DE2403993C2

DE2403993C2 - Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2403993C2
Application number: DE19742403993
Authority: DE
Inventors: Joseph Gordon Winchcombe Gloucestershire Robinson; David George Cheltenham Gloucestershire Wardle
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1973-02-01
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1982-11-11
Also published as: JPS5733289B2; GB1407921A; IT1004830B; CH601413A5; JPS49110800A; FR2216319B1; FR2216319A1; DE2403993A1; SE398240B; NL7401461A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, bestehend aus einem Epoxidharz, Formaldehydharz und einem Aminhärtungsmittel.

Epoxidharze sind allgemein bekannt, und es ist ferner bekannt, daß verschiedene Amine als Härtemittel für derartige Epoxidharze geeignet sind. Diese Amine weisen im allgemeinen mindestens 2 primäre oder sekundäre Aminogruppen im Molekül auf, wobei deren NH-Gruppen mit Oxiranringen zur Vernetzung der Epoxidmoleküle unter Bildung eines Harzes reagieren. Epoxidharze sind vergleichsweise kostspielig herzustellen, und es ist daher, wenn irgendwie möglich, erwünscht. Verdünnungsmittel und Streckmittel für derartige Harzmixturen bzw. -mischungen einzusetzen. Es ist daher vorgeschlagen worden. Naphthalin-Formaldehyd-Harze als Verdünnungsmittel für Epoxidharzmischungen zu verwenden. Während dieses Vorgehen in gewisser Hinsicht befriedigte, zeigen diese Materialien den Nachteil, daß die Amine, die im allgemeinen als Vernetzungshärtungsmittel für Epoxidharze verwendet werden, in den Naphthalin-Formaldehyd-Harzen nicht sehr löslich sind.

Der Erfindung, wie sie in den Patentansprüchen angegeben ist. liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Harzzusammensetzung anzugeben, bei der die Epoxidkomponente mit einem Formaldehydharz verdünnbar ist. ohne daß dadurch die Wirksamkeit des Aminhärtungsmittels herabgesetzt wird.

Das Toluol-Formaldehyd-Harz kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von 2 bis 500 Gewichisieilcn je 100 Gewichtsteile Epoxid vorliegen; vorzugsweise be;rüg' die Menge des Toluol-Formaldehyd-Harzes lObis 150 Gewichtsteile je 100Teile Epoxidharz.

Das Epoxidharz besitzt vorzugsweise durchschnittlich 1.8 bis 2,3 Oxiranringc je Molekül, und das Molekulargewicht ist vorzugsweise kleiner als 500. In typischer Weise kann das Epoxidharz hergestellt werden, indem man ein Amin mit dem Epoxid umsetzt, das mit dem Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharz und in den eingesetzten Mengen ausreichend verträglich ist Das Epoxid soll mehr als einen Oxiranring je Molekül aufweisen und, wie vorstehend ausgeführt wurde, voraugsweise 1,8 bis 23 Oxiranringe. Das Molekulargewicht des eingesetzten Oxids ist nicht kritisch, es wird jedoch im allgemeinen in Hinblick auf die Verwendung gewählt, für die das jeweilige Produkt vorgesehen ist Epoxide mit niedrigem Molekulargewicht und insbesondere solche mit einem Molekulargewicht kleiner als 500 werden bevorzugt Besonders geeignete Epoxide sind solche vom Glycidyl-(23-epoxypropyl)-äther-Typ mit einer aromatischen Struktur, wie beispielsweise die Diepoxide, die durch Umsetzung von 2£-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin gebildet werden. Es können andere Glycidyläther zweiwertiger Phenole eingesetzt werden, L· B. solche aus Bisphenol, das durch Umsetzung von Phenol mit Divinylbenzol gebildet wird. Die Stickstoffanaloga können gleichfalls verwendet werden, z. B. Bis-(N-glycidyl-4-aminophenyl)-methan, und andere Verbindungen, die sich z. B. von der Umsetzung von Glycidol mit aliphatischen oder aromatischen primären Diaminen herleiten. Glycidylester können gleichfalls eingesetzt werden, einschließlich der Diglycidylester von Phthalsäuren und deren Tetra- und Hexahydroanaloga. Es können aliphatische Diepoxide verwendet werden, z. B. Dicyclopentadiendioxid, Dipentendioxid, Vinylcyclohex-3-en-dioxid und S'^'-Epoxy-e'-äthylcyclohexylmethyl-S/t-epoxy-ö-meihyl-cyclohexancarboxylat Epoxydierte Olefinharze können gleichfalls verwendet werden, z. B. epoxydiertes Polybutadien.

