DE2003077B2 - New curable mixtures of polyglycidyl compounds, acidic polyesters, aliphatic-cycloaliphatic dicarboxylic acids and polycarboxylic anhydrides - Google Patents
New curable mixtures of polyglycidyl compounds, acidic polyesters, aliphatic-cycloaliphatic dicarboxylic acids and polycarboxylic anhydridesInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Polyepoxidverbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, welche sich durch hohe mechanische, thermische und dielektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend. Es ist bekannt, daß die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung und Bruchdehnung. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile:It is known that polyepoxide compounds can be cured with carboxylic acid anhydrides to give molding materials which are distinguished by high mechanical, thermal and dielectric strength. For In many applications, however, the relatively low flexibility of such molding materials proves to be inadequate. It is known that the flexibility by the addition of Flexibilizers, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polyesters with terminal carboxyl and / or hydroxyl groups can be increased. In this way, hardened products are partly obtained significantly higher deflection and elongation at break. However, these known flexible molding materials have some serious drawbacks:
Die mechanischen und die dielektrischen Werte sind sehr schlecht. Schon bei geringen; Temperaturanstieg fallen die Werte ab, in feuchter Atmosphäre nehmen die Formkörper bereits bei Raumtemperatur rasch größere Mengen Wasser auf, wodurch sich die dielektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern; auch die bei Raumtemperatur noch sehr flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen rasch eine Versprödung.The mechanical and dielectric values are very poor. Even at low levels; Temperature rise if the values drop, in a moist atmosphere the moldings rapidly take on larger ones, even at room temperature Amounts of water, whereby the dielectric properties also deteriorate; also the at Molding materials, which are still very flexible at room temperature, quickly become brittle at lower temperatures.
Aus dem schweizerischen Patent 441 752 ist ferner bekannt, durch Umsetzung von sauren Polyestern aus dimerisierter Fettsäure und e-Caprolacton mit Epoxidharzen Formkörper mit relativ guten dielektrischen Eigenschaften zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der genannten Formulierungen und insbesondere die mechanischen Festigkeitswerte derartiger Formkörper sind jedoch immer noch stark temperaturabhängig. Bei wenig erhöhter Temperatur haben die hergestellten Formkörper eine sehr geringe mechanische Festigkeit und hohe dielektrische Verluste.From the Swiss patent 441 752 it is also known by converting acidic polyesters dimerized fatty acid and e-caprolactone with epoxy resin molded body with relatively good dielectric Properties. The physical properties of the formulations mentioned and in particular the mechanical strength values of such formulations However, shaped bodies are still highly temperature-dependent. If the temperature is not very high, they have produced moldings have a very low mechanical strength and high dielectric losses.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von gewissen cycloaliphatischen Polyglycidylverbindungen mit speziell strukturierten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten Polyestern und mit Polycarbonsäureanhydriden in bestimmten stöchiometrischen Mengenverhältnissen flexible, schlagfeste Formkörper erhält, welche überraschenderweise die obengenannten Nachteile der bisher bekannten flexiblen Formstoffe nicht oder in weit vermindertem Maße aufweisen; insbesondere weisen die neuen Formstoffe eine geringe Teinperaturabhängigkeit der physikalischen Eigenschaften und hohe Flexibilität bei tiefen Temperaturen (bis —40° C) auf. Die Mischungen haben im allgemeinen eine niedrige Viskosität und eignen sich daher vorzugsweise als Imprägnierharze, welche sich zudem durch eine überraschend lange Gebrauchsdauer (»pot life«) und Lagerstabilität bei Raumtemperatur auszeichnen. Neben dieser Anwendung als Imprägnierharz können die Mischungen auch vorteilhaft als Gießharz, Tauchharz oder als Zusatz zu Bindemitteln und Preßmassen verwendet werden.It has now been found that by reacting certain cycloaliphatic polyglycidyl compounds with specially structured, dimerized Fatty acids derived polyesters and with polycarboxylic anhydrides in certain stoichiometric Quantitative proportions of flexible, impact-resistant molded bodies are obtained which, surprisingly, are those mentioned above Disadvantages of the previously known flexible molding materials do not have any or only to a lesser extent; In particular, the new molding materials have a low temperature dependence of the physical properties and high flexibility at low temperatures (down to -40 ° C). The mixtures generally have a low viscosity and are therefore preferably suitable as impregnating resins, which are also suitable are characterized by a surprisingly long pot life and storage stability at room temperature. In addition to this application as an impregnating resin, the mixtures can also advantageously be used as casting resin, immersion resin or as an additive to binders and molding compounds be used.
Die für die neuen härtbaren Gemische verwendeten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen.The polyesters derived from dimerized fatty acids used for the new curable mixtures must meet very specific structural requirements.
In den neuen, härtbaren Mischungen werden ferner auf 1 Epoxidäquivalent der Polyglycidylverbindung 0,02In the new, hardenable mixtures, 0.02
bis 0,4. vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Mol des Polyesters sowie 0,2 bis 1,1 Äquivalent Anhydridgruppen der als Härter verwendeten Di- bzw. Polycarbonsäureanhydride eingesetztup to 0.4. preferably 0.03 to 0.2 moles of the polyester and 0.2 to 1.1 equivalents of anhydride groups as Hardeners used di- or polycarboxylic anhydrides are used
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit heißhärtbare, flexibiiisierte Epoxidharzmischungen, die als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Preßmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie (J) eine cycloaliphatische Polyepoxidverbindung, weiche mindestens einen alicyciischen in Fünf- oder Sechsring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Glycidylgruppe oder/?-MethylglycidyIgruppe im Molekül enthält, (2) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,2 bis 1,1 Äquivalent Anhydridgruppen pro 1 Äquivalent Ep- ΐί oxidgruppen der Polyepoxidverbindung (1) und (3) einen langkettigen Polyester der FormelThe present invention thus relates to thermosetting, flexible epoxy resin mixtures which are suitable as casting, impregnating and laminating resins, as binders and molding compounds, characterized in that they are (J) a cycloaliphatic polyepoxide compound, soft at least one alicyclic in Five or six membered rings and, on average, more than one glycidyl group bonded to a heteroatom or /? - contains methylglycidyl group in the molecule, (2) a Polycarboxylic anhydride in an amount of 0.2 to 1.1 equivalent of anhydride groups per 1 equivalent of Ep- ΐί oxide groups of the polyepoxide compound (1) and (3) a long-chain polyester of the formula
X1-A-X2 X 1 -AX 2
(I)(I)
in einer Menge von 0,02 bis 0,4, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Mol pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (1) enthalten, wobei in der Formel (I) Xi und X2 je eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und wobei A den Rest eines Polyesters bedeutet, welcher durch Polykondensation einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschließender Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, mit einem aliphatischen, verzweigtkettigen oder geradkettigen Dioi erhalten, wurde und wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwischen ungefähr 1100 und ungefähr 8000 liegen soll.in an amount of 0.02 to 0.4, preferably 0.03 to 0.2 mol per 1 equivalent of epoxy group of the polyepoxy compound (1), where in formula (I) Xi and X 2 each represent a carboxyl group or a hydroxyl group , and where A denotes the radical of a polyester which is obtained by polycondensation of an unsaturated or saturated aliphatic-cycloaliphatic higher dicarboxylic acid, which is obtained by dimerizing unsaturated monomeric fatty acid with 14 to 24 carbon atoms in the molecule, preferably 16 to 18 carbon atoms, and optionally subsequent hydrogenation of such a dimer Fatty acid has been obtained with an aliphatic, branched chain or straight chain diol, and wherein the average molecular weight of the polyester is said to be between about 1,100 and about 8,000.
