DE2263175C2

DE2263175C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyepoxiden

Info

Publication number: DE2263175C2
Application number: DE2263175A
Authority: DE
Inventors: Feije Hotze Sinnema; Henry Van Amsterdam Zwet
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-01-21
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1982-08-26
Also published as: JPS5725563B2; CA987839A; AU5046672A; FR2168301B1; GB1364804A; BE794087A; JPS4883199A; CH591532A5; NL172863B; IT972875B; US3824212A; FR2168301A1; NL7217707A; DE2263175A1; AU470618B2; ES409958A1; ZA729032B

Description

Es ist bekannt, Polyepoxide mit einem hohen Molekulargewicht durch ein zweistufiges Verfahren herzustellen, bei dem man in der ersten Stufe ein niedermolekulares Polyepoxid durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols und Epichlorhydrin in Gegenwart einer alkalischen Verbindung in einer ausreichenden Menge, um mit dem Chlor des Chlorhydrins zu reagieren, umsetzt und anschließend das ate Nebenprodukt entstehende Salz und überschüssiges Alkali entfernt und anschließend in der zweiten Stufe ein mehrwertiges Phenol zu dem anfangs gebildeten Polyepoxid zugibt und das entstehende Gemisch erhitzt, um die Reaktion des mehrwertigen Phenols mit dem anfangs gebildeten Polyepoxid unter Bildung eines Polyepoxids mit einem höheren Schmelzpunkt und einem höheren Molekulargewicht zu erreichen. Diese beiden Verfahrensstufen können natürlich unabhängig voneinander durchgeführt werden.

Es sind verschiedene Katalysatoren bekannt und in Gebrauch für diese zweite Schmelzreaktionsstufe, wie anorganische Basen, tert. Amine, quaternäre Ammoniumbasen, Phosphine und quaternäre Phosphoniumverbindungen. Mit der Anwendung derartiger Katalysatoren ist jedoch eine Anzahl von Nachteilen verbunden, was bekannt ist und sich im Laufe der Untersuchungen erwiesen hat. So wirken Basen und Amine auch katalytisch auf Konkurrenzreaktionen von Expoxiden mit alkoholischen OH-Gruppen und ähnlichem. Als Ergebnis davon besitzen die Produkte nicht die optimalen Eigenschaften. In dieser Beziehung haben sich Phosphine und Phosphoniumhalogenide als bessere Katalysatoren erwiesen, indem die Schmelzreaktion zwischen dem mehrwertigen Phenol und dem Polyepoxidausgangsmaterial zu weniger Nebenreaktionen führt Phosphine schienen jedoch gegenüber restlichen ketonischen Lösungsmitteln, wie Methylisobutylketon :ünd verseifbarem Chlor — die beide von dem Aufarbeitungsverfahren des Polyepoxidausgangsmaterials herstammen — und Sauerstoff empfindlicher zu sein. Diese Empfindlichkeit macht eine Anzahl zusätzlicher.Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, wie ein Spülen des Keaktionsgefäßes mil Stickstoff und eine sorgfältige Auswahl und/oder Reinigung der Ausgangsmaterialien.

Es hat sich nun gezeigt, daß Alkylammoniumhalogenide, besonders Tetraalkylammoniumhalogenide, die in bestimmten kritischen Mengen und bei einem bestimmten kritischen Temperaturbereich angewandt werden, eine Katalysatorgruppe darstellen, durch die die Nachteile der bekannten Katalysatoren bei der Schmelzreaktion vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyepoxidprodukts durch Kondensation eines mehrwertigen Phenols bei einer Temperatur von 120 bis 200° C mit einem Polyepoxidausgangsmaterial mit einem niedrigere Molekulargewicht als das Polyepoxidprodukt, das unter 3500, besonders unter 2000 liegt, in Gegenwart von 0 bis 1 Gew.-°/o, vorzugsweise von 0 bis 0,5 Gew.-°/o, bezogen auf das Polyepoxidausgangsmaterial eines inerten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von mindestens 14O⁰C, das mit dem Polyepoxidprodukt und den Reaktionsteilnehmern mischbar ist, bei einem Ausgangsverhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen unter 1 :1,05, besonders 1 :1,1 bis 1 :7,5, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kondensation in Gegenwart von 0,05 bis 2,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 mÄq eines quatemären Ammoniumhalogenid-Katalysators pro 100 g Polyepoxidausgangsmaterial durchgeführt wird.

