DE1770024C3 - Heat-curable, flexible epoxy resin mixtures - Google Patents

Heat-curable, flexible epoxy resin mixtures

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DE1770024C3 DE19681770024 DE1770024A DE1770024C3 DE 1770024 C3 DE1770024 C3 DE 1770024C3 DE 19681770024 DE19681770024 DE 19681770024 DE 1770024 A DE1770024 A DE 1770024A DE 1770024 C3 DE1770024 C3 DE 1770024C3
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Rolf Dr. Münchenstein; Batzer Hans Prof. Dr. Ariesheim; Fisch Willy Dr. Binningen; Schmid (Schweiz)
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Description

O OO O

worin R1 und R2 verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R1 und R2 mindestens so viel Kohlenstoffatome enthalten muß, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R1 und R2 zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, daß das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in R1 + C-Atome in R2) mindestens 50 beträgt, oder einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester der Formelwherein R 1 and R 2 are branched or unbranched alkylene or alkenylene chains, each of the two radicals R 1 and R 2 must contain at least as many carbon atoms that the sum of the carbon atoms in R 1 and R 2 together is at least 8, and in which the number m is chosen so that the product of m and the sum (carbon atoms in R 1 + carbon atoms in R 2 ) is at least 50, or a hydroxyl-containing polyester of the formula

HO—R2-FO-C -R1 -C-O-R2T-OHHO-R 2 -FO-C -R 1 -COR 2 T-OH

1 Ii Ii I 1 ii ii i

J.J.

3535

worin die Symbole R1, R2 und m die vorstehende Bedeutung besitzen, bestehen.in which the symbols R 1 , R 2 and m have the preceding meaning.

2. Verwendung der Epoxidharzmischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formköipern einschließlich Flächengebilden.2. Use of the epoxy resin mixtures according to claim 1 for the production of molded bodies including fabrics.

4545

Es ist bekannt, daß Polyepoxydverbindungen mit (Jarbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, die sich durch hohe mechanische, thermische und elektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend. Es ist bekannt, daß die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyester mit endständigen Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese Weise erhält man Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die Formbeständigkeit in der Wärme ist ungenügend, die elektrischen Verluste steigen schon bei relativ niedrigen Temperaturen rasch an; in feuchter Atmosphäre nehmen die Formkörper bereits bei Raumtemperatur meist rasch größere Mengen Wasser auf, wodurch sich die elektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern; auch die bei Raumtemperatur noch sehr gut flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen eine starke Versnrödune: schließlich haben bei langandauernder nun gefunden, daß man durch Zusatz strukturierten Polyestern in bestimmten ÄSss" zu heißktbaren Gemischen fyepoxydverbindungen, und zwar insbesondere aewLen cycloaliphatischen und heterocychschen Pohl poxyden, und Polycarbonsäureanhydnden zu flex Eerien härtbaren Mischungen gelangt welche dfe obengenannten Nachteile der bisher bekannten flexibilisierten Epoxydharzmischungen nicht oder m wS veSertem Masse aufweisen. Be. der Aushang der härtbaren Mischungen gelangt man üS-raschenderweise zu flexiblen und schlagfesten FoTrmkörpern, bei denen die mecharuschen E.genschSten weitgehend unabhängig von der Temperatur sind Dies eröffnet für die technische Anwendung der erfindungsgemäßen flexibilisierten Epoxydharzmis un|en ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Sektor der Gieß-, Imprägnier- und Lam.nierhar■'(· der Bindemittel und der Preßmassen.It is known that polyepoxide compounds are cured with (jarboxylic anhydrides to form molding materials that are characterized by high mechanical, thermal and electrical strength. for In many applications, however, the relatively low flexibility of such molding materials proves to be inadequate. It is known that the flexibility by adding flexibilizers, such as polyethylene glycol, Polypropylene glycol or polyester with terminal carbonyl and / or hydroxyl groups can be increased can. In this way, products are obtained with, in some cases, significantly higher deflection. This However, known flexible molding materials have some serious disadvantages: The dimensional stability in the heat is insufficient, the electrical losses increase even at relatively low temperatures quickly on; in a moist atmosphere, the moldings usually take on larger ones quickly even at room temperature Amounts of water, which also deteriorates the electrical properties; also The molding materials, which are still very flexible at room temperature, show strong erosion at lower temperatures: Finally, at long-term have now found that you can add structured polyesters in certain ÄSss "to heatable mixtures Fyepoxydverbindungen, in particular aewLen cycloaliphatic and heterocychschen Pohl poxyden, and polycarboxylic anhydrides too flex Eerien curable mixtures come with the above-mentioned disadvantages of the previously known Flexibilized epoxy resin mixtures do not have or have a wholly veSerted mass. Be. the notice the curable mixtures surprisingly lead to flexible and impact-resistant ones Shaped bodies in which the mechanical E. genes are largely independent of the temperature flexibilized epoxy resin mixes according to the invention and completely new perspectives, in particular in the sector of casting, impregnating and laminating materials. the binders and the molding compounds.