Das Amin kann in einer Menge von 90 bis 110% in bezug auf die Menge vorliegen, die zur stöchiometrischen Umsetzung mit dem Epoxid erforderlich ist. Das Amin besitzt vorzugsweise mehr als 2 primäre oder sekundäre Aminogruppen, wobei das Amin auch eine Amidogruppe aufweisen kann. Bei dem Amin kann es sich um ein Aminoderivat und um ein Amid handeln, das durch die Umsetzung von dimerisierten und trimerisierten Pflanzenölfettsäuren mit mindestens 2 Aminogruppen im Molekül gebildet wurde. Wenn die Anzahl der Oxiranringe je Molekül im Epoxid größer als 2 ist, brauchen nur 2 primäre oder sekundäre Aminogruppen im Aminmolekül vorzuliegen, da der Überschuß der Oxiranringe eine ausreichende Vernetzung gewährlei stet. Wenn jedoch im Durchschnitt weniger als 2 Oxiranringe je Molekül vorliegen, ist es üblich, ein Amin mit mehr als 2 primären oder sekunaären Aminogrup pen je Molekül einzusetzen, um eine Vernetzung des Epoxidharzes zu gewährleisten.

Das Amin kann andere funktioneile Gruppen zusätzlich zu den Aminogruppen aufweisen. Insbeson dere ist es üblich, Amide, die mindestens 2 primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, als Härtemittel für Epoxide zu verwenden. Von den NH-Gruppen der Amidbindungen wird nicht angenommen, daß sie im allgemeinen entweder mit den Oxiranringen reagieren oder merklich zur Vernetzung des Epoxidharzes beitragen. Typische Amide, die verwendet werden können, sind solche, die durch die Umsetzung dimerisierter und trimerisierter Pflanzenölfcttsäuren mit Aminen mit im allgemeinen mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 Aminogruppen im Molekül gebildet werden. Zu den Beispielen gehören das Reaktionsprodukt (das dimerisierte Diels-Alder-Reak-

tionsprodukt) von Linolsäiiren mit Diithylentriam'm.

Es ist festzuhalten, daß keine NH-Gruppen in tertiären Aminen vorliegen, so daß keine Vernetzungsreaktion eintreten kann, wobei von den tertiären Aminen, die als Härtemittel für Epoxidharze verwendet werden, im allgemeinen angenommen wird, daß sie als Beschleuniger oder Katalysatoren für die öffnung der Oxiranringe wirken.

Es können modifizierte primäre und sekundäre Amine verwendet werden, z. B. Reaktionsprodukte von Aminen mit mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 3 primären oder sekundären Aminogruppen mit Acrylnitril oder mit Epoxiden, insbesondere Äthylenoxid und Epoxide, die zur Herstellung von Epoxidharzen verwendet werden, wobei im letzteren Fall das Amin bei derartigen Reaktionen nicht im Überschuß verwendet wird.

Zu Aminen, die Härtemittel für Epoxide darstellen und gemäß der Erfindung brauchbar sind, gehören Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N-(2-Hydroxyäthyl^diäthylentriarrMn, Dicyandiamid, 13-Diaminobenzol. Diäthylaminopropylamin. N-Aminoäthylpiperazin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Diaminoisophoron, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan und Bis-(4-aminophenylj-sulfon. Amine, die andere funktionell Gruppen enthalten und gleichfalls gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden durch Umsetzung von Diäthylentriamin und Triäthylentetra.tiin mit Diels-Alder-Dimeren und -Trimeren gemischter Linolsäuren, z.B. der 9,12-ünolsäure und 9,11-Linolsäure, mit Äthylenoxid (wobei N-2-Hydroxyäthylderivate gebildet werden), mit Acrylnitril (wobei N-2-CyanäthyIderivate gebildet werden) uno mit Glycidyläthern, insbesondere Diglycidyläthern von Phenol«¹* wie ν B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, und sich von ihnen ableitenden Diglycidyläthern gebildet.

Es ist erwünscht, daß das Amin eine relativ niedrige Polarität und/oder ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzt. Ein Maß für die Polarität ist der Wert des Verhältnisses R der relativen atomaren Anteile der Stickstoff- und Sauerstoffatome in bezug auf die Kohlenstoffatome, d. h. K=(N + O)/C. Bevorzugte Werte von fliegen im allgemeinen unter !,jedoch oberhalb 0,2. Vorzugsweise wird ein Verhältnis zwischen durchschnittlichem Molekulargewicht (M) und Polarität gewählt, daß 1,8 M+ 1400 Ä<3000 ist, und vorzugsweise werden solche Werte gewählt, daß 1,8 M+ 1400 R<2000 ist.

Die aliphatischen Amine, die im Toluol-Formaldehyd- Kondensationsharz mehr löslich sind, werden bevorzugt.

Es ist oft festzustellen, daß die Toluol-Formaldehyd - Kondensationsharze und die Amine ineinander in allen Verhältnissen löslich sind. Jedoch können bestimmte Amine nicht in gleicher Weise mit den Toluol-Formal- dehyd-Kondensationsharzen verträglich bzw. in ihnen löslich sein, jedoch kann man durch einen einfachen Versuch das genaue Maß der gegenseitigen Löslichkeit feststellen.

Die Amine sollen vorzugsweise ein Molekulargewicht kleiner als 1200 und insbesondere kleiner als 700 besitzen. Die Toluol-Forrnäldehyd-Köndensätiönsharze können in Gegenwart eines sauren Katalysators gebildet werden, der eine Protonensäure oder eine Lewis-Säure darstellt. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Toluol-Formaldehyd-Harze liegt vorzugsweise im Bereich von 650 bis 1000, wobei bevorzugt wird, daß der Sauerstoffgehalt der Toluol-Formaldehyd-Harze im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% Harz liegt, je niedriger der Sauerstoffgehalt der Toluol-Formaldehyd-Harze ist, um so besser ist es im allgemeinen; vorzugsweise liegt der Sauerstoffgehalt im Bereich von I bis 6 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind für die Oberflächenbeschichtung verwendbar. Dazu mischt man die Zusammensetzung, bringt sie als Überzug auf eine Fläche auf und läßt den Überzug

vollständig aushärten. Der Überzug kann du-ch Sprühen, Bürsten oder Tauchen aufgebracht werden. Die Zusammensetzung kann in Form einer Mischung aus Amin und Toluol-Formaldehyd-Harz als erste Komponente und Epoxidharz als zweite Komponente aufbewahrt werden, wobei die erste und die zweite Komponente vor dem Auftragen des Überzugs gemischt werden.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert

Beispiel 1 Hers!e!!ur;s eines Toluol-Formaldehyd-Harzes

Es wurden 108 Gewichtsteile Paraformaldehyd (87% HCHO) in 215 Teilen einer wäßrigen Schwefelsäurelösung (61% Gewicht/Gewicht H₂SO₄) gelöst. 417 Gewichtsteile Toluol wurden zugegeben; es wurde bei 95°C 6'/2 Stunden lang umgesetzt Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, und die Harzschicht wurde gewasehen und vom Toluol durch Abdampfen befreit Das auf diese Weise gebildete Toluol-Formaldehyd-Harz besaß einen Sauerstoffgehalt von 4%, ein Molekulargewicht von 300 und eine Viskosität von 74 Centipoise bei 25°C. Danach wurden die folgenden Ansätze zur Verwendung bei der Herstellung von Epoxidharzen hergestellt

Ansatz A

Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharz (hergestellt wie vorstehend angegeben) 25 Teile

Diäthylentriamin 3 Teile

Ansatz B

Diglycidyläther, hergestellt durch Umsetzung von 1 '-Chlormethyloxiran

mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan mit

einem Epoxidäquivalent von etwa 192

bis 200 25 Teile

Siliciumdioxid 1 Teil

Pigment 5 Teile

Die Ansätze A und B wurden gemischt und danach auf eine Stahlplatte aufgestrichen. Die Überzüge härteten bei Raumtemperatur unter Bildung eines ΐ5 korrosionsbeständigen Überzugs.

Beispiel 2

Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei Ansatz A folgendermaßen verwendet wurde.

Ansatz I

Toluol-Formaldehyd- Kondensationsharz
Handelsübliches dimerisiertes bzw.
trimerisiertes Pflanzenölsäure-Amin-Reaktionsprodukt folgender Strukturformel:

25 Teile

NH,-fR'—NH — R"—NH —CO—NHJ₇-

mit einer Aminzahl (mg KOH/g) von 290-320, einer Viskosität von

450 - 550 bzw. 80 -120 bzw. 7 - 9 bei 25 bzw.45 bzw. 75°C und einem

spezifischem Gewicht von 0,97 bei 20° C 8 Teile

Beispiele 3bis8 Herstellung eines Toluol-Formaldehyd-Harzes

Es wurden 15 Gewichtsteile Paraformaldehyd (87% HCHO), gelöst in 24 Gewichtsteilen 60prozentiger (Gewicht/Gewicht) Schwefelsäure bei etwa 80⁰C, in einen mit einem Hals, einem Kühler, Rührer und Thermometer versehenen Kolben auf einem ölbad bei etwa 100⁰C gegeben. Als die Temperatur etwa 92° C erreichte, wurden 50 Gewiditsteile Toluol unter Rühren im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Die Reaktions-

dauer wurde von dem Zeitpunkt an gerechnet, an dem der Kolbeninhalt eine Temperatur vorr 93° C erreichte, jedoch stieg die Temperatur auf etwa 98°C im Verlauf der Reaktion an. Nach achtstündiger Umsetzung wurde das Produkt in einen Scheidetrichter gegeben, wobei 0,1 Gewichtsteil einer Sprozentigen Lösung eines kationischen oberflächenaktiven Mittels zugegeben wurde. Dieses Mittel brach die Emulsion, und nach lOminütigem Stehen konnte die wäßrige Schicht der verdünnten Schwefelsäure abgezogen werden. Das Harz wurde danach mit Wasser mehrmals bis zur Säurefreiheit gewaschen.