Es wurde bereits eine ähnliche Schmelzkondensation vorgeschlagen, die in Gegenwart von 1 bis 15 Gew.-% des inerten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von über 140° C durchgeführt wird. Das Lösungsmittel sollte im wesentlichen nicht mit den Epoxidgruppen reagieren. Ein Lösungsmittel wird dann als inert angesehen, wenn es das Gewicht pro Epoxygruppe (WPE) eines Polyepoxids um nicht mehr als 20% erhöht, wenn das Polyepoxid eine halbe Stunde in Gegenwart von 10Gew.-% des Lösungsmittels und 0,08 mÄq NaOH pro 100 g Polyepoxid auf 185⁰C erhitzt wird. Entsprechend diesem älteren Vorschlag verwendete Katalysatoren sind unter anderem quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetraalkylammoniumchlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels dur>. hgeführt, d. h. daß nicht mehr als 0,2 Gew.-% Lösungsmittel bezogen auf das Polyepoxidausgangsmaterial vorhanden sind.

Der Ausdruck Polyepoxide, wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Verbindung mit im Mittel mehr als einer vic-Epoxidgruppe

■C —

pro Moleküle. Die Polyepoxidausgangsmaterialien können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und sie können gegebenenfalls nicht störende Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxylgruppen, Äthergruppen und Estergruppen enthalten.

Sehr geeignete Polyepoxidausgangsmaterialien sind Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole (wie Novolakharze) und besonders von zweiwertigen Phenolen, wie

l,l-Bis(-4-hydroxyphenyl)äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methah, B>s(4-hydroxyphenyl)sulfon und dem bevorzugten 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan.

Der Ausdruck »niedrigeres Molekulargewicht« in Beziehung auf das Polyepoxidausgangsmaterial wird hier so verwendet, daß er Polyepoxide mit einem Molekulargewicht unter 3500 bezeichnet Polyepoxide mit einem Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 350 bis ungefähr 1750 sind bevorzugt Die Polyepoxidprodukte besitzen ein höheres Molekulargewicht als die als Ausgangsmaterial verwendeten Polyepoxide. So muß das Polyepoxidprodukt, wenn das Polyepcxidausgangsmaterial ein Molekulargewicht von 75(1 besitzt, ein Molekulargewicht von über 750 besitzen. Das Produkt besitzt auch einen höheren Schnmelzpunkt als das PolyepoxidausgangsmateriaL Je nach dem Verhältnis von mehrwertigem Phenol zu niedermolekularem Polyepoxid können Polyepoxide mit Molekulargewichten von ungefähr 500 bis 7000 (Epoxygehalt von 0,3 bis 4 Epoxidäquivalenten pro kg) leicht erhalten werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten mehrwertigen Phenole sind solche Verbindungen, die mindestens 2 OH-Gruppen an einem aromatischen Kern enthalten. Die Phenole können eine große Vielfalt verschiedenartiger Substituenten enthalten.

Bevorzugte mehrwertige Phenole sind Bis-phenole, besonders 2,2-Bis(hydroxyphenyl)propan oder Diphenylolpropan, oft abgekürzt als »DPP«. Bei DPP können sich die Hydroxygruppen in p- und/oder o-Stellung befinden. Bisphenole sind Verbindungen, bei denen zwei Phenylolgruppen miteinander verbunden sind entweder direkt oder über eine Zwischengruppe, wie eine Methylengruppe.

