DE3787519T2 - Eine Zusammensetzung enthaltend ein Polyepoxyd und ein Katalysator für Epoxydvorverlängerungsverfahren, und ein Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten Epoxydharzen. - Google Patents
Eine Zusammensetzung enthaltend ein Polyepoxyd und ein Katalysator für Epoxydvorverlängerungsverfahren, und ein Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten Epoxydharzen.Info
- Publication number
- DE3787519T2 DE3787519T2 DE87202565T DE3787519T DE3787519T2 DE 3787519 T2 DE3787519 T2 DE 3787519T2 DE 87202565 T DE87202565 T DE 87202565T DE 3787519 T DE3787519 T DE 3787519T DE 3787519 T2 DE3787519 T2 DE 3787519T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- epoxy resin
- epoxy
- polyepoxide
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 24
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims abstract description 36
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- LVRCYPYRKNAAMX-UHFFFAOYSA-M bis(triphenylphosphine)iminium chloride Chemical group [Cl-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)N=P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVRCYPYRKNAAMX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 150000007975 iminium salts Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- SLAFUPJSGFVWPP-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 SLAFUPJSGFVWPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- -1 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUDAIJOADOKAW-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)pentan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CCC)C1=CC=C(O)C=C1 WCUDAIJOADOKAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010749 BS 2869 Class C1 Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004039 HBF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004713 HPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- MBAKFIZHTUAVJN-UHFFFAOYSA-I hexafluoroantimony(1-);hydron Chemical compound F.F[Sb](F)(F)(F)F MBAKFIZHTUAVJN-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine verhältnismäßig wasserunempfindliche lagerfähige Zusammensetzung geschaffen, die ein niedermolekulares Epoxyharz und ein Bis(trihydrocarbylphosphin)iminiumsalz umfaßt. In einem spezifischen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Umsetzung der vorstehenden Zusammensetzung mit einer Phenolverbindung in einer sogenannten "Epoxyfusionsreaktion". Epoxy"fusions"reaktionen werden manchmal auch als Epoxyverlängerungsreaktionen bezeichnet.
- Es ist bekannt, Epoxyharze durch Umsetzen einer Verbindung, die eine vicinale Epoxidgruppe aufweist, wie Epichlorhydrin, mit 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (BPA) in Anwesenheit von Natriumhydroxid herzustellen. Zur Bereitung linearer, hochmolekularer Epoxyharze ist es übliche Praxis, zunächst ein Epoxyharz mit einem verhältnismäßig niedrigen Epoxyäquivalentgewicht (EEG, englisch EEW) herzustellen und dieses dann in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines geeigneten Katalysators mit einer phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung umzusetzen. In derartigen Fusionsreaktionen wurden verschiedene Katalysatoren verwendet, einschließlich Phosphoniumsalze, wie jene, die in den US-Patentschriften 3 477 990 und 4 438 254 beschrieben sind. In diesen beiden Dokumenten werden verschiedene Klassen von Phosphoniumsalz-Fusionskatalysatoren beschrieben.
- Derartige Phosphoniumkatalysatoren sind zur Förderung der Epoxyfusionsreaktion zur Ausbildung eines hochmolekularen Epoxyharzes hoch aktiv. Häufig ist es wünschenswert, "vorkatalysierte" Gemische des Epoxyharzes mit dem Fusionskatalysator zu bereiten, die eine gute Lagerstabilität selbst bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Die Verwendung einiger Phosphoniumkatalysatoren führt zu einem vorkatalysierten System, das bei Lagerung, insbesondere unter erhöhten Temperaturen, eine verminderte Aktivität zeigt. Einige Phosphoniumkatalysatoren sind, wie in der US-Patentschrift 4 438 254 erörtert wird, sehr empfindlich gegenüber Wasser, wodurch eine sorgfältige Beschränkung von Wasser im Verlängerungsreaktionsgemisch benötigt wird.
- Es stellt daher ein Ziel der Erfindung dar, neue Epoxyzusammensetzungen zu schaffen, die in der Fusionsreaktion hoch aktiv sind und eine gute Lagerstabilität und eine niedrige Wasserempfindlichkeit aufweisen.
- Der Epoxyharzfusionskatalysator der Erfindung kann durch die Formel
- beschrieben werden, worin jedes R unabhängig voneinander aus substituiertem oder unsubstituiertem Hydrocarbyl ausgewählt ist und X ein verträgliches Anion darstellt.
- Die Gruppen R können aliphatisch oder aromatisch sein. Die aliphatischen Gruppen R werden im allgemeinen in die Klasse C&sub1;-C&sub1;&sub0;Alkyl fallen. Vorzugsweise ist wenigstens eine Gruppe R pro Phosphoratom eine aromatische Gruppe. Zufolge ihrer Verfügbarkeit im Handel sind die bevorzugten Epoxyfusionskatalysatoren Bis(triphenylphosphin)iminiumsalze.
- Das verträgliche Anion X kann aus einem weiten Bereich von chemischen Individuen ausgewählt werden. Bevorzugte Anionen sind Halogenide, vorzugsweise Bromid, Chlorid oder Iodid; Carboxylate, wie Formiat, Acetat, Oxalat oder Trifluoracetat; konjugierte Basen schwacher anorganischer Säuren, wie Bicarbonat, Fluorid oder Dihydrogenphosphat, und konjugierte Basen eines Phenols, wie Phenolat oder ein von BPA abgeleitetes Anion. Die am meisten bevorzugten Anionen sind Halogenide, wobei das am meisten bevorzugte Halogenid das Chlorid ist. Reines Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid ist im Handel erhältlich. Die Herstellung derartiger Salze ist in der Technik bekannt, beispielsweise aus Inorganic Synthesis, 15, 84-87 (1974).
- Die vorstehend beschriebenen Bis(trihydrocarbylphosphin)iminiumsalze können als Katalysatoren für Umsetzungen von Verbindungen mit einer vicinalen Epoxygruppe mit sauren Fusionsverbindungen, wie Phenolen, Thiophenolen und Carbonsäuren von Nutzen sein. Als Beispiel einer derartigen Reaktion dient ein Epoxyfusionsprozeß, worin ein niedermolekulares Epoxyharz mit einer der vorstehenden sauren Fusionsverbindungen umgesetzt wird, um ein hochmolekulares Fusionsprodukt zu ergeben. Das niedermolekulare Epoxyharz-Ausgangsmaterial wird vorzugsweise ein flüssiges Polyepoxid mit im Durchschnitt mehr als einer vicinalen Epoxygruppe je Molekül und mit einem Epoxyäquivalentgewicht von kleiner als 500, üblicherweise kleiner als 300 sein. Bevorzugte Polyepoxide umfassen flüssige Glycidylpolyether mehrwertiger Phenole und mehrwertiger Alkohole. Am meisten bevorzugt sind die Glycidylpolyether von BPA mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 340 und 900 und mit einem Epoxyäquivalentgewicht (ASTM D-1652) zwischen 170 und 500. Derartige flüssige Epoxyharze sind im Handel erhältlich, wie z. B. EPIKOTE-828, ein flüssiges Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 185-192.
- Die bevorzugten sauren Fusionsverbindungen sind Phenole, die wenigstens eine, an einen aromatischen Kern gebundene Hydroxylgruppe aufweisen. Die Phenole können einwertig oder mehrwertig sein und können substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele für geeignete Phenole umfassen Phenol, Resorcin, ortho-Cresol, meta-Cresol, para-Cresol, Chlorphenol, Nitrophenol, Hydrochinon, BPA, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan und dergleichen, sowie polymere mehrwertige Phenole, die durch Kondensieren einwertiger oder mehrwertiger Phenole mit Formaldehyd erhalten worden sind.
- Bevorzugte Phenole sind mehrwertige Phenole mit einem Gehalt an 2 bis 6 Hydroxylgruppen und mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen, einschließlich jener, die durch die Formel
- dargestellt werden, worin Y einen mehrwertigen Rest darstellt und jedes R' unabhängig voneinander unter Wasserstoff, Halogen und Mydrocarbyl ausgewählt ist. Die bevorzugten, durch Y dargestellten Reste sind Sauerstoff, Schwefel, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit einem Gehalt an bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und Sauerstoff-, Silicium-, Schwefel-, Phosphor- und Stickstoff-hältige Kohlenwasserstoffreste. Das bevorzugte Phenol ist BPA, worin jedes R' für Wasserstoff steht und Y Isopropyliden bedeutet.
- Die Menge des in einer Epoxyfusionsreaktion verwendeten Bis- (trihydrocarbylphosphin)iminiumsalz-Katalysators kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, doch im allgemeinen wird der Katalysator in dem Fusionsreaktionsgemisch in einer Menge von 0,001 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyepoxids, zugegen sein.
- Die Erfindung beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines verlängerten Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von wenigstens 500 durch Inberührungbringen der das Polyepoxid und den Katalysator umfassenden Zusammensetzung mit einer sauren, aus der aus Phenolen, Thiophenolen und Carbonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählten Fusionsverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC.