Es wurden die folgenden Epoxidharzzusammensetzungen hergestellt.

Beispiel 3

Handelsübliches Epoxidharz, das durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Diphenolpropan hergestellt wird und folgende Strukturformel aufweist:

O
CH₂-CH-CH₂-

CH₃

0-CH₂-CH-CH₇

OH

wobei i7 0 oder 1 ist und das folgende Eigenschaften aufweist:

Epoxidiiquivalent 184-194

Viskosität bei 25°C 100-150 Poise

Spezifisches Gewicht bei 20° C 1,165

Epoxidiiquivalent pro 100 g Harz 0,51 - 0,54 g Hydroxyläquivalent pro

100 g Harz 0,06

Molekulargewicht 370

100 Teile

Toluol-Formaldehyd-Harz 10 Teile

Diäthylentriamin 11 Teile

Beispiel 4

Epoxidharz gemäß Beispiel 3 100 Teile

Toluol-Formaldehyd-Harz 15 Teile

Tris-2,4,6-dimethylaminomethylphenoI 10 Teile

Beispiel 5

Epoxidharz gemäß Beispiel 3 100 Teile

Toluol-Formaldehyd-Harz 25 Teile

Handelsübliches Härtungsmittel auf aromatischer Amin-Basis mit einem aktiven H-Äquivalentgewicht von 99, einer Viskosität von 18 Poise bei 25° C und einem spezifischem Gewicht von

1,13 bzw. 25° C 50 Teile

Beispiel 6

Epoxidharz grmäß Beispiel 3 100 Teile

Toluol-Formaldehyd-Harz 75 Tei'e

CH₃

Λ> I

-O—f-G-t— C-O-CH₂

\/ I I

CH₃ CH
\

CH₂

Handelsübliches Härtungsmittel auf
Polyamidbasis mit einer Aminzahl
(mg KOH/g) von 400, einer Viskosität
von 15 Poise bei 25° C und einem spezifischem Gewicht von 0,98 bei 25° C 50 Teile

Beispiel 7

Epoxidharz gemäß Beispiel 3 100 Teile

Toluol-Formaldehyd-Harz 100 Teile

Handelsübliches Härtungsmittel auf

aromatischer Amin-Basis mit einem

aktiven H-Äquivalentgewicht von 99,

einer Viskosität von 15 Poise und
einem spezifischem Gewicht von 1,16

bei 25° C 50 Teile

Beispiel 8

Epoxidharz gemäß Beispiel 3 100 Teile

so Toluol-Formaldehyd-Harz 150 Teile

Dimerisiertes bzw. trimerisiertes
Pflanzenölsäure-Amin-Reaktionsprodukt gemäli' Beispiel 2 80 Teile

Die vorstehenden Zusammensetzungen sind für Korrosionsbeständige Oberflächenbeschichtungen geeignet, vorzugsweise nach Pigmentie-ung und Einstellung der Konsistenz mit Verdünnungsmitteln, wie Toluol. Außer als Oberflächenbeschichtungen können diese Ansätze zur Herstellung von Klebemitteln und EpoxidfußboHenbelag verwendet werden.

Es wurde festgestellt, daß die vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung zu einer verbesserten Wasserbeständigkeit und zu einem

verbesserten Wasserabweisvermögen von Überzügen führen, wenn diese aufgebracht werden, und daß sie auch als Streckmittel für die Epoxidkomponente des Harzes dienen.

Claims

Patentansprüche;

1. Harzzusammensetzung, bestehend aus einem Epoxidharz, Formaldehydharz und einem Aminhärtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehydharz ein Toluol-Formaldehyd-Harz ist, das durch Kondensation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt au mindestens 70 Gew.-% an aromatischem Toluol-Kohlenwasserstoff mit Formaldehyd oder einem Formaldehyddonator hergestellt worden ist, und der Aminhärter mindestens 2 primäre oder sekundäre Aminogruppen im Molekül enthält und ein Molekulargewicht kleiner als 1500 besitzt

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Toldol-Formaldehyd-Harz in einer Menge von 2 bis 500 Gewichtsteilen je 100 Teile Epoxidharz enthält.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 90 bis 110% des zur stöchiometrischen Umsetzung mit dem Epoxid erforderlichen Amins enthält

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des Toluol-Formaldehyd-Harzes 650 bis 1000 beträgt