〔式中、各Rは
独立して置換もしくは未置換ヒドロカルビルから選択さ
れかつXは対応する陰イオン(compatible
anion)である〕によって示すことができる。
独立して置換もしくは未置換ヒドロカルビルから選択さ
れかつXは対応する陰イオン(compatible
anion)である〕によって示すことができる。
R基は脂肪族もしくは芳香族とすることができる。脂肪
族R基は一触にCt−C+*アルキルの種類tある。好
ましくは、燐原子1個当り少なくとも1個のR基は芳香
族である。好適なエポキシ融合反応触媒は、その市販入
手性により、ビス(トリフェニルホスフィン)イミニウ
ム塩である。
族R基は一触にCt−C+*アルキルの種類tある。好
ましくは、燐原子1個当り少なくとも1個のR基は芳香
族である。好適なエポキシ融合反応触媒は、その市販入
手性により、ビス(トリフェニルホスフィン)イミニウ
ム塩である。
対応する陰イオンXは広範囲の化学物質から選択するこ
とができる。好適陰イオンはハロゲンイオン、好ましく
は臭素、塩素、もしくは沃素イオン;カルボン酸イオン
、たとえば蟻酸、酢酸、蓚酸もしくはトリフルオロ酢酸
イオン;弱無機酸の共役塩基、たとえば重炭酸、弗化物
もしくは燐酸二水素、並びにフェノールの共役塩基類、
たとえばフェノラート、或いはBP^から誘導される陰
イオンである。最も好適な陰イオンはハロゲンイオンで
あり、塩素イオンが特に好適なハロゲンイオンである、
純粋なビス(トリフェニルホスフィン)イミニウムクロ
ライドは市販入手することができる。
とができる。好適陰イオンはハロゲンイオン、好ましく
は臭素、塩素、もしくは沃素イオン;カルボン酸イオン
、たとえば蟻酸、酢酸、蓚酸もしくはトリフルオロ酢酸
イオン;弱無機酸の共役塩基、たとえば重炭酸、弗化物
もしくは燐酸二水素、並びにフェノールの共役塩基類、
たとえばフェノラート、或いはBP^から誘導される陰
イオンである。最も好適な陰イオンはハロゲンイオンで
あり、塩素イオンが特に好適なハロゲンイオンである、
純粋なビス(トリフェニルホスフィン)イミニウムクロ
ライドは市販入手することができる。
この種の塩の製造は、たとえばインオーガニック・シン
セシス、第15S、第84−87頁(1974)から当
業界で知られている。
セシス、第15S、第84−87頁(1974)から当
業界で知られている。
上記ビス(トリヒドロカルビルホスフィン)イミニウム
塩は、隣位エポキシ基を有する化合物とたとえばフェノ
ール、チオフェノールおよびカルボン酸のような酸性融
合化合物との反応に対する触媒として有用である。この
種の反応の例はエポキシ融合法であって、低分子量のエ
ポキシ樹脂を上記酸性融合化合物の1種と反応させて高
分子量の融合生成物を生ぜしめる。好ましくは、低分子
量のエポキシ樹脂出発物質は平均して1個より多い隣位
エポキシ基を分子1個当りに有しかつ500未満、一般
に300未満のEE−を有する液体ポリエポキシドであ
る。好適ポリエポキシドは多価フェノールおよび多価ア
ルコールの液体グリシジルポリエーテルを包含する。特
に好適なものは340〜900の平均分子量と170〜
500のEgw (ASTM 0−1652)とを有す
るBPAのグリシジルポリエーテルである。この種の液
体エポキシ樹脂はたとえばエピコート−828として市
販されており、185〜192のEEWを有する液体エ
ポキシ樹脂である。
塩は、隣位エポキシ基を有する化合物とたとえばフェノ
ール、チオフェノールおよびカルボン酸のような酸性融
合化合物との反応に対する触媒として有用である。この
種の反応の例はエポキシ融合法であって、低分子量のエ
ポキシ樹脂を上記酸性融合化合物の1種と反応させて高
分子量の融合生成物を生ぜしめる。好ましくは、低分子
量のエポキシ樹脂出発物質は平均して1個より多い隣位
エポキシ基を分子1個当りに有しかつ500未満、一般
に300未満のEE−を有する液体ポリエポキシドであ
る。好適ポリエポキシドは多価フェノールおよび多価ア
ルコールの液体グリシジルポリエーテルを包含する。特
に好適なものは340〜900の平均分子量と170〜
500のEgw (ASTM 0−1652)とを有す
るBPAのグリシジルポリエーテルである。この種の液
体エポキシ樹脂はたとえばエピコート−828として市
販されており、185〜192のEEWを有する液体エ
ポキシ樹脂である。
好適な酸性融合化合物は、芳香族核に結合した少なくと
も1個のヒドロキシル基を有するフェノール類である。
も1個のヒドロキシル基を有するフェノール類である。
これらフェノール類は一価もしくは多価とすることがで
き、かつ置換されていても未置換であってもよい、適す
るフェノール類の例はフェノール、レゾルシノール、0
−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、クロ
ルフェノール、ニトロフェノール、ハイドロキノン、B
PA、2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタ
ンなど、並びに−価もしくは多価フェノールをホルムア
ルデヒドと縮合させて得られる高分子多価フェノールを
包含する。
き、かつ置換されていても未置換であってもよい、適す
るフェノール類の例はフェノール、レゾルシノール、0
−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、クロ
ルフェノール、ニトロフェノール、ハイドロキノン、B
PA、2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタ
ンなど、並びに−価もしくは多価フェノールをホルムア
ルデヒドと縮合させて得られる高分子多価フェノールを
包含する。
好適フェノールは2〜6個のヒドロキシル基および約3
0個までの炭素原子を有する多価フェノールであり、式
; 〔式中、Yは多価の基でありかつR′は独立して水素、
ハロゲンおよびヒドロカルビルから選択される〕 によって示されるものを包含する。Yによって示される
好適な基は酸素、硫黄、約10個までの炭素原子を有す
る二価の炭化水素基、並びに酸素−1珪素−1硫黄−1
燐−および窒素−含有の炭化水素基である。好適フェノ
ールはBPAであって、各R′はHでありかつYはイソ
プロピリデンである。
0個までの炭素原子を有する多価フェノールであり、式
; 〔式中、Yは多価の基でありかつR′は独立して水素、
ハロゲンおよびヒドロカルビルから選択される〕 によって示されるものを包含する。Yによって示される
好適な基は酸素、硫黄、約10個までの炭素原子を有す
る二価の炭化水素基、並びに酸素−1珪素−1硫黄−1
燐−および窒素−含有の炭化水素基である。好適フェノ
ールはBPAであって、各R′はHでありかつYはイソ
プロピリデンである。
エポキシ融合反応に使用されるビス(トリヒドロカルビ
ルホスフィン)イミニウム塩触媒の量は広範囲で変化し
うるが、一般に触媒はポリエポキシドの重量に対し0.
001〜8重量%、好ましくは0.01〜2重量%の量
で融合反応混合物中に存在させる。
ルホスフィン)イミニウム塩触媒の量は広範囲で変化し
うるが、一般に触媒はポリエポキシドの重量に対し0.
001〜8重量%、好ましくは0.01〜2重量%の量
で融合反応混合物中に存在させる。
さらに本発明は、ポリエポキシドと触媒とからなる組成
物をフェノール、チオフェノールおよびカルボン酸より
なる群から選択される酸性融合化合物と100〜200
℃の範囲の温度で接触させることによる、少なくとも5
00のHE−を有する融合エポキシ樹脂の製造方法にも
関する。
物をフェノール、チオフェノールおよびカルボン酸より
なる群から選択される酸性融合化合物と100〜200
℃の範囲の温度で接触させることによる、少なくとも5
00のHE−を有する融合エポキシ樹脂の製造方法にも
関する。
融合反応は溶剤もしくは希釈剤の存在下または不存在下
で行なうことができる。一般に、反応体は液体でありか
つ反応は溶剤もしくは希釈剤の添加なしに行なうことが
できる0反応を希釈剤中で行なうことが望ましいと思わ
れれば、たとえばキシレン、トルエンもしくはシクロヘ
キサンのような不活性炭化水素が一般に選択される。
で行なうことができる。一般に、反応体は液体でありか
つ反応は溶剤もしくは希釈剤の添加なしに行なうことが
できる0反応を希釈剤中で行なうことが望ましいと思わ
れれば、たとえばキシレン、トルエンもしくはシクロヘ
キサンのような不活性炭化水素が一般に選択される。
好ましくは、融合反応はポリエポキシドと酸性融合化合
物とを100−120℃の出発温度にて混合しかつ反応
を160〜200℃の温度まで便利には1〜2時間にわ
たり発熱させることにより行なわれる0反応体の相対的
量は、所望生成物の特性、特に分子量に依存する。50
0〜7,000のF!EWを有する好適な高分子量のフ
ェノール性ヒドロキシエーテル樹脂生成物を得るために
は、0.4〜1モルのHP^を各1モルのBPへの液体
ジグリシジルエーテルと反応させる。
物とを100−120℃の出発温度にて混合しかつ反応
を160〜200℃の温度まで便利には1〜2時間にわ
たり発熱させることにより行なわれる0反応体の相対的
量は、所望生成物の特性、特に分子量に依存する。50
0〜7,000のF!EWを有する好適な高分子量のフ
ェノール性ヒドロキシエーテル樹脂生成物を得るために
は、0.4〜1モルのHP^を各1モルのBPへの液体
ジグリシジルエーテルと反応させる。
融合触媒は比較的水下感受性である。したがって、融合
反応は、所望する融合生成物に応じて水の存在下または
不存在下で行なうことができる。
反応は、所望する融合生成物に応じて水の存在下または
不存在下で行なうことができる。
したがって、少量の水(すなわち2%まで)を含有する
エポキシ樹脂については、これを除去する必要はない、
一般に、0.01重量%もしくはそれ以上の水が反応混
合物中に存在しても満足しうる生成物が得られる。0.
03〜1.0重量%の水の量は出発ポリエポキシドにお
いて異常ではなく、特に便利には反応をこの水の除去な
しに行なう。
エポキシ樹脂については、これを除去する必要はない、
一般に、0.01重量%もしくはそれ以上の水が反応混
合物中に存在しても満足しうる生成物が得られる。0.
03〜1.0重量%の水の量は出発ポリエポキシドにお
いて異常ではなく、特に便利には反応をこの水の除去な
しに行なう。
融合反応が所望のEE討(一般に500もしくはそれ以
上)を有するアドバンストエポキシ樹脂融合生成物まで
進行した後、便利には所望量の酸または低親核性の陰イ
オンを育する酸(たとえばHBFt、CFsSOsHH
PF6およびl1SbF&)のスルホニウム塩を融合反
応混合物へ攪拌しながら添加する゛ ことにより
触媒の失活を行なう、失活を行なう温度は臨界的でなく
、一般に融合反応の所望の終了時点にて融合反応混合物
の温度で行なわれ、これは一般に180℃である。触媒
の失活後、アドバンストエポキシ樹脂を回収し、かつ常
法によって処理する。
上)を有するアドバンストエポキシ樹脂融合生成物まで
進行した後、便利には所望量の酸または低親核性の陰イ
オンを育する酸(たとえばHBFt、CFsSOsHH
PF6およびl1SbF&)のスルホニウム塩を融合反
応混合物へ攪拌しながら添加する゛ ことにより
触媒の失活を行なう、失活を行なう温度は臨界的でなく
、一般に融合反応の所望の終了時点にて融合反応混合物
の温度で行なわれ、これは一般に180℃である。触媒
の失活後、アドバンストエポキシ樹脂を回収し、かつ常
法によって処理する。
触媒を失活させず、寧ろビス(トリヒドロカルビルホス
フィン)イミニウム触媒を回収融合生成物中に活性状態
で維持するのがしばしば有利である。これは、残留する
イミニウム塩を使用して、融合生成物を出発物質として
用いるその後の化学工程を触媒するのを可能にする。た
とえば触媒を含有する高分子量の融合生成物は、エステ
ル化触媒を追加することな(ダイマー酸でエステル化し
て表面被覆樹脂を得ることができる。アドバンスト反応
の際に実貿的に失活された触媒を用いて作成されたアド
バンストエポキシ樹脂の使用は、エステル化触媒または
たとえば炭酸ナトリウムのような塩基を追加して充分低
い酸価がエステル化エポキシ樹脂で得られる前にゲル化
を防止する必要がある。
フィン)イミニウム触媒を回収融合生成物中に活性状態
で維持するのがしばしば有利である。これは、残留する
イミニウム塩を使用して、融合生成物を出発物質として
用いるその後の化学工程を触媒するのを可能にする。た
とえば触媒を含有する高分子量の融合生成物は、エステ
ル化触媒を追加することな(ダイマー酸でエステル化し
て表面被覆樹脂を得ることができる。アドバンスト反応
の際に実貿的に失活された触媒を用いて作成されたアド
バンストエポキシ樹脂の使用は、エステル化触媒または
たとえば炭酸ナトリウムのような塩基を追加して充分低
い酸価がエステル化エポキシ樹脂で得られる前にゲル化
を防止する必要がある。
本発明の予備触媒された組成物は、水の存在下で長い保
存寿命と良好な安定性とを有する。高分子量の融合生成
物は溶削含有被覆、粉末被覆または電気ラミネートに有
用である。
存寿命と良好な安定性とを有する。高分子量の融合生成
物は溶削含有被覆、粉末被覆または電気ラミネートに有
用である。
C実 施 例〕
この実施例は、予備触媒された組成物の129℃におけ
る貯蔵安定性を決定するための2種の試験の結果を示し
ている。予備触媒された樹脂試料を、185のエポキシ
当量(Ell1)を有する液体ポリエポキシド(エピコ
ート828、シェル・ケミカル・カンパニー社から入手
しうる)と0.25+seq /樹脂100gの濃度の
触媒とから作成した。
る貯蔵安定性を決定するための2種の試験の結果を示し
ている。予備触媒された樹脂試料を、185のエポキシ
当量(Ell1)を有する液体ポリエポキシド(エピコ
ート828、シェル・ケミカル・カンパニー社から入手
しうる)と0.25+seq /樹脂100gの濃度の
触媒とから作成した。
第1の試験においては、ビス(トリフェニルホスフィン
)イミニウムクロライドを含有する組成物における老化
エポキシ樹脂のEE−を各種の貯蔵時間にて決定した。
)イミニウムクロライドを含有する組成物における老化
エポキシ樹脂のEE−を各種の貯蔵時間にて決定した。
その結果を第1表に示す。
34日間老化させた予備触媒試料の燐NMRデータは、
未老化試料のデータと相違せず、イミニウム触媒の貯蔵
安定性を示している。
未老化試料のデータと相違せず、イミニウム触媒の貯蔵
安定性を示している。
第1表:予備触媒された組成物の貯蔵安定性上記貯蔵時
間の後、第1試験の試料および対応量のエチルトリフェ
ニルホスホニウムイオダイド触媒を用いて作成した試料
を小規模で反応させて、貯蔵組成物における活性の保持
につき評価した。
間の後、第1試験の試料および対応量のエチルトリフェ
ニルホスホニウムイオダイド触媒を用いて作成した試料
を小規模で反応させて、貯蔵組成物における活性の保持
につき評価した。
10gの予備触媒された組成物を充分量のBPA(すな
わち酸性融合化合物)と混合して、500のEE−を有
する生成物を100%HP八−変換率へて得た。これら
反応混合物を160℃にて45分間保った0反応混合物
から水を除去する試みは行なわなかった。第2表に示し
た結果は明らかに論理的I!1に充分匹敵し、これはイ
ミニウム触媒を含む組成物に関する良好な活性の保持を
示している。
わち酸性融合化合物)と混合して、500のEE−を有
する生成物を100%HP八−変換率へて得た。これら
反応混合物を160℃にて45分間保った0反応混合物
から水を除去する試みは行なわなかった。第2表に示し
た結果は明らかに論理的I!1に充分匹敵し、これはイ
ミニウム触媒を含む組成物に関する良好な活性の保持を
示している。
ホスホニウム触媒を用いて作成した組成物は、1週間後
に不活性となった。
に不活性となった。
第2表:貯i!組成物の触媒活性
A:ビス(トリフェニルホスフィン)イミニウムクロラ
イド触媒に基づく。
イド触媒に基づく。
B:比較の目的でエチルトリフェニルホスホニウムイオ
ダイド触媒に基づく。
ダイド触媒に基づく。
C:第1表の結果を考慮した計算に基づく目標。
*:触媒は実質的に不活性。
Claims (10)
- (1)1分子当り平均して1個より多い隣位エポキシド
基および500未満のエポキシド当りの重量を有するポ
リエポキシドと、エポキシ融合触媒とからなる組成物に
おいて、触媒が式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Rは独立して置換もしくは未置換のヒドロカ
ルビルから選択されかつXは対応する陰イオンである〕 を有することを特徴とする組成物。 - (2)ポリエポキシドが2,2−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパンのジグリシジルエーテルであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物。 - (3)触媒の使用量がポリエポキシドの重量に対し0.