Die' als Flexibilisatoren für die Epoxydharzmischunsen verwendeten Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen. Sie müssen aus verneigten oder unverzweigten Alkylen- oder Alkenylonketten aufgebaut sein, die mit Carbonsaureestergruppen alternieren. Ferner muß die Anzahl KohlensKratome in Haupt- und Seitenketten des Alkylen- od^r Alkenylenrestes im Strukturelement, d h der kleinsten wiederkehrenden chemischen Gruppierung in der Polyesterkette, mindestens 8 betragen. Außerdem muß im betreffenden Polyester die totale Summe der in Alkylen- und/oder Alkenylenketten vorkommenden C-Atome mindestens 50 betragen. De ■ Polyester kann als Endgruppen Carboxylgruppen öd» Hydroxylgruppen oder beides enthaltenThe polyesters used as flexibilizers for the epoxy resin mixtures must meet very specific structural requirements. They must be made up of bent or unbranched alkylene or alkenylon chains that alternate with carboxylic acid ester groups. Further, the number KohlensKratome in the main and side chains of the alkylene ^ r od Alkenylenrestes in the structural element must, i.e. the smallest repeating chemical moiety in the polyester chain, at least. 8 In addition, the total sum of the carbon atoms in the alkylene and / or alkenylene chains in the polyester concerned must be at least 50. The polyester can contain carboxyl groups or hydroxyl groups or both as end groups

In den erfindungsgemäßen, härtbaren Mischungen werden auf 1 Epoxydäquivalent der Polyepoxydverbindung 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,03 bis 0,15 Mol des Polyesters sowie 0,5 bis 1,2 Äquivalent Anhydndgruppen des als Härter verwendeten Di- bzw. PoIycarbonsäureanhydrids eingesetztIn the curable mixtures according to the invention, there are per 1 epoxy equivalent of the polyepoxy compound 0.01 to 0.2, preferably 0.03 to 0.15 mol of the polyester and 0.5 to 1.2 equivalents of anhydride groups of the di- or polycarboxylic anhydride used as hardener used

Gegenstand der Erfindung sind somit heißhartbare flejibilisierte Epoxidharzmischungen, die als Gieß-Imarägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Pnßmassen geeignet sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie (1) aus einer Polyepoxidverbindung, (2) einen Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,5 bis 1,2 Äquivalenten Anhydridgruppen pro 1 ? cmivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (D und (3) 0,01 bis 0,2 Mol pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (1) eines sauren Polyesters der FormelThe invention thus provides heat-hardenable, flexible epoxy resin mixtures which are suitable as casting, impregnating and laminating resins, as binders and molding compounds, which are characterized in that they (1) consist of a polyepoxy compound, (2) a polycarboxylic acid anhydride in an amount of 0, 5 to 1.2 equivalents of anhydride groups per 1 ? cmequivalent of epoxy groups of the polyepoxy compound (D and (3) 0.01 to 0.2 mol per 1 equivalent of epoxy groups of the polyepoxy compound (1) of an acidic polyester of the formula

HO-C-R1-C"
O OHO-CR 1 -C "
OO

0-R2-O-C-R1-C: 0-R 2 -OCR 1 -C :

Il il ο οIl il ο ο

OHOH

worin R1 und R2 verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R1 und R2 mindestens so viel Kohlenstciffatome enthalten muß, das die Summe der Kohlenstciffatome in R1 und R2 zusammen mindestens beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, daß das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome inwherein R 1 and R 2 are branched or unbranched alkylene or alkenylene chains, each of the two radicals R 1 and R 2 must contain at least as many carbon atoms that the sum of the carbon atoms in R 1 and R 2 together is at least, and in which the Number m is chosen so that the product of m and the sum (carbon atoms in

R, + C-Atome in R2) mindestens 50 beträgt, oder einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester der FormelR, + C atoms in R 2 ) is at least 50, or a hydroxyl-containing polyester of the formula

^-OH^ -OH

HO-R2-PO-C-R1-C-O-R2 HO-R 2 -PO-CR 1 -COR 2

Unter den speziell geeigneten heterocyclischen Epoxidverbindungen seien das Triglycidylisocyanurat der FormelAmong the particularly suitable heterocyclic epoxy compounds are triglycidyl isocyanurate the formula

Il cIl c

worin die Symbole R1, R2 und m die vorstehende Bedeutung besitzen, bestehen.in which the symbols R 1 , R 2 and m have the preceding meaning.