Als alicyclische Ringe enthaltende Polyglycidylverbindungen der oben bezeichneten Art mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z. B. Schwefel oder Stickstoff, vorzugsweise Sauerstoff) gebundenen Glycidylgruppt oder 0-Methylglycidylgruppe seien insbesondere genannt:Polyglycidyl compounds of the type described above containing alicyclic rings and having on average more than one on a heteroatom (e.g. sulfur or nitrogen, preferably oxygen) bound glycidyl groups or 0-methylglycidyl groups are particularly mentioned:
Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen cycloaliphatischen Alkoholen wie z.B. l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3,1,1 -Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, eis- und trans-Chinit, 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan (= hydriertes Diomethan); Di- und Polyglycidylester von cyJoaliphatischen, mehrwertigen Carbonsäuren, wie d«-Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyl-44-tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-44-tetrahydro-Di- or polyglycidyl ethers of polyhydric cycloaliphatic alcohols such as l, l-bis (hydroxymethyl) cyclohexene-3,1,1-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, ice and trans-quinite, 2,2-bis (4'-hydroxycyclohexyl) propane (= hydrogenated diomethane); Di- and polyglycidyl esters of cyjoaliphatic, polybasic carboxylic acids, such as d «-tetrahydrophthalic acid, 4-methyl-4 4 -tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3,6-endomethylene-4 4 -tetrahydro-
phthalsäure, Methyl-3,6-endomethylen-zl4-tetrahydrophthalsäure; ferner die entsprechenden PoIy-(/?-methylglycidyl)-äther und Poly-(/?-methylglycidyl)-ester der oben angeführten mehrwertigen alicyciischen Alkohole bzw. mehrwertigen alicyciischen Polycarbonsäuren.phthalic acid, methyl-3,6-endomethylene-zl 4 -tetrahydrophthalic acid; also the corresponding poly (/? - methylglycidyl) ethers and poly (/? - methylglycidyl) esters of the polyhydric alicyclic alcohols or polybasic alicyclic polycarboxylic acids listed above.
Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben aufgezählten Polyglycidylverbindungen verwendet werden.It is of course also possible to use mixtures of the polyglycidyl compounds listed above.
Besonders geeignet sind die von cycloaliphatischen Polyolen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäuren abgeleiteten Polyglycidyläther bzw. -ester, da die damit hergestellten härtbaren Mischungen relativ niedrigviskos sind.Those of cycloaliphatic polyols or cycloaliphatic polycarboxylic acids are particularly suitable derived polyglycidyl ethers or esters, since the curable mixtures produced with them are relatively low in viscosity.
Die hier nicht beanspruchte Verwendung aromatischer Polyepoxidverbindungen, wie die Diglycidylverbindungen des 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propansThe use of aromatic polyepoxide compounds not claimed here, such as the diglycidyl compounds of 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) propane
2020th
2525th
)0) 0
4)4) (»Diomethan«) führt zwar ebenfalls zu Produkten von hoher Flexibilität, guten dielektrischen Eigenschaften und geringer Wasseraufnahme. Diese Diglycidylverbindungen sind jedoch meist unverträglich mit den genannten Polyestern (Entmischung).(»Diomethane«) also leads to products of high flexibility, good dielectric properties and low water absorption. However, these diglycidyl compounds are mostly incompatible with the polyesters mentioned (segregation).
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen härtbaren Gemische verwendeten Polyester der Formel (I) können saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen oder mit einer endständigen Hydroxylgruppe sein. Sie können auch Polyester mit zwei endständigen Hydroxylgruppen darstellen. Derartige Polyester werden nach bekannten Methoden durch Polykondensation der Dicarbonsäuren mit den Diolen erhalten. Je nach dem gewählten Molverhältnis von DLarbonsäure zu Diol und der Vollständigkeit der Kondensation werden Polyester verschiedener Kettenlänge und verschiedener Endgruppenverteilung erhalten. Molverhältnis und Kondensationsgrad müssen dabei so gewählt werden, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters im Bereich von ungefähr 1100 bis ungefähr 8000 liegtThe polyesters of the formula used to produce the new curable mixtures according to the invention (I) can be acidic polyesters with two terminal carboxyl groups or with one terminal hydroxyl group. You can also use polyester with two represent terminal hydroxyl groups. Such polyesters are by known methods Obtained polycondensation of the dicarboxylic acids with the diols. Depending on the chosen molar ratio of D-carboxylic acid to diol and the completeness of the condensation are polyesters of different chain lengths and various end group distributions. Molar ratio and degree of condensation must be like this be chosen so that the average molecular weight of the polyester is in the range of about 1100 to is about 8000
Die für die Herstellung des Polyesters geeigneten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäuren sind durch Dimerisation von monomeren Fettsäuren mit genügend funktionsfähigen Doppelbindungen bzw. von trocknenden oder halbtrocknenden ölen abgeleiteten Fettsäuren erhältlich.The aliphatic-cycloaliphatic higher dicarboxylic acids suitable for the production of the polyester are due to the dimerization of monomeric fatty acids with sufficiently functional double bonds or Fatty acids derived from drying or semi-drying oils available.
Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis 18 Kohienstoffatome, im Moieküi enthalten und wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie z. B. die Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure sowie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie z. B. die Ricinusölsäure.Suitable monomeric fatty acids of this type are those which have 14 to 24 carbon atoms, preferably 16 to 18 carbon atoms, contained in Moieküi and have at least one reactive double bond in the molecule, such as. B. the oleic acid, linoleic acid, Linolenic acid, ricinic acid and also fatty acids containing hydroxyl groups, such as. B. ricinoleic acid.
Als geeignete halbtrocknende oder trocknende Öle, von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt: Baumwollsaatöl, Rüböl, Safloröl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticaöl, Perillaöl und dergleichen.As suitable semi-drying or drying oils, from which such fatty acids are derived include: cottonseed oil, rapeseed oil, safflower oil, sesame oil, sunflower oil, soybean oil, tung oil, linseed oil, oitica oil, perilla oil and the same.
Bei dem bekannten Dimerisationsverfahren zur Herstellung der aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten müssen, zum größten Teil unter Bildung eines Säuregemisches, welches hauptsächlich aus dimeren, zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularen Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.In the known dimerization process for the preparation of the aliphatic-cycloaliphatic dicarboxylic acids, the fatty acids react, the at least one Must contain double bonds in the molecule, for the most part with the formation of an acid mixture, which mainly consists of dimeric, to a small extent Part also consists of trimeric or higher molecular weight parts. The monomeric, insufficiently functional acids are removed from the reaction mixture removed by distillation.
Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschließend erfolgter Hydrierung zur Herstellung der Polyester verwendet werden.The aliphatic-cycloaliphatic dicarboxylic acids obtained by polymerization and unsaturated to a certain extent can be used either directly or after the hydrogenation has subsequently taken place to produce the Polyester can be used.
Als aliphatische Diole für die Herstellung der Polyester werden bevorzugt folgende Verbindungen verwendet:The following compounds are preferably used as aliphatic diols for the production of the polyesters:
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol (Propylenglykol), 1,3- Propandiol (Trimethylenglykol), Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol,Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol (trimethylene glycol), Dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol,
Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol.Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol.
l,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan, l,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethylhexan.1,6-dihydroxy-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-dihydroxy-2,4,4-trimethylhexane.
Es ist ebenfalls möglich, bei der Herstellung der Polyester (I) außerdem kleinere Anteile von tri- oder poly- ·-, valenten Komponenten, wie z. B. Hexantriol oder trimerisierter Fettsäure, Tri- oder Tetracarbonsäure bzw. deren Anhydride, wie Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid, einzusetzen. Die härtbaren Gemische, die als Komponente (3) derart hergestellte ι ο Polyestergemische enthalten, die außer Polyestern der Formel (I) noch Anteile von stärker verzweigtkettigen Polyestern mit mehr als zwei endständigen Carboxylgruppen enthalten, ergeben jedoch nach der Härtung Formstoffe mit analogen physikalischen Eigenschaften, so daß dadurch meist keine weiteren Vorteile mehr auftreten. It is also possible in the manufacture of the polyester (I) also smaller proportions of tri- or poly-, valent components, such as B. hexanetriol or trimerized fatty acid, tri- or tetracarboxylic acid or their anhydrides, such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride, to use. The hardenable ones Mixtures containing ι ο polyester mixtures produced in this way as component (3) which, in addition to polyesters, contain the Formula (I) nor proportions of more branched-chain polyesters with more than two terminal carboxyl groups contain, but after hardening result in molding materials with analogous physical properties, so that there are usually no further advantages.
Für die Herstellung sauberer Polyester mit überwiegend endständigen Carboxylgruppen wählt man ein molares Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol größer als 1. Wählt nlan umgekehrt das molare Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol kleiner als 1, dann erhält man Polyester, die überwiegend Hydroxyle als Endgruppen enthalten. One chooses one for the production of clean polyesters with predominantly terminal carboxyl groups molar ratio of dicarboxylic acid to diol greater than 1. Conversely, if you select the molar ratio of dicarboxylic acid to diol less than 1, then one obtains polyesters which predominantly contain hydroxyls as end groups.
Die erfindungsgemäß verwendeten sauberen Polyester entsprechen bevorzugt in der Regel der FormelThe clean polyesters used according to the invention preferably generally correspond to the formula
HO-FC-R1-C-O-R5-HO-FC-R 1 -COR 5 -
Als Polycarbonsäureanhydride (2) verwendet man bevorzugt Verbindungen folgender Formel:Compounds of the following formula are preferably used as polycarboxylic anhydrides (2):
worin Rt den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättig- π ten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, R2 einen durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen Diols und m eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten. 4-,where R t denotes the hydrocarbon radical of an unsaturated π th or saturated aliphatic-cycloaliphatic higher dicarboxylic acid, which was prepared by dimerizing unsaturated monomeric fatty acids with 14 to 24 carbon atoms in the molecule, preferably 16 to 18 carbon atoms and optionally subsequent hydrogenation of such a dimeric fatty acid, R 2 is a radical of an aliphatic diol obtained by separating off the two hydroxyl groups, and m is an integer from 1 to 20, preferably from 2 to 6. 4-,
Die Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, die ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden können, entsprechen bevorzugt in der Regel der FormelThe hydroxyl terminated polyesters also used in accordance with the invention can, preferably generally correspond to the formula
HO—FR2-O-C-R1-C-O-L OO HO-FR 2 -OCR 1 -CO- L OO
R2-OHR 2 -OH
(III)(III)
worin die Symbole Ri, R2 und m die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel (II).wherein the symbols Ri, R 2 and m have the same meaning as in formula (II).
Man kann aber auch Polyester mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen verwenden, die durch Kondensation der oben definierten Dicarbonsäu- f,o re mit einer Mischung aus zwei oder mehreren Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren der oben definierten Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischcn Mengenverhältnis hergestellt sind. Man b-j kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen.But you can also use polyesters with terminal carboxyl and / or hydroxyl groups, by condensation of the dicarboxylic acid defined above, or with a mixture of two or more diols, or vice versa by condensation of a diol with a mixture of two or more of the dicarboxylic acids defined above are produced in the correct mutual stoichiometric quantity ratio. One -j b may of course be produced using mixtures of various diols and acidic polyester prepared by condensation of mixtures of different dicarboxylic acids.
CHCH
i
CH i
CH
COCO
(IV)(IV)
worin R1 und R2 je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Alkenylrest bedeuten, wobei vorzugsweise Ri und/oder R2 für Alkyl oder Alkenyl stehen, oder worin Ri und R2 zusammen einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines carbocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten.where R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl radical or an alkenyl radical, where Ri and / or R 2 are preferably alkyl or alkenyl, or where Ri and R 2 together represent a divalent radical which is necessary to complete a carbocyclic ring, mean.
Solche bevorzugt verwenden Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polycarboi-säureanhydride, wie /44-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-MethyI-4Metrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Such hardeners preferably used are, for example, cycloaliphatic polycarboic acid anhydrides, such as / 4 4 -tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-4-metrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3,6-
Endomethylen-zlMetrahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methyl-3,6-endomethylen-4-'-tetrahydrophthalsäureanhydrid
(= Methylnadicanhydrid) und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol
l,4-Bis-(cyclopentadienyI)-2-buteri.Endomethylene-zlmetrahydrophthalic anhydride,
4-methyl-3,6-endomethylene-4 - '-tetrahydrophthalic anhydride (= methylnadic anhydride) and the Diels-Alder adduct of 2 moles of maleic anhydride and 1 mole of 1,4-bis (cyclopentadienyl) -2-buteri.
Als besonders vorteilhaft hat sich Dodecenylbernsteinsäureanhydrid oder Mischungen von Dodecenylbernsteinsäureanhydrid mit einem oder mehreren der erwähnten Polycarbonsäureanhydride erwiesen, da bei Zugabe von Dodecylbernsteinsäureanhydrid die Verträglichkeit (Löslichkeit der verschiedenen Komponenten) erhöht und die Viskosität der Mischung herabgesetzt werden.Dodecenylsuccinic anhydride has proven to be particularly advantageous or mixtures of dodecenyl succinic anhydride with one or more of the mentioned polycarboxylic anhydrides, since the compatibility with the addition of dodecylsuccinic anhydride (Solubility of the various components) increased and the viscosity of the mixture decreased will.
Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Mischungen in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.As used herein, the term "hardening" means the conversion of the above mixtures into insoluble and infusible, crosslinked products, usually with simultaneous shaping to molded bodies, such as castings, pressed bodies or laminates, or to flat structures, such as Paint films or adhesions.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden. The curable mixtures according to the invention can prior to curing in any phase with filling and Reinforcing agents, pigments, dyes, flame retardants, mold release agents are added.
Als Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Gips, gebrannter Kaolin oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.For example, glass fibers, boron fibers, carbon fibers, mica, Quartz powder, aluminum oxide trihydrate, gypsum, calcined kaolin or metal powder such as aluminum powder be used.
Die härtbar jn Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand speziell als Laniinierharze, Tauchharze, Imprägnierharze, Gießharze bzw. Einbettungsund Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen.The curable mixtures can be used in the unfilled or filled state, especially as leveling resins, dipping resins, Impregnation resins, casting resins or embedding and insulation compounds are used in electrical engineering.
Speziell geeignet sind die Mischungen z.B. für das Imprägnieren von mit Glasgeweben oder/und Glimmer umwickelter Spulen.The mixtures are particularly suitable, for example, for impregnating glass fabrics and / or mica wrapped bobbins.
Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxidharze eingesetzt werden, mit Erfolg angewendet werden, z. B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Preßmassen und Sinterpulver. They can also be used for all other technical areas where common epoxy resins are used Success can be applied e.g. B. as binders, adhesives, paints, lacquers, molding compounds and sintering powder.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.In the examples below, percentages are percentages by weight.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung der härtbaren Mischungen wurden folgende Polyester verwendet:The following polyesters were used for the preparation of the curable mixtures described in the examples used:
a) Herstellung der dimerisierten Fettsäure r,a) Production of the dimerized fatty acid r ,
Herstellung dimcrisierter Ricinen-FettsäureProduction of dimerized ricine fatty acids
1850,7 g (6,20 Mol) Ricinusölsäure werden in einem Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und absieigendem Kühler, mit 9 g Kaliumbisulfat 20 Stunden auf 175 bis 1800C erhitzt und das abgespaltene Wasser laufend abdestilliert. Dann wird das Reaktionsgemisch destilliert, wobei bei 184°/0,15Torr bis 193"/ 0,25 Torr 1411 g eines hellgelben öligen Produktes erhalten werden, welches aufgrund von Massenspektren r> aus einem Gemisch von Carbonsäuren mit dem Molgewicht 280, 282 und 284 besteht. Aus Hydrierungsversuchen muß geschlossen werden, daß das Produkt wesentliche Anteile an Ricinenfettsäure enthält. 9,074 mg Substanz verbrauchen 1,67 ml Wasserstoff (reduziertes _> <> Volumen).1850.7 g (6.20 moles) of ricinoleic acid are used in a sulfonating flask equipped with stirrer, thermometer and cooler absieigendem, with 9 g of potassium bisulfate for 20 hours at 175 to 180 0 C. and distilling off the water eliminated continuously. The reaction mixture is then distilled, 1411 g of a light yellow oily product being obtained at 184 ° / 0.15 Torr to 193 "/ 0.25 Torr, which, based on mass spectra, r> from a mixture of carboxylic acids with molecular weights 280, 282 and 284 It must be concluded from hydrogenation tests that the product contains substantial proportions of ricineal fatty acid. 9.074 mg of substance consume 1.67 ml of hydrogen (reduced volume).
Die oben destillierten 1411 g, diolefinische Fettsäuren enthaltendes Produkt, wurden während 15 Stunden bei 260°C unter Stickstoffatmosphäre im Autoklaven reagieren gelassen und anschließend die bis I9O°C/ r> 0.07 Torr destillierbaren Anteile entfernt. Dabei wurden 855,9 g einer rotbraun gefärbten dimerisierten Ricinenfettsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 281 erhalten.The 1411 g of diolefinic fatty acids distilled above containing product were reacted for 15 hours at 260 ° C under a nitrogen atmosphere in an autoclave left and then the until I9O ° C / r> 0.07 Torr distillable components removed. There were 855.9 g of a red-brown colored dimerized ricinic fatty acid with an acid equivalent weight of 281 obtain.
illill
b) Herstellung von Polyestern
Polyester Ab) Manufacture of polyesters
Polyester A
In einem Sulfierkolben. versehen mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler werden 291,9 g r, (0,52 Mol) der oben unter a) hergestellten dimerisierten Ricinen-Ftttsäure mit 36,8 g (0,35 Mol) Diäthylenglykol versetzt und unter Stickstoffatmosphäre während 6 Stunden von 135°C auf 166°C erhitzt, wobei das abgespaltene Wasser laufend abdestilliert wurde. An- w schließend wurde während 1 Stunde unter 12 Torr erhitzt, um die letzten Reste Wasser zu entfernen. Es wurde ein dunkelbraun gefärbter viskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 1190 erhalten (Theoretisches Säureäquivalentgewicht: 911). 4-,In a sulfonation flask. provided with stirrer, thermometer and descending condenser, 36.8 g (0.35 mol) of diethylene glycol are added to 291.9 g (0.52 mol) of the dimerized ricineal fatty acid prepared under a) above and the mixture is added under a nitrogen atmosphere for 6 hours 135.degree. C. to 166.degree. C., the water which had been split off being continuously distilled off. Arrival w closing was heated for 1 hour under 12 torr to remove the last traces of water. A dark brown colored viscous polyester with an acid equivalent weight of 1190 was obtained (theoretical acid equivalent weight: 911). 4-,
Polyester BPolyester B
2288 g einer durch Dimerisation von Ölsäure hergestellten zweibasischen Säure mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen und einem Säureäquivalentgewicht -,<> von 286 (erhältlich ve.ι der Emery Industries unter der geschützten Markenbezeichnung EMPOL 1014) wurden mit 630 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Mol Hexandiol auf 3 MoI dimerisierte Fettsäure) auf 150° C erwärmt und innerhalb 5 Stunden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 162°C weiter erwärmt. Anschließend wurde während 1 Stunde ein Vakuum von 15 mm Hg angesetzt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe Flüssigkeit mit überwiegendem Anteil an Hydroxylgruppen (Säureäquivalentgewicht = bo 4650).2288 g of a dibasic acid produced by dimerization of oleic acid with an average of 36 carbon atoms and an acid equivalent weight -, <> of 286 (available from Emery Industries under the protected brand name EMPOL 1014) were mixed with 630 g of hexanediol (1.6) ( corresponding to a ratio of 4 mol of hexanediol to 3 mol of dimerized fatty acid) is heated to 150 ° C. and further heated to 162 ° C. over the course of 5 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. A vacuum of 15 mm Hg was then applied for 1 hour. The reaction product was a light yellow liquid with a predominant proportion of hydroxyl groups (acid equivalent weight = bo 4650).
