DE3616708C2

DE3616708C2 -

Info

Publication number: DE3616708C2
Application number: DE19863616708
Authority: DE
Inventors: Heiner Dr.Rer.Nat. 8031 Olching De Bayer; Helmut Dr.Rer.Nat. 8500 Nuernberg De Markert
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1986-05-20
Filing date: 1986-05-20
Publication date: 1992-04-02
Also published as: DE3616708A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Härter für Epoxidharzmassen und ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie diesen Härter enthaltende hitzehärtbare Epoxidharzmassen.The invention relates to a hardener for epoxy resin compositions and a process for its preparation and containing this hardener thermosetting epoxy resin compounds.

Die Verwendung von Carbonsäureanhydriden zur Härtung von Epoxidharzen ist bekannt. Gießharze für hochwärmeformbeständige Epoxidharzformstoffe werden - technisch sinnvoll - dabei meist mit flüssigen bzw. niedrigschmelzenden Dicarbonsäureanhydriden gehärtet. Bei der Verwendung von Dicarbonsäureanhydriden als Härter lassen sich aber nicht mit allen Epoxidharzen Formstoffe mit einer hohen Wärmeformbeständigkeit herstellen. So ergeben beispielsweise Bisphenol A-Epoxidharze mit derartigen Härtern Epoxidharzformstoffe mit einer für viele Anwendungen zu niedrigen Wärmeformbeständigkeit.The use of carboxylic anhydrides to harden Epoxy resins are known. Casting resins for highly heat-resistant Epoxy resin molding materials are - technically sensible - thereby mostly with liquid or low-melting dicarboxylic acid anhydrides hardened. When using dicarboxylic acid anhydrides However, not all epoxy resins can be used as hardeners Manufacture molding materials with high heat resistance. Bisphenol A epoxy resins, for example, also result such hardeners epoxy resin molding materials with one for many Low heat resistance applications.

Eine Netzwerkverdichtung zur Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit von Epoxidharzformstoffen auf der Basis von Bisphenol A-Harzen kann zwar durch Modifizieren der Harzkomponente erfolgen, d.h. beispielsweise durch den Einsatz von cycloaliphatischen Polyepoxiden, Epoxidnovolakharzen oder Polyglycidylaminen. Dies hat aber den Nachteil, daß ein preisgünstiger Ausgangsstoff zur Herstellung von Epoxidharzformstoffen nicht mehr uneingeschränkt zur Verfügung steht. A network compression to increase the heat resistance of epoxy resin molding materials based on bisphenol A resins can be done by modifying the resin component, i.e. for example through the use of cycloaliphatic Polyepoxides, epoxy novolak resins or polyglycidylamines. However, this has the disadvantage that an inexpensive starting material not for the production of epoxy resin molding materials more is fully available.

Zur Herstellung von Epoxidharzformstoffen mit hoher Wärmeformbeständigkeit bzw. hoher Glasübergangstempe ratur wurden auch bereits Tetracarbonsäuredianhydride eingesetzt. Dies sind aber hochschmelzende, schwerlös liche Verbindungen und sie weisen deshalb eine schlech te Handhabbarkeit auf, so daß sie in Gießharzen kaum An wendung finden. Es wurde daher auch bereits versucht, Gemische von Dicarbonsäureanhydriden und Tetracarbon säuredianhydriden als Härter zu verwenden. Hierbei er geben sich aber Schwierigkeiten bezüglich der Lager stabilität. Bei Verwendung des aus der DE-OS 33 04 228 bekannten flüssigen Härtergemisches aus einem flüssigen alicyclischen Dicarbonsäureanhydrid und einem Tetracar bonsäuredianhydrid in Form eines Additionsproduktes aus 1 Mol eines Monomeren vom Styrol-Typ und 2 Mol Malein säureanhydrid muß andererseits eine Härterkomponente erst hergestellt werden. Dies ist unter verarbeitungs technischen Gesichtspunkten aber aufwendig.For the production of epoxy resin moldings with high Heat resistance or high glass transition temperature Tetracarboxylic acid dianhydrides have also already reached maturity used. But these are high-melting, difficult to solve connections and therefore they have a bad connection te manageability on, so that they hardly in cast resins find application. It has therefore already been tried Mixtures of dicarboxylic acid anhydrides and tetracarbon to use acid dianhydrides as hardeners. Here he but there are difficulties with the bearings stability. When using the from DE-OS 33 04 228 known liquid hardener mixture from a liquid alicyclic dicarboxylic anhydride and a tetracar Bonsäuredianhydrid in the form of an addition product 1 mole of a styrene-type monomer and 2 moles of malein Acid anhydride, on the other hand, must be a hardener component first be made. This is under processing technical aspects but complex.

Aus der DE-OS 30 32 093 ist ein elektrisch isolieren des Kunstharz, insbesondere ein Epoxidharz, mit gegen über dem Basismaterial erhöhter Elektronenleitfähig keit bekannt, wobei das Basismaterial aus Bisphenol A und/oder Hydantoin besteht, dem Aluminiumoxid als Magermittel und wenigstens ein Dicarbonsäureanhydrid als Härter zugegeben ist. Die erhöhte Elektronenleit fähigkeit wird dabei dadurch erreicht, daß das Basis material neben einem Dicarbonsäureanhydrid als ersten Härter wenigstens eine definierte Menge eines weiteren Säureanhydrids als zweiten Härter enthält, und daß das Basismaterial mit den beiden Härtern mindestens be reichsweise über C-C-Bindungen verknüpft ist; diese Verknüpfung erfolgt durch Zugabe eines Dehydratisie rungskatalysators zum Basismaterial. Der zweite Härter ist dabei ein höherwertiges Säureanhydrid, beispiels weise ein Tetracarbonsäuredianhydrid, wie Pyromellith säuredianhydrid.From DE-OS 30 32 093 an electrically isolate of the synthetic resin, in particular an epoxy resin, with against higher electron conductivity over the base material speed known, the base material from bisphenol A and / or hydantoin, the alumina as Lean and at least one dicarboxylic acid anhydride is added as a hardener. The increased electron conductivity ability is achieved in that the basis material next to a dicarboxylic anhydride as the first Hardener at least a defined amount of another Contains acid anhydride as a second hardener, and that the Base material with the two hardeners at least is richly linked via C-C bonds; these Linking is done by adding a dehydration tion catalyst to the base material. The second hardener is a higher quality acid anhydride, for example a tetracarboxylic acid dianhydride such as pyromellite acid dianhydride.

Bei der Herstellung von Gießharzformstoffen aus anhy dridhärtbaren Epoxidharzen werden die Epoxidharzkompo nente und die Härterkomponente üblicherweise in ge trennten Vorratsbehältern aufbereitet (sogenanntes Zweitopfverfahren) und erst unmittelbar vor dem Ver gießen miteinander vermengt; der Härterkomponente wird dabei im allgemeinen ein Beschleuniger zugesetzt. Außerdem werden hierbei die Komponenten, insbesondere bei höher gefüllten Gießharzen, zum Einmischen der Füllstoffe erwärmt, wodurch die Viskosität abgesenkt wird; gleichzeitig erfolgt beim Erwärmen ein Entgasen.In the production of cast resin molded materials from anhy epoxy resin compos nente and the hardener component usually in ge separated storage containers (so-called Two-pot process) and only immediately before Ver pour mixed together; the hardener component an accelerator is generally added. In addition, the components, in particular for higher filled casting resins, for mixing in the Fillers are heated, which lowers the viscosity becomes; at the same time, degassing takes place during heating.

Aktivierte Härterkomponenten, d.h. mit Beschleuniger versetzte und mit Temperatur beaufschlagte Carbonsäu reanhydride bzw. Anhydridgemische, neigen nun aber zur Decarboxylierung, d.h. zur Abspaltung von Kohlendioxid. Dadurch ergeben sich Verarbeitungsschwierigkeiten sowie die Gefahr einer Blasen- und Lunkerbildung im Form stoff. Dies gilt beispielsweise auch für das aus der DE-OS 33 04 228 bekannte Härtergemisch aus einem Dicar bonsäureanhydrid und einem Tetracarbonsäuredianhydrid.Activated hardener components, i.e. with accelerator added and heated carbonic acid reanhydrides or anhydride mixtures, but now tend to Decarboxylation, i.e. for the elimination of carbon dioxide. This creates processing difficulties as well the risk of bubbles and voids forming in the mold material. This also applies, for example, to that from the DE-OS 33 04 228 known hardener mixture from a Dicar bonic anhydride and a tetracarboxylic dianhydride.

Die unerwünschte Bildung von Kohlendioxid in der Här terkomponente kann dadurch vermieden werden, daß der Beschleuniger nicht dem Härter, sondern dem Epoxidharz zugesetzt wird (DE-AS 30 03 476). Dieses Vorgehen un terliegt aber einer Beschränkung hinsichtlich des ver wendeten Beschleunigers; dieser darf nämlich die Eigen polymerisation des Epoxidharzes nicht katalysieren. Aus diesem Grunde können bei einem derartigen Vorgehen aber eine Reihe der üblichen Beschleuniger, insbesondere Amine und Imidazole, nicht mehr eingesetzt werden. The unwanted formation of carbon dioxide in the hardness terkomponent can be avoided that the Accelerator not the hardener, but the epoxy resin is added (DE-AS 30 03 476). This procedure un but is subject to a restriction regarding the ver accelerator applied; this may namely own do not catalyze polymerization of the epoxy resin. Out for this reason, however, with such an approach a number of the usual accelerators, in particular Amines and imidazoles, are no longer used.

Aktivierte Härter verändern ferner bei einer längerdauernden Temperaturbelastung ihre Reaktivität. Dies macht sich insbesondere dadurch nachteilig bemerkbar, daß sich auch die Eigenschaften der mittels dieser Härter hergestellten Epoxidharzformstoffe ändern. Die angesprochenen Änderungen lassen sich experimentell feststellen. So zeigt sich die veränderte Reaktivität von aktivierten Härtern in einer Abnahme der Temperatur der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit (DSC); die veränderten Formstoffeigenschaften zeigen sich insbesondere in einem Absinken der Glasübergangstemperatur.Activated hardeners also change with a longer duration Temperature load their reactivity. This is particularly true disadvantageously noticeable in that the properties the epoxy resin molding materials produced by means of this hardener to change. The changes mentioned can be determine experimentally. This shows the changed reactivity of activated hardeners in a decrease in temperature maximum response rate (DSC); the changed Mold material properties are particularly evident in one Decrease in glass transition temperature.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Härter für Epoxidharzmassen anzugeben, der gewährleistet, daß eine Bildung von Kohlendioxid samt den damit verbundenen negativen Begleiterscheinungen, auch bei erhöhten Temperaturen, weitgehend unterbunden wird. Der Härter soll es außerdem ermöglichen, daß aus hitzehärtbaren Epoxidharzmassen, insbesondere auch mit handelsüblichen Epoxidharzen, Formstoffe mit hoher Wärmeformbeständigkeit bzw. hoher Glasübergangstemperatur hergestellt werden können.The object of the invention is to provide a hardener for epoxy resin compositions specify which ensures that formation of carbon dioxide together with the associated negative side effects, largely prevented even at elevated temperatures becomes. The hardener should also enable that thermosetting epoxy resin compositions, in particular also with commercially available Epoxy resins, molding materials with high heat resistance or high glass transition temperature can be.

Dies wird erfindungsgemäß durch einen Härter erreicht, der erhältlich ist durch Umsetzung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Tetracarbonsäuredianhydrids oder Tricarbonsäureanhydrids mit einem Dicarbonsäureanhydrid der StrukturThis is achieved according to the invention by a hardener which is obtainable by reacting an alicyclic, aromatic or heterocyclic tetracarboxylic acid dianhydride or Tricarboxylic anhydride with a dicarboxylic anhydride structure

wobei die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Alkyl sind oder zusammen einen - gegebenenfalls aliphatisch ungesättigten - unsubstituierten oder durch Alkylgruppen substituierten Ring bilden, in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Temperaturen bis zu 200°C.wherein the radicals R¹ and R² are hydrogen or alkyl or together one - optionally aliphatic unsaturated - unsubstituted or alkyl substituted ring form, in the presence of a basic catalyst at temperatures up to 200 ° C.

Der Ring, den die Reste R¹ und R² bilden können, ist entweder gesättigt oder (aliphatisch) ungesättigt, d.h. er liegt in Form eines Cycloalkans oder eines Cycloalkens vor. Dieser Ring kann auch substituiert sein, und zwar durch Alkylgruppen. Im übrigen werden im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung mit dem Begriff "aromatische" Tetracarbonsäuredianhydride (bzw. Tricarbonsäureanhydride) sowohl Verbindungen bezeichnet, denen ausschließlich ein aromatischer Kohlenwasserstoff zugrunde liegt, wie Benzol, als auch solche, bei denen zwei aromatische Kohlenwasserstoffe über ein Brückenglied miteinander verbunden sind, wie dies beispielsweise bei Benzophenon der Fall ist.The ring which the radicals R ¹ and R ^{2 can} form is either saturated or (aliphatic) unsaturated, ie it is in the form of a cycloalkane or a cycloalkene. This ring can also be substituted by alkyl groups. Moreover, in the context of the present patent application, the term "aromatic" tetracarboxylic acid dianhydrides (or tricarboxylic acid anhydrides) denotes both compounds which are based exclusively on an aromatic hydrocarbon, such as benzene, and those in which two aromatic hydrocarbons are connected to one another via a bridge member , as is the case with benzophenone, for example.

Das Dicarbonsäureanhydrid ist dabei vorteilhaft Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Das Tetracarbonsäuredianhydrid ist vorteilhaft Pyromellithsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopen tantetracarbonsäuredianhydrid oder 2.2-Bis(3.4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid. Ein heterocyclisches Tetracarbonsäuredianhydrid ist beispielsweise Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid. Als Tricarbonsäureanhydrid kann beispielsweise Trimellithsäureanhydrid eingesetzt werden.The dicarboxylic anhydride is advantageously succinic anhydride, Dodecyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Methyl tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or methylhexahydrophthalic anhydride. The Tetracarboxylic acid dianhydride is advantageously pyromellitic dianhydride, Benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, cyclopen tantetracarboxylic acid dianhydride or 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride. A heterocyclic tetracarboxylic dianhydride is, for example, pyrazine tetracarboxylic acid dianhydride. As a tricarboxylic anhydride, for example Trimellitic anhydride can be used.