Als Polyepoxidverbindungen (1) kommen in erster Linie solche in Frage, die alleir, d. h. ohne Zusatz von Flexibilisatoren, bei der Härtung mit einem üblichen Carbonsäureanhydridhärter (2) (z. B. Phthalsäureanhydrid" oder Hexahydrophthalsäureanhydrid) allein gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 900C und vorzugsweise von mindestens 1400C liefern. Solche Polyepoxidverbindungen sind in erster Linie bestimmte Typen von cycloaliphatischen Epoxidverbindungen, ferner gewisse heterocyclische Epoxidverbindungen.As polyepoxide compounds (1) are primarily those which allir, ie without the addition of flexibilizers, when hardening with a customary carboxylic acid anhydride hardener (2) (e.g. phthalic anhydride "or hexahydrophthalic anhydride) alone hardened molding materials with a mechanical dimensional stability in 53458 deliver the heat to the Martens DIN of at least 90 0 C, and preferably of at least 140 0 C. Such polyepoxide compounds are determined primarily types of cycloaliphatic epoxy compounds, further certain heterocyclic epoxy compounds.

Unter den besonders geeigneten cycloaliphatischen Epoxidverbindungen seien z. B. diejenigen der Formeln CH1 — CH-CH,-NAmong the particularly suitable cycloaliphatic epoxy compounds are, for. B. those of the formulas CH 1 - CH-CH, -N

N-CH,-CH — CH2 N-CH, -CH-CH 2

O=CO = C

C=OC = O

CH,-CH-CH, -CH-

-CH,-CH,

sowie das
Formelas well as that
formula

Ν,Ν'-Diglycidyl-dimethylhydantoin derΝ, Ν'-diglycidyl-dimethylhydantoin der

CH2 CH,CH 2 CH,

CH CH-C-O-CH2-CH CHCH CH-CO-CH 2 -CH CH

CH CH,CH CH,

CH,CH,

CH2 CHCH 2 CH

\ / CH,\ / CH,

(= 3,4 - Epoxycyclohexylmethyl - 3',4' - epoxycyclohexancarboxylat), (= 3,4 - epoxycyclohexylmethyl - 3 ', 4' - epoxycyclohexanecarboxylate),

CH CH-C-O-CH2-CH CHCH CH-CO-CH 2 -CH CH

O O OO O O

CH CH-CH3 CH3-CH CHCH CH-CH 3 CH 3 -CH CH

CH2 CH2 CH 2 CH 2

(= 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3'.4'-epoxyo'-methylcyclohexancarboxylal) (= 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3'.4'-epoxyo'-methylcyclohexanecarboxylal)

CH2 CH2-OCH 2 CH 2 -O

/ \ /
CH C/ \ /
CH C

CH, / \ CH-CH CHCH, / \ CH-CH CH

CH, - OCH, - O

CH CH2
CH2 CH CH 2
CH 2

CH2 CHCH 2 CH

\ / CH2 \ / CH 2

6565

(= 3,4-Epoxyhcxahydrobcnzal-3',4'-cpoxycyclohcxan-I'J'-dimethanol) genannt.(= 3,4-Epoxyhcxahydrobcnzal-3 ', 4'-cpoxycyclohcxane-I'J'-dimethanol) called.

CH2—CHCH2-NCH 2 -CHCH 2 -N

N-CH1CH —CFl1 N-CH 1 CH-CFl 1

O=C C-CH,O = C C-CH,

CH3 CH 3

genannt. Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatischer und/oder heterocyclischer Epoxidverbindungen verwendet werden.called. Mixtures of such cycloaliphatic compounds can also be used and / or heterocyclic epoxy compounds can be used.