Polyester CPolyester C
1145 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) mit einem Säureäquivalentgewicht von 286 wurden mit bs 156 g Neopentylglykol (entsprechend einem Verhältnis von 4 Mol dimerisierte Fettsäure auf 3 Mol Neopentylglykol) unter Stickstoffatmosphäre auf 138° C erwärmt. Innerhalb 6 Stunden wurde unter Rühren auf I88°C weiter erwärmt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf 132"C abgekühlt, auf 12 mm Hg evakuiert und innerhalb V/4 Stunden auf 178°C erwärmt. Der so erhaltene saure Polyester war eine viskose, gelbe Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1210 (Theorie: 1246).1145 g of dimerized fatty acid (EMPOL 1014) with an acid equivalent weight of 286 were heated to 138 ° C. with up to 156 g of neopentyl glycol (corresponding to a ratio of 4 moles of dimerized fatty acid to 3 moles of neopentyl glycol) under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated to 188 ° C. over the course of 6 hours while stirring. The reaction product at 132 "C was cooled, evacuated to 12 mm Hg and heated within V / 4 hours at 178 ° C The acid polyester thus obtained was a viscous, yellow liquid having an acid equivalent weight of 1210. (Theory: 1246).
Polyester DPolyester D
3430 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 531 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend 3 Mol Glykol auf 4 Mol dimerisierte Fettsäure) auf 166°C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren wurde innerhalb 5'/2 Stunden auf 197"C erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser abdestilliert. Anschließend wurde auf 150°C abgekühlt, auf 17 mm Hg evakuiert und innerhalb einer halben Stunde auf 172"C erwärmt. Der erhaltene Polyester war eine mittelviskose gelbe Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1215 (Theorie: 1267).3430 g of dimerized fatty acid (EMPOL 1014) were mixed with 531 g of hexanediol (1.6) (corresponding to 3 mol of glycol to 4 mol of dimerized fatty acid) heated to 166 ° C. Under a nitrogen atmosphere and stirring was within Heated to 197 ° C. for 5 1/2 hours and the water formed by the polycondensation was distilled off. It was then cooled to 150 ° C., evacuated to 17 mm Hg and up within half an hour Heated to 172 "C. The polyester obtained was a medium-viscosity yellow liquid with an acid equivalent weight from 1215 (theory: 1267).
Polyester EPolyester E.
1144 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 135 g Butandiol-(1,4) (entsprechend 3 Mol Glykol auf 4 Mo! dimerisierte Fettsäure) auf I34°C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren wurde innerhalb T/2 Stunden auf 18O0C weiter erwärmt und das durch uie Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Anschließend wurde auf 1700C abgekühlt, auf 15 mm Hg evakuiert und innerhalb einer halben Stunde nochmais auf 180°C erwärmt. Der erhaltene Polyester war eine mittelviskose gelbe Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1029 (Theorie: 1225).1144 g of dimerized fatty acid (EMPOL 1014) were heated to 134 ° C. with 135 g of butanediol (1,4) (corresponding to 3 mol of glycol to 4 mol of dimerized fatty acid). Under nitrogen atmosphere and stirring for 2 hours at 18O 0 C was within T / further heated and formed is distilled off by polycondensation uie water continuously. C then was cooled to 170 0, evacuated to 15 mm Hg and heated within a half hour or corn to 180 ° C. The polyester obtained was a medium viscosity yellow liquid with an acid equivalent weight of 1029 (theory: 1225).
Polyester FPolyester F
1168g einer durch Dimerisation von ungesättigten Fettsäuren hergestellten Polycarbonsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 292 (enthaltend 75% dimerisierte und 24% trimerisierte Säure, geschützte Markenbezeichnung EMPOL 1024) wurden mit 93 g Äthylenglykol (entsprechend 3 Äquivalenten Hydroxylgruppe auf 4 Äquivalenten Carboxylgruppe) auf 147°C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 191°C weiter erwärmt und das durch die Polykondensationsreaktion entstehende Wasser laufend abdestilliert Anschließend wurde auf 152°C abgekühlt, auf 11 mm Hg evakuiert und unter diesem Vakuum innerhalb I1A Stunden auf 200°C erwärmt. Der erhaltene Polyester war eine viskose gelbe Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1057 (Theorie: 1207).1168 g of a polycarboxylic acid produced by dimerization of unsaturated fatty acids with an acid equivalent weight of 292 (containing 75% dimerized and 24% trimerized acid, protected brand name EMPOL 1024) were heated to 147 ° C. with 93 g of ethylene glycol (corresponding to 3 equivalents of hydroxyl group for 4 equivalents of carboxyl group) . Under a nitrogen atmosphere and stirring, the mixture was further heated to 191 ° C. over the course of 6 hours and the water formed by the polycondensation reaction was continuously distilled off. The mixture was then cooled to 152 ° C., evacuated to 11 mm Hg and heated to 200 ° C. under this vacuum within 1 1 A hours . The polyester obtained was a viscous yellow liquid with an acid equivalent weight of 1057 (theory: 1207).
Polyester GPolyester G
1716 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 265 g Diäthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 6 McI Glykol zu 7 MoI dimerisierter Fettsäure) auf 165° C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren wurde innerhalb 4 Stunden auf 218°C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf 160°C abgekühlt innerhalb von 10 Stunden langsam auf 218° C erwärmt und während 4'/2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der Erhaltene Polyester hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1918 (Theorie = 1886).1716 g of dimerized fatty acid (EMPOL 1014) were mixed with 265 g of diethylene glycol (corresponding to a ratio of 6 mol of glycol to 7 mol of dimerized fatty acid) heated to 165 ° C. Under a nitrogen atmosphere and while stirring, the mixture was further heated to 218 ° C. over the course of 4 hours, and that through the polycondensation water formed is continuously distilled off. The reaction product was then cooled to 160.degree slowly heated to 218 ° C. over the course of 10 hours and left at this temperature for 4 1/2 hours. The polyester obtained had an acid equivalent weight of 1918 (theory = 1886).
Polyester HPolyester H
1258 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 236 g Hexandiol-( 1,6) (entsprechend einem Verhältnis von 10 Mol Glykol zu 11 Mol dimerisierter Fett- "> säure) auf 118°C erwärmt und während 2 Stunden auf 2040C unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren w/uer erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt während in 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und auf 160"C abgekühlt. Nach Ansetzen eines Vakuums von 20 mm Hg wurde das Reaktionsprodukt wiederum innerhalb 1 Stunde auf 192°C, anschließend innerhalb einer weiteren Stunde auf 198°C und weiteren 9 Stunden auf 216°C π erwärmt. Der so erhaltene Polyester war eine viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 3200 (Theorie = 3556).1258 g of dimerized fatty acid (EMPOL 1014) were mixed with 236 g hexanediol- (1,6) (corresponding to a ratio of 10 moles of glycol to 11 moles of dimerized fatty "> acid) to 118 ° C and heated for 2 hours at 204 0 C. heated under a nitrogen atmosphere and with stirring, the water formed by the polycondensation being continuously distilled off. The reaction product was then stirred at this temperature for 2 hours and cooled to 160.degree. After applying a vacuum of 20 mm Hg, the reaction product was again heated to 192 ° C. over the course of 1 hour, then to 198 ° C. over the course of a further hour and to 216 ° C. for a further 9 hours. The polyester thus obtained was a viscous liquid with an acid equivalent weight of 3200 (theory = 3556).