Eine sorgfältige Regelung des Verhältnisses von Phenol zu Polyepoxidausgangsmaterial ist von größter Wichtigkeit, um ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Wenn einer oder verschiedene Reaktionsteilnehmer verwendet werden, die technisch rein sind, wird das genaue Verhältnis auf der Basis der Epoxyäquivalenz und der Phenylhydroxyläquivalenz der Ausgangsreagentien bestimmt. Reaktionsgemische sollten nicht weniger als 1,05, besonders nicht weniger als 1,1, und nicht mehr als 7,5 vic-Epoxidgruppen pro phenolische Hydroxylgruppe enthalten. Wenn man von einem Polyepoxid mit einem Molekulargewicht von 350 bis 500 ausgeht, wird günstigerweise ein Verhältnis von Epox-zu phenolischen Hydroxylgruppen im Bereich von 1,5 bis 2,5 :1 angewandt.

Die Temperatur, bei der die Kondensationsreaktion durchgeführt wird, kann variieren, sollte aber hoch genug sein, daß die Reaktionsteilnehmer im flüssigen Zustand vorliegen. Sehr günstige Temperaturen liegen bei ungefähr 140 bis 19O⁰C, vorzugsweise bei 160 bis 175⁰C. Bei erhöhten Temperaturen, besonders über 180⁰C, neigt die katalytische Aktivität dazu, abzunehmen. Es kann vorteilhaft sein, besonders bei der Herstellung höhermolekularer Polyepoxide die Schmelzreaktion bei einer Temperatur unter 175° C zu beginnen und nach einer wesentlichen Umwandlung die Temperatur auf einen Wert über 175° C zu erhöhen.

Die Kondensationsreaktion zwischen einem mehrwertigen Phenol und einem Polyepoxid zur Herstellung des gewünschten Polyepoxide wird in Gegenwart eines quaternären Ammoniumhalogenids als Kondensationskatalysator durchgeführt. Geeignete Katalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können sind Glycidyltrimethyl-ammonium-chlorid, Pihenyltrimethylammoniumjodid, Tetramethylammonium-chlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammonium-bromid und Dodecyltriäthylammonium-bromid. Eine bevorzugte Gruppe von Katalysatoren stellen die Tetraalkylammoniumhalogenide dar, von denen Tetramethylammonium-chlorid sich als sehr geeignet erwiesen hat.

Der Katalysator kann als solcher oder als Lösung in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel

ίο zugegeben werden. Es hat sich gezeigt, daß die homogene Verteilung des Katalysators leichter erreicht wird, wenn er in Form einer wäßrigen Lösung angewandt wird, je höher das Anfangsverhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen ist, um so höher wird das Molekulargewicht des Polyepoxidproduktes und um so mehr Katalysator ist erforderlich, wie aus den Beispielen hervorgeht

Eine stufenweise Zugabe des mehrwertigen Phenols führt zu einer leichter kontrollierbaren exothermen Reaktion und kann zu einer anderen Molekulargewichtsverteilung des Polyepoxyproduktes führen. In diesem Falle fct es günstig, daß der Katalysator ebenfalls stufenweise zugegeben wird, was z. B. erreicht werden kann, indem man die Gesamtmenge des Katalysators in einem entsprechenden Verhältnis wie die Anteile des mehrwertigen Phenols aufteilt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hochmolekularen Polyepoxide sind besonders geeignet z. B. zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen bzw. Lacken. Die Härtung kann mit Hilfe von beispielsweise Dicyandiamid durchgeführt werden.

Beispiele

1) Alle Versuche wurden in Glasreaktionsgefäßen unter Rühren und einer Stickstoffschutzatmosphäre durchgeführt, wobei jedoch keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen wurden, um alle von Sauerstoff zu entfernen. Die Ausgangsmaterialien für die Schmelzkondensationsreaktion ion Abwesenheit von Lösungsmittel waren drei Arten von Diglycidyläthern von DPP (DGEB) und zwei Arten von DPP mit den folgenden Eigenschaften.

	DCiEB-I	DGEB-II	DGEB-III
DPP	I	II	II
50 _wpE	192	188	190
Verseifbares Cl,	0,23	0,03	0,21
"Gew.-%
Viskosität, P	133	136	105

WPE = Gewicht pro Epoxygruppe.
DPP-I war reines 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan während DPP-II 4 Gew.-% 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2-hydroxyphenyl)propan neben 95,5 Gew.-°/o 2,2-Bis(4-hy-

droxyphenyljpropan enthielt.