Das Molverhältnis von Dicarbonsäureanhydrid zu Tetracarbonsäuredianhydrid bzw. Tricarbonsäureanhydrid beträgt vorzugsweise zwischen 4:1 und 1:1. Bevorzugte Anhydridkombinationen sind beispielsweise Methylhexahydrophthalsäureanhydrid/Pyromellithsäuredianhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid/Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. The molar ratio of dicarboxylic acid anhydride to tetracarboxylic acid dianhydride or tricarboxylic anhydride is preferably between 4: 1 and 1: 1. Preferred anhydride combinations are for example methylhexahydrophthalic anhydride / pyromellitic dianhydride and hexahydrophthalic anhydride / benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride.

Der verwendete basische Katalysator ist vorzugsweise eine organische Stickstoffverbindung, insbesondere ein Amin, und zwar ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder ein aromatisches Amin, oder ein Imidazol. Vorteilhaft dient als Katalysator Dimethylbenzylamin. Neben Aminen und Imidazolen können beispielsweise auch Phosphorverbindungen, wie P(C₆H₅)₃, eingesetzt werden. Im übrigen beträgt der Gehalt an basischem Katalysator im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Masse-%, bezogen auf die Anhydride.The basic catalyst used is preferably an organic nitrogen compound, in particular an amine, namely a primary, secondary or tertiary aliphatic or an aromatic amine, or an imidazole. Dimethylbenzylamine advantageously serves as the catalyst. In addition to amines and imidazoles, it is also possible, for example, to use phosphorus compounds such as P (C ₆ H ₅ ) ₃ . Otherwise, the basic catalyst content is generally between 0.1 and 10% by mass, based on the anhydrides.

Der erfindungsgemäße Härter wird vorteilhaft in der Weise hergestellt, daß ein alicyclisches, aromatisches oder heterocyclisches Tetracarbonsäuredianhydrid oder Tricarbonsäureanhydrid zusammen mit einem Dicarbonsäureanhydrid der StrukturThe hardener according to the invention is advantageously produced in the manner that an alicyclic, aromatic or heterocyclic Tetracarboxylic acid dianhydride or tricarboxylic acid anhydride together with a dicarboxylic anhydride of the structure

wobei die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Alkyl sind oder zusammen einen - gegebenenfalls aliphatisch ungesättigten - unsubstituierten oder durch Alkylgruppen substituierten Ring bilden, in Gegenwart eines basischen Katalysators für die Dauer von ca. 10 min bis 50 h auf eine Temperatur etwa zwischen 80 und 200°C erhitzt wird.where the radicals R ¹ and R ^{2 are} hydrogen or alkyl or together form an - optionally aliphatic unsaturated - unsubstituted or substituted by alkyl groups, in the presence of a basic catalyst for a period of from about 10 min to 50 h to a temperature of between about 80 and heated to 200 ° C.

Bei dieser Umsetzung entsteht aus den Ausgangsstoffen unter Kohlendioxidentwicklung eine homogene Flüssigkeit. Dabei werden nämlich die an sich hochschmelzenden, relativ schwerlöslichen Tetracarbonsäuredianhydride bzw. die Tricarbonsäureanhydride mittels der Dicarbonsäureanhydride chemisch so modifiziert, daß ein tiefschmelzendes bis flüssiges Verbindungsgemisch entsteht, das in Epoxidgießharzsystemen Verwendung finden kann. Die Funktionalität dieses Verbindungsgemisches ist in weiten Grenzen variierbar, und zwar durch den Grad der Decarboxylierungsreaktion (Funktionalitätssenkung) und durch die Menge an eingesetztem Tetracarbonsäuredianhydrid bzw. Tricarbonsäureanhydrid (Funktionalitätsanhebung). In Abhängigkeit von der Funktionalität des Härters kann dann die Wärmeformbeständigkeit der Epoxidharzformstoffe eingestellt werden.With this implementation emerges from the raw materials Carbon dioxide evolution is a homogeneous liquid. In doing so namely the relatively high-melting, relatively poorly soluble Tetracarboxylic acid dianhydrides or the tricarboxylic acid anhydrides chemically modified by means of the dicarboxylic acid anhydrides, that a deep melting to liquid compound mixture arises, which is used in epoxy cast resin systems Can be found. The functionality of this connection mixture can be varied within wide limits, namely by the degree of Decarboxylation reaction (reduction in functionality) and by the amount of tetracarboxylic acid dianhydride or tricarboxylic acid anhydride used (Functionality increase). Dependent on The heat resistance can then depend on the functionality of the hardener of the epoxy resin molding materials can be set.

Die Funktionalitätsveränderung bei der Decarboxylierungsreaktion kann etwa folgendermaßen beschrieben werden. Pro entstehendem CO₂-Molekül verschwinden zwei Anhydridgruppierungen, und daneben entsteht eine freie Carboxylfunktion. Beim Härtungsvorgang verbrauchen zwei Anhydridgruppen zwei Epoxidgruppen, wobei insgesamt vier Verknüpfungsstellen eines Polyester-Netzwerkes entstehen. Dagegen verbraucht eine Carboxylgruppe eine Epoxidgruppe unter Bildung eines Poly(β-hydroxy)esters, wobei nur eine Verknüpfungsstelle gebildet wird. Die - bei gleichbleibendem Mischungsverhältnis - verbleibende Epoxidgruppe polymerisiert zu einem Polyether, wobei formal zwei Verknüpfungsstellen entstehen.The change in functionality in the decarboxylation reaction can be described approximately as follows. Two anhydride groups disappear per CO ₂ molecule and a free carboxyl function is created. During the curing process, two anhydride groups consume two epoxy groups, creating a total of four linking points of a polyester network. In contrast, a carboxyl group consumes an epoxy group to form a poly (β-hydroxy) ester, forming only one linkage point. The remaining epoxy group - with the mixing ratio remaining the same - polymerizes to a polyether, formally creating two linking points.

Bei der Umsetzung zwischen Dicarbonsäureanhydrid und Tetracarbonsäuredianhydrid entsteht als erstes (faßbares) Decarboxylierungsprodukt vermutlich eine Verbindung mit folgender Struktur:In the reaction between dicarboxylic acid anhydride and tetracarboxylic acid dianhydride is the first (tangible) decarboxylation product probably a connection with the following structure:

Diese Verbindung, im konkreten Fall durch Umsetzung von Hexahydrophthalsäureanhydrid mit Pyromellithsäuredianhydrid erhalten, weist - neben einer Anhydridgruppe (herrührend vom Tetracarbonsäuredianhydrid) - als wesentliche Strukturelemente eine Carboxylgruppe und einen ungesättigten γ-Lactonring (Butenolid) auf. Bei Weiterführung der Umsetzung, d.h. der Decarboxylierung, wird - durch Reaktion mit Dicarbonsäureanhydrid - vermutlich auch die zweite Anhydridgruppierung in eine Carboxylgruppe und eine Butenolidgruppierung umgewandelt. Die Zusammensetzung des bei der Umsetzung zwischen Dicarbonsäureanhydrid und Tetracarbonsäuredianhydrid gebildeten Reaktionsgemisches ist dabei abhängig vom Verhältnis der Ausgangsprodukte und von den Reaktionsbedingungen.This compound, in the specific case by reacting hexahydrophthalic anhydride obtained with pyromellitic dianhydride, has - in addition to an anhydride group (originating from tetracarboxylic dianhydride) - as essential structural elements Carboxyl group and an unsaturated γ-lactone ring (butenolide) on. If the implementation continues, i.e. decarboxylation, is - by reaction with dicarboxylic acid anhydride - probably the second anhydride group in a carboxyl group and converted a butenolide grouping. The composition of the reaction between dicarboxylic anhydride and tetracarboxylic acid dianhydride formed reaction mixture depends on the ratio of the starting products and the reaction conditions.

Aus der EP-A1-00 68 474 ist eine Epoxidharzmasse bekannt, die neben dem Epoxidharz ein Lacton in Form eines Decarboxylierungsproduktes eines gesättigten alicyclischen Dicarbonsäureanhydrids enthält; im allgemeinen weist diese Epoxidharzmasse noch einen der üblichen (Säureanhydrid-)Härter für Epoxidharze auf. Das Lacton soll dabei zur Verhinderung bzw. Verminderung des Reaktionsschwundes während der Härtung des Epoxidharzes dienen. Es entsteht durch Decarboxylierung aus 2 Mol eines gesättigten alicyclischen Dianhydrids (EP-A1-00 67 457).From EP-A1-00 68 474 an epoxy resin composition is known in addition to the epoxy resin, a lactone in the form of a decarboxylation product of a saturated alicyclic dicarboxylic anhydride contains; generally this epoxy resin composition yet another of the usual (acid anhydride) hardeners for epoxy resins on. The lactone is intended to prevent or reduce it the loss of reaction during the curing of the epoxy resin serve. It is formed by decarboxylation from 2 moles of one saturated alicyclic dianhydride (EP-A1-00 67 457).

Aus der DE-AS 11 42 863 ist ein Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Lactonen der Cyclohexan- bzw. Cyclohexenreihe bekannt, bei dem ein alicyclisches Dicarbonsäureanhydrid der Cyclohexan- bzw. Cyclohexenreihe mit einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid der Phthalsäure-, Cyclohexan- oder Cyclohexenreihe zur Reaktion gebracht wird. Diese Lactone sollen - im Gemisch mit cyclischen Säureanhydriden - zur Härtung von Epoxidharzen eingesetzt werden können; weitere Angaben finden sich hierzu aber nicht.DE-AS 11 42 863 describes a process for the production of alicyclic lactones of the cyclohexane or cyclohexene series known in which an alicyclic dicarboxylic anhydride Cyclohexane or cyclohexene series with a cyclic dicarboxylic anhydride the phthalic acid, cyclohexane or cyclohexene series is reacted. These lactones are said to - in Mixture with cyclic acid anhydrides - for hardening Epoxy resins can be used; find more information but not on this.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Härters für Epoxidharzmassen wird der basische Katalysator nach dem Ende der Reaktion nicht entfernt, er dient vielmehr als Beschleuniger bei der Härtung des Epoxidharzes. Falls der zur Herstellung des Härters eingesetzte Katalysator zur Härtung von Epoxidharzen nicht genügt, wird zur Herstellung der Epoxidharzformstoffe noch ein Beschleuniger zugesetzt. Auf diese Weise können extrem reaktive Harzmassen formuliert werden.In the production of the hardener according to the invention for epoxy resin compositions the basic catalyst after the end of the The reaction is not removed, but rather serves as an accelerator in the curing of the epoxy resin. If the to manufacture catalyst used to harden epoxy resins not enough, is used to manufacture the epoxy resin molding materials added an accelerator. That way you can extremely reactive resin compounds can be formulated.

Vorteilhaft kann bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Härters dem Reaktionsgemisch nach Reaktionsende, d.h. nach der Decarboxylierung, eine Hydroxyl- oder Polyhydroxylverbindung zugesetzt werden; dabei sollte die Menge der OH-Gruppen molar die Menge an intakten Anhydridgruppen nicht erheblich überschreiten. Durch den Zusatz der Hydroxyl- bzw. Polyhydroxylverbindung erfolgt eine Modifizierung des Härtergemisches, und zwar in der Weise, daß saure Ester gebildet werden. Derartige Härter haben den Vorteil, daß sie hydrolyseunempfindlich, d.h. feuchtestabil sind; darüber hinaus entwickeln sie auch keinerlei Kohlendioxid mehr. Ferner bewirken diese Härter eine Flexibilisierung, d.h. die damit hergestellten Formstoffe zeichnen sich durch eine erhöhte Flexibilität aus.Can be advantageous in the manufacture of the invention Hardener the reaction mixture after the end of the reaction, i.e. after Decarboxylation, a hydroxyl or polyhydroxyl compound be added; the amount of OH groups should be molar do not significantly exceed the amount of intact anhydride groups. By adding the hydroxyl or polyhydroxyl compound the hardener mixture is modified, and in such a way that acidic esters are formed. Such Hardeners have the advantage that they are insensitive to hydrolysis, i.e. are moisture resistant; furthermore they don't develop any Carbon dioxide more. Furthermore, these hardeners cause flexibility, i.e. draw the molded materials produced with it is characterized by increased flexibility.

Zur Modifizierung des Härters kann dem Reaktionsgemisch vorteilhaft ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohol oder ein aliphatisches Polyol zugesetzt werden. Als Polyhydroxylverbindung kann beispielsweise aber auch Ricinusöl oder ein ähnliches Polyol natürlichen Ursprungs dienen. Als aliphatisches Polyol wird vorzugsweise eine der folgenden Verbindungen eingesetzt: Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Neopentylglykol, Hexantriol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol.To modify the hardener, the reaction mixture can be advantageous an aliphatic or cycloaliphatic alcohol or an aliphatic polyol can be added. As a polyhydroxy compound can also, for example, castor oil or a serve similar polyol of natural origin. As an aliphatic Polyol preferably becomes one of the following compounds used: ethylene glycol, propanediol, butanediol, neopentyl glycol, Hexanetriol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and Polybutylene glycol.

Hitzehärtbare Epoxidharzmassen nach der Erfindung enthalten eine Polyepoxidverbindung, einen Härter der vorstehend genannten Art und einen Beschleuniger. Als (Reaktions-)Beschleuniger finden dabei im allgemeinen folgende Verbindungsklassen Verwendung: Amine, Imidazole, Lewissäuren, Lewissäuren-Addukte mit Aminen bzw. Imdiazolen, Oniumsalze, Metallsalze, Komplexverbindungen und metallorganische Verbindungen.Contain thermosetting epoxy resin compositions according to the invention a polyepoxide compound, a hardener of the above Kind and an accelerator. As a (reaction) accelerator The following connection classes are generally used: Amines, imidazoles, Lewis acids, Lewis acid adducts with amines or imdiazoles, onium salts, metal salts, complex compounds and organometallic compounds.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen ist darin zu sehen, daß damit die Wärmeformbeständigkeit von Epoxidharzformstoffen über die Härterkomponente beeinflußt und verbessert werden kann. Darüber hinaus werden dabei sowohl beim Einsatz modifizierter Bisphenol A-Epoxidharze als auch, was sehr wesentlich ist, bei unmodifizierten Bisphenol A-Epoxidharzen und auch bei einer Reihe von anderen Epoxidharzen, wie Bisphenol F-Epoxidharzen und Hexahydrophthalsäurediglycidylestern, Formstoffe mit einer hohen Glasübergangstemperatur erhalten.The particular advantage of the epoxy resin compositions according to the invention can be seen in the fact that the heat resistance of Epoxy resin molded materials influenced by the hardener component and can be improved. In addition, both when using modified bisphenol A epoxy resins as well, which is very important with unmodified bisphenol A epoxy resins and also with a number of other epoxy resins, such as bisphenol F epoxy resins and hexahydrophthalic acid diglycidyl esters, Molded materials with a high glass transition temperature receive.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen an Härter wird vorteilhaft so gewählt, daß auf ein Epoxidäquivalent 50 bis 250 g Härter entfallen. Vorzugsweise enthalten die Epoxidharzmassen pro Epoxidäquivalent 170 bis 200 g Härter.The hardener content of the epoxy resin compositions according to the invention is advantageously chosen so that 50 epoxy equivalent up to 250 g hardener are not required. The epoxy resin compositions preferably contain 170 to 200 g hardener per epoxy equivalent.

In den erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen können als Polyepoxidverbindung alle üblichen Epoxidharze Verwendung finden, insbesondere werden dabei Harze auf Bisphenol A-Basis eingesetzt. Der Epoxidharzmasse können auch übliche Zusatzstoffe zugesetzt werden, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Flexibilisatoren, Sedimentationshemmer, Haftvermittler und Trennmittel. Die härtbaren Epoxidharzmassen nach der Erfindung können beispielsweise als Gießharze in der Elektrotechnik zur Herstel lung von Isolierbauteilen und zur Umhüllung von elektronischen Bauteilen verwendet werden.In the epoxy resin compositions according to the invention can be used as a polyepoxide compound all common epoxy resins are used, In particular, bisphenol A-based resins are used. The epoxy resin composition can also contain conventional additives are added, such as fillers, dyes, flexibilizers, Sedimentation inhibitors, adhesion promoters and release agents. The curable epoxy resin compositions according to the invention can for example as casting resins in electrical engineering for manufacture development of insulating components and for wrapping electronic Components are used.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention is intended to be described in more detail by means of exemplary embodiments are explained.

example 1

146 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 57 g Pyro mellithsäuredianhydrid werden zusammen mit 2 g Dime thylbenzylamin unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 20 h auf eine Temperatur von ca. 130°C erhitzt. Unter CO₂-Entwicklung entsteht dabei eine klare braune Flüs sigkeit (Viskosität bei 25°C: ca. 8000 mPa · s). 19 g eines niedermolekularen Bisphenol A-Harzes (EP- Wert: 0,52 mol/100 g) werden mit 17 g des flüssigen Härters vermischt, dann wird entgast. Dabei wird ein klares braunes, homogenes Harz erhalten, das nachfol gend gehärtet wird; als Beschleuniger dient dabei das im Härter enthaltene Dimethylbenzylamin. Nach einer Härtung von 1 h bei 100°C und 3 h bei 150°C wird ein Epoxidharzformstoff mit einer Glasübergangstemperatur Tg(DSC) von 173°C erhalten. Eine Nachtemperung von 15 h bei 150°C und 4 h bei 180°C ergibt keine Änderung bezüglich Aussehen und Glasübergangstemperatur des Formstoffes.146 g of methylhexahydrophthalic anhydride and 57 g of pyroellitic dianhydride are heated together with 2 g of dimethylbenzylamine with stirring and exclusion of moisture to a temperature of about 130 ° C. for 20 hours. Under CO ₂ evolution, a clear brown liquid is created (viscosity at 25 ° C: approx. 8000 mPa · s). 19 g of a low molecular weight bisphenol A resin (EP value: 0.52 mol / 100 g) are mixed with 17 g of the liquid hardener, then degassing. A clear brown, homogeneous resin is obtained, which is subsequently hardened; the dimethylbenzylamine contained in the hardener serves as an accelerator. After curing for 1 hour at 100 ° C. and 3 hours at 150 ° C., an epoxy resin molding material with a glass transition temperature Tg (DSC) of 173 ° C. is obtained. After-heating for 15 h at 150 ° C and 4 h at 180 ° C does not change the appearance and glass transition temperature of the molding material.

Im Vergleich dazu wurden folgende Versuche durchge führt:In comparison, the following tests were carried out leads:

a) Heating methylhexahydrophthalic anhydride and Pyromellitic dianhydride without an amine, so obtained one does not have a homogeneous solution, i.e. the invention Harder is not formed.
b) Methylhexahydrophthalic anhydride and dimethylbenzylamine give a mass on prolonged heating with evolution of CO 2 , with which epoxy resins can be cured. The molding materials produced therefrom in accordance with Example 1, however, only have a glass transition temperature Tg (DSC) of 100 ° C. and less. The difference to the molded materials produced from epoxy resin compositions according to the invention, ie by means of the hardener according to the invention, is thus considerable.

Example 2

744 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 218 g Py romellithsäuredianhydrid werden zusammen mit 9 g Dime thylbenzylamin 25 h auf eine Temperatur von ca. 130°C erhitzt; dabei erhält man eine klare braune Flüssig keit.744 g of methyl hexahydrophthalic anhydride and 218 g of Py romellitic dianhydride together with 9 g of dime thylbenzylamine at a temperature of approx. 130 ° C for 25 h heated; you get a clear brown liquid speed.

25 g eines niedermolekularen Bisphenol A-Harzes (EP- Wert: 0,52 mol/100 g) werden mit 27 g des flüssigen Härters vermischt, dann wird entgast. Das dabei erhal tene klare braune, homogene Harz weist folgende Gelier zeiten auf (Tropfen auf Gelierzeitplatte): 900 s bei 100°C, 155 s bei 130°C und 55 s bei 150°C. Der nach der Härtung (1 h bei 100°C und 4 h bei 150°C) dieses Harzes erhaltene Epoxidharzformstoff weist eine Martenstempera tur von 127°C und eine Glasübergangstemperatur Tg(DSC) von 150°C (kalorimetrische Methode) bzw. Tg(dyn) von 164°C (DIN 7724) auf. An Normstabproben des (aus einem ungefüllten Harz hergestellten) Formstoffes wurde eine Schlagzähigkeit von 12,7 N · mm/mm² (DIN 53453) und eine Biegefestigkeit von 83 N/mm² (DIN 53452) bei 4,5 mm Durchbiegung gemessen.25 g of a low molecular weight bisphenol A resin (EP value: 0.52 mol / 100 g) are mixed with 27 g of the liquid hardener, then degassing. The clear brown, homogeneous resin obtained has the following gel times (drops on gelation time plate): 900 s at 100 ° C, 155 s at 130 ° C and 55 s at 150 ° C. The epoxy resin molding obtained after curing (1 h at 100 ° C and 4 h at 150 ° C) of this resin has a temperature of 127 ° C and a glass transition temperature Tg (DSC) of 150 ° C (calorimetric method) or Tg ( dyn) from 164 ° C (DIN 7724). An impact strength of 12.7 N · mm / mm ² (DIN 53453) and a bending strength of 83 N / mm ² (DIN 53452) with 4.5 mm deflection were measured on standard rod samples of the molding material (produced from an unfilled resin).

Claims

1. Hardener for epoxy resin compositions, obtainable by reacting an alicyclic, aromatic or heterocyclic tetracarboxylic acid dianhydride or tricarboxylic acid anhydride with a dicarboxylic acid anhydride of the structure wherein the radicals R ¹ and R ^{2 are} hydrogen or alkyl or together form an unsubstituted or substituted by alkyl groups, in the presence of a basic catalyst at temperatures up to 200 ° C.

2. Hardener according to claim 1, characterized in that that the radicals R¹ and R² together form one form an aliphatic unsaturated ring.

3. Hardener according to claim 1 or 2, characterized in that that the dicarboxylic anhydride Succinic anhydride, dodecyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Methyl tetrahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride or methylhexahydrophthalic anhydride is.

4. Hardener according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the tetracarboxylic acid dianhydride Pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, Cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride or 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride is.

5. hardener according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the molar ratio from dicarboxylic acid anhydride to tetracarboxylic acid dianhydride or tricarboxylic anhydride between 4: 1 and 1: 1 is.

6. hardener according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the basic Catalyst is an organic nitrogen compound.

7. Hardener according to claim 6, characterized in that that the basic catalyst is an amine or is an imidazole.

8. hardener according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the salary of basic catalyst is between 0.1 and 10% by mass, based on the anhydrides.

9. A process for the preparation of a hardener according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that an alicyclic, aromatic or heterocyclic tetracarboxylic acid dianhydride or tricarboxylic acid anhydride together with a dicarboxylic acid anhydride of the structure wherein the radicals R ¹ and R ^{2 are} hydrogen or alkyl or together form an unsubstituted or substituted by alkyl groups, heated in the presence of a basic catalyst for a period of about 10 min to 50 h to a temperature of between 80 and 200 ° C .

10. The method according to claim 9, characterized in that the reaction mixture after the end of the reaction adding a hydroxyl or polyhydroxyl compound.

11. The method according to claim 10, characterized in that one the reaction mixture aliphatic or cycloaliphatic alcohol or an aliphatic Polyol adds.

12. Heat-curable epoxy resin compositions containing a polyepoxide compound, a hardener according to one or more of the Claims 1 to 8 and an accelerator.

13. Epoxy resin compositions according to claim 12, characterized characterized that on an epoxy equivalent 50 to 250 g of hardener are omitted.

14. Epoxy resin compositions according to claim 13, characterized characterized that on an epoxy equivalent 170 to 200 g hardener are not required.

15. epoxy resin compositions according to one of claims 12 to 14, characterized in that they are usual Contain additives.