Polyester ) )(| Polyester) ) (|
391 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 68,7 g Diäthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 18 Mol Glykol auf 19 Mol dimerisierte Fettsäure) auf 163°C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren wurde innerhalb von 9 Stunden auf Ji 2000C erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf 168°C abgekühlt und langsam unter einem Vakuum von 15 mm Hg innerhalb von 20 Stunden auf 2200C erwärmt und 7 Stunden bei i< > dicer Temperatur belassen. Der so erhaltene Polyester war eine viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 5160 (Theorie = 6070).391 g of dimerized fatty acid (EMPOL 1014) were heated to 163 ° C. with 68.7 g of diethylene glycol (corresponding to a ratio of 18 mol of glycol to 19 mol of dimerized fatty acid). Under a nitrogen atmosphere and with stirring, the mixture was heated to 200 ° C. over the course of 9 hours and the water formed by the polycondensation was continuously distilled off. Subsequently, the reaction product was cooled to 168 ° C and slowly heated under a vacuum of 15 mm Hg within 20 hours to 220 0 C and maintained for 7 hours at i <> dicer temperature. The polyester thus obtained was a viscous liquid with an acid equivalent weight of 5160 (theory = 6070).
Verarbeitungsbeispiele j->Processing examples j->
100 g eines Hexahydrophthalsäurediglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 6,3 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz 1) wurden mit 70 g Polyester A und 152 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,571 Mol Anhydrid und 0,059 Äquivalent Carboxylgruppe des sauren Polyesters auf 0,63 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 800C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g 1-Methylimidazol wurde gut gerührt, die Mischung zur Entfernung der Luftblasen evakuiert und in auf 800C vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel behandelte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135 χ 4 mm, für die Messung des dielektrischen Verlustfaktors tg <5 gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm hergestellt wurden. Die Prüfkörper für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten heraus gearbeitet, während für den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946 bzw. DIN 53 455, Probeform 2 (4 mm) oder VSM 77 101 F i g. 2 (4 mm dicker Probestab), hergestellt wurden. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O0C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:100 g of a hexahydrophthalic acid diglycidyl ester with an epoxy content of 6.3 epoxy equivalents / kg (= epoxy resin 1) were mixed with 70 g of polyester A and 152 g of dodecenylsuccinic anhydride (corresponding to 0.571 mol of anhydride and 0.059 equivalent of carboxyl group of the acidic polyester to 0.63 equivalent of epoxy group) to 80 0 C warmed. After adding 0.2 g of 1-methylimidazole was stirred well, the mixture was evacuated to remove the air bubbles and preheated in at 80 0 C, cast with a silicone release agent-treated aluminum shapes, wherein for the determination of bending strength, bending strength, impact resistance and water absorption plates from 135 χ 135 χ 4 mm, for the measurement of the dielectric loss factor tg <5 the same plates, but with a thickness of 3 mm, were produced. The test specimens for the bending and impact test were worked out from the plates, while for the tensile test the corresponding test specimens according to DIN 16 946 or DIN 53 455, specimen form 2 (4 mm) or VSM 77 101 F i g. 2 (4 mm thick test bar). After heat treatment for 16 hours at 14O 0 C the following properties were measured on the moldings:
Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 2,75 kg/mm2 Flexural strength according to VSM 77 103 = 2.75 kg / mm 2
Durchbiegung nach VSM 77 103 = >20 mmDeflection according to VSM 77 103 => 20 mm
Schlagbiegefestigkeit nach = > 25 cmkg/cm2 Impact strength according to => 25 cmkg / cm 2
VSM 77 105VSM 77 105
Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,13%Water absorption after 24 hours = 0.13%
den, 20° Cden, 20 ° C
Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 2,4 kg/mm2
revidiert (Prüfkörper 4 mm; Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min)
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 21%
revidiertTensile strength according to VSM 77 101 = 2.4 kg / mm 2
revised (test specimen 4 mm; test speed 50 mm / min)
Elongation at break according to VSM 77 101 = 21%
revised
Dielektrischer Verlustfaktor = 0,01Dielectric dissipation factor = 0.01
tg 6 (50 Hz) bei 20° Ctg 6 (50 Hz) at 20 ° C
Kriechstromfestigkeit nach = KA3c (Stufe)Leakage current resistance according to = KA3c (level)
VDE 0303
Lichtbogenfestigkeit DIN 53 484 = L 4 (Stufe)VDE 0303
Arc resistance DIN 53 484 = L 4 (level)
a) 100 g Epoxidharz I wurden mit 70 g Polyester B. g Dodecenylbernsleinsäureanhydrid und 55 g Methylnadicsäureanhydrid (entsprechend 0,63 Mol Anhydrid auf 0,63 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 800C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g 1-Methyl-imidazol wuruc gui gciüini und die mischung nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:a) 100 g of epoxy resin I were mixed with 70 g of polyester B. Dodecenylbernsleinsäureanhydrid g and 55 g methylnadic (corresponding to 0.63 mole of anhydride per equivalent of epoxide group 0.63) at 80 0 C heated. After adding 0.2 g of 1-methyl-imidazole wuruc gui gciüini and pouring the mixture into the molds according to Example 1 after a brief vacuum treatment. After a heat treatment for 16 hours at 140 ° C., moldings with the following properties were obtained:
Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 2,2 kg/mm2 Flexural strength according to VSM 77 103 = 2.2 kg / mm 2
Durchbiegung = >20mmDeflection => 20mm
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105= > 24 cmkg/cm2 Impact strength VSM 77 105 => 24 cmkg / cm 2
Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,11%Water absorption after 24 hours = 0.11%
den, 200Cden, 20 0 C
Zugfestigkeit nach VSM 77 101 =1,7 kg/mm2 Tensile strength according to VSM 77 101 = 1.7 kg / mm 2
Bruchdehnung nach VSM 77 101 =9%Elongation at break according to VSM 77 101 = 9%
Dielektrischer Verlustfaktor tg δ = 0,01Dielectric loss factor tg δ = 0.01
(50 Hz) bei 20° C(50 Hz) at 20 ° C
Kriechstromfestigkeit VDE 0303 = KA3cTracking resistance VDE 0303 = KA3c
Lichtbogenfestigkeit DIN 53 484 = L 4Arc resistance DIN 53 484 = L 4
b) Bei Verwendung von 168 g Dodecenalbernsteinsäureanhydrid (DBA) anstelle einer Mischung von 85 g DBA und 55 g Methylnadicsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 2a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:b) When using 168 g of dodecenal succinic anhydride (DBA) instead of a mixture of 85 g DBA and 55 g methylnadic acid anhydride and otherwise The same composition and processing as in Example 2a) resulted in moldings with the following properties obtain:
Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 2,6 kg/mm2
Durchbiegung nach VSM 77 103 = >20mm
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105= >25 cmkg/cm2 Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,10%
den, 20° CFlexural strength according to VSM 77 103 = 2.6 kg / mm 2
Deflection according to VSM 77 103 => 20mm
Impact resistance VSM 77 105 => 25 cmkg / cm 2 water absorption after 24 hours = 0.10%
den, 20 ° C
Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 2,0 kg/mm2
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 15%
Dielektrischer Verlustfaktor
tg 0(50 Hz)Tensile strength according to VSM 77 101 = 2.0 kg / mm 2
Elongation at break according to VSM 77 101 = 15%
Dielectric dissipation factor
tg 0 (50 Hz)
bei 20° C = 0,01at 20 ° C = 0.01
bei 90° C = 0,05at 90 ° C = 0.05
c) Bei Verwendung von 112 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 37,4 g Methylnadicsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 2a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:c) When using 112 g of dodecenyl succinic anhydride and 37.4 g methylnadic anhydride and otherwise the same composition and processing As in Example 2a), moldings were obtained with the following properties:
Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 3,2 kg/mm2
Durchbiegung nach VSM 77 103 = >20mm
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105= >25cmkg/cm2
Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,12%
den, 20° CFlexural strength according to VSM 77 103 = 3.2 kg / mm 2
Deflection according to VSM 77 103 => 20mm
Impact resistance VSM 77 105 => 25cmkg / cm 2 water absorption after 24 hours = 0.12%
den, 20 ° C
Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = Z5 kg/mm2
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 19%
Dielektrischer Verlustfaktor tg ö = 0,01
(50 HzI bei 20° CTensile strength according to VSM 77 101 = Z5 kg / mm 2
Elongation at break according to VSM 77 101 = 19%
Dielectric loss factor tg ö = 0.01
(50 HzI at 20 ° C
Die härtbare Mischung hatte bei 25°C eine Viskosität von 150OcP (gemessen mit Brookfield-Viskosimeter, 10 Umdrehungen pro Minute).The curable mixture had a viscosity of 150OcP at 25 ° C (measured with a Brookfield viscometer, 10 revolutions per minute).