- Die Fusionsreaktion kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln ausgeführt werden. Im allgemeinen werden die Reaktanten flüssig sein und die Umsetzung kann ohne Zugabe von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Wenn es für wünschenswert angesehen wird, die Umsetzung in einem Verdünnungsmittel vorzunehmen, wird im allgemeinen ein inerter Kohlenwasserstoff, wie Xylol, Toluol oder Cyclohexan gewählt werden.
- Die Fusionsreaktion wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, daß das Polyepoxid und die sauren Fusionsverbindungen bei einer Ausgangstemperatur von 100 bis 120ºC zusammengebracht werden und der exotherme Reaktionsablauf bis zu einer Temperatur von 160 bis 200ºC fortgeführt wird, zweckmäßig für eine Zeit von 1 bis 2 Stunden. Die Relativmengen der Reaktanten hängt von den Eigenschaften, insbesondere dem Molekulargewicht des gewünschten Produktes ab. Für die bevorzugten hochmolekularen phenolische Hydroxyether-Harzprodukte mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 500 und 7.000 werden 0,4 bis 1 Mol BPA mit je einem Mol flüssigem BPA-Diglycidylether umgesetzt werden.
- Der Fusionskatalysator ist verhältnismäßig wasserunempfindlich. Die Fusionsreaktion kann somit in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Wasser vorgenommen werden, abhängig von dem gewünschten Fusionsprodukt. Für Epoxyharze mit einem Gehalt an einer kleinen Wassermenge von etwa bis zu 2% besteht daher keine Notwendigkeit, das Wasser zu entfernen. Im allgemeinen wird selbst dann ein zufriedenstellendes Produkt erhalten werden, wenn 0,01 Gew.-% Wasser oder mehr im Reaktionsgemisch enthalten sind. Eine Wassermenge von 0,03 bis 1,0 Gew.-% ist im Ausgangspolyepoxid nicht unüblich, und die Umsetzung wird in äußerst bequemer Weise ohne Entfernung dieser Wassermenge ausgeführt.
- Sobald die Fusionsreaktion zu einem verlängerten oder fortgeschrittenen Epoxyharzfusionsprodukt mit dem gewünschten Epoxyäquivalentgewicht von im allgemeinen 500 oder darüber fortgeschritten ist, wird die Deaktivierung des Katalysators durch Zusetzen der gewünschten Menge einer Säure oder eines Sulfoniumsalzes einer Säure mit einem Gehalt an einem Anion mit niedriger Nukleophilität (beispielsweise HBF&sub4;, CF&sub3;SO&sub3;H, HPF&sub6; und HSbF&sub6;) unter Rühren zum Fusionsreaktionsgemisch vorgenommen. Die Temperatur, bei welcher die Deaktivierung ausgeführt wird, ist nicht kritisch und wird im allgemeinen bei jener Temperatur des Fusionsreaktionsgemisches zum gewünschten Beendigungszeitpunkt der Fusionsreaktion liegen, der im allgemeinen 180ºC betragen wird. Nach der Deaktivierung des Katalysators wird das verlängerte Epoxyharz gewonnen und nach üblichen Methoden verarbeitet.
- Häufig wird es vorteilhaft sein, den Katalysator nicht zu desaktivieren, sondern den Bis(trihydrocarbylphosphin)iminiumkatalysator im gewonnenen Fusionsprodukt in einem aktiven Zustand aufrecht zu erhalten. Dies ermöglicht die Verwendung des restlichen Iminiumsalzes zum Katalysieren anschließender chemischer Prozesse, in denen das Fusionsprodukt als ein Ausgangsmaterial zum Einsatz gelangt. Beispielsweise kann das hochmolekulare, katalysatorhältige Fusionsprodukt mit einer Dimersäure verestert werden, ohne zusätzlichen Veresterungskatalysator, um ein Oberflächenbeschichtungsharz zu ergeben. Die Verwendung von verlängerten Epoxyharzen, die unter Verwendung von im wesentlichen während der Verlängerungsreaktion desaktivierten Katalysatoren hergestellt worden sind, erfordert entweder die Zugabe eines Veresterungskatalysators oder einer Base, wie Natriumcarbonat, um eine Gelierung zu verhindern, bevor eine zufriedenstellend niedrige Säurezahl im veresterten Epoxyharz erreicht wird.
- Die vorkatalysierte Zusammensetzung der Erfindung weist eine lange Lagerdauer und eine gute Stabilität in Gegenwart von Wasser auf. Das hochmolekulare Fusionsprodukt ist für Überzüge auf Lösungsmittelbasis, Pulverbeschichtungen oder Elektrolaminieren geeignet.
- Dieses Beispiel gibt die Ergebnisse von zwei Versuchen zur Bestimmung der Lagerstabilität bei 129ºC von vorkatalysierten Zusammensetzungen an. Vorkatalysierte Harzproben wurden aus einem flüssigen Polyepoxid mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 185 (EPIKOTE 828, erhältlich von Shell Chemical Company) und einem Katalysator in einer Konzentration von 0,25 mÄqu/100g Harz erhalten.
- Im ersten Versuch wurde das Epoxyäquivalentgewicht des gealterten Epoxyharzes der Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid enthaltenden Zusammensetzung zu verschiedenen Lagerzeiten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Eine Phosphor-NMR-Aufnahme der 34 Tage gealterten vorkatalysierten Probe zeigte keinen Unterschied gegenüber der nicht gealterten Probe, ein weiterer Hinweis auf die Lagerstabilität des Iminiumkatalysators.
- Lagerzeit, Tage bei 129ºC Epoxyäquivalentgewicht
- 0 187
- 11 210
- 34 220
- Nach der angegebenen Lagerzeit wurden Proben des ersten Versuches sowie Proben, die mit einer korrespondierenden Menge an Ethyl triphenylphosphoniumiodid-Katalysator hergestellt worden waren, in einem kleinen Maßstab reagieren gelassen, um die Beibehaltung der Aktivität in den gelagerten Zusammensetzungen zu bewerten.
- 10 g vorkatalysierte Zusammensetzung wurden mit ausreichend BPA, der sauren Fusionsverbindung, vermischt, um ein Produkt mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 500 bis 100%iger BPA-Umwandlung zu ergeben. Die Reaktionsgemische wurden 45 Minuten auf 160ºC gehalten. Es wurde kein Versuch unternommen, Wasser aus den Reaktionsgemischen zu entfernen. Die in Tabelle 2 angeführten Ergebnisse stimmen sehr gut mit dem theoretischen Epoxyäquivalentgewicht überein und zeigen eine gute Aktivitätsretention für die den Iminiumkatalysator umfassende Zusammensetzung. Die mit dem Phosphoniumkatalysator hergestellte Zusammensetzung wird nach einer Woche inaktiv. TABELLE 2 Katalysatoraktivität von gelagerten Zusammensetzungen Lagerzeit, Tage bei 129ºC Epoxyäquivalentgewicht des verlängerten Epoxyharzes (Vergleich) A: Auf Basis von Bis(triphenylphosphin)iminiumchloridkatalysator. B: Auf Basis von Ethyltriphenylphosphoniumiodid-Katalysator, nur zu Vergleichszwecken. C: Zielwert, basierend auf Berechnungen, die die Ergebnisse der Tabelle 1 berücksichtigen. * Katalysator im wesentlichen inaktiv.
Claims (11)
1. Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem Polyepoxid mit im
Durchschnitt mehr als einer vicinalen Epoxidgruppe je
Molekül und einem Gewicht je Epoxid von unter 500, und an
einem Epoxyfusionskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator der Formel
entspricht, worin jedes R unabhängig voneinander unter
substituiertem oder unsubstituiertem Hydrocarbyl ausgewählt
ist und X ein verträgliches Anion darstellt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyepoxid ein
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan-diglycidylether ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Katalysators
zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Polyepoxids, beträgt.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens eine
Phenylgruppe je Phosphoratom aufweist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Halogenid als Anion
enthält.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator
Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich 0,03
bis 1,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des
Polyepoxids, umfaßt.
8. Verfahren zur Herstellung eines verlängerten Epoxyharzes
mit einem Epoxyäquivalentgewicht von wenigstens 500 durch
Inkontaktbringen einer Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 7 mit einer sauren, aus der aus Phenolen,
Thiophenolen und Carbonsäuren bestehenden Gruppe
ausgewählten Fusionsverbindung bei einer Temperatur im Bereich
von 100ºC bis 200ºC.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
saure Fusionsverbindung 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines veresterten Epoxyharzes
durch Umsetzen des Produktes des Verfahrens nach Anspruch
8 mit einer Dimersäure.
11. Epoxyharz oder verestertes Epoxyharz, hergestellt nach
einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/947,723 US4732958A (en) | 1986-12-30 | 1986-12-30 | Epoxy fusion process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3787519D1 DE3787519D1 (de) | 1993-10-28 |
| DE3787519T2 true DE3787519T2 (de) | 1994-01-20 |
Family
ID=25486649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE87202565T Expired - Fee Related DE3787519T2 (de) | 1986-12-30 | 1987-12-16 | Eine Zusammensetzung enthaltend ein Polyepoxyd und ein Katalysator für Epoxydvorverlängerungsverfahren, und ein Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten Epoxydharzen. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4732958A (de) |
| EP (1) | EP0273520B1 (de) |
| JP (1) | JPS63172726A (de) |
| KR (1) | KR880007652A (de) |
| CN (1) | CN1015265B (de) |
| AT (1) | ATE94890T1 (de) |
| AU (1) | AU596257B2 (de) |
| BR (1) | BR8707123A (de) |
| DE (1) | DE3787519T2 (de) |
| ES (1) | ES2059359T3 (de) |
| IN (1) | IN172106B (de) |
| ZA (1) | ZA879285B (de) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4732958A (en) * | 1986-12-30 | 1988-03-22 | Shell Oil Company | Epoxy fusion process |
| US4933420A (en) * | 1988-09-23 | 1990-06-12 | The Dow Chemical Company | Epoxy resins containing phosphonium catalysts |
| US4981926A (en) * | 1990-02-06 | 1991-01-01 | The Dow Chemical Company | Composition of epoxy resin, amino group-containing phosphonium catalyst and curing agent |
| US5208317A (en) * | 1990-02-06 | 1993-05-04 | The Dow Chemical Company | Composition comprising epoxy resin and cationic amine phosphonium catalyst |
| US5202407A (en) * | 1992-01-24 | 1993-04-13 | The Dow Chemical Company | Precatalyzed catalyst compositions, process for preparing epoxy resins curable compositions, articles resulting from curing the resultant compositions |
| US5401814A (en) * | 1993-10-13 | 1995-03-28 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of thermoplastic poly(hydroxy ethers) |
| US6011111A (en) * | 1993-10-18 | 2000-01-04 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-phenoxyether polymer thermoplastic composites |
| US6803004B1 (en) | 2000-10-24 | 2004-10-12 | Valspar Sourcing, Inc. | High throughput process for reactive extrusion of epoxy resin |
| CN1320071C (zh) * | 2003-08-09 | 2007-06-06 | 易志龙 | 用环氧树脂作为印刷油墨前涂在真空镀铝纸上的一种不脱墨涂料的方法 |
| US10899873B2 (en) * | 2017-09-12 | 2021-01-26 | Hexion Inc. | Process for preparing epoxy resins |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL137295C (de) * | 1965-11-03 | |||
| US3477990A (en) * | 1967-12-07 | 1969-11-11 | Shell Oil Co | Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products |
| US3547885A (en) * | 1968-03-08 | 1970-12-15 | Sun Oil Co | Process for curing polyepoxides with anhydrides and phosphonium halide catalysts therefor |
| US3948855A (en) * | 1971-09-16 | 1976-04-06 | The Dow Chemical Company | Process for reacting a phenol with a vicinal epoxy compound in the presence of phosphorus or carbon containing acid, ester or acid ester |
| BE794087A (nl) * | 1972-01-21 | 1973-07-16 | Shell Int Research | Polyepoxyden |
| CA1059692A (en) * | 1974-06-21 | 1979-07-31 | George A. Doorakian | Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids |
| US3978027A (en) * | 1975-05-07 | 1976-08-31 | Shell Oil Company | Process for reacting a phenol with an epoxy compound |
| US4048141A (en) * | 1975-11-06 | 1977-09-13 | The Dow Chemical Company | Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids |
| US4320222A (en) * | 1980-04-10 | 1982-03-16 | Shell Oil Company | Storage-stable precatalyzed polyepoxide compositions |
| US4352918A (en) * | 1980-12-04 | 1982-10-05 | The Dow Chemical Company | Process for preparing epoxy resins having improved physical properties when cured using quaternary phosphonium catalysts |
| US4389520A (en) * | 1982-04-05 | 1983-06-21 | Ciba-Geigy Corporation | Advancement catalysts for epoxy resins |
| US4438254A (en) * | 1983-02-28 | 1984-03-20 | The Dow Chemical Company | Process for producing epoxy resins |
| IT1163158B (it) * | 1983-03-22 | 1987-04-08 | Montedison Spa | Acceleranti per la vulcanizzazione di copolimeri elastomerici |
| US4474943A (en) * | 1983-07-25 | 1984-10-02 | The Dow Chemical Company | Phosphoramide epoxy resins |
| NZ212747A (en) * | 1984-07-17 | 1989-01-27 | Dow Chemical Co | Partially advanced epoxy resin compositions |
| CA1265288A (en) * | 1984-11-22 | 1990-01-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Curable fluoroelastomer composition |
| US4634757A (en) * | 1985-07-15 | 1987-01-06 | Shell Oil Company | Fusion product |
| US4732958A (en) * | 1986-12-30 | 1988-03-22 | Shell Oil Company | Epoxy fusion process |
-
1986
- 1986-12-30 US US06/947,723 patent/US4732958A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-12-01 IN IN1031/DEL/87A patent/IN172106B/en unknown
- 1987-12-10 ZA ZA879285A patent/ZA879285B/xx unknown
- 1987-12-16 AT AT87202565T patent/ATE94890T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-12-16 EP EP87202565A patent/EP0273520B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-16 ES ES87202565T patent/ES2059359T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-16 DE DE87202565T patent/DE3787519T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-24 AU AU83046/87A patent/AU596257B2/en not_active Ceased
- 1987-12-25 JP JP62327581A patent/JPS63172726A/ja active Pending
- 1987-12-29 KR KR1019870015192A patent/KR880007652A/ko not_active Application Discontinuation
- 1987-12-29 BR BR8707123A patent/BR8707123A/pt unknown
- 1987-12-30 CN CN87107409A patent/CN1015265B/zh not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1015265B (zh) | 1992-01-01 |
| KR880007652A (ko) | 1988-08-29 |
| EP0273520B1 (de) | 1993-09-22 |
| IN172106B (de) | 1993-04-03 |
| CN87107409A (zh) | 1988-07-13 |
| US4732958A (en) | 1988-03-22 |
| ES2059359T3 (es) | 1994-11-16 |
| EP0273520A3 (en) | 1989-07-26 |
| AU8304687A (en) | 1988-06-30 |
| EP0273520A2 (de) | 1988-07-06 |
| AU596257B2 (en) | 1990-04-26 |
| ZA879285B (en) | 1988-07-27 |
| BR8707123A (pt) | 1988-08-02 |
| ATE94890T1 (de) | 1993-10-15 |
| DE3787519D1 (de) | 1993-10-28 |
| JPS63172726A (ja) | 1988-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2263175C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyepoxiden | |
| EP0091883B1 (de) | Vorverlängerungskatalysatoren für Epoxidharze | |
| DE2809768B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen | |
| DE3787519T2 (de) | Eine Zusammensetzung enthaltend ein Polyepoxyd und ein Katalysator für Epoxydvorverlängerungsverfahren, und ein Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten Epoxydharzen. | |
| DE2947469A1 (de) | Verfahren zur herstellung von glycidylaethern ein- oder mehrwertiger phenole | |
| DE1812972A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenylhydroxyaethern | |
| DE1543884A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaethern durch Reaktion von Epoxyverbindungen mit Phenolen in Gegenwart eines Katalysators | |
| DE3780349T2 (de) | Deaktivierung eines phosphoniumsalzkatalysators. | |
| DE2249375C3 (de) | Verfahren zur Erniedrigung des Säuregehalts und des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid von Polymethylenpolyphenylisocyanaten | |
| DE2108207B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern | |
| CH658457A5 (de) | Difunktionelles epoxid. | |
| DE2448168A1 (de) | Haertbare epoxydharz-zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung | |
| EP0569331A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten | |
| DE68912612T2 (de) | Herstellung von mit dihydrischen Phenolen kettenverlängerten Epoxydharzen in Gegenwart von Phosphoniumverbindungen. | |
| DE69102254T2 (de) | Produktion von Glycidylverbindungen. | |
| DE2854665C2 (de) | ||
| DE69503808T2 (de) | Epoxypolyether | |
| DE69211172T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Epoxyharzes mit enger Molekulargewichtsverteilung | |
| EP0545154A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von cycloalifatischen Diglycidyloligoethern durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Ether | |
| DE69511724T2 (de) | Epoxypolyether | |
| DE2052024C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyäthers | |
| DE2643336C3 (de) | Herstellung von festen Glycidyläthern mehrwertiger Phenole | |
| DE870267C (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinaethern von Phenolen | |
| EP0186048A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Glycidylethern ein- und mehrwertiger Phenole | |
| DE2205097A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyepoxiden |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |