DE1121815B

DE1121815B - Verfahren zur Herstellung von harzartigen, Hydrozylgruppen enthaltenden Polyaethern

Info

Publication number: DE1121815B
Application number: DEN13355A
Authority: DE
Inventors: Edward Charles Shokal
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1956-02-27
Filing date: 1957-02-25
Publication date: 1962-01-11
Also published as: FR1172415A; US2809177A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

N 13355 IVd/39 c

ANMELDETAG: 25. F E B R U A R 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 11. J A N U A R 1962

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer, harzartiger polyhydroxysubstituierter Polyäther aus Glycidyläthern mehrwertiger Phenole.

Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther mehrwertiger Phenole können unter Bildung harter, chemisch widerstandsfähiger Produkte gehärtet werden und haben große Bedeutung bei der Anwendung zur Herstellung von Überzugsmassen. Die Verwendung dieser Stoffe für den zuletzt genannten Zweck ist jedoch begrenzt, weil sie in billigen Lösungsmitteln, wie Äthanol, unlöslich sind und Lösungsmittel von der Art der Ketone und Ester weit kostspieliger sind. Außerdem verhindert diese beschränkte Löslichkeit in z. B. Äthanol ihre Anwendung zur Herstellung gewisser Arten von Überzugsmassen, z. B. als Schellackersatz. Weiterhin sind diese Polyäther auf Phenolbasis auch nicht besonders gut geeignet für die Anwendung bei Überzügen, welche der Wettereinwirkung außerhalb von Baulichkeiten ausgesetzt sind, da solche Überzüge zum Vergilben und zum Verlust ihres Glanzes neigen.

Es ist nun gefunden worden, daß die erwähnten Nachteile durch die neuen harzartigen Glycidylpolyäther vermieden werden können, welche gemäß der Erfindung durch Hydrieren von Glycidylpolyäthern mehrwertiger Phenole mit einer Epoxydäquivalenz von mindestens 1,0, vorzugsweise von Glycidylpolyäthern zweiwertiger Phenole, bei einer Temperatur zwischen 30 und 300⁰C und unter Wasserstoffüberdruck in Anwesenheit von mindestens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionskomponenten, eines Katalysators, berechnet auf dessen Metallgehalt, hergestellt werden.

Diese neuen Harze weisen überraschende Löslichkeitseigenschaften auf und besitzen trotz ihres hohen Molekulargewichts eine hohe Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, weiterhin auch Ketonen. Aus den neuen Glycidylpolyäthern oder ihren Derivaten hergestellte Überzüge zeigen außerdem eine überraschende Beständigkeit gegen Verfärbung und Glanzverluste, und zwar auch bei der Einwirkung von Witterungseinflüssen.

Die Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole, welche zur Herstellung der neuen Harze gemäß der Erfindung verwendet werden, können vorzugsweise durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit einem geringen Überschuß eines Halogenhydrins oder von Dichlorhydrin in Anwesenheit eines alkalischen Stoffes in bekannter Weise erhalten werden, und sie sollen eine Epoxydäquivalenz über 1 aufweisen.

Die hier verwendete Bezeichnung »Epoxydäquivalenz« bezieht sich auf die mittlere Zahl von in dem Verfahren zur Herstellung von harzartigen, Hydrozylgruppen enthaltenden Polyäthern

Anmelder:

ίο Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Februar 1956 (Nr. 567 719)

Edward Charles Shokal, Walnut Creek, Calif.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

durchschnittlichen Molekül enthaltenen Epoxydgruppen. Dieser Wert wird erhalten durch Dividieren des mittleren Molekulargewichts des Glycidylpolyäthers durch das Epoxydäquivalenzgewicht.

Für die Herstellung der oben beschriebenen PoIyäther geeignete mehrwertige Phenole sind z. B. Resorcin, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, Brenzcatechin, Hydrochinon, Methylresorcin, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-butan, 4,4-Dioxybenzophenon, Bis-(4-oxyphenyl)-äthan und 1,4-Dihydronaphthalin sowie mehrwertige Phenole, wie Pyrogallol und Phloroglucin.

Je nach den Mengenverhältnissen, in denen das mehrwertige Phenol und das Halogenhydrin bei der Umsetzung angewendet werden, entstehen einfache Glycidyläther vom monomeren Typ oder höhermolekulare hydroxylgruppenhaltige Produkte. Das Alkali wird in mindestens chemisch äquivalenten Mengen und vorzugsweise im Überschuß eingesetzt. Zweckmäßig wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C durchgeführt.

Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole mit einem Molekular-

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3 4

gewicht über 400 und einer Epoxydäquivalenz zwischen tionsgemisch dispergiert ist, durch Filtrieren oder

1,0 und 2,5, vor allem die Derivate von 2,2-Bis-(4-oxy- Zentrifugieren entfernt und das Lösungs- oder Ver-

phenyl)-propan, bezeichnet mit »Bisphenol A«. dünnungsmittel durch Destillieren abgetrennt werden.

Hydrolysiert» Derivate der vorstehend beschriebenen Die Hydrierungsprodukte haben im wesentlichen

Glycidylpolyäther können ebenfalls verwendet werden. 5 die gleiche Struktur, wie die als Ausgangsmaterial

In diesem Fall besitzen die Produkte dienenden Verbindungen, mit der Ausnahme, daß die

Epoxydgruppen in

OH OH

j I ίο OH OH

— CH- CH—Gruppen | ^! ;

anSteUevon -C-C- oder -C-C-Gruppen

— C H CH —Gruppen 15

und ein Teil der aromatischen Ringe oder alle in cycloaliphatische Ringe umgewandelt werden.

und ergeben hydrierte Erzeugnisse, welche mehr Die erhaltenen Verfahrensprodukte sind von

OH-Gruppen aufweisen. besonderer Bedeutung für Überzugsmassen. Hierbei

Das Hydrieren der Glycidylpolyäther der mehr- 20 können sie als Abdichtungsmasse im Auftrag oder

wertigen Phenole wird durchgeführt unter Wasserstoff- als Imprägniergemisch, geschmolzen oder in Lösung

überdruck und in Anwesenheit eines Hydrierungs- mit Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, verwendet

katalysators, wobei zweckmäßig so lange hydriert werden. Insbesondere eignen sie sich in Form einer

wird, daß mindestens 50% der aromatischen Struktur Äthanollösung als Schellackersatz,

in die aliphatische Struktur übergehen. 25 Bei Zusatz von vernetzend wirkenden Verbin-

Die Hydrierung kann in Anwesenheit inerter Ver- düngen, wie Methylolmelamin, Methylolphenolen

dünnungsmittel, wie Äthanol, Isopropanol, Äthylen- und Harnstoffen, bilden sich unlösliche, unschmelz-

glycoldimethyläther oder Dioxan, stattfinden. bare Überzugsmassen, die besonders gut brauchbar

Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind z. B. zur Bildung klarer oder pigmentierter hitzegehärteter

Nickelkatalysatoren in verschiedenen physikalischen 30 Filme sind.

Formen oder ihre Derivate, wie die Oxyde, und die Aus den erfindungsgemäß hergestellten harzartigen Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern lassen insbesondere solche aus der Platingruppe, wie Platin, sich nach hier nicht beanspruchtem Verfahren außer-Palladium, Rhodium, Ruthenium und Osmium, sowie dem durch weitere Umsetzung mit Polycarbonsäuren deren Oxyde und Legierungen. Metalle der Platin- 35 oder Anhydriden solcher Säuren und Modifizierungsgruppe werden besonders bevorzugt. Diese Kataly- mitteln, wie einwertigen Alkoholen, Monocarbonsäuren können in feinverteilter Form in dem Reak- säuren und insbesondere von natürlichen oder enttionsgemisch dispergiert und gründlich verteilt werden. wässerten ölen abgeleiteten Fettsäuren, wertvolle Man kann sie aber auch in praktisch reiner Form oder Alkydharze herstellen, welche als Grundstoffe in in Kombination mit Trägern aus inertem Material, 40 lufttrocknenden oder hitzehärtenden Lacken bzw. wie Bimsstein, Kieselgur, Diatomeenerde, Ton, Alu- Überzugsmassen dienen. Solche gehärtete Filme sind miniumoxyd, Holzkohle oder Steinkohle, verwenden. sehr hart und besitzen trotzdem eine gute Biegsamkeit. Man kann das Reaktionsgemisch über oder durch ein Weiterhin kann man die neuen Polyäther mit MonoBett des Katalysators fließen lassen oder nach jeder oder Polycarbonsäuren verestern, wodurch gute sonstigen in der einschlägigen Technik verwendeten 45 Weichmacher für Vinylpolymerisate, wie z. B. PolyMethode mit ihm in Berührung bringen. vinylhalogenide, erhalten werden.

Die Menge des Katalysators kann innerhalb eines Eine Umsetzung der neuen Polyole mit beispielsbeträchtlichen Bereiches schwanken. Im allgemeinen weise einem epoxyhalogensubstituierten Alkan und soll die Katalysatormenge (Metall) mindestens 0,1 Ge- anschließende Behandlung mit Natriumaluminat führt wichtsprozent, berechnet auf die Reaktionskompo- 50 dagegen zu Glycidylpolyäthern, die sich gut als Einnenten, betragen. Die vorstehend beschriebenen bettmassen und zur Herstellung von Gießlingen eignen, bevorzugten Katalysatoren werden (als Metall ge- Mit Polyisocyanaten bilden die Hydrierungsprodukte rechnet) im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10 Ge- technisch wertvolle Polyurethanprodukte,
wichtsprozent verwendet. Die neuen Harze können auch mit λ-, /^-ungesättigten

Die bei der Hydrierung angewendeten Temperaturen 55 Nitrilen, wie Acrylnitril, weiter umgesetzt werden, schwanken zwischen etwa 30 und 300°C, je nach dem wobei Cyanalkylätherderivate erhalten werden, die zu gewählten Katalysator. Mit den höchstaktiven Kataly- Polyaminen reduziert werden können,
satoren, wie z. B. Rhodium, kann die Hydrierung bei Um die Durchführung der Erfindung näher zu Zimmertemperatur oder nur wenig höherer Temperatur erläutern, werden nachstehend einige Beispiele andurchgeführt werden. Bei weniger aktiven Kataly- 60 gegeben. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich satoren liegen die bevorzugten Temperaturen zwischen die in den Beispielen genannten Teile auf das Gewicht. 100 und 250°C. Die Wasserstoffdrücke betragen im Für die weitere Verarbeitung bzw. Umsetzungen der allgemeinen einige Atmosphären, es können aber auch erfindungsgemäß hergestellten Produkte unter Zusatz höhere Drücke bis zu 140 at zur Anwendung kommen. von Vernetzungsmitteln wird jedoch im Rahmen der

Nach beendeter Hydrierung können die Glycidyl- 65 Erfindung kein Schutz beansprucht,

polyäther direkt aus dem Reaktionsgemisch nach Die nach den Beispielen verwendeten Polyäther A

beliebigen Methoden isoliert werden. Beispielsweise bis E sind erhalten worden durch Umsetzungen von

kann der Hydrierungskatalysator, wenn er im Reak- 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit wechselnden Mengen

Epichlorhydrin.
Eigenschaften:

Diese Polyäther hatten■ ■/folgernde

Polyäther	Epoxydäquivalenz	MötekuJärg£wieHt/^v
A	1,9	483
B	1,9
C	1,8
D	1,4
E	1,5

ausgesetzt: Nach-6 Monaten: des ,Wettereinflusses ubdinaßh j dem !obengenannten Gyden»-in diem BewitteruQgsapparat ! zeigte sich wedec 0 eiiie -.· ■ Vür-i färbung, noch ein Glanzverlust der ■ Filme. Ähnliche Fitme,: welche aus äentnieirt hydrierten PoiyälhfervEj hei gestell·! worden wajeni,7 iztelgteh ijeÖoeh. stsirke; ,Vera färbung und betfäcbtlidien ,Glahzveiäuiät;q ιυ·,·ν viii ei