Das DGEB und der Katalysator (Tetramethylammoniumchlorid, TMAC) wurden abgewogen und in das Reaktionsgefäß gegeben, das anschließend auf eine Temperatur von 14O⁰C gebracht wurde, und anschließend wurde das DPP zugegeben und die Temperatur weiter auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 165⁰C erhitzt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse ergeben sich aus der folgenden Tabelle 1.

Tabelle 1

Versuch A

DGEB

DGEB/DPP Gew.-Verhältnis Katalysator mÄq/100 g DGEB + DPP

Polyepoxidprodukt WPE nach

Viskosität, P (40 Gew.-% Lösung in Butyldioxitol), 1,63 bei 25 C

Gardner-Farbe*) 2—

Phenolisches OH mÄq/100 g*) < 1

*) Bezogen auf das Endprodukt nach 5stündiger Reaktion.

1	II	Il	III	II	II
I	I	II	II	II	II
3,69	3,61	3,61	3,61	2,47	1,99
0,091	0,18	0,091	0,091	0,14	0,27
446	471	451	441	818	1695
461	-	457	451	845	1820
464	488	460	460	850	1870
468	491	462	461	860	1912

1,94 1,61

2-

<1

1,56

1+

5,84

1+
2,5

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß, obwohl die 30 Pigment zu Binder von 0,8 pigmentiert. Die Massen

Reaktion nach ungefähr 1 bis 2 h beendet war, die wurden auf eine günstige Spritzviskosität (45%

Produkteigenschaften sich durch längere Reaktionszei- Feststoff) mit einem Gemisch aus 30 Gew.-Teilen

ten nicht wesentlich änderten, was ein Zeichen für die Methylisobutylketon, 60 Gew.-Teilen Toluol und 10

Selektivität des Katalysators ist. Gew.-Teilen Oxitol vermischt und anschließend auf

2) Die Polyepoxid-Endprodukte A, B, C und D wurden 35 Stahlplatten in einer Dicke von 30 bis 35 μΐη

mit einem Polyaminoamid*, im Gewichtsverhältnis von aufgesprüht. Die Überzüge wurden 7 Tage bei 23⁰C

Polyepoxid zu Polyaminoamid von 2:1 gehärtet. Die gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Überzüge

Massen wurden mit Titandioxid in einem Verhältnis gehen aus Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

	Polyepoxidprodukt	89,5	HB	B	90,3	HB	C	F	D	F
	A	100	B	100	HB	90,2	F	90,0	HB
Weißheit	83	80		100		100
Glanz	HB	HB	95	87
Buchholz-Härte	>115	>115	F	F
Bleistifthärte	>6	>6	23-70	93
B.S. Schlagfestigkeit, cm · kg")	>8	>6	2-5	>6
Erichsen-Schlagfestigkeit, mm	1/16	1/16	>8	>8
Erichsen Penetration, mm	1/16	1/16
Biegung über Dorn
Lösungsmittelbeständigkeit 15 min in Xylol
In Methylisobutylketon

") British Standard 1391-1952.

*) Hergestellt durch Kondensation von dimeren Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen.

3) Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, temperatur betrug 165° C, die Reaktionszeit 2 h und das um die optimale Menge TMAC für die Herstellung eines 65 Verfahren entsprach sonst dem unter 1) angegebenen.

Schmelzharzes mit einem berechneten WPE von 1740 zu bestimmten. DGEB-II und DPP-II wurden im Gewichtsverhältnis von 2 :1 verwendet. Die Reaktions-

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 3

TMAC, mÄq/100 g DGEB + DBP
Produkt: WPE
Viskosität, P")
Farbe, Gardner
Phenolisches OH, mÄq/100 g

*) Zugegeben als Lösung von 50 Gew.-%.

- Nicht bestimmt.

") Ais 40%ige Lösung in Buiylciioxitoi bei 25°C.

Versuch	H	J	K	L	M
G	0,18	0,18*)	0,18*)	0,23	0,23*
0,14*)	1687	1740	1736	1792	1821
1615	-	25,1	25,6	27,1	30,1
18,9

10,1

9,4

Aus diesen Werten kann man sehen, daß 0,14 mÄq TMAC/lOOg DGEB+ DPP nicht ausreichen, um die Reaktion in einer günstigen Zeit (2 bis 3 h) zu beenden. Das berechnete WPE von 1740 wird in 2 h erreicht, wenn 0,18 mÄq/100 g verwendet werden.

4) Zwei andere Immoniumkatalysatoren wurden in Versuchen verwendet, die im wesentlichen den unter 1) angegebenen entsprechen. Die Katalysatoren waren Hexadecyltrimethylammoniumbromid (HTAB) und Glycidyltrimethylammoniumchlorid (GMAC), die in Mengen von 0,12 bzuw. 0,31 mÄq/100 g (DGEB + DPP) verwendet wurden. DPP-II und DGEB-II wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 :2,47 verwendet, was zu einem berechneten WPE von 820 führte. Die Reaktionszeit betrug 2 h, die Reaktionstemperatur 165° C. Man erhielt die folgenden Produkteigenschaften:

	Versuch	O
	N	GMAC
Katalysator	HTAB	843
WPE	822	5,74
Viskosität, P (40 Gew.-%)	5,33
25°C		<1
Farbe Gardner	<1

5) Die Ausgangsmaterialien waren DPP-II und ein Polyglycidyläther von DPP-I, mit einem WPE von 241,

einer Viskosität von 5,45 P bei 25°C (70Gew.-% in Butyldioxitol) und einem Gehalt an verseifbarem Chlor von 0,06 Gew.-%. Die Ausgangsmaterialien (DPP/Polyepoxid) wurden bei 165° C 5 h in einem Gewichts verhältnis von 1 :5,7 im wesentlichen wie unter 1)

beschrieben, miteinander umgesetzt, so daß man ein berechnetes WPE von 455 erhielt Die Menge an TMAC betrug 0,093 mÄq/100 g der Reaktionsteilnehmer. Das Polyepoxidproduk: besaß ein WPE von 472, eine Viskosität von 1,71 P bei 25°C (40 Gew.-% in Butyloxi-

toi) und einen phenolischen OH-Gruppengehalt von 2,3 mÄq/100 g.

6) Die Ausgangssubstanzen waren DPP-II und DGEB-II, die in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1,85 verwendet wurden. Die Menge an Katalysator (TMAC)

betrug 0,23 mÄq/100 g DGEB+ DPP. Im wesentlichen wie unter 1) beschrieben wurden die Ausgangsmaterialien bei 140⁰C zusammengegeben, woraufhin die Temperatur auf 111°C fieL In 2 h wurde die Temperatur auf 190⁰C erhöht und 2 h auf diesem Wert gehalten.

Man erhielt ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften:

WPE 2745 (berechnet 2800), Viskosität 58,1 P bei 25⁰C (40 Gew.-% in Butyldioxitol), Gardner-Farbe <1 (40 Gew.-°/o in Butyldioxitol), phenolische Hydroxylgrup-

pen 14,4 mÄq/100 g.

XX) 234/86

Claims

22 175

Patentansprüche:

• 1. Verfahren zur Herstellung eines Polyepoxid produktes durch Kondensation eines mehrwertigen Phenols bei einer Temperatur von 120 bis 200" C mit einem Polyepoxidausgangsmaterial mit einem niedrigeren Molekulargewicht als das Polyepoxidprodukt, das unter 3500 liegt im Gegenwart von 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Poiyepoxidausgangsmaterial, eines inerten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von mindestens 140° C, das mit dem Polyepoxidprodukt und den Reaktionsteilnehmern mischbar ist, bei einem Ausgangsverhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen unter 1 :1,05 in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von 0,05 bis 2 mÄq eines quatemären Ammoniumha-Jogenid-Katalysators pro 100 g Polyepoxidausgangsmaterial durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 0,4 mÄq/100 g Polyepoxidausgangsmaterial verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Tetraalkylainmoniumhalogenid verwendet.