01〜2重量%であることを特徴とする特許請求の範囲
第1項または第2項記載の組成物。 - (4)触媒が燐原子1個当り少なくとも1個のフェニル
基を有することを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第
3項のいずれか一項に記載の組成物。 - (5)触媒が陰イオンとしてハロゲンイオンを有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれ
か一項に記載の組成物。 - (6)触媒がビス(トリフェニルホスフィン)イミニウ
ムクロライドであることを特徴とする特許請求の範囲第
1項〜第5項のいずれか一項に記載の組成物。 - (7)組成物がポリエポキシドの重量に対し0.03〜
1.0重量%の水をさらに含むことを特徴とする特許請
求の範囲第1項〜第6項のいずれか一項に記載の組成物
。 - (8)特許請求の範囲第1項〜第7項のいずれか一項に
記載の組成物をフェノール、チオフェノールおよびカル
ボン酸よりなる群から選択される酸性の融合化合物と1
00〜200℃の範囲の温度にて接触させることを特徴
とする、少なくとも500のエポキシ当量を有する融合
エポキシ樹脂の製造方法。 - (9)酸性の融合化合物が2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−プロパンであることを特徴とする特許請
求の範囲第8項記載の方法。 - (10)特許請求の範囲第8項記載の方法による生成物
をダイマー酸と反応させることを特徴とするエステル化
されたエポキシ樹脂の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/947,723 US4732958A (en) | 1986-12-30 | 1986-12-30 | Epoxy fusion process |
US947,723 | 1986-12-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63172726A true JPS63172726A (ja) | 1988-07-16 |
Family
ID=25486649
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62327581A Pending JPS63172726A (ja) | 1986-12-30 | 1987-12-25 | ポリエポキシドとエポキシ融合触媒とからなる組成物、および融合したエポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4732958A (ja) |
EP (1) | EP0273520B1 (ja) |
JP (1) | JPS63172726A (ja) |
KR (1) | KR880007652A (ja) |
CN (1) | CN1015265B (ja) |
AT (1) | ATE94890T1 (ja) |
AU (1) | AU596257B2 (ja) |
BR (1) | BR8707123A (ja) |
DE (1) | DE3787519T2 (ja) |
ES (1) | ES2059359T3 (ja) |
IN (1) | IN172106B (ja) |
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US4933420A (en) * | 1988-09-23 | 1990-06-12 | The Dow Chemical Company | Epoxy resins containing phosphonium catalysts |
US5208317A (en) * | 1990-02-06 | 1993-05-04 | The Dow Chemical Company | Composition comprising epoxy resin and cationic amine phosphonium catalyst |
US4981926A (en) * | 1990-02-06 | 1991-01-01 | The Dow Chemical Company | Composition of epoxy resin, amino group-containing phosphonium catalyst and curing agent |
US5202407A (en) * | 1992-01-24 | 1993-04-13 | The Dow Chemical Company | Precatalyzed catalyst compositions, process for preparing epoxy resins curable compositions, articles resulting from curing the resultant compositions |
US5401814A (en) * | 1993-10-13 | 1995-03-28 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of thermoplastic poly(hydroxy ethers) |
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US6803004B1 (en) * | 2000-10-24 | 2004-10-12 | Valspar Sourcing, Inc. | High throughput process for reactive extrusion of epoxy resin |
CN1320071C (zh) * | 2003-08-09 | 2007-06-06 | 易志龙 | 用环氧树脂作为印刷油墨前涂在真空镀铝纸上的一种不脱墨涂料的方法 |
US10899873B2 (en) * | 2017-09-12 | 2021-01-26 | Hexion Inc. | Process for preparing epoxy resins |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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NL137295C (ja) * | 1965-11-03 | |||
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-
1986
- 1986-12-30 US US06/947,723 patent/US4732958A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-12-01 IN IN1031/DEL/87A patent/IN172106B/en unknown
- 1987-12-10 ZA ZA879285A patent/ZA879285B/xx unknown
- 1987-12-16 EP EP87202565A patent/EP0273520B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-16 DE DE87202565T patent/DE3787519T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1987-12-16 ES ES87202565T patent/ES2059359T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-24 AU AU83046/87A patent/AU596257B2/en not_active Ceased
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