Beispiel 1 ... ^^

200 Teile Polyäther E wurden gelöst in .100 Tölen Tetrahydrofuran, und das Gemisch wurste //in/ ein *g Hydriergefäß aus rostfreiem Stahl j gebraphtxi Es wurden 50 Teile Katalysator (5 % RhodiumaiiiA^Oa) zugesetzt und daß Gefäß verschlossen./Dar.ißöfäß wurde bis zu einem Druck von 13 mmeiialciiieft und die restliche Luft durch Wasserstoff verdrängte. Es χα wurde dabei Wasserstoff mit einem Druck iTsoaid-7,¹S at eingeleitet. Die Temperatur des Gefäßes iwutdeÄ auf 50 bis 70°C erhöht und das Gefäß,geschüttet» ptöach 23 Stunden war die Wasserstoffabsorption/beendet. In diesem Zeitpunkt waren etwa 3,5 Mol. Wasserstoff %$ absorbiert worden. Die theoretische Menge!.Wasserstoff, die zur vollständigen Hydrierung rdef aromatischen Ringe erforderlich war, betrug etwaifrMdhsDie Ultraviolettanalyse des Gemisches bestätigt£yTcfcaß;eine praktisch vollständige Hydrierung der .aroasatischen 3*1 Ringe eingetreten war. Der Katalysator jvrardarritknn durch Filtrieren entfernt und das LösungsröhtetTJurch Destillation abgetrennt. Der erhalteheh ,Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther .war ejirr;hel§gte|ber, klarer, fester Körper mit einem HyäroxyMxfrtiSivon $5 0,363 Äquiv./lOOg. Der feste Körper war zu 90% löslich in Äthanol und war vollständig löslich in Gemischen aus Toluol und Äthanol.

75 Teile des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten hydrierten Polyäthers E wurden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren mit 25 Teilen Harnstofformaldehydharz und mit einer ausreichenden Menge Xylol vermischt, um eine Überzugsmasse von der gewünschten Viskosität zu erzielen. Dieses Gemisch wurde dann auf Stahlplatten aufgesprüht und die Platten 12 Minuten auf 165° C erhitzt. Die so gehärteten Filme waren sehr hart und biegsam. Wenn die Filme 6 Monate den Witterungseinflüssen ausgesetzt wurden, zeigten sich weder Zersetzungserscheinungen noch ein Verlust an Glanz.

Es wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren ein weißer, härtbarer Lack aus 100 Teilen Titandioxyd, 75 Teilen hydriertem Polyäther (hergestellt nach der vorstehenden Beschreibung) und 25 Teilen Harnstofformaldehydharz und Zugaben von Xylol bis zur Erreichung der gewünschten Viskosität hergestellt. Dieser Lack wurde dann auf Stahlplatten aufgesprüht unter Bildung eines Filmes mit einer Dicke von 0,025 bis 0,038 mm. Die Platten wurden 30 Minuten auf 170°C erhitzt. Die so gehärteten Filme waren hart und zäh und zeigten eine vorzügliche Beständigkeit gegenüber Wasser und Licht. Sie hatten außerdem einen hervorragenden Glanz. Die gehärteten Filme wurden den Witterungseinflüssen (45° mit Richtung nach Süden) und außerdem 700 Cyclen in dem Bewitterungsapparat (vgl. »Paints, Varnishes, Lacquers and Colors« von H.A.Gardner und G. G. Sward, 11. Edition, Januar 1950, S. 244/245)

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Destillieren abgetrennt. Das erhaltene Hydrieningse wi iSßh^icfagelbgtefarbtEin, ikiaTer,;;fester ein£miiHyidTORyWiert';1«on[ 0*341β Aqüiv^f 100 g:; Dterfeste Jiötpet -war löslich! dfl Äthanol:; und nBMasohnBgen ausiTöidöl und ÄlaängLovΓ; nobisv/ 75 Teile des hydrierten Polyäthers C wurdenühacte Meri nicht 1 heänsptdchtenT!.MdrEabranijMtl25;Teilen HdrnsteinjonnaWehjäd undb muijt:^βπκβ;; aüireieiteindea MengocKjdäl 'Mtamtisohli^iisdfjdia&aeine!ijElbeczogsfcaaElse Bigri üdeii ο gttwümchteni R^/iskoditätb erhalten! α wnrdeö Diösäsi Gemisch rseurdieiiäiarinoaiäf SiahiplattenfoaiifH gesprüht^iind' dieOPlartten jtaihpkjJkiioMiBttttiB äu£

sehr hart und biegsam. Wenn die Filme den Witterungseinflüssen ausgesetzt wurden, war nach 6 Monaten noch keine Zersetzung und kein Glanzverlust festzustellen.

Es wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren ein weißer, härtbarer Firnis hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen Titandioxyd, 75 Teilen eines gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Polyäthers C und 25 Teilen Harnstofformaldehydharz und Zusetzen von Xylol bis zur Erzielung der gewünschten Viscosität. Dieser Lack wurde auf Stahlplatten zwecks Bildung eines Films mit einer Dicke von 0,025 bis 0,038 mm aufgesprüht. Diese Platten wurden 30 Minuten auf 170⁰C erhitzt. Die so erhaltenen gehärteten Filme waren hart und zäh, zeigten eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser und Licht und hatten eine vorzüglichen Glanz.

Die gehärteten Filme wurden den Einflüssen des Wetters und 700 Cyclen in dem Bewitterungsmesser ausgesetzt. Nach dieser Prüfung war noch keine Verfärbung und kein Glanzverlust der Filme festzustellen.

Beispiel 3

200 Teile Polyäther B wurden in 700 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und das Gemisch in ein Hydriergefäß aus rostfreiem Stahl gebracht. 50 Teile des Katalysators (5% Rhodium auf Al₂O₃) wurden zugesetzt und das Gefäß verschlossen. Die Luft in dem Gefäß wurde durch Evakuieren auf 13 mm und Verdrängen durch Wasserstoff entfernt. Wasserstoff wurde dabei mit einem Druck von 17,5 at eingeleitet. Die Temperatur des Gefäßes wurde auf 50 bis 70° C gesteigert und das Gefäß geschüttelt. Nach 24 Stunden

war praktisch die gesamte theoretische Menge Wasserstoff absorbiert. Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt und das Lösungsmittel durch Destillieren abgetrennt. Das erhaltene Hydrierungsprodukt war ein schwachgelber, klarer, fester Körper mit mindestens drei OH-Gruppen pro Molekül. Das Harz war praktisch löslich in Äthanol und in Gemischen aus Toluol und Äthanol.

Es wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren ein weißer, härtbarer Lack aus 100 Teilen Titandioxyd, 75 Teilen des in der oben beschriebenen Weise hergestellten, hydrierten Polyäthers D und 25 Teilen Harnstofformaldehydharz unter Zugabe von Xylol bis zur Erzielung der gewünschten Viscosität hergestellt. Dieser Lack wurde auf Stahlplatten unter Bildung eines Films mit einer Dicke von 0,025 bis 0,038 mm aufgesprüht. Die Platten wurden 30 Minuten auf 170° C erhitzt. Die so erhaltenen gehärteten Filme waren hart und zäh und zeigten eine vorzügliche Beständigkeit gegenüber Wasser und Licht; außerdem ao hatten sie einen vorzüglichen Glanz. Diese Eigenschaften blieben auch nach mehrmonatiger Bewitterung erhalten.

Wenn man den Polyäther D bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren durch gleiche Mengen des Polyäthers B, Polyäthers F oder Polyäthers A ersetzt, werden Erzeugnisse mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Ein nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestelltes Umsetzungsprodukt aus dem oben beschriebenen hydrierten Polyäther E und Sojabohnenölfettsäure, das durch Zugabe von Erdöllösungsmitteln mit einem Siedebereich von 157 bis 193° C, auf einen Feststoffgehalt von 50% verdünnt und zwecks Beseitigung von unlöslichem Material filtriert worden war, wurde auf Stahlplatten aufgetragen und an der Luft getrocknet. Die erhaltenen Filme waren sehr hart und zäh, zeigten gute Beständigkeit gegenüber Wasser und hatten einen vorzüglichen Glanz.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von harzartigen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern, da durch gekennzeichnet, daß ein aus einem mehrwertigen Phenol hergestellter Glycidylpolyäther mit einer Epoxydäquivalenz über 1,0 oder dessen Hydrolyseprodukte bei einer Temperatur zwischen 30 und 300 ⁰C unter Wasserstoffüberdruck in Anwesenheit von mindestens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionskomponenten, eines Katalysators, berechnet auf dessen Metallgehalt, hydriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glycidylpolyäther aus einem zweiwertigen Phenol verwendet wird, der ein Molekulargewicht über 400 sowie eine Epoxydäquivalenz zwischen 1,0 und 2,5 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Glycidylpolyäther zu mindestens 50°/₀ hydriert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionskomponenten und berechnet auf den Metallgehalt des Katalysators, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Wasserstoffdrücken bis zu 140 at durchgeführt wird.

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