100 g 2,2- Bis-(4'-glycidy loxycyclohexyl)-propan (= Diglycidyläther von hydriertem Oiomcthan) mit einem EpoxidgrKalt von 4,5 Epoxidäquivalenten pro kg ( = Epoxidharz Il wurden mit 70g Polyester B und 166 g Dodecylbernsteinsäureanhydricl auf 100°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g 1-Methylimidazol wurde gut gerührt, die Mischung zur Entfernung der Luftblasen evakuiert und in die Formen entsprechend Beispiel I gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:100 g of 2,2-bis (4'-glycidyloxycyclohexyl) propane (= diglycidyl ether of hydrogenated oiomcthan) with an epoxy size of 4.5 epoxy equivalents per kg (= Epoxy resin II was heated to 100 ° C. with 70 g of polyester B and 166 g of dodecylsuccinic acid anhydric. After adding 0.2 g of 1-methylimidazole it became good stirred, the mixture evacuated to remove the air bubbles and poured into the molds according to Example I. poured. After a heat treatment for 16 hours at 140 ° C., the following were applied to the molded bodies Properties measured:
Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 0,4 kg/mm2 Flexural strength according to VSM 77 103 = 0.4 kg / mm 2
100 g Epoxidharz I wurden mit 70 g Polyester C und 150 g Dodecenyibernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,561 Mol Anhydrid und 0,057 Äquivalent Carboxylgruppe auf 0,630 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 80°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g 1-Methylimidazol wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:100 g of epoxy resin I were mixed with 70 g of polyester C and 150 g of dodecenylsuccinic anhydride (corresponding to 0.561 mol of anhydride and 0.057 equivalent of carboxyl group to 0.630 equivalent of epoxy group) at 80 ° C warmed up. After adding 0.2 g of 1-methylimidazole, the mixture was mixed well, evacuated and the mixture into the preheated molds poured according to example 1. After heat treatment for 16 Hours at 140 ° C were molded articles with the following Properties obtained:
159 g Epoxidharz I wurden mit 245 g Polyester D und 116 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,75 Mol Anhydrid und 0,2 Äquivalent Carboxylgruppe auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 100°C erwärmt Nach Zugabe von 0,16 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:159 g of epoxy resin I were mixed with 245 g of polyester D and 116 g of hexahydrophthalic anhydride (corresponding to 0.75 mol of anhydride and 0.2 equivalent of carboxyl group to 1.0 equivalent of epoxy group) heated to 100.degree After adding 0.16 g of Ν, Ν-dimethylbenzylamine was mixed well, evacuated and the mixture poured into the molds according to Example 1. After a Heat treatment for 16 hours at 140 ° C. resulted in molded articles having the following properties obtain:
Im Vergleich zu Beispiel 5 wurden 46,2 g eines aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol im Molverhältnis von 11:10 hergestellten Polyesters mit einem Säureäquivalentgewicht von 1080 mit 22,4 Hexahydrophthalsäureanhydrid auf l00°C erwärmt und nach Zugabc von 30 g Epoxidharz 1 (entsprechend 0,76 Mol Anhydrid und 0,2 Äquivalente Carboxylgruppe auf I1O Äquivalent Epoxidgruppe) und 0,03 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin gut gemischt, evakuiert und in die gleichen Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:In comparison to Example 5, 46.2 g of a polyester prepared from adipic acid and 1,6-hexanediol in a molar ratio of 11:10 and having an acid equivalent weight of 1080 were heated to 100 ° C. with 22.4 hexahydrophthalic anhydride and, after the addition of 30 g of epoxy resin 1 (Corresponding to 0.76 mol of anhydride and 0.2 equivalent of carboxyl group to I 1 O equivalent of epoxy group) and 0.03 g of Ν, Ν-dimethylbenzylamine mixed well, evacuated and poured into the same molds. After a heat treatment for 16 hours at 140 ° C moldings were obtained with the following properties:
Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,8%Water absorption after 24 hours = 0.8%
den bei 20°Cthose at 20 ° C
Dielektrischer Verlustfaktor tg δ Dielectric loss factor tg δ
(50 Hz)(50 Hz)
bei 23° C = 0,045at 23 ° C = 0.045
bei 55° C = 0,106at 55 ° C = 0.106
Aus dem Vergleich geht hervor, daß bei VerwendungThe comparison shows that when using
eines aliphatischen Polyesters als Flexibilisierungsmittel für Epoxidharze die erhaltenen Formstoffe hinsichtlich Wasseraufnahme und dielektrische Verluste ungünsti-of an aliphatic polyester as a flexibilizing agent for epoxy resins with regard to the molding materials obtained Water absorption and dielectric losses unfavorable
Ii gere Eigenschaften aufweisen.Ii have properties.
160 g 1,1- Bis-(glycidyloxymethyl)-cyclohexen-3 (= Diglycidyläther von zP-Cyclohexen-i.i-dimetnanol)160 g 1,1-bis (glycidyloxymethyl) -cyclohexene-3 (= diglycidyl ether of zP-cyclohexene-i.i-dimethanol)
4Ii mit einem Epoxidgehalt von 6,25 Epoxidäquivalenten pro kg ( = Epoxidharz III) wurden mit 206 g Polyester E und 116 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,75 Äquivalent Anhydrid und 0,2 Äquivalent Carboxylgruppe auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf4Ii with an epoxy content of 6.25 epoxy equivalents per kg (= epoxy resin III), 206 g of polyester E and 116 g of hexahydrophthalic anhydride (corresponding to 0.75 equivalent of anhydride and 0.2 equivalent of carboxyl group per 1.0 equivalent of epoxy group)
a; 100°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,16 g 2-Äthyl-4-methylimidazol wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei I4O°C wurden Formkörper mit a; 100 ° C heated. After adding 0.16 g of 2-ethyl-4-methylimidazole, the mixture was mixed well, evacuated and the mixture was poured into the preheated molds according to Example 1. After a heat treatment for 16 hours at 140.degree. C., moldings were made with
in folgenden Eigenschaften erhalten:obtained in the following properties:
Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,19%
den bei 20° CWater absorption after 24 hours = 0.19%
those at 20 ° C
Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 0,38 kg/mm2 Tensile strength according to VSM 77 101 = 0.38 kg / mm 2
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 63%Elongation at break according to VSM 77 101 = 63%
222 g Epoxidharz II wurden mit 211 g Polyester F und 124 g isomerisiertem 4-MethyM4-tetrahydrophthaI-222 g of epoxy resin II were mixed with 211 g of polyester F and 124 g of isomerized 4-MethyM 4 -tetrahydrophthaI-
bo säureanhydrid (hergestellt durch Isomerisierung von 4-Methyl-44-tetrahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 100 bis 225° C in Gegenwart eines Palladium-Katalysators) (entsprechend 0,75 Mol Anhydrid und 0,2 Äquivalent Carboxylgruppe auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf :vQ°C ePA'ärmt Nach Zugabe von 2,2 g einer 6%igen Lösung des Natriumalkoholates von 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan in 3-Hydroxymethyl-2,'1-dihydroxypentan wurde gut gemischt, evakuiert und die Mi-bo acid anhydride (produced by isomerization of 4-methyl-4 4 -tetrahydrophthalic anhydride at approx. 100 to 225 ° C in the presence of a palladium catalyst) (corresponding to 0.75 mol of anhydride and 0.2 equivalent of carboxyl group to 1.0 equivalent of epoxy group) to: vQ ° C ePA'warmt After the addition of 2.2 g of a 6% solution of the sodium alcoholate of 3-hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentane in 3-hydroxymethyl-2, ' 1 -dihydroxypentane was mixed well, evacuated and the Mi
schung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel I gfgossen.Nachciner Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:Schung in the preheated molds according to Example I. After heat treatment during 16 hours at 140 ° C were molded articles with the following Properties obtained:
Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,18%
den bei 20° CWater absorption after 24 hours = 0.18%
those at 20 ° C
Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 0,28 kg/mm2 Tensile strength according to VSM 77 101 = 0.28 kg / mm 2
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 161%Elongation at break according to VSM 77 101 = 161%
100 g Hexahydrophthalsäure-di-(j3-methylglycidylester) mit einem Epoxidgehalt von 6,16 Epoxidäquivalenten/kg ( = Epoxidharz IV) wurden mit 80 g Polyester F und 137 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,875 Äquivalent Anhydrid und 0,125 Äquivalent Carboxylgruppe des Polyesters auf 1,0 Äquivalpnt FnnxMcrrnnn^ auf 1 1Q°C £Γ\ν2ΓΓΠί. Nach Zugabe von 0,3 g Methylimidazol wurde gut gemischt, evakuiert und die V'ischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 160°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:100 g of hexahydrophthalic acid di- (j3-methylglycidyl ester) with an epoxy content of 6.16 epoxy equivalents / kg (= epoxy resin IV) were mixed with 80 g of polyester F and 137 g of dodecenylsuccinic anhydride (corresponding to 0.875 equivalent of anhydride and 0.125 equivalent of carboxyl group of the polyester to 1, 0 equi valpnt FnnxMcrrnnn ^ to 110 ° C. After the addition of 0.3 g of methylimidazole, the mixture was mixed well, evacuated and the mixture was poured into the molds according to Example 1. After a heat treatment for 6 hours at 160 ° C moldings were obtained with the following properties:
Dielektrischer Verlustfaktor tg ö Dielectric loss factor tg ö
(50 Hz)(50 Hz)
bei 20°C - 0,040at 20 ° C - 0.040
bei 70°C = 0,072at 70 ° C = 0.072
100 g Epoxidharz I wurden mit 80 g Polyester G und 150 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,935 Äquivalent Anhydrid und 0,065 Äquivalent Carboxylgruppe des Polyesters auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 100°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3 g Methylimidazol wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 160°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:100 g of epoxy resin I were mixed with 80 g of polyester G and 150 g of dodecenylsuccinic anhydride (corresponding to 0.935 equivalent of anhydride and 0.065 equivalent of carboxyl group of the polyester to 1.0 equivalent of epoxy group) heated to 100 ° C. After adding 0.3 g of methylimidazole, the mixture was mixed well, evacuated and the Mixture poured into the molds according to Example 1. After a heat treatment for 6 hours Moldings with the following properties were obtained at 160 ° C:
Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 1,35 kg/mm?
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 59%Tensile strength according to VSM 77 101 = 1.35 kg / mm?
Elongation at break according to VSM 77 101 = 59%
100 g Epoxidharz I wurden mit 80 g Polyester H und 154 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,96 Äquivalent Anhydrid und 0,04 Äquivalent Carboxylgruppe des Polyesters auf !,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 120°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3g Methylimidazol wurde gut gemischt, kurz evakuiert uiii die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 1600C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:100 g of epoxy resin I were heated to 120.degree. C. with 80 g of polyester H and 154 g of dodecenylsuccinic anhydride (corresponding to 0.96 equivalent of anhydride and 0.04 equivalent of the carboxyl group of the polyester to 1.0 equivalent of epoxy group). After adding 0.3 g of methylimidazole, the mixture was mixed well, evacuated briefly and the mixture was poured into the molds according to Example 1. After a heat treatment for 6 hours at 160 ° C., molded articles with the following properties were obtained:
Zugfestigkeit nach VSM 77 101
Bruchdehnung nach VSM 77 101
Dielektrischer Verlustfaktor tg ό
(50 Hz) bei:Tensile strength according to VSM 77 101
Elongation at break according to VSM 77 101
Dielectric loss factor tg ό
(50 Hz) at:
20° C
5O0C
80° C20 ° C
50 0 C
80 ° C
= 0,85 kg/mm2
= 5%= 0.85 kg / mm 2
= 5%
= 0,006
= 0,012
= 0,078= 0.006
= 0.012
= 0.078
100 g Epoxidharz I wurden mit 80 g Polyester ) und 157 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,975 Äquivalent Anhydrid und 0,025 Äquivalent Carboxylgruppe des Polyesters auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 120°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3 g Methylimidazol wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 160°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:100 g of epoxy resin I were mixed with 80 g of polyester) and 157 g of dodecenylsuccinic anhydride (corresponding to 0.975 equivalent of anhydride and 0.025 equivalent of carboxyl group of the polyester to 1.0 equivalent of epoxy group) heated to 120 ° C. After adding 0.3 g of methylimidazole, the mixture was mixed well, evacuated and the Mixture poured into the molds according to Example 1. After a heat treatment for 6 hours at 160 ° C, molded articles were obtained with the following Properties obtained:
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |