CH630656A5

CH630656A5 - Curable mixture based on an epoxy resin

Info

Publication number: CH630656A5
Application number: CH1334977A
Authority: CH
Inventors: Heinz Schulze; Harold George Waddill
Original assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-02
Publication date: 1982-06-30
Also published as: AU505613B2; AR223640A1; FR2371482B1; GB1556798A; MX5947E; AU3015077A; JPS545000B2; JPS5365398A; DE2748603A1; BR7707719A; FR2371482A1; CA1114095A; DE2748603C2; YU277777A

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, härtbare Epoxi-45 harzzusammensetzungen zu schaffen, die sich zu Epoxiharzen mit hoher Wärmeschockbeständigkeit härten lassen. Die Epo-xiharzzusammensetzungen sollen Härter enthalten, die die Nachteile der bekannten Härter nicht aufweisen. The invention has for its object to provide curable epoxy resin compositions that can be cured to epoxy resins with high thermal shock resistance. The epoxy resin compositions are said to contain hardeners which do not have the disadvantages of the known hardeners.

Die Aufgabe wird gelöst durch härtbare Mischungen der 50 genannten Art, welche gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer Polyätherverbindung der allgemeinen Formel I The object is achieved by curable mixtures of the type mentioned, which are characterized by a content of a polyether compound of the general formula I.

55 55

[ [

0 0

tt tt

R - C - NH - (CH R - C - NH - (CH

X X

CHO) CHO)

H H

4 4th

- z - e.g.

Die Erfindung betrifft eine härtbare Mischung auf Basis eines Epoxiharzes, enthaltend ein vicinales Polyepoxid eines Epoxiäquivalentgewichts über 1,8 und ein substituiertes bicyclisches Anhydrid als Härter. The invention relates to a curable mixture based on an epoxy resin, comprising a vicinal polyepoxide with an epoxy equivalent weight of more than 1.8 and a substituted bicyclic anhydride as hardener.

Epoxiharze stellen eine grosse Klasse von polymeren Materialien dar, die einen weiten Eigenschaftsbereich umfassen. Die Harze enthalten Epoxigruppen, die durch Reaktion mit bestimmten Härtern gehärtete Epoxiharzzusammensetzungen mit bestimmten erwünschten Eigenschaften geben. Eine solche Klasse von Härtern sind die Anhydride. Die als Härter am mei- Epoxy resins represent a large class of polymeric materials that cover a wide range of properties. The resins contain epoxy groups which, when reacted with certain hardeners, give cured epoxy resin compositions with certain desired properties. Anhydrides are such a class of hardeners. The most

in der bedeuten: R H oder NH2; X H, Methyl oder Äthyl; Z 60 Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen, und n eine solche Zahl, dass die Verbindung der Formel I ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000 hat. in which mean: R H or NH2; X is H, methyl or ethyl; Z 60 alkylene with 2 to 5 carbon atoms, and n such a number that the compound of formula I has a molecular weight of 2000 to 3000.

Die Polyätherve.rbindungen sind, wenn R in der allgemeinen Formel IH bedeutet, Polyäther-Diamide mit endständigen 65 Amidgruppen, und wenn R NH2 bedeutet, Polyäther-Diureide mit endständigen Ureid-Gruppen. The polyether bonds are when R in the general formula IH is polyether diamides with terminal 65 amide groups and when R is NH2 polyether diureides with terminal ureide groups.

Es ist überraschend gefunden worden, dass ein spezifisches Polyoxialkylen mit 2 endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen It has surprisingly been found that a specific polyoxyalkylene with 2 terminal ureide or amide groups

und einem Molekulargewicht von 2000 bis 3000 als Additiv zu härtbaren Epoxiharzzusammensetzungen gehärtete Epoxiharze ergeben, die hervorragende Wärmeschockbeständigkeit haben. Epoxiharze, denen diese Additive eingearbeitet sind und die mit spezifischen bicyclischen Anhydriden als Härter gehärtet worden sind, zeichnen sich durch hohe Hitzedurchbiegung und verbesserte Wärmeschockbeständigkeit aus. and a molecular weight of 2,000 to 3,000 as an additive to curable epoxy resin compositions result in cured epoxy resins which have excellent thermal shock resistance. Epoxy resins, which have these additives incorporated and which have been hardened with specific bicyclic anhydrides as hardeners, are characterized by high heat deflection and improved thermal shock resistance.

Dass die Einarbeitung dieser Additive nach der Erfindung zu solchen Ergebnissen führt, ist besonders im Hinblick auf die Tatsache, dass gleiche Verbindungen mit endständigen Ureid-Gruppen aber niedrigerem Molekulargewicht nicht zu den gleichen Verbesserungen führen, überraschend. Die erfindungsge-mässen Epoxiharzzusammensetzungen geben nach dem Härten hervorragende Überzüge, Giessteile und Abdichtungen. The fact that the incorporation of these additives according to the invention leads to such results is particularly surprising in view of the fact that the same compounds with terminal ureide groups but lower molecular weight do not lead to the same improvements. The epoxy resin compositions according to the invention give excellent coatings, castings and seals after curing.

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxiharzzusammensetzungen enthalten demnach a) ein vicinales Polyepoxid eines Epoxiäquivalentgewichts über 1,8 The curable epoxy resin compositions according to the invention accordingly contain a) a vicinal polyepoxide with an epoxy equivalent weight of more than 1.8

b) eine zum Härten ausreichende Menge eines substituierten bicyclischen vicinalen Anhydrids und c) eine wirksame Menge eines Polyäther-diureids bzw. -di-amids mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen und einem Molekulargewicht von 2000 bis 3000. b) an amount of a substituted bicyclic vicinal anhydride sufficient for curing and c) an effective amount of a polyether diureide or diamide with terminal ureide or amide groups and a molecular weight of 2000 to 3000.

Das als Härter eingesetzte Anhydrid ist vorzugsweise ein Diels-Alder-Addukt eine substituierten Cyclopentadiens und M aleinsäureanhydrid. The anhydride used as the hardener is preferably a Diels-Alder adduct, a substituted cyclopentadiene and maleic anhydride.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die härtbare Epoxiharzzusammensetzung aus einem Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenol, einer zum Härten ausreichenden Menge eines Methylbicyclo-[2,2,l]-hep-ten-2,3-Dicarbonsäureanhydrids, eines dimethylaminomethyl-substituierten Phenols als Beschleuniger und einer wirksamen Menge eines Polyäther-Diureids bzw.-diamids mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen und eines Molekulargewichts von etwa 2000. According to a preferred embodiment of the invention, the curable epoxy resin composition consists of a diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidene bisphenol, an amount sufficient to cure a methylbicyclo- [2,2, l] -hepten-2,3-dicarboxylic acid anhydride, a dimethylaminomethyl substituted phenol as an accelerator and an effective amount of a polyether diureide or diamond with terminal ureide or amide groups and a molecular weight of about 2000.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können durch sorgfältiges Vermischen von einem Polyepoxid, einem Anhy-drid-Härter und einem Polyäther-Diureid bzw. -Diamid, und gegebenenfalls einem Beschleuniger erhalten werden. Die Härtung kann nach den üblichen Methoden erfolgen. Die gehärteten Epoxiharze haben unerwartet hohe Wärmeschockbeständigkeit, ohne dass die hohe Hitzedurchbiegung beeinträchtigt wird. The compositions according to the invention can be obtained by carefully mixing a polyepoxide, an anhydride hardener and a polyether diureide or diamide, and optionally an accelerator. The hardening can be carried out according to the usual methods. The cured epoxy resins have unexpectedly high thermal shock resistance without affecting the high heat deflection.

Im allgemeinen haben vicinale polyepoxid-haltige Zusammensetzungen, die mit Aminen gehärtet werden, durchschnittlich mindestens 1,8 reaktive 1,2-Epoxigruppen im Molekül. In general, vicinal polyepoxide-containing compositions that are cured with amines have an average of at least 1.8 reactive 1,2-epoxy groups in the molecule.

Diese Polyepoxide können monomere oder polymere gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen sein. Sie können, wenn gewünscht, ausser den Epoxigruppen noch andere Substi-tuenten tragen, wie Hydroxyl-Gruppen, Ätherreste oder aromatische Halogen-Atome. These polyepoxides can be monomeric or polymeric saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic compounds. If desired, they can carry other substituents besides the epoxy groups, such as hydroxyl groups, ether residues or aromatic halogen atoms.

Die bevorzugten Polyepoxide sind solche von Glycidyl-äthern, hergestellt durch Epoxidierung der entsprechenden Allyläther oder durch Umsetzung (nach bekannten Methoden) eines molaren Überschusses von Epichlorhydrin mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, z. B. Isopropyliden-bisphe-nol, einem Novolak oder Resorzin. Die Epoxiderivate von Methylen- und Isopropylydenbisphenol werden besonders bevorzugt. The preferred polyepoxides are those of glycidyl ethers, prepared by epoxidation of the corresponding allyl ether or by reacting (according to known methods) a molar excess of epichlorohydrin with an aromatic polyhydroxy compound, e.g. B. isopropylidene-bisphenol, a novolak or resorcinol. The epoxy derivatives of methylene and isopropylydenebisphenol are particularly preferred.

Eine vielfach verwendete Klasse von Polyepoxiden, die für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeignet ist, schliesst ein: Die harzartigen Epoxipolyäther, erhalten durch Umsetzung von einem Epihalohydrin, wie Epichlorhydrin, mit entweder einem mehrwertigen Phenol oder einem mehrwertigen Alkohol. Beispiele für geeignete zweiwertige Phenole sind: A widely used class of polyepoxides suitable for the compositions of the invention includes: The resinous epoxy polyethers obtained by reacting an epihalohydrin such as epichlorohydrin with either a polyhydric phenol or a polyhydric alcohol. Examples of suitable dihydric phenols are:

4,4'-Isopropyliden-bisphenol, 2,4'-Dihydroxydiphenyläthyl-methan, 3,3'-Dihydroxydiphenyl-diäthylmethan, 3,4'-Dihydro- 4,4'-isopropylidene-bisphenol, 2,4'-dihydroxydiphenylethyl methane, 3,3'-dihydroxydiphenyldiethyl methane, 3,4'-dihydro-

630 656 630 656

xydiphenylmethylpropylmethan, 2,3'-Dihydroxydiphenyläthyl-phenylmethan, 4,4 ' -Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, 4,4 ' -Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, 2,2 ' -Dihydroxydi-phenylditoluylmethan und 4,4'-Dihydroxydiphenyltoluyl-methylmethan. Andere geeignete mehrwertige Phenole sind z. B. Resorzin, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone wie Methylhydrochinon. xydiphenylmethylpropylmethane, 2,3'-dihydroxydiphenylethylphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylpropylphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylbutylphenylmethane, 2,2'-dihydroxydiphenylditoluylmethane and 4,4'-dihydroxydiphenyltoluene. Other suitable polyhydric phenols are e.g. B. resorcinol, hydroquinone, substituted hydroquinones such as methylhydroquinone.

Unter die mehrwertigen Alkohole, die mit einem Epihalo-genhydrin zu harzartigen Epoxipolyäthern umgesetzt werden können, fallen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykole, Butylengly-kole, Pentandiole, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-dimethylmethan, 1,4-DimethyloIbenzol, Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylol-propan, Mannitol, Sorbitol, Erythrit, Pentaerythrit, ihre Dimeren, Trimeren und höheren Polymeren, z. B. Polyäthylengly-kole, Polypropylenglykole, T riglyzerin, Dipentaerythrit, Polyal-lylalkohol, mehrwertige Thioäther, wie 2,2',3,3'-Tetrahydroxydi-propylsulfid, Merkapto-Alkohole, wie Monothioglyzerin und Dithioglyzerin, Partialester mehrwertiger Alkohole, wie Mono-stearin- und Pentaerythrit-monoacetat und halogenierte mehrwertige Alkohole wie die Monochlorhydrine von Glyzerin, Sorbitol und Pentaerythrit. The polyhydric alcohols, which can be converted with an epihalogenohydrin to resin-like epoxy polyethers, include. B. ethylene glycol, propylene glycols, butylene glycols, pentanediols, bis (4-hydroxycyclohexyl) dimethylmethane, 1,4-dimethylolbenzene, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, trimethylol propane, mannitol, sorbitol, erythritol, pentaerythritol, their dimers, trimers and higher polymers, e.g. B. polyethylene glycols, polypropylene glycols, T riglycerin, dipentaerythritol, polyalyl alcohol, polyvalent thioethers such as 2,2 ', 3,3'-tetrahydroxydipropyl sulfide, mercapto alcohols such as monothioglycerol and dithioglycerol, partial ester monohydric monohydric -stearin and pentaerythritol monoacetate and halogenated polyhydric alcohols such as the monochlorohydrins of glycerol, sorbitol and pentaerythritol.

Eine weitere Klasse von polymeren Polyepoxiden, die mit Anhydriden gehärtet werden kann und für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeignet ist, schliesst die Epoxi-Novolakharze ein. Diese werden durch Umsetzung, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. Another class of polymeric polyepoxides which can be cured with anhydrides and is suitable for the compositions according to the invention includes the epoxy novolak resins. These are by reaction, preferably in the presence of a basic catalyst, e.g. B.

Natrium- oder Kalium-Hydroxyd, eines Epihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensationsprodukt eines Aldehyds, z. B. Formalehyd, und entweder eines einwertigen Phenols, wie Phenol selbst, oder eines mehrwertigen Phenols erhalten. Weitere Einzelheiten über Epoxi-Novolake sind dem Handbook of Epoxy Resins von Lee und Neville zu entnehmen. Sodium or potassium hydroxide, an epihalohydrin such as epichlorohydrin, with the resinous condensation product of an aldehyde, e.g. B. formaldehyde, and either a monohydric phenol such as phenol itself, or a polyhydric phenol. For more details on epoxy novolaks, see Lee and Neville's Handbook of Epoxy Resins.

Für den Fachmann ergibt es sich als selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Polyepoxide beschränkt ist, sondern dass dies nur als Beispiel herangezogen wurden. It is obvious to a person skilled in the art that the invention is not restricted to the polyepoxides described above, but that this was only used as an example.

Die Säureanhydrid-Härter, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen vorliegen können, sind substituierte bicy-clische vicinale Anhydride, die vorzugsweise alkylsubstituiert sind, z. B. das Diels-Alder-Addukt von Maleinsäureanhydrid und einem substituierten Cyclopentadien. Bevorzugte Verbindungen fallen unter die nachstehende allgemeine Formel II The acid anhydride hardeners which may be present in the compositions according to the invention are substituted bicyclic vicinal anhydrides, which are preferably alkyl-substituted, e.g. B. the Diels-Alder adduct of maleic anhydride and a substituted cyclopentadiene. Preferred compounds fall under the general formula II below

0 0

in der R ein Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. Vorzugsweise ist R Methyl. Das am meisten bevorzugte Anhydrid ist MethyI-bicyclo-[2,2,l ']-hepten-2,3-dicarbonsäureanhy-drid. in which R is an alkyl, preferably having 1 to 4 carbon atoms. R is preferably methyl. The most preferred anhydride is methyl bicyclo [2,2,1 '] -hepten-2,3-dicarboxylic acid anhydride.

Die Polyätherverbindungen nach der Erfindung sind poly-oxyalkylen-enthaltende Verbindungen mit endständigen Ureid-bzw. Amid-Gruppen eines Molekulargewichts von 2000 bis 3000. Diese Verbindungen werden durch die weiter oben gebrachte allgemeine Formel I gekennzeichnet, in der bedeuten: R H (Polyätherdiamid) oder NH2 (Polyätherdiureid; X H, Methyl oder Äthyl; Z ein Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen und n eine solche Zahl, dass das Molekül der allgemeinen Formel I ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000 hat. Bevorzugt werden The polyether compounds according to the invention are polyoxyalkylene-containing compounds with terminal ureide or. Amide groups with a molecular weight of 2,000 to 3,000. These compounds are characterized by the general formula I given above, in which: RH (polyetheriamide) or NH2 (polyether diureide; XH, methyl or ethyl; Z is an alkylene with 2 to 5 C) Atoms and n such a number that the molecule of the general formula I has a molecular weight of 2000 to 3000. Preferred

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

630656 630656

Polyäther-Diureide und -Diamide, in denen Z ein 1,2-Propylen-rest und n eine Zahl von 16 bis 19 ist. Polyether diureides and diamides in which Z is a 1,2-propylene radical and n is a number from 16 to 19.

Die Polyäther-Diureide können durch Umsetzung einer ureid-bildenden Verbindung mit einem Polyoxyalkylendiamin eines solchen Molekulargewichts, dass das Ureid-Gruppen aufweisende Produkt ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000 hat, in einem Molverhältnis von etwa 2 Mol Ureidgruppen bildender Verbindung pro Mol Diamin bei 120 bis 150 °C hergestellt werden. In gleicher Weise können die Polyätherdiamide durch Umsetzung einer Amidgruppen bildenden Verbindung mit einem Polyoxyalkylendiamin im Molverhältnis von etwa 2 Mol Amidgruppen bildender Verbindung pro Mol Diamin bei 25 bis 150 °C erhalten werden. Es gibt-zahlreiche bekannte Verfahren zur Bildung solcher Verbindungen durch Acylierung des Amin-reaktanten. Die Diamine, die zur Herstellung der Additive geeignet sind, sind Polyoxyalkylendiamine der allgemeinen Formel III The polyether diureides can be obtained by reacting an ureide-forming compound with a polyoxyalkylenediamine of such a molecular weight that the product having ureide groups has a molecular weight of 2,000 to 3,000 in a molar ratio of about 2 moles of ureide-forming compound per mole of diamine at 120 to 150 ° C can be produced. In the same way, the polyether diamides can be obtained by reacting an amide group-forming compound with a polyoxyalkylene diamine in a molar ratio of about 2 moles of amide group-forming compound per mole of diamine at 25 to 150 ° C. There are numerous known methods for forming such compounds by acylating the amine reactant. The diamines which are suitable for the preparation of the additives are polyoxyalkylene diamines of the general formula III

I H„N-(CH-CH-Q) 2 _-Z I H „N- (CH-CH-Q) 2 _-Z

" t I " 2 "t I" 2

X H X H

in der X H, Methyl oder Äthyl bedeutet, Z ein Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen und n eine Zahl von 15 bis 25. Bevorzugte Polyoxi-propylendiamine sind solche, in denen X Methyl, n eine Zahl von 16 bis 19 und Z ein 1,2-Propylenrest ist. Diese Polyoxialky-lenpolyamine können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie z. B. in den US-PSen 3 236 895 und 3 654 370 beschrieben sind. Es ist zu bemerken, dass n einen Durchschnittswert darstellt. in which X is H, methyl or ethyl, Z is an alkylene having 2 to 5 C atoms and n is a number from 15 to 25. Preferred polyoxypropylene diamines are those in which X is methyl, n is a number from 16 to 19 and Z is a Is 1,2-propylene. These Polyoxialky-lenpolyamine can be prepared by known methods such as. Described in U.S. Patents 3,236,895 and 3,654,370. Note that n represents an average.

Die ureid-bildenden Verbindungen sind im allgemeinen solche, die den Rest 0=C-NH liefern. Harnstoff wird bevorzugt. Wenn Harnstoff ein Reaktant ist, läuft die Reaktion unter Abgabe von Ammoniak ab und die endständigen primären Aminogruppen des Polyoxialkylenpolyamins werden direkt in Ureid-Gruppen übergeführt. The ureid-forming compounds are generally those which give the radical 0 = C-NH. Urea is preferred. If urea is a reactant, the reaction proceeds with the release of ammonia and the terminal primary amino groups of the polyoxyalkylene polyamine are converted directly to ureide groups.

Obwohl Harnstoff die bevorzugte Ureid-Gruppen bildende Verbindung ist, können auch andere Ureid-Gruppen bildende Verbindungen verwendet werden. Da der Polyoxialkylenpoly-amin-Reaktant schon endständige primäre Aminogruppen aufweist, können Isocyanate der allgemeinen Formel M+NCO~, in der M+ im allgemeinen ein Alkalimetall ist, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Natrium- und Kalium-Isocyanate wegen ihrer Wirtschaftlichkeit. Although urea is the preferred ureid group-forming compound, other ureid group-forming compounds can be used. Since the polyoxyalkylene polyamine reactant already has terminal primary amino groups, isocyanates of the general formula M + NCO ~, in which M + is generally an alkali metal, can be used. Sodium and potassium isocyanates are preferred because of their economy.

Die amid-bildenden Verbindungen sind allgemein solche, die den Formyl-Rest H-CO liefern. Derartige Verbindungen sind z. B. Ameisensäure, die Säure-Chloride und die Ester. Acy-lierungsreaktionen, die angewendet werden können, sind bekannt und brauchen hier nicht besprochen werden. The amide-forming compounds are generally those which provide the formyl radical H-CO. Such connections are e.g. B. formic acid, the acid chlorides and the esters. Acylation reactions that can be used are known and need not be discussed here.

Gemäss diesen bekannten Methoden werden die Reaktan-ten einfach im genauen Molverhältnis in einem geeigneten Reaktionsgefäss miteinander vermischt und erhitzt, bis die Reaktion stattfindet. According to these known methods, the reactants are simply mixed with one another in an exact molar ratio in a suitable reaction vessel and heated until the reaction takes place.

Die Funktionaliät des Polyoxialkylenpolyamins hängt von der Zahl der endständigen primären Amino-Gruppen ab, die im vorliegenden Fall 2 ist. Jedes Mol der Ureid- bzw. der amid-bildenden Verbindung reagiert mit einer einzigen endständigen primären Amino-Gruppe des Polyoxialkylenpolyamins. Es ist wichtig, dass bei der Herstellung der Additive nach der Erfin-dun ein bestimmtes Molverhältnis der Reaktanten eingehalten wird. Etwa 1 Mol ureid- bzw. amidbildender Verbindung ist für jede Amino-Gruppe des Polyoxialkylenpolyamins erforderlich. So sind für das Diamin etwa 2 Mol ureid- bzw. amid-bildender Verbindung einzusetzen. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines kleinen Überschusses an ureid- bzw. amid-bildender Verbindung vorgenommen, um vollständige Umsetzung der Amino-Gruppen sicherzustellen. The functionality of the polyoxyalkylene polyamine depends on the number of terminal primary amino groups, which is 2 in the present case. Each mole of the ureide or amide-forming compound reacts with a single terminal primary amino group of the polyoxyalkylene polyamine. It is important that a certain molar ratio of the reactants is observed in the preparation of the additives according to the invention. About 1 mole of ureide- or amide-forming compound is required for each amino group of the polyoxyalkylene polyamine. About 2 moles of ureide- or amide-forming compound are to be used for the diamine. The reaction is preferably carried out in the presence of a small excess of ureide- or amide-forming compound in order to ensure complete conversion of the amino groups.

Wenn gewünscht, können die Epoxiharzzusammensetzungen nach der Erfindung einen Beschleuniger einschliessen, welcher die Anhydrid-Härtung des Epoxiharzes beschleunigt, insbesondere bei Raumtemperatur. Bei verschiedenen Anwen-s dungszwecken ist solche Beschleunigung zweckmässig, besonders wenn die Epoxiharzzusammensetzungen als Kleber in einer brennbaren Umgebung, bei der Härten bei erhöhter Temperatur unzweckmäsig, wenn nicht gar gefährlich wäre, eingesetzt werden. Im Handbook of Epoxy Resins von Lee and io Neville, Seite 7 bis 14, ist die Verwendung bestimmter aminhal-tiger Verbindungen als Beschleuniger für die Epoxiharzhär-tung beschrieben. If desired, the epoxy resin compositions according to the invention may include an accelerator which accelerates the anhydride curing of the epoxy resin, especially at room temperature. Such acceleration is expedient for various application purposes, especially if the epoxy resin compositions are used as an adhesive in a combustible environment in which hardening at elevated temperature would be inappropriate if not dangerous. Lee and io Neville's Handbook of Epoxy Resins, pages 7 to 14, describes the use of certain amine-containing compounds as accelerators for epoxy resin curing.

Beschleuniger, die in die erfindungsgemässen Epoxiharzzusammensetzungen eingearbeitet werden können, sind bekannt. 15 Es sind z. B. tertiäre Amine, wie sie in der US-PS 2 839 480 offenart sind. Bevorzugte Beschleuniger sind dialkylamin-sub-stituierte aromatische Verbindungen, insbesondere die di-methylaminomethyl-substituierten Phenole. Accelerators which can be incorporated into the epoxy resin compositions according to the invention are known. 15 There are z. B. tertiary amines such as are disclosed in US Pat. No. 2,839,480. Preferred accelerators are dialkylamine-substituted aromatic compounds, especially the dimethylaminomethyl-substituted phenols.

Erfindungsgemäss wird die Wärmeschockbeständigkeit 20 von mit Anhydrid gehärteten Epoxiharzen durch Zusatz einer wirksamen Menge eines Polyäther-Diureids oder -Diamids mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen und einem Molekulargewicht von 2000 bis 3000 erhöht. Die Menge Additiv, die erforderlich ist, um die verbesserten Klebereigenschaften zu 25 erzielen, hängt vom Harz ab und von der Verwendung eines Beschleunigers. Im allgemeinen kann das Additiv in Mengen von 5 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz, eingesetzt werden. According to the invention, the thermal shock resistance 20 of epoxy resins cured with anhydride is increased by adding an effective amount of a polyether diureide or diamide with terminal ureide or amide groups and a molecular weight of 2,000 to 3,000. The amount of additive required to achieve the improved adhesive properties depends on the resin and the use of an accelerator. In general, the additive can be used in amounts of 5 to 35 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of resin.

Die genaue Menge Additiv, durch die die Wärmeschockbe-3o ständigkeit verbessert wird, kann auf einfache Weise ohne besondere Versuche festgestellt werden, da eine härtbare Harzzusammensetzung, die eine wirksame Menge des Additivs enthält, Änderungen erfährt, die während des Härtens leicht erkennbar sind. Das härtende Harz nimmt ein opakes milchig-35 weisses Aussehen an, das während des Härtens noch deutlicher wird und zu einem Produkt führt, welches ein glänzend weisses Aussehen hat. Diese optische Absorption verbessert das Aussehen der Giessteile und macht die Verwendung von weissen Pigmenten und Füllstoffen überflüssig. The exact amount of additive that improves thermal shock resistance can be determined easily without special experimentation because a curable resin composition containing an effective amount of the additive undergoes changes that are readily discernible during curing. The hardening resin takes on an opaque milky-35 white appearance, which becomes even clearer during hardening and leads to a product which has a glossy white appearance. This optical absorption improves the appearance of the cast parts and eliminates the need for white pigments and fillers.

40 Vorzugsweise wird die Wärmeschockbeständigkeit bekannter Harze durch Zusatz einer wirksamen Menge des Polyoxipropylen-Diureids bzw. -Diamids, hergestellt durch Kondensation von 2 Mol Harnstoff bzw. Ameisensäure mit 1 Mol Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts von 45 etwa 2000, erhöht. Die bevorzugten Harze sind die Polyglycidyl-äther mehrwertiger Phenole, wobei als Härter Methyl-bicyclo-[2,2,l]hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und als Beschleuniger in dimethylaminomethyl-substituiertes Phenol eingesetzt werden. 40 The heat shock resistance of known resins is preferably increased by adding an effective amount of the polyoxypropylene diureide or diamide, prepared by condensation of 2 moles of urea or formic acid with 1 mole of polyoxypropylene diamine having a molecular weight of 45 about 2000. The preferred resins are the polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, methyl bicyclo [2,2, l] heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride being used as the hardener and phenol substituted with dimethylaminomethyl as the accelerator.

so Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxiharzzusammensetzungen enthalten ein vicinales Polyepoxid, eine zur Härtung ausreichende Menge des substituierten bicyclischen vicinalen Anhydrids, welches vorzugsweise alkylsubstituiert ist, und eine wirksame Menge des Additivs nach der Erfindung. Wenn 55 gewünscht, kann ein Beschleuniger zugesetzt werden. The curable epoxy resin compositions according to the invention contain a vicinal polyepoxide, a sufficient amount of the substituted bicyclic vicinal anhydride, which is preferably alkyl-substituted, for curing and an effective amount of the additive according to the invention. If desired, an accelerator can be added.

Die härtbaren Harzzusammensetzungen nach der Erfindung können in üblicher Weise hergestellt werden. Der Anhydrid-Härter kann dem Polyepoxid in einer Menge, die dem Car-boxyl-Äquivalentgewicht des Härters entspriht, eingemischt 60 werden. Im allgemeinen ist das Carboxyl-Äquivalent das 0,8- bis l,2fache des Epoxid-Äquivalents des härtbaren Epoxiharzes. Bevorzugt wird ein Carboxyl-Äquivalent von 0,9 bis zur stö-chiometrischen Menge. Wenn ein Beschleuniger eingesetzt wird, so genügen im allgemeinen 1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 65 Gewichtsteile Harz. Die genaue Menge, in der die einzelnen Bestandteile innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche eingesetzt werden, hängt in erster Linie von dem Einsatzzweck der härtbaren Epoxiharzzusammensetzung ab. The curable resin compositions according to the invention can be prepared in a conventional manner. The anhydride hardener can be blended into the polyepoxide in an amount equal to the car-boxyl equivalent weight of the hardener. In general, the carboxyl equivalent is 0.8 to 1.2 times the epoxy equivalent of the curable epoxy resin. A carboxyl equivalent of 0.9 to the stoichiometric amount is preferred. If an accelerator is used, 1 to 5 parts by weight per 100 65 parts by weight of resin are generally sufficient. The exact amount in which the individual components are used within the ranges specified above depends primarily on the intended use of the curable epoxy resin composition.

5 630656 5 630656

Das Additiv kann der Harzzusammensetzung durch Einmi- Verwendung der erfindungsgemäss vorgesehenen Polyäther-schen zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Additiv Verbindungen mit endständigen Amid-Gruppen. The additive can be added to the resin composition by using the polyethers provided according to the invention. The additive is preferably compounds having terminal amide groups.

zuerst mit dem Härter und/oder Beschleuniger vermischt und dann dem Harz zugegeben. Die Bestandteile, die die härtbare Beispiel 1 first mixed with the hardener and / or accelerator and then added to the resin. The Ingredients Containing Curable Example 1

Harzzusammensetzung bilden, können dann nach den üblichen 5 1980 g (1 Mol) eines Polyoxipropylenpolyamins vom Mole-Methoden innig miteinander vermischt und in Gegenwart eines kulargewicht ca. 2000 und 1,01 Milliäquivalent (meq) primär im Handel erhältlichen Entschäumers und einer kleinen Menge Amin/g (in den übrigen Beispielen mit POPPA D-2000 bezeich-Siliconöl zur Vermeidung von Hohlräumen und Blasen entgast net) und 180 g (3 Mol) Harnstoff wurden in ein geeignetes werden. Reaktionsgefäss, welches mit einer Rührvorrichtung versehen Form resin composition, can then be mixed intimately according to the usual 5 1980 g (1 mol) of a polyoxypropylene polyamine from the Mole method and in the presence of a molecular weight of about 2000 and 1.01 milliequivalents (meq) primarily of commercially available defoamers and a small amount of amine / g (in the remaining examples with POPPA D-2000 denoted silicone oil to avoid voids and bubbles degassed net) and 180 g (3 mol) of urea were used in a suitable. Reaction vessel, which is provided with a stirring device

Obwohl alle hierin offenbarten Epoxiharze für die erfin- io war, gegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff durchgespült dungsgemäsen Zusammensetzungen geeignet sind, werden die und unter einer Stickstoffdecke 2 Stunden bei 130 bis 134 °C auf aliphatischen Verbindungen basierenden vorzugsweise gerührt. Eine zweite Portion von 990 g (0,5 Mol) POPPA nicht ausschliesslich verwendet. Die Anwesenheit von Harzen, D-2000 wurden innerhalb von 3 Stunden bei etwa 132 °C zuge-die Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole in Mengen über geben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 70 Minuten auf 50 Gew.-%, vorzugsweise über 80 Gew.-%, insbesondere 100 ts 134 °C gehalten. Während dieser Zeit wurde kräftig gerührt, Gew.-% enthalten, verbessern die gewünschten Eigenschaften um das Sublimat von der Oberfläche des Gefässes wegzuspü-des gehärteten Materials erheblich. len. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann bei 130 °C und 1,4 Although all of the epoxy resins disclosed herein were for the inventions. The mixture was flushed with nitrogen, and compositions according to the invention are suitable, the and based on aliphatic compounds are preferably stirred under a nitrogen blanket for 2 hours at 130 to 134 ° C. A second serving of 990 g (0.5 mol) of POPPA is not used exclusively. The presence of resins, D-2000 were added in 3 hours at about 132 ° C - the polyglycidyl ethers of polyhydric phenols in amounts. The reaction mixture was kept at 50% by weight, preferably above 80% by weight, in particular 100 ts 134 ° C., for a further 70 minutes. During this time, vigorous stirring, containing% by weight, improved the desired properties in order to significantly flush the sublimate away from the surface of the vessel and the hardened material. len. The crude reaction product was then at 130 ° C and 1.4

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Torr gestrippt und ein viskoser Rückstand erhalten. Die Anaenthält eine härtbare Zusammensetzung einen Diglycidyläther lyse dieses Rückstandes ergab 2,54% N, 0,01 meq Gesamt-von 4,4'-Isopropyliden-bisphenol, eine zur Härtung ausreichen- 20 Amin/g. According to a preferred embodiment of the invention, torr is stripped and a viscous residue is obtained. The ana contains a curable composition. Diglycidyl ether lysis of this residue gave 2.54% N, 0.01 meq total of 4,4'-isopropylidene-bisphenol, one sufficient for curing - 20 amine / g.

den Menge Methyl-bicyclo-[2,2,l]-hepten-2,3-Dicarbonsäurean-hydrid, dimethylaminomethyl-substituiertes Phenol als Beispiel 2 the amount of methyl-bicyclo- [2,2, l] -hepten-2,3-dicarboxylic acid anhydride, dimethylaminomethyl-substituted phenol as example 2

Beschleuniger und eine wirksame Menge eines Poläther-Di- Es wurde nach dem im Beispiel 1 gezeigten Verfahren eine ureids bzw. -Diamids mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Grup- Polyätherverbindung mit 2 endständigen Ureid-Gruppen her-pen und einem Molekulargewicht von etwa 2000. Besonders 25 gestellt. 891 g POPPA D-2000 wurden in das Reaktionsgefäss bevorzugt wird eine Zusammensetzung aus 80 bis 90 Gewichts- eingefüllt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden innerhalb von teilen Härter pro 100 Gewichtsteile Harz. 45 Minuten 109 g Phenylisocyanat zu dem gerührten Polyoxi- Accelerator and an effective amount of a Poläther-Di- It was according to the procedure shown in Example 1 an ureids or -Diamids with terminal ureide or Amid-Grup polyether compound with 2 terminal ureide groups and a molecular weight of about 2000. 25 in particular. 891 g of POPPA D-2000 were preferred in the reaction vessel, a composition of 80 to 90 weight is filled. In a nitrogen atmosphere, hardener was added per 100 parts by weight of resin. 45 minutes 109 g of phenyl isocyanate to the stirred polyoxy

Ein bevorzugtes Verhältnis der Bestandteil der Zusammen- propylendiamin bei etwa 55 °C gegeben. Die Temperatur setzung ist: 1 bis 5 Gewichtsteile Beschleuniger, 80 bis 90 wurde auf 60 °C erhöht und das Gemisch weitere 2 Stunden A preferred ratio of the component of the propylene diamine is given at about 55 ° C. The temperature setting is: 1 to 5 parts by weight of accelerator, 80 to 90 was increased to 60 ° C and the mixture for a further 2 hours

Gewichtsteile Anhydrid-Härter und 5 bis 35 Gewichtsteile 30 gerührt. Es wurde die entsprechende Verbindung mit endstän-Additiv, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz. Im allgemeinen digen Bis-(N-phenylureid>Gruppen erhalten. Die Analyse lässt man die Zusammensetzung bei Temperaturen bis zu ergab 2,2% N und 0,009 meq Gesamt-Amin/g. - Um die Vorteile Parts by weight of anhydride hardener and 5 to 35 parts by weight of 30 stirred. There was the corresponding compound with terminal additive, based on 100 parts by weight of resin. In general, the bis- (N-phenylureid> groups are obtained. The analysis allowed the composition at temperatures up to 2.2% N and 0.009 meq total amine / g. - To take advantage

200 °C, vorzugsweise 100 bis 190 °C, insbesondere 135 bis der erfindungsgemäss vorgesehenen Polyäther-Ureide zu zei- 200 ° C., preferably 100 to 190 ° C., in particular 135 to the polyether-ureide provided according to the invention.

170 °C härten. gen, wurden verschiedene Epoxiharzzusammensetzungen Harden 170 ° C. various epoxy resin compositions

Harze vom Typ Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole 35 unter Verwendung des Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropyli-werden vorzugsweise durch Einarbeiten von 80 bis 90 den-bisphenol mit verschiedenen bekannten Aminhärtern Resins of the polyglycidyl ether type of polyhydric phenols 35 using the diglycidyl ether of 4,4'-isopropyl are preferably made by incorporating 80 to 90 den-bisphenol with various known amine hardeners

Gewichtsteilen Methyl-bicyclo-[2,2,l]-hepten-2,3-Dicarbonsäu- gehärtet. Wo in der folgenden Tabelle angezeigt, wurde ein im reanhydrid, 5 bis 40 Gewichtsteilen der Polyätherverbindung Handel erhältlicher Beschleuniger eingesetzt. Drei Tropfen nach der Erfindung und 1 bis 5 Gewichtsteilen eines dimethyl- flüssiges Silikonöl wurden jeder Formulierung zugegeben, um aminomethyl-substituierten Phenols als Beschleuniger gehär- 40 Blasenbildung zu vermeiden. Nach dem Entgasen unter tet, und zwar bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 190 °C, Vakuum wurden die Formulierungen unter den angegebenen um zu Produkten mit erhöhter Wärmeschockbeständigkeit zu Bedingungen gehärtet. Die gehärteten Produkte wurden folgelangen. genden Standardtesten unterworfen: dem ASTM-Test D-256 Selbstverständlich können verschiedene üblicherweise in zur Bestimmung der Schlagzähigkeit nach Izod; dem ASTM-Epoxiharzzusammensetzungen verwendete Additive vor dem 45 Test D-790-66 zur Bestimmung der Biegefestigkeit und des Härten der Zusammensetzung eingearbeitet werden. So kann E-Moduls, ASTM-Test D-638-64T zur Bestimmung der Zugfe-es in bestimmten Fällen erwünscht sein, kleine Mengen anderer stigkeit und der Bruchdehnung, dem ASTM-Test D-2240-64T Anhydrid-Co-Katalysatoren zuzufügen. Ferner können verträg- zur Bestimmung der Härte und/oder Shore D. Parts by weight of methyl-bicyclo- [2,2, l] -hepten-2,3-dicarboxylic acid-cured. Where indicated in the following table, an accelerator commercially available in reanhydride, 5 to 40 parts by weight of the polyether compound, was used. Three drops according to the invention and 1 to 5 parts by weight of a dimethyl liquid silicone oil were added to each formulation in order to avoid hardening of the aminomethyl substituted phenol as an accelerator. After degassing under tet, namely at temperatures in the range of 100 to 190 ° C, vacuum, the formulations were cured under the conditions specified to give products with increased thermal shock resistance. The cured products were followed. subjected to the standard tests: the ASTM test D-256. Of course, several can usually be used to determine the impact strength according to Izod; Additives used in ASTM epoxy resin compositions should be incorporated prior to 45 D-790-66 test to determine the flexural strength and the curing of the composition. For example, modulus of elasticity, ASTM test D-638-64T for determining the tensile strength in certain cases, it may be desirable to add small amounts of different strength and elongation at break to the ASTM test D-2240-64T anhydride co-catalysts. Furthermore, can be used to determine the hardness and / or Shore D.

liehe übliche Pigmente, Farbstoffe, Füller, Flammschutzmittel und natürliche und synthetische Harze zugegeben werden. 50 Beispiele 3 bis 5 usual pigments, dyes, fillers, flame retardants and natural and synthetic resins are added. 50 Examples 3 to 5

Aus Lösungsmittel können, wenn auch nicht bevorzugt, für In diesen Beispielen wurden Epoxiharze hergestellt aus das Polyepoxid-Material benutzt werden. Geeignete Lösungs- Diglycidyläther von 4,4'-Isopropyliden-bisphenol, Methylbicy-mittel sind z. B. Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan und Äthylengly- clo-[2,2,l]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid als Härter und kolmonomethyläther. Die die erfindungsgemäss vorgesehenen einem dimethylaminomethyl-substituierten Phenol als Additive enthaltenden Polyepoxidharze können für alle 55 Beschleuniger. Der Mischung wurden die in der folgenden From solvent, though not preferred, epoxy resins made from the polyepoxide material were used in these examples. Suitable solution diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidene-bisphenol, methyl bicycles are z. B. toluene, benzene, xylene, dioxane and Äthylengly- clo- [2,2, l] -hepten-2,3-dicarboxylic anhydride as hardener and kolmonomethyl ether. The polyepoxy resins which are provided according to the invention and contain a dimethylaminomethyl-substituted phenol as additives can be used for all 55 accelerators. The mixture was as follows

Zwecke eingesetzt weden, für die auch sonst Epoxiharze die- Tabelle angegebenen Mengen des in Beispiel 1 erhaltenen Di-nen. ureids zugegeben. Die erhaltenen Harze wurden zu 3,175 mm Purposes are used for which the amounts of the diene obtained in Example 1 are also given in the epoxy resins. ureids admitted. The resins obtained became 3.175 mm

Ein hervorragendes Merkmal der erfindungsgemässen härt- dicken Platten vergossen, welche den ASTM-Tests unterwor-baren Zusammensetzungen ist, dass sie beim Härten opak wer- fen wurden. Die Daten, die nur zu Vergleichszwecken dienen, den und eine glatte weissglänzende Oberfläche geben, was für 60 sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. An outstanding feature of the hard, thick slabs according to the invention, which are compositions which can be subjected to the ASTM tests, is that they became opaque when hardened. The data, which are only used for comparison purposes, give the and a smooth white glossy surface, what 60 are shown in Table 1.

viele Anwendungszwecke von besonderem Vorteil sein kann. Tabelle 1 many applications can be of particular advantage. Table 1

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich The compositions according to the invention are suitable

unter anderem zum Imprägnieren, Überziehen, Einkapseln und Beispiele among other things for impregnation, coating, encapsulation and examples

Laminieren. Formulierung 3 4 5 Laminate. Formulation 3 4 5

Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher erläutert. 65 Die Beispiele 1 bis 42 zeigen die Herstellung und Verwendung in Gewichtsteilen der Polyätherverbindungen nach der Erfindung mit endständi- Epoxid (Äq.-G. 190) 100 100 100 The invention will now be explained in more detail using examples. 65 Examples 1 to 42 show the preparation and use in parts by weight of the polyether compounds according to the invention with terminal epoxy (Eq.-G. 190) 100 100 100

gen Ureid-Gruppen, die Beispiele 43 bis 58 die Herstellung und Härter1 85 85 85 gene ureid groups, examples 43 to 58 the preparation and hardener1 85 85 85

630656 630656

6 6

Formulierung formulation

Beispiele 3 Examples 3

4 4th

5 5

Beschleuniger2 Accelerator 2

2,5 2.5

Bisureid3 Bisureid3

0 0

10 10th

20 20th

Eigenschaften der gehärteten Platten4 Properties of hardened plates4

Schlagzähigkeit n.Izod(cmkg/cm) 1,197 Impact strength after iodine (cmkg / cm) 1,197

2,611 2,611

3,046 3,046

Zugfestigkeit, bar Tensile strength, bar

455 455

679 679

Zugmodul, bar Train module, bar

29330 29330

27510 27510

25690 25690

Bruchdehnung, % Elongation at break,%

1,6 1.6

3,0 3.0

5,0 5.0

Biegefestigkeit, bar Flexural strength, bar

1204 1204

1239 1239

1120 1120

Biegemodul, bar Bending module, bar

34125 34125

30450 30450

27440 27440

Hitzeverformungstemp., °C Heat Deformation Temp., ° C

bei 18,48 bar/4,62 bar at 18.48 bar / 4.62 bar

120/130 120/130

112/121 112/121

112/119 112/119

Shore-Härte D 0-10 s Shore hardness D 0-10 s

89-87 89-87

90-88 90-88

85-83 85-83

D-2000 ersetzt. Diese Beispiele zeigen, dass die Hitzedurchbiegungstemperatur deutlich niedriger ist, wenn man anstelle des erfindungsgemäss vorgesehenen Additivs das POPPA D-2000 einsetzt. Die Tabelle IV zeigt die Formulierungen der Harze 5 der Beispiele 16 bis 18 und ihre Wärmedurchbiegungstemperaturen. D-2000 replaced. These examples show that the heat deflection temperature is significantly lower if the POPPA D-2000 is used instead of the additive provided according to the invention. Table IV shows the formulations of Resins 5 of Examples 16 to 18 and their heat deflection temperatures.

Tabelle IV Table IV

Formulierung formulation

Beispiele 16 Examples 16

17 17th

18 18th

in Gewichtsteilen in parts by weight

Epoxid (Äq.-G. 190) Epoxy (Eq.-G. 190)

100 100

Härter1 Hardener 1

85 85

Beschleuniger2 Accelerator 2

2,5 2.5

Additiv3 Additive 3

0 0

10 10th

20 20th

' Methyl-bicyclo-[2,2,l ]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid 'Methyl-bicyclo- [2,2, l] -hepten-2,3-dicarboxylic anhydride

2 Dimethylaminomethyl-subst. Phenol 2 dimethylaminomethyl subst. phenol

3 Produkt des Beispiels 1 3 Product of example 1

4 Gehärtet 2 h bei 100 °C, 1 h bei 130 °C, 3 h bei 150 °C 4 Hardened 2 h at 100 ° C, 1 h at 130 ° C, 3 h at 150 ° C

Beispiele 6 bis 15 Examples 6 to 15

Die folgenden Beispiele zeigen, dass die Harze, welche die erfindungsgemäss vorgesehenen Additive enthalten, eine überraschend gute Wärmeschockbeständigkeit besitzen. The following examples show that the resins which contain the additives provided according to the invention have surprisingly good thermal shock resistance.

Die Harze für diese Beispiele wurden, wie in Tabelle 2 angegeben, hergestellt. Muster von etwa 50 g wurden verwendet, um Dichtungen (25,4 mm äusserer Durchmesser, 9,525 mm innerer Durchmesser und 1,587 mm Dicke), betragen von einem 6,35 mm Ring aus Filterpapier (aus 19x19 Whatham-Zel-lulose-Extraktionskapseln geschnitten), einzukapseln. Die Ein-kapselung wurde in Aluminium-Milch-Test-Abdampfschalen von 5 cm Durchmesser und 1 cm Tiefe vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. The resins for these examples were made as shown in Table 2. Samples of approximately 50 g were used to measure seals (25.4 mm outer diameter, 9.525 mm inner diameter and 1.587 mm thickness) from a 6.35 mm ring of filter paper (cut from 19x19 Whatham cellulose extraction capsules) to encapsulate. The encapsulation was carried out in aluminum milk test evaporating dishes with a diameter of 5 cm and a depth of 1 cm. The results are shown in Table 3.

Tabelle II Table II

Eigenschaften der gehärteten Giesslinge4 Hitzeverformungstemp., °C 20 18,48 bar/4,62 bar 122/130 90,5/100 88/98 Properties of the hardened castings4 Heat deformation temp., ° C 20 18.48 bar / 4.62 bar 122/130 90.5 / 100 88/98

25 25th

Formulierung formulation

D D

1 und2 siehe Tabelle I 1 and 2 see Table I

3 POPPA D-2000 3 POPPA D-2000

4 Gehärtet wie in Beispiel 3 bis 5 4 Hardened as in Examples 3 to 5

Um die überraschenden Eigenschaften der erfindungsgemäss vorgesehenen Harze zu zeigen, wurden andere im Handel erhältliche Anhydrid-Härter als die Alkyl-bicyclo-[2,2,l]-hepten-dicarbonsäureanhydride eingesetzt. In order to show the surprising properties of the resins provided according to the invention, other commercially available anhydride hardeners than the alkyl-bicyclo- [2,2, l] -heptenedicarboxylic acid anhydrides were used.

30 30th

Beispiele 19 bis 21 Examples 19 to 21

In diesen Beispielen wurde Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter mit einem Benzyldimethylamin als Beschleuniger eingesetzt. Die Menge Polyäther-Diureid, hergestellt nach Bei-35 spiel 1, die verwendet werden muss, um Wärmeschockbeständigkeit zu gewährleisten, ist so gross, dass andere physikalische Eigenschaften erheblich beeinträchtigt werden. Tabelle V zeigt die Formulierungen und Eigenschaften der gehärteten Harze, die mit dem Härter erhalten wurden. In these examples, hexahydrophthalic anhydride was used as a hardener with a benzyldimethylamine as an accelerator. The amount of polyether diureide produced according to Example 35, which must be used to ensure resistance to thermal shock, is so great that other physical properties are significantly impaired. Table V shows the formulations and properties of the cured resins obtained with the curing agent.

in Gewichtsteilen in parts by weight

Epoxid1 (Äq.-G. 190) Epoxid1 (Eq.-G. 190)

100 100 100 100

100 100

Härter1 Hardener 1

85 85 85 85

85 85

Beschleuniger2 Accelerator 2

2,5 2,5 2.5 2.5

2,5 2.5

Diureid3 Diureid3

5 5

10 10th

15 15

20 20th

2 und3 siehe Tabelle I 2 and 3 see Table I

Tabelle III Table III

Zahl der Muster, die während Number of patterns during

Beispiele Examples

der Zyklen rissig wurden the cycles became cracked

6 7 8 9 6 7 8 9

10 11 10 11

12 13 12 13

14 15 14 15

Formulierung4 Formulation4

A A

6 1 3 -5 6 1 3 -5

- - - -

B B

2 12 1 2 12 1

0 0 0 0

1 0 1 0

C C.

0 0 2 1 0 0 2 1

0 0 0 0

D D

0 0 10 0 0 10

0 0 0 0

2 1 2 1

E E

0 0 0 0 0 0 0 0

1 0 1 0

0 0 0 0

40 40

Tabelle V Table V

4 Wärmezyklus: Ofen bei 160 °C (30 Min.), Bad bei minus 40 °C (15 Min.), Raumtemp.(15 Min.), auf Risse geprüft; wenn unverändert, wieder in Ofen eingeführt. 4 heat cycle: oven at 160 ° C (30 min.), Bath at minus 40 ° C (15 min.), Room temp. (15 min.), Checked for cracks; if unchanged, reintroduced into the oven.

s Alle 10 Muster zeigten nach 3 Zyklen Risse. s All 10 samples showed cracks after 3 cycles.

Beispiele 16 bis 18 Examples 16 to 18

In diesen Beispielen wurden Epoxiharze, wie in den Beispielen 4 und 5, hergestellt, aber das Diureid-Additiv durch POPPA In these examples, epoxy resins were made as in Examples 4 and 5, but the diureide additive was made by POPPA

Beispiele Examples

Formulierung formulation

19 19th

20 20th

21 21st

45 45

in Gewichtsteilen in parts by weight

Epoxiharz (Äq.-G. 190) Epoxy resin (Eq.-G. 190)

100 100

Hexahydrophthalsäureanhydrid Hexahydrophthalic anhydride

78 78

Benzyldimethylamin Benzyldimethylamine

1 1

50 Diureid1 50 Diureid 1

0 0

20 20th

50 50

Eigenschaften der gehärteten ungefüllten Giesslinge Properties of the hardened unfilled castings

2 2nd

Kerbschlagzähigkeit n. Izod Notched impact strength according to Izod

(cmkg/cm) (cmkg / cm)

1,03 1.03

1,96 1.96

2,23 2.23

Zugfestigkeit, bar Tensile strength, bar

854 854

658 658

378 378

55 Zugmodul, bar 55 train module, bar

27510 27510

23380 23380

14280 14280

Bruchdehnung, % Elongation at break,%

8,0 8.0

4,9 4.9

5,2 5.2

Biegefestigkeit, bar Flexural strength, bar

1302 1302

1057 1057

693 693

Biegemodul, bar Bending module, bar

30730 30730

24430 24430

17850 17850

Hitzeverformungstemp., °C Heat Deformation Temp., ° C

60 bei 18,48 bar/4,62 bar 60 at 18.48 bar / 4.62 bar

120/120 120/120

100/109 100/109

75/93 75/93

Shore-Härte D, 0-10 s Shore hardness D, 0-10 s

90-85 90-85

90-86 90-86

85-80 85-80

65 65

1 Hergestellt nach Beispiel 1 1 Manufactured according to example 1

2 Härtezyklus; 2 h bei 125 °C, 3 h bei 150 °C 2 hardening cycle; 2 h at 125 ° C, 3 h at 150 ° C

Beispiele 22 bis 31 Examples 22-31

Die folgenden Beispiele, bei denen die in den Beispielen 19 bis 21 gehärteten Harze eingesetzt wurden, zeigen die The following examples, in which the resins cured in Examples 19 to 21 were used, show the

7 7

630656 630656

schlechte Wärmeschockbeständigkeit dieser alternativ hergestellten Harze im Vergleich zu den erfindungsgemäss vorgesehenen Harzen. poor thermal shock resistance of these alternatively produced resins compared to the resins provided according to the invention.

Zirka 50 g Muster wurden zum Einkapseln von Dichtungen, wie in den Beispielen 6 bis 15, benutzt. Die Ergebnisse der Tests, bei denen 10 Muster jeder Formulierung eingesetzt wurden, sind in Tabelle VI zusammengestellt. Approximately 50 g of samples were used to encapsulate seals as in Examples 6-15. The results of the tests using 10 samples of each formulation are summarized in Table VI.

Tabelle VI Table VI

Tabelle IX Table IX

Formulierung formulation

Beispiel 42 Example 42

Zahl der Muster, die während der Zyklen rissig wurden Number of patterns that cracked during cycles

Beispiele Examples

22 23 24 25 26 27 22 23 24 25 26 27

28 29 30 31 28 29 30 31

Formulierung Beispiel 19 Beispiel 20 Beispiel 21 Formulation Example 19 Example 20 Example 21

4 1 1 0 1 0 0 0 1 0 0 11110 110 2 0000000012 4 1 1 0 1 0 0 0 1 0 0 11 110 110 2 0000000012

1 Wärmezyklus: Ofen bei 160 °C (30 Min.) Bad bei minus 40 °C (15 Min.) Raumtemperatur (15 Min.), auf Risse geprüft und wenn unverändert, wieder in den Ofen eingeführt. 1 heat cycle: oven at 160 ° C (30 min.) Bath at minus 40 ° C (15 min.) Room temperature (15 min.), Checked for cracks and, if unchanged, reintroduced into the oven.

Beispiele 32 bis 41 Examples 32 to 41

In den folgenden Beispielen wurden Epoxiharze unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid als Härter und Benzyldimethylamin als Beschleuniger hergestellt. Die Formulierungen dieser Harze sind in Tabelle VII wiedergegeben. Die gehärteten Harze wurden dann, wie in den Beispielen 22 und 31 beschrieben, auf Wärmeschockbeständigkeit getestet. Die Ergebnisse dieser Tests, bei denen auch jeweils wieder 10 Muster jeder Formulierung verwendet wurden, zeigt die Tabelle VIII. Die Beispiele zeigen, dass die Epoxiharze, die gemäss der Erfindung gehärtet sind, bessere Wärmeschockbeständigkeit besitzen, als Harze, die mit Phthalsäureanhydrid gehärtet wurden. In the following examples, epoxy resins were made using phthalic anhydride as the hardener and benzyldimethylamine as the accelerator. The formulations of these resins are shown in Table VII. The cured resins were then tested for thermal shock resistance as described in Examples 22 and 31. The results of these tests, in which 10 samples of each formulation were used again, are shown in Table VIII. The examples show that the epoxy resins which have been cured according to the invention have better thermal shock resistance than resins which have been cured with phthalic anhydride.

Tabelle VII Table VII

Formulierung1 Formulation 1

A A

B B

C C.

D D

in Gewichtsteilen in parts by weight

Epoxiharz (Äq.-G. 190) Epoxy resin (Eq.-G. 190)

100 100

Phthalsäureanhydrid Phthalic anhydride

75 75

Benzyldimethylamin Benzyldimethylamine

1 1

Diureid2 Diureid2

0 0

10 10th

20 20th

40 40

Tabelle VIII Table VIII

Zahl der Muster, die während3 der Zyklen rissig wurden Number of patterns that cracked during 3 cycles

Beispiele Examples

32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41

Formulierung formulation

A A

B B

C C.

D D

6200010000 6200010000

0 5 1 1 0 0 0 1 0 0 0 5 1 1 0 0 0 1 0 0

1 4 1 1 0 0 1 24 - -090 l4 - -- -- - 1 4 1 1 0 0 1 24 - -090 l4 - - - -

10 10th

in Gewichtsteilen in parts by weight

Epoxiharz (Äq.-G. 190) 100 Epoxy resin (Eq.-G. 190) 100

Härter1 85 Hardener1 85

Additiv2 20 Additive2 20

Beschleuniger3 2,5 Aussehen des Giesslings nach dem klar Härten4 Accelerator3 2.5 Appearance of the casting after clear hardening4

1 und3 siehe Tabelle 1 1 and 3 see table 1

2 Produkt nach Beispiel 18 154 Gehärtet 3 h bei 125 °C 2 Product according to Example 18 154 Hardened at 125 ° C. for 3 h

Das klare Aussehen des Giesslings nach dem Härten ist ein Zeichen für die verbesserten Eigenschaften, die bei Verwendung des bis-(Phenylharnstoff)-Additivs nach der Erfindung 20 erzielt werden. The clear appearance of the casting after curing is a sign of the improved properties which are achieved when using the bis (phenylurea) additive according to the invention 20.

Beispiel 43 Example 43

In diesem Beispiel wurde ein Polyäther mit 2 endständigen Amid-Gruppen nach der Erfindung hergestellt. 971 g (0,5 Mol) 25 POPPA D-2000,76,5 g (1,5 Mol) 90 gew.-%ige wässrige Ameisensäure und 200 ml Toluol wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäss gegeben, das mit Rührvorrichtung, Thermometer, Rückflusskühler und Dean-Stark-Falle versehen war. Es wurde Stickstoff durchgespült und unter einer Stickstoff-Decke 2 3o Stunden unter Rückfluss gerührt. In der Dean-Stark-Falle wurde eine wässrige Phase abgetrennt. Der Rückstand wurde in einem Rotary-Verdampfer bei 97 °C und 0,4 Torr gestrippt und ein viskoser Rückstand erhalten. Analysenergebnisse: 1,64% N, 0,07 meq Gesamt-Amin/g. In this example, a polyether with 2 terminal amide groups was produced according to the invention. 971 g (0.5 mol) of 25 POPPA D-2000.76.5 g (1.5 mol) of 90% by weight aqueous formic acid and 200 ml of toluene were placed in a suitable reaction vessel which was equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser and Dean Stark trap was provided. Nitrogen was flushed through and stirred under reflux under a nitrogen blanket for 2-3 hours. An aqueous phase was separated in the Dean-Stark trap. The residue was stripped in a rotary evaporator at 97 ° C and 0.4 Torr and a viscous residue was obtained. Analysis results: 1.64% N, 0.07 meq total amine / g.

35 Um die Vorteile, zu denen die erfindungsgemäss vorgesehenen Polyäther-Diamid-Additive führen, zu zeigen, wurden verschiedene Epoxiharz-Formulierungen unter Verwendung von dem Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidenbisphenols mit verschiedenen bekannten Polyaminhärtern gehärtet und den in 40 den Beispielen 3 bis 5 beschriebenen Tests unterworfen. 35 In order to show the advantages to which the polyether-diamide additives provided according to the invention lead, various epoxy resin formulations were hardened using the diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidene bisphenol with various known polyamine hardeners and those in 40 in Examples 3 to 5 subjected to the tests described.

Beispiele 44 bis 46 Examples 44 to 46

In diesen Beispielen wurden Epoxiharze hergestellt, und zwar aus dem Diglycidyläther des 4,4' -Isopropylidenbisphe-45 nols, dem Methyl-bicyclo-[2,2,l-hepten-2,3-dicarbonsäureanhy-drid als Härter und einem dimethylaminomethyl-substituierten Phenol als Beschleuniger. Dazu wurden die angegebenen Mengen des in Beispiel 43 hergestellten Amids zugesetzt. Die resultierenden Harze wurden zu Platten einer Dicke von 3,175 mm so gegossen, die den ASTM-Tests unterworfen wurden. Die erhaltenen Werte, die nur zum Vergleich dienen sollen, sind in Tabelle X zusammengestellt. In these examples, epoxy resins were prepared from the diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidene bisphe-45 nol, the methyl bicyclo [2,2, l-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride as hardener and a dimethylaminomethyl substituted phenol as an accelerator. The stated amounts of the amide prepared in Example 43 were added. The resulting resins were cast into 3.175 mm thick sheets which were subjected to ASTM tests. The values obtained, which are only intended for comparison, are summarized in Table X.

Tabelle X Table X

1 Härtezyklus: 2 h bei 125 °C, 3 h bei 150 °C 1 hardening cycle: 2 h at 125 ° C, 3 h at 150 ° C

2 Hergestellt nach Beispiel 1 2 Manufactured according to example 1

3 Wärmezyklus: Ofen bei 160 °C (30 Min.); Bad bei minus 40 °C (15 Min.); Raumtemperatur (15 Min.). Auf Risse geprüft und wenn unverändert, dann erneut in den Zyklus eingesetzt. 3 heat cycle: oven at 160 ° C (30 min.); Bath at minus 40 ° C (15 min.); Room temperature (15 min.). Checked for cracks and, if unchanged, then used again in the cycle.

Beispiel 42 Example 42

Dieses Beispiel zeigt die unerwartete Selektivität der erfindungsgemäss vorgesehenen Additive. Unter Verwendung der in Beispiel 2 hergestellten bis-(Phenylharnstoff)-Verbindung als Additiv wurde eine mit Anhydrid gehärtete Formulierung (siehe Tabelle IX) hergestellt. This example shows the unexpected selectivity of the additives provided according to the invention. Using the bis (phenylurea) compound prepared in Example 2 as an additive, an anhydride cured formulation (see Table IX) was prepared.

55 55

Beispiele Examples

Formulierung formulation

44 44

45 45

46 46

in Gewichtsteilen in parts by weight

Epoxid (Äq.-G. 190) Epoxy (Eq.-G. 190)

100 100

6o Härter1 6o hardener 1

85 85

Beschleuniger2 Accelerator 2

2,5 2.5

Bisamid3 Bisamid3

0 0

10 10th

20 20th

Eigenschaften der gehärteten Platten4 Properties of hardened plates4

Kerbschlagzähigkeit n. Izod Notched impact strength according to Izod

65 (cmkg/cm) 65 (cmkg / cm)

1,20 1.20

1,52 1.52

1,63 1.63

Zugfestigkeit, bar Tensile strength, bar

455 455

847 847

707 707

Zugmodul, bar Train module, bar

29330 29330

31780 31780

25060 25060

Bruchdehnung, % Elongation at break,%

1,6 1.6

4,0 4.0

4,5 4.5

630656 630656

8 8th

Beispiele Examples

Formulierung 44 45 46 Formulation 44 45 46

Biegefestigkeit, bar Biegemodul, bar Hitzeverformungstemp. °C 18,48 bar/4,62 bar Shore-Härte D 0-10 s Flexural strength, bar flexural modulus, bar heat deformation temp. ° C 18.48 bar / 4.62 bar Shore hardness D 0-10 s

1 und2 siehe T abelle 1 1 and 2 see table 1

3 Produkt des Beispiels 43 3 Product of example 43

Beispiel 57 Example 57

In diesem Beispiel wurde ein Polyäther-bis-(benzamid)-Additiv hergestellt. Es wurde wie in Beispiel 43 gearbeitet und die dort beschriebene Vorrichtung benutzt. 1330 g (0,696 Mol) 5 POPPA D-2000,170 g Benzoesäure (1,393 Mol) und 50 ml Benzol wurden in das Reaktionsgefäss eingefüllt. Das resultierende Gemisch wurde mit Stickstoff durchgespült und unter einer Stickstoffdecke bei Rückflusstemperatur (156 bis 240 °C) unter kontinuierlicher Wasserentfernung(85% d.Th.) gerührt. Dann io wurde langsam ein Vakuum für etwa eine Stunde angelegt, um das restliche Wasser zu entfernen. Das Gemisch wurde anschliessend unter Vakuum (185 °C und 30 Torr) eine weitere Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wurde ein hellbraunes viskoses flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das im wesentlichen 15 aus dem bis-(Benzamid)-Additiv bestand. In this example, a polyether bis (benzamide) additive was made. The procedure was as in Example 43 and the device described there was used. 1330 g (0.696 mol) of 5 POPPA D-2000, 170 g of benzoic acid (1.393 mol) and 50 ml of benzene were introduced into the reaction vessel. The resulting mixture was flushed with nitrogen and stirred under a nitrogen blanket at the reflux temperature (156 to 240 ° C.) with continuous water removal (85% of theory). Then vacuum was slowly applied for about an hour to remove the remaining water. The mixture was then stirred under vacuum (185 ° C. and 30 torr) for a further hour. After cooling, a light brown viscous liquid reaction product was obtained, which consisted essentially of the bis (benzamide) additive.

1204 1260 1050 1204 1260 1050

34126 30730 26250 34126 30730 26250

122/130 114/123 111/120 122/130 114/123 111/120

89-87 87-85 87-85 89-87 87-85 87-85

Beispiele 47 bis 56 Examples 47 to 56

Die folgenden Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemässen Harzzusammensetzungen überraschende Wärmeschockbeständigkeit haben. Die Harze, die in den Beispielen 44 bis 46 hergestellt wurden, wurden auf Wärmeschockbeständigkeit hin geprüft. Zirka 50 g Muster wurden zum Einkapseln von Dichtungen, wie in den Beispielen 6 bis 15, eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt. The following examples show that the resin compositions according to the invention have surprising thermal shock resistance. The resins prepared in Examples 44 to 46 were tested for thermal shock resistance. Approximately 50 g samples were used to encapsulate seals, as in Examples 6 to 15. The results are summarized in Table XI.

Tabelle XI Zahl der Muster, die während1 Beispiel der Zyklen rissig werden 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 Table XI Number of Patterns Cracked During 1 Example of Cycles 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56

Formulierungen Wording

Beispiel 44 61 32 - -- -- -- Example 44 61 32 - - - -

Beispiel 45 4300000000 Example 45 4300000000

Beispiel 46 3000000000 Example 46 3000000000

Beispiel 58 Example 58

In diesem Beispiel wurde die überraschende Selektivität der erfindungsgemäss vorgesehenen Additive demonstriert. Es 20 wurde eine mit Anhydrid gehärtete Formulierung unter Verwendung des in Beispiel 57 hergestellten Additivs, wie in Tabelle XII gezeigt, hergestellt. In this example, the surprising selectivity of the additives provided according to the invention was demonstrated. An anhydride cured formulation was prepared using the additive prepared in Example 57 as shown in Table XII.

Tabelle XII Table XII

25 Formulierung Beispiel 57 25 Formulation example 57

in Gewichtsteilen in parts by weight

Epoxiharz (Äq.-G. 190) 100 Epoxy resin (Eq.-G. 190) 100

Härter1 85 Hardener1 85

30 Additiv2 20 30 Additive2 20

Beschleuniger3 2,5 Accelerator3 2.5

Aussehen der Giesslinge nach dem Härten klar The castings look clear after hardening

351 und2 siehe Tabelle 1 351 and 2 see Table 1

3 und 4 Gehärtet 3 h bei 125 °C 3 and 4 Hardened for 3 h at 125 ° C

' Wärmezyklus: Ofen bei 160 °C (30 Min.), Bad bei minus 40 °C (15 Min.), Raumtemperatur (15 Min.), auf Risse geprüft und wenn unverändert, dann in Ofen zurückgeführt. '' Heat cycle: oven at 160 ° C (30 min.), Bath at minus 40 ° C (15 min.), Room temperature (15 min.), Checked for cracks and, if unchanged, returned to the oven.

2 Alle 10 Muster waren nach 3 Zyklen rissig. 2 All 10 samples were cracked after 3 cycles.

Das klare Aussehen des Giesslings nach dem Härten ist ein Zeichen für die verbesserten Eigenschaften, die durch Verwen-40 dung des bis-(Formamid)-Additivs nach der Erfindung erhalten werden. The clear appearance of the casting after hardening is a sign of the improved properties obtained by using the bis (formamide) additive according to the invention.

Claims

630656

2. Mixture according to claim 1, characterized in that the polyether compound is a compound of the general formula I in which R H or NH2, X is methyl, Z is 1,2-propylene and n is on average a number from 16 to 19.

2nd

PATENT CLAIMS 1. Curable mixture based on an epoxy resin containing a vicinal polyepoxide with an epoxy equivalent weight above 1.8 and a substituted bicyclic anhydride as hardener, characterized by a content of a polyether compound of the general formula I

[

0

II

R - C - NH -

(CH - CHO) n

I.

X

- e.g.

H

in which mean: R H or NH2; X is H, methyl or ethyl; Z is alkylene with 2 to 5 carbon atoms, and n is such a number that the compound of the formula I has a molecular weight of 2,000 to 3,000.

3. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the vicinal polyepoxide consists of at least 80 wt .-% of a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol.

4. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the hardener is a compound of the formula

R.

wherein Ri is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl-bicyclo- [2,2, l] -hepten-2,3-dicarboxylic acid anhydride.

5. Mixture according to one of the preceding claims, characterized by a content of a curing accelerator.

6. Mixture according to claim 5, characterized in that the curing accelerator is a dialkylamine-substituted aromatic compound, in particular a dimethylamino-methyl-phenol.

7. Mixture according to claim 5 or 6, characterized by a content of 100 parts by weight of the vicinal polyepoxide, 80 to 90 parts by weight of the hardener, 5 to 35 parts by weight of the polyether compound and 1 to 5 parts by weight of the curing accelerator.

Most anhydrides used are those of di- and poly-carboxylic acids, such as maleic anhydride, phthalic anhydride and pyromellitic dianhydride.

It is also known to use polyamides as epoxy resin hardeners. Simple amides, such as acetamide, benzamide or adipamid, have too little activity or solubility, so that basic catalysts are required. The advantages and disadvantages of polyamides as epoxy hardeners are discussed in the Handbook of Epoxy Resins by Henry Lee and K. Neville, McGraw 10 Hill Book Co., New York, 1967. In general it can be said that the hydrogen of primary and secondary amides is weakly reactive towards epoxy groups.

Various ureas and substituted ureas, as described in US Pat. No. 3,294,749; are also suitable as epoxy hardeners or co-hardeners. 2,713,569; 3,386,956; 3,386,955; 2,855,372 and 3,639,338 are known. They are either effective alone as hardeners or as hardening accelerators.

Aliphatic and aromatic compounds with a single terminal ureid group are well known Verbin-20 fertilizers. From US Pat. No. 2,145,242 it can be seen that aliphatic compounds having two terminal ureide groups can be obtained by reacting urea with an aliphatic diamine, the terminal amino groups of which each have at least one labile H atom. Other substituted ureas are disclosed in U.S. Patent 3,965,072.

Epoxy resins intended for casting, embedding or encapsulation must be able to withstand repeated exposure to high and low temperatures without the formation of cracks. However, lowering the temperature increases the voltage due to shrinkage (shrinkage stress) and reduces the ability of the resin to flow and thus relax.

Resins hardened with anhydrides are suitable where high heat deflection is required, but such materials are brittle and as a result have only a low resistance to thermal shock. However, diluents and modifiers for improving the thermal shock resistance adversely affect the thermal deflection properties, as can be seen from the work of May and Tanaka, 40 Epoxy Resins, New York, 1973, p. 299. Likewise, plasticizers have not been very well received in epoxy resin technology, primarily because most are incompatible with epoxy resins.