CN1015265B - 含聚环氧化物和环氧合成催化剂的组合物及制备合成环氧树脂的方法 - Google Patents

含聚环氧化物和环氧合成催化剂的组合物及制备合成环氧树脂的方法

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Abstract

本发明是将相对低分子量的环氧树脂在双(三烃基膦)亚铵盐催化剂存在下与酸性合成化合物反应，制备高分子量合成环氧树脂。该方法特别用于分子量小于500的环氧树脂在卤化双(三烃基膦)亚铵存在下与2，2-双(4-羟基苯基)丙烷反应，制备分子量为500～7000的合成环氧树脂。其中的催化剂相对来说对水不敏感，因此，该反应可以在水存在下进行。

Description

本发明提供了一种对水相对不敏感的具有可储存性的组合物，它含有一种低分子量的环氧树脂和一种双（三烃基膦）亚铵盐。本发明特别叙述了一种在环氧“合成”反应中将上述组合物与酚类化合物反应的方法。环氧“合成”反应有时亦称为“深度”环氧反应。
已知的制备环氧树脂的方法是将带有连位环氧基团的化合物（如3-氯-1，2-环氧丙烷）与2，2，-双（4-羟基苯酚）丙烷（BPA）在氢氧化钠存在下反应。在制备直链高分子量环氧树脂时，通常的做法是首先制备具有相对低环氧当量（EEW）的环氧树脂，然后令其在一种合适催化剂的催化剂量存在下与带有酚类羟基基团的化合物反应。在这类合成反应中曾采用过多种催化剂，其中包括鏻盐，如US-A-3，477，990和US-A-4，438，254所公开的鏻盐。这两份文献公开了各种鏻盐合成催化剂。
这类鏻催化剂在促进环氧合成反应制备高分子量环氧树脂时的活性非常高。常常需要的是制备即便在高温下都具有良好储存稳定性的，含该环氧树脂和合成催化剂的预催化混合物。某些鏻催化剂会使预催化体在储存时，特别是在高温下降低活性。某些鏻催化剂（如US-A-4，438，254所讨论的）对水非常敏感，需要小心控制该预反应混合物中的水量。
本发明的目的是提供一种新型环氧组合物，该组合物在这种合成反应中具有高活性，并具有良好的储存稳定性和对水的低敏感性。
本发明的环氧树脂合成催化剂可由下式表示：
Figure 87107409_IMG2
其中每个R分别为取代的或未被取代的烃基，X是相配的阴离子。
R基团可以是脂族的或芳族的。脂族R基团一般在C1-C10烷基范围内。在较好的情况，每个磷原子至少有一个R基是芳族基团。限于商品可获性，较好的环氧合成反应催化剂是双（三苯基膦）亚铵盐。
相匹配的阴离子X可从宽范围的化学物质中选取。较好的阴离子是卤化物，优选溴化物，氯化物或碘化物;羧酸盐，如甲酸盐，乙酸盐，草酸盐或三氟乙酸盐;弱无机酸的共轭碱，如碳酸氢盐，氟化物或磷酸二氢盐，以及酚的共轭碱，如酚盐或BPA的阴离子。最好的阴离子是卤化物，其中最优选的是氯化物。市场上可获得的是纯的氯化双（三苯基膦）亚铵。这类盐的制备从先有技术[如“无机合成”，15，84-87（1974）]中是已知的。
上述双（三烃基膦）亚铵盐可以用做对于带连位环氧基团化合物和酸性合成化合物（如苯酚，硫代苯酚和羧酸）反应的催化剂。例如一种这样的反应是环氧合成过程，其中上述一种酸性合成化合物与一种低分子量环氧树脂反应，得到一种高分子量合成产物。这种低分子量环氧树脂起始物较好的是液体聚环氧化物，平均每个分子有一个以上的连位环氧基团，EEW小于500，一般小于300。较好的聚环氧化物包括多元酚和多元醇的液体缩水甘油聚醚。最好的是BPA的缩水甘油聚醚，平均分子量为340至900，EEW（ASTM    D-1652）为170至500。这种液体环氧树脂可从市场上购得，如EPIKOTE-828，一种EEW为185～192的液态 环氧树脂。
较好的酸性合成化合物是至少有一个羟基连接在芳环上的酚类。该酚可以是一元或多元酚，也可以是取代的或未被取代的酚。其例子包括苯酚，间苯二酚，邻-甲酚，间一甲酚，对-甲酚，氯苯酚，硝基苯酚，氢醌，BPA，2-双（-羟基苯基）戊烷及其类似物，和由一元或多元酚与甲醛缩合获得的聚合型多元酚。
最好的酚是带2至6个羟基，碳原了数最多约为30的多元酚，其中包括由下式表述的化合物：
其中Y是多价基团，每个R′分别选自氢，囟素和烃基。较好的Y基团是氧，硫，含最多约为10个碳原子的二价烃基，以及含有氧，硅，硫，磷，氮的烃基。较好的酚是BPA，其中R′是H，Y是亚异丙基。
在环氧合成反应中使用的双（三烃基磷）亚铵盐催化剂量可在很宽范围内使用，但在环氧合成反应混合物中催化剂的存在量一般基于聚环氧化物的重量为0.001至8%（重量），较好为0.01至2%（重量）。
本发明进一步描述了制备EEW至少为500的合成环氧树脂的方法，它是将含有聚环氧化物和催化剂的组合物在100℃至200℃下与选自苯酚，硫代苯酚和羧酸的酸性合成化合物反应。
该合成反应可以在（或不在）溶剂或稀释剂的存在下进行。一般情况下，反应物是液体，并且反应可在无添加溶剂或稀释剂的情况下进行。如果认为反应需要在稀释剂中进行，则一般选择惰性烃，如二甲苯，甲苯或 环己烷。
较好的是通过合并聚环氧化物和酸性合成化合物实现该合成反应，其初始温度为100～120℃，反应放热后温度达160～200℃，为方便起见时间为1～2小时。反应物的相对用量取决于所需产品的特征，特别是分子量。对于较好的，EEW在500至7，000之间的高分子量酚类羟基醚树脂产物，用0.4至1摩尔BPA与1摩尔BPA的液体二缩水甘油醚反应。
合成催化剂对水是相对不敏感的因此根据所需的合成产品，合成反应可在水存在或不存在下进行。所以对于含少量水（如达2%）的环氧树脂，无需将其中的水移出。即使当反应混合物中的水量达0.01%（重量）或更多时，通常也能得到满意的产品。初始聚环氧化合物中的水量为0.03～1.0%（重量）也不是不常见的，最简便易行的方法是使该反应在不除水的情况下进行。
当合成反应进行到已制备出具有所需EEW（一般为500或更高）的深度环氧树脂合成产品时，很容易使催化剂去活性。方法是在搅拌下向合成反应混合物中加入所需量的含低亲核性阴离子酸（如HBF4，CF3SO3H，HPF6和HSbF6）或其酸的锍盐。去活性时的温度并非关键，去活化一般是在当需要终止合成反应时合成反应混合物的温度下进行，该温度通常为180℃。催化剂去活化之后，由常规方法回收和加工深度环氧树脂。
通常有利的是不令催化剂去活性，而是将处于活化状态的双（三烃基膦）亚铵催化剂保存在所回收的合成产物中。这样能够使用残存的亚铵盐催化用该合成产物为起始物的后续化学过程。例如，含催化剂的高分子量合成产物无需加入酯化催化剂就可与二聚酸酯化，得到表面涂层树脂。使用由在前面反应中基本去活性的催化剂制备的深度环氧树脂则需要加入酯化催化剂或碱（如碳酸钠），以便防止酯化的环氧树脂在获得满意的低酸 值之前胶凝。
本发明的预催化过的组合物有很长的贮存期和在水存在下的良好稳定性。该高分子量合成产物可用于带溶剂涂层，粉未涂层或电叠层。
实施例
本例报告两个检测预催化组合物在129℃下的贮存稳定性的试验结果。由环氧当量（EEW）为185的液体聚环氧化物（EPIKOTE828，从壳牌化学公司购得）和浓度为0.25毫克当量/100克树脂的催化剂制备预催化树脂样品。
在第一个试验中;测定于不同储存时间下，含氯化双（三苯基膦）亚铵的组合物的陈化环氧树脂的EEW。结果列于表1中。陈化34天的预催化样品的磷NMR记录与未陈化的样品没有区别，这进一步说明了亚铵催化剂的储存稳定性。
表1
预催化组合物的储存稳定性
储存时间    EEW
129℃，天
0    187
11    210
34    220
在上述储存时间后，使第一个试验的样品、和由相应量的碘化乙基三苯基鏻催化剂制备的样品进行小规模反应，确定储存组合物保留的活性。
将10克预催化组合物与足够量的BPA（酸性合成化合物）混合，得到EEW为500产物，BPA转化率为100%。令反应混合物在160℃下保持45分钟。不采取任何措施移出反应混合物中的水。表2中所示的结果与理论值EEW有良好的可比性，这说明含亚铵催化剂的组合物具有好的 保留活性。用鏻催化剂制备的组合物一星期后则失去活性。
表2
贮存组合物的催化剂活性
在129℃下贮存时间    合成环氧树脂的EEW
天    A    B    C
0    497    486    478
3    477
4    516
7    554    298
11    628    ＊    610
18    670    ＊
34    802    ＊    741
A.基于氯化双（三苯基膦）亚铵催化剂
B.基于碘化乙基三苯基鏻催化剂，仅用于比较
C.目标化合物，基于包括表1中结果在内的计算值。
＊.催化剂基本无活性。

Claims (10)

1、一种组合物，该组合物含平均每个分子有1个以上连位环氧基团的聚环氧化物，其中该聚环氧化物的分子量少于500/环氧基团，该组合物还含有环氧合成催化剂，其特征在于该催化剂的分子式为：
Figure 87107409_IMG1
X-
其中每个R分别选自取代的或未取代的烃基，X是相配的阴离子。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征为聚环氧化物是2，2-双（4-羟基苯基）丙烷的二缩水甘油醚。
3、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征为催化剂用量基于聚环氧化物重量为0.01～2%（重量）。
4、根据权利要求1所述的组合物，其特征为催化剂中每个磷原子至少有一个苯基。
5、根据权利要求1所述的组合物，其特征为催化剂中的阴离子是卤化物。
6、根据权利要求1所述的组合物，其特征为催化剂是氯化双（三苯基膦）亚铵。
7、根据权利要求1所述的组合物，其特征为组合物还含有基于聚环氧化物重量的0.03～1.0%（重量）的水。
8、一种制备环氧当量至少为500的合成环氧树脂的方法，该方法是将权利要求1至7中任一项所要求的组合物在100℃～200℃温度下与选自苯酚，硫代苯酚和羧酸的酸性合成化合物接触。
9、根据权利要求8的方法，其特征为酸性合成化合物是2，2-双（4-羟基苯基）丙烷。
10、一种制备酯化环氧树脂的方法，该方法是将权利要求8要求的方法得到的产品与二聚酸反应。
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