Man kann aber auch andere bekannte Klassen von Epoxidverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen heißhärtbaren, flexibilisierten Epoxidharzmischungen verwenden, z. B. Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A), Resorcin, Phenol- oder Kresolnovolaken; ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Hexahydrophthalsäure. Die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der gehärteten Formstoffe auf Basis erfindungsgemäßer Formmassen, die solche Epoxidverbindungen enthalten, sind aber in der Regel weniger ausgeprägt als bei der Verwendung der obengenannten cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyepoxidverbindungen. But you can also use other known classes of epoxy compounds for the preparation of the invention Use heat-curable, flexibilized epoxy resin mixtures, e.g. B. polyglycidyl ether of polyphenols, such as bis (p-hydroxyphenyl) dimethylmethane (bisphenol A), resorcinol, phenol or cresol novolaks; also polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as phthalic acid or hexahydrophthalic acid. The advantageous mechanical properties of the cured molding materials based on the invention However, molding compositions containing such epoxy compounds are generally less pronounced than when using the above-mentioned cycloaliphatic or heterocyclic polyepoxide compounds.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Gemische verwendeten Polyester können saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen oder mit einer endständigen Carboxylgruppe und mit einer endständigen Hydroxylgruppe sein; sie können auch Polyester mit zwei endständigen Hydroxylgruppen darstellen. Derartige Polyester werden nach bekannten Methoden durch Polykondensation aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten; je nach dem gewählten Molverhältnis von Dicarbonsäure und Diol und der Vollständigkeit der Kondensationsreaktion werden Polyester verschiedener Kettenlänge und mit verschiedener Endgruppenverteilung erhalten. Die Kette solcher Polyester ist aus dem alternierenden Grundbaustein der Dicarbonsäure sowie aus dem alternierenden Grundbaustein des Diols aufgebaut. Das wiederkehrende Struk-The polyesters used to produce the curable mixtures according to the invention can be acidic Polyester with two terminal carboxyl groups or with one terminal carboxyl group and with be a terminal hydroxyl group; they can also be polyesters with two terminal hydroxyl groups represent. Such polyesters are made more aliphatic by polycondensation according to known methods Obtained dicarboxylic acids with aliphatic diols; depending on the selected molar ratio of Dicarboxylic acid and diol and the completeness of the condensation reaction, polyesters become more different Chain length and obtained with different end group distributions. The chain is such polyester from the alternating basic building block of the dicarboxylic acid as well as from the alternating basic building block of the diol built up. The recurring structural

turelement, d. h. die kleinste wiederkehrende chemische Gruppierung in der Kette, wird durch die beiden miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonsäure und aus dem Dialkohol dargestellt und besitzt die Formelturelement, d. H. the smallest repeating chemical grouping in the chain, is represented by the two Basic building blocks from the dicarboxylic acid and from the Dialcohol is represented and has the formula

— O—R —O—C—R'—C —- O — R —O — C — R'— C -

worin R den Kohlenwasserstoffrest des Diols und R' den Kohlenwasserstoffrest der Dicarbonsäure bedeutet. Die Dicarbonsäure und das Diol für den Aufbau des Polyesters müssen dabei derart gewählt werden, daß die Summe aus der Anzahl der Kohlenstoffatome der Dicarbonsäure — 2 und aus der Anzahl der Kohlenstoffatome des Diols mindestens 8 beträgt. Ein saurer Polyester aus z. B. Adipinsäure und Äthylenglykol, wo die Summe der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure —2 und dem Diol nur 6 beträgt, ist deshalb für die Zwecke der Erfindung ungeeignet.where R is the hydrocarbon radical of the diol and R 'is the hydrocarbon radical of the dicarboxylic acid. The dicarboxylic acid and the diol for the synthesis of the polyester must be chosen in such a way that the sum of the number of carbon atoms in the dicarboxylic acid - 2 and the number of carbon atoms in the diol is at least 8 . An acidic polyester made of e.g. B. adipic acid and ethylene glycol, where the sum of the carbon atoms in the dicarboxylic acid is -2 and the diol is only 6, are therefore unsuitable for the purposes of the invention.

Ferner muß das Molverhältnis zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem aliphatischen Dialkohol für die Polykondensation derart gewählt werden, daß die Summe der in den alternierenden Strukturelementen der erzeugten Polyesterkette total in Kohlenwasserstoffresten vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt. Als aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen im Kohlenwasserstoffrest, die bevorzugt zum Aufbau solcher saurer Polyester dienen können, seien genannt: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure. Allyl-bernsteinsäure, Dodecyl-bernsteinsäure, Dodecenyl-bernsteinsäure.Furthermore, the molar ratio between the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic Dialcohol can be chosen for the polycondensation so that the sum of the alternating Structural elements of the polyester chain produced, total carbon atoms occurring in hydrocarbon radicals is at least 50. As aliphatic dicarboxylic acids with at least 4 carbon atoms in the hydrocarbon radical, which can preferably be used to build up such acidic polyesters are: adipic acid, Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, Undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid. Allyl succinic acid, dodecyl succinic acid, Dodecenyl succinic acid.

Als aliphatische Diole mit mindestens 4 C-Atomen, die bevorzugt zum Aufbau der vorliegenden sauren Polyester dienen können, seien genannt: 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6 - Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11 - Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, l,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Dihydroxy-2,4,4-t·. imethyl-hexan.As aliphatic diols with at least 4 carbon atoms, which are preferred to build up the present acidic Polyesters can be mentioned: 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 - hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,6-dihydroxy-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-dihydroxy-2,4,4-t ·. imethyl-hexane.

Bei Verwendung einer höheren Dicarbonsäure, wie Sebacinsäure, zur Synthese des sauren Polyesters kann man auch ein niederes aliphatisches Diol, wie z. B. Äthyienglykol oder 1,3-Propandiol, verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines höheren Diols, wie 1,6-Hexandiol oder 1,10-Decandiol, zur Synthese des sauren Polyesters auch eine niedere aliphatische Dicarbonsäure, wie z. B. Bernsteinsäure oder Glutarsäure, verwenden. Jedoch ist bei der Kombination von Dicarbonsäure und Diol jeweils strikt darauf zu achten, daß die Bedingung, wonach die Angabe der Kohlenstoffatome im wiederkehrenden Strukturelement mindestens 8 betragen muß, eingehalten wird.When using a higher dicarboxylic acid such as sebacic acid to synthesize the acidic polyester you can also use a lower aliphatic diol, such as. B. Ethylene glycol or 1,3-propanediol, use. Conversely, when using a higher diol, such as 1,6-hexanediol or 1,10-decanediol, for Synthesis of the acidic polyester also a lower aliphatic dicarboxylic acid, such as. B. succinic acid or glutaric acid. However, in the combination of dicarboxylic acid and diol, respectively strictly ensure that the condition according to which the specification of the carbon atoms in the recurring Structural element must be at least 8, is observed.

Für die Herstellung saurer Polyester mit überwiegend endständigen Carboxylgruppen wählt man ein molares Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol größer als 1. Wählt man umgekehrt das molare Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol kleiner als 1, dann erhält man Polyester, die überwiegend Hydroxyle als Endgruppen enthalten.For the production of acidic polyesters with predominantly terminal carboxyl groups one chooses one molar ratio of dicarboxylic acid to diol greater than 1. If, conversely, the molar ratio of dicarboxylic acid is selected to diol less than 1, then one obtains polyesters, the predominantly hydroxyls as end groups contain.

Man kann aber auch Polyester mit entständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehr passenden Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines passenden Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, daß die oben postulierten Bedingungen für die Anzahl der Kohlenstoffatome im wiederkehrenden Strukturelement und die totale Anzahl Kohlenstoffatome in der Polyesterkette beachtet bleiben.But you can also use polyester with terminal carboxyl and / or hydroxyl groups by condensation of a matching dicarboxylic acid with a mixture of two or more matching ones Diols, or vice versa, by condensation of an appropriate diol with a mixture of two or several suitable dicarboxylic acids in the correct mutual stoichiometric proportion are made. You can of course also use acidic polyesters by condensation of mixtures of different Prepare dicarboxylic acids with mixtures of different diols, always provided that the conditions postulated above for the number of carbon atoms in the repeating structural element and the total number of carbon atoms in the polyester chain are observed.

Als Härtungsmittel (2) verwendet man vorzugsweise solche Polycarbonsäureanhydride, die bei der Umsetzung mit dem (unflexibilisierten) Polyepoxyd (1) allein gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90°C und vorzugsweise mindestens 140° C ergeben.The hardening agents (2) used are preferably those polycarboxylic anhydrides which are used in the reaction Molding materials cured with the (inflexible) polyepoxide (1) alone with a mechanical Dimensional stability under heat according to Martens DIN 53 458 of at least 90 ° C and preferably result in at least 140 ° C.

Solche bevorzugt verwendeten Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl - endomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid) und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol l,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten. oder gewisse aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid. Such hardeners used with preference are, for example, cycloaliphatic polycarboxylic acid anhydrides, such as tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, Endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, methyl - endomethylene - tetrahydrophthalic anhydride (= Methylnadic anhydride) and the Diels-Alder adduct of 2 moles of maleic anhydride and 1 mole of 1,4-bis (cyclopentadienyl) -2-butene. or certain aromatic polycarboxylic anhydrides such as Trimellitic anhydride or pyromellitic dianhydride.

Man kann indessen mit gutem Erfolg auch andere als Härter Tür Epoxydharze übliche Polycarbonsäureanhydride verwenden, z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexachlor - endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7 - Allylbicyclo-(2,2,1) - hept - 5 - en - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid oder Gemische solcher Anhydride.However, polycarboxylic acid anhydrides other than hardeners for epoxy resins can also be used with good success use, e.g. B. phthalic anhydride, hexachloro - endomethylenetetrahydrophthalic anhydride. Succinic anhydride, adipic anhydride, maleic anhydride, allyl succinic anhydride, Dodecenyl succinic anhydride; 7 - Allylbicyclo- (2,2,1) - hept - 5 - ene - 2,3 - dicarboxylic acid anhydride or Mixtures of such anhydrides.

Man kann gegebenenfalls übliche Härtungsbeschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quatemäre Ammoniumverbindungen, ζ. B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenolat, Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Nalriummethylat oder Natriumhexylat, mitverwenden.You can optionally customary curing accelerators, such as tertiary amines, their salts or quaternary ammonium compounds, ζ. B. 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, Benzyldimethylamine or benzyldimethylammonium phenolate, stannous salts of carboxylic acids, such as tin (II) octoate or alkali metal alcoholates, such as B. Nalriummethylat or Sodiumhexylat, also use.

Die Aushärtung der erfindungsgemäßen härtbaren Gemische zu Formstoffen erfolgt in bekannter Weise in der Wärme, in der Regel im Temperaturintervall 100 bis 2000C.The curing of the curable mixtures according to the invention to form molding materials takes place in a known manner in the heat, usually in the temperature range from 100 to 200 ° C.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengcbilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.The term "hardening" as used here means the transformation of the preceding diepoxides into insoluble and infusible, crosslinked products, usually at the same time Shaping into molded bodies, such as cast bodies, pressed bodies or laminates or into flat shapes, such as paint films or adhesions.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Gemische können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit anderen üblichen Zusätzen, wie Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Borfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, gebrannter Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Silicium-The curable compositions of the invention can be in any phase with others prior to curing customary additives such as fillers, dyes, pigments, flame retardants, mold release agents be moved. For example, glass fibers, carbon fibers, boron fibers, Mica, quartz flour, cellulose, burnt kaolin, ground dolomite, colloidal silicon

dioxyd mit großer spezifischer Oberfläche oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden. Die crfindungsgemäßen härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand als Laminierharze, Imprägnierharze, Tauchharze Gießharze bzw. Einbettungs- und Isolationsmassen fur die hiektroindustrie dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche härtbare Epoxydharzmischungen eingesetzt werden, mit, El7P.llt ^11^" wendet werden, z.B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Preßmassen und Sinterpulver.Dioxide with a large specific surface or metal powder such as aluminum powder can be used. The curable mixtures according to the invention can, in the unfilled or filled state, serve as laminating resins, impregnating resins, dipping resins, casting resins or embedding and insulation compounds for the heating industry. You can also for all other technical areas where common curable Epoxydharzmischungen be used with, El 7P. ll t ^ 11 ^ "are used, e.g. as binders, adhesives, paints, molding compounds and sintering powder.

Die gehärteten Formkörper zeichnen sich durch hohe Flexibilität (hohe Durchbiegung beim Biegeversuch) und Schlagbiegefestigkeit aus. Der Schubmodul bei Raumtemperatur ist durch die Hexibihsierung deutlich erniedrigt worden Die Formstoffe haben jedoch eine überraschend hohe Zugfestigkeit, deren elektrische und besonders die mechanischen Eigenschaften ändern sich nur sehr wenig mit der Temperatur, so daß die Formkörper noch bei Temperaturen unter 20" C deutlich flexibel sind, jedoch bei Temperaturen bis 100" C zum Teil bis über 160 C noch gute Festigkeiten aufweisen Einen wer vollen Anhaltspunkt über den Verlauf der physikalischen Eigenschaften als Funktion der Temperatur vermitteln die Schubmodulwerte, gemessen bei verschiedenen Temperaturen, z. B. nach DlN 53 445The hardened moldings are characterized by high flexibility (high deflection during the bending test) and impact resistance. The shear modulus at room temperature is due to the hexification been significantly reduced The molding materials, however, have a surprisingly high tensile strength, their electrical and especially mechanical properties change very little with the Temperature, so that the moldings are still clearly flexible at temperatures below 20 "C, but at Temperatures up to 100 "C, sometimes up to over 160 C still have good strengths A full clue about the course of the physical Properties as a function of temperature are conveyed by the shear modulus values measured at various Temperatures, e.g. B. according to DIN 53 445

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. ,,In the examples below, percentages are percentages by weight. ,,

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von flcxibilisierten, härtbaren Epoxydharzmischungen wurden folgende Polyester verwendet:For the production of flexible, curable epoxy resin mixtures described in the examples the following polyesters were used:

1. Herstellung von Polyester A ■ 414 g Sebacinsäure und 750 g 1.6-H«andiöl (entsprechend einem Molverhältms von 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 135° C «wtnt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 228 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilhert wurde Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung be, 13 mm Hg und 230° C während einer Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und hatte einen Schmp. von 54° C. Das Carbonsaureaquivalentgewicht betrug 1570 g (Theorie = 15/1 gJ-2. Herstellung von Polyester B 584 g Adipinsäure und 429 g 1.6-H« ««JfoUem» sprechend einem Molverhältms von^l · ^ ^ta unter Stickstoffatmosphare auf 127 C ei««" unter Rühren innerhalb 10 Kunden auf 228 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation en stehende Wasser laufend abdestilhert.würfe Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbeh^d lung bei 17 mm Hg und 236° C!wahrendI einer Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und hatte einen Schmelzpunkt von 44° G Das Carbonsäure äquivalentgewicht war 1150 g (Theone =1213 g). 3. Herstellung von Polyester C entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und hatte einen Schmelzpunkt von 48° C; Säureäquivalentgewicht = 412 g (Theorie = 413 g).1. Preparation of polyester A. 414 g of sebacic acid and 750 g of 1.6-H “andiöl (corresponding to a molar ratio of 11:10) were heated to 135 ° C. under a nitrogen atmosphere and further heated to 228 ° C. over the course of 6 hours, with the water resulting from the polycondensation was continuously distilled off. The last residues of water were removed by vacuum treatment at 13 mm Hg and 230 ° C. over the course of one hour. The reaction product was white and had a melting point of 54 ° C. The carboxylic acid equivalent weight was 1570 g (theory = 15/1 gJ-2. Production of polyester B 584 g of adipic acid and 429 g of 1.6-H """JfoUem", corresponding to a molar ratio from ^ l · ^ ^ ta under a nitrogen atmosphere to 127 C ei «« " further heated to 228 C within 10 customers with stirring, the water standing by the polycondensation being continuously distilled off. The last remnants of water were added by vacuum treatment 17 mm Hg and 236 ° C. removed for one hour. The reaction product was white and had a melting point of 44 ° G. The carboxylic acid equivalent weight was 1150 g (Theone = 1213 g). 3. Production of polyester C removed. The reaction product was white and had a melting point of 48 ° C.; acid equivalent weight = 412 g (theory = 413 g).

4. Herstellung von Polyester D4. Manufacture of polyester D

759 g !,lO-Decandicarbonsäure und 606 g 1,12-Dodecandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145° C erwärmt und dann langsam unter Rühren innerhalb759 g!, 10-decanedicarboxylic acid and 606 g of 1,12-dodecanediol (corresponding to a molar ratio of 11:10) were heated to 145 ° C. under a nitrogen atmosphere warmed and then slowly stirring within

ίο 6 Stunden auf 200°C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation frei werdende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während IV4 Stunden bei 205° C und 18 mm Hg entfernt. Der erhaltene saure Polyesterίο 6 hours further heated to 200 ° C, whereby that through the water released from the polycondensation was continuously distilled off. The last remnants of the condensation water were removed for IV4 hours at 205 ° C and 18 mm Hg. The acidic polyester obtained

war kristallin und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1645 g (Theorie = 2095 g).was crystalline and had an acid equivalent weight of 1645 g (theory = 2095 g).

5. Herstellung von Polyester E5. Manufacture of polyester E

657 g Sebacinsäure wurden mit 597 g 1,12-Dodccandiol (Molverhältnis 11 :10) unter Stickstoffatmosphäre auf 145° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 231 ° C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden bei 15 mm Hg abdestilliert während 2 Stunden bei 235° C. Der erhaltene saure Polyester E hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2195g (Theorie = 1946 g).657 g of sebacic acid were mixed with 597 g of 1,12-dodccanediol (Molar ratio 11:10) under a nitrogen atmosphere heated to 145 ° C and heated with stirring to 231 ° C within 10 hours, the through the water resulting from the polycondensation was continuously distilled off. The last remnants of the condensation water were distilled off at 15 mm Hg for 2 hours at 235 ° C. The acidic Polyester E had an acid equivalent weight of 2195 g (theory = 1946 g).

6. Herstellung von Polyester F 808 g Sebacinsäure und 277 g 1,3-Propandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 :10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 148° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 7 Stunden auf 215° C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 18 mm Hg und 185° C während einer Stunde abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 42° C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 809 g (Theorie = 1429 g).6. Production of polyester F 808 g of sebacic acid and 277 g of 1,3-propanediol (corresponding to a molar ratio of 11:10) heated to 148 ° C under a nitrogen atmosphere and heated to 215 ° C within 7 hours with stirring, the water formed by the polycondensation was continuously distilled off. The last remains of the condensation water were removed by vacuum treatment at 18 mm Hg and 185 ° C during distilled off for an hour. The reaction product was white and crystalline and had a melting point of 42 ° C. The acid equivalent weight was 809 g (theory = 1429 g).

780 g Adipinsäure und 472 g ^ sprechend einem Molverhältms; von unter Stickstoffatmosphäre auf 130°C ?^ unter Rühren innerhalb 4 Stunden aufIZICwerter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation en stehende Wasser laufend abdestilhert_ wurde.Die letzten Reste Wasser wurden durch V^uumbeh^d lung bei 17 mm Hg und 224" C während einer Stunde780 g of adipic acid and 472 g ^ corresponding to a molar ratio; from under a nitrogen atmosphere to 130 ° C ? ^ heated to IZ ICwerter within 4 hours with stirring, the water standing by the polycondensation being continuously distilled off. The last remnants of water were by treatment at 17 mm Hg and 224 "C for one hour

7. Herstellung von Polyester G7. Manufacture of polyester G

808 g Sebacinsäure und 323 g 1,4-Bulandiol (entsprechend einem M öl verhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 155° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 5'/2 Stunden auf 250° C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation ent-50 stehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 16 mm Hg und 183° C während einer Stunde abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt 55 von 55° C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1098 g (Theorie = 1494 g). 808 g of sebacic acid and 323 g of 1,4-bulanediol (corresponding to an M oil ratio of 11:10) were heated to 155 ° C. under a nitrogen atmosphere and heated to 250 ° C. over the course of 5 1/2 hours, this being caused by the polycondensation water formed was continuously distilled off. The last remnants of the water of condensation were distilled off by vacuum treatment at 16 mm Hg and 183 ° C. for one hour. The reaction product was white and crystalline and had a melting point of 55 ° C. The acid equivalent weight was 1098 g (theory = 1494 g).

8. Herstellung von Polyester H 322 g 1,10-Decandicarbonsäure und 79 g Äthylen-60 glykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 204° C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilhert 65 wurde. Die letzten Reste Kondensationswasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 15 mm Hg and 205" C während 3l/2 Stunden entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt 8. Production of polyester H 322 g of 1,10-decanedicarboxylic acid and 79 g of ethylene- 60 glycol (corresponding to a molar ratio of 11:10) were heated to 145 ° C under a nitrogen atmosphere and further heated to 204 ° C within 6 hours with stirring, whereby the water produced by the polycondensation was continuously distilled off . The last remnants of condensation water was removed by vacuum treatment at 15 mm Hg and 205 "C for 3 l / 2 hours. The reaction product was white and crystalline and had a melting point

609 628^76 609 628 ^ 76

von 820C. Säureäquivalentgewicht = 895 g (Theorie = 1377 g).of 82 0 C. acid equivalent weight = 895 g (theory = 1377 g).

9. Herstellung von Polyester I9. Manufacture of polyester I

1152g Sebacinsäure und 538 g Neopentylglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 4 Stunden auf 235" C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während einer Stunde bei 10 mm Hg abdestilliert. Der erhaltene saure Polyester war flüssig und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1344 g(Theorie = 145Og).1152 g of sebacic acid and 538 g of neopentyl glycol (corresponding to a molar ratio of 11:10) were heated to 145 ° C. under a nitrogen atmosphere and heated to 235 ° C. over the course of 4 hours with stirring, the resulting from the polycondensation Water was continuously distilled off. The last remnants of the condensation water were during distilled off at 10 mm Hg for one hour. The acidic polyester obtained was liquid and had a Acid equivalent weight of 1344 g (theory = 1450 g).

10. Herstellung von Polyester K10. Manufacture of polyester K

682 g Adipinsäure und 383 g 1,4-Butandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1400C erwärmt und unter Rühren innerhalb 7 Stunden auf 192°C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während einer Stunde 40 Minuten bei 20 mm Hg und 200"C abdestilliert. Der erhaltene saure Polyester war weiß, kristallin und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 917 g (Theorie = 1073 g).682 g of adipic acid and 383 g of 1,4-butanediol (corresponding to a molar ratio of 11: 10) were heated under nitrogen atmosphere at 140 0 C and heated with stirring over 7 hours to 192 ° C, the water formed by the polycondensation was distilled off continuously . The last remnants of the water of condensation were distilled off over the course of one hour and 40 minutes at 20 mm Hg and 200 ° C. The acidic polyester obtained was white, crystalline and had an acid equivalent weight of 917 g (theory = 1073 g).

11. Herstellung von Polyester L11. Manufacture of polyester L

266 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 118 g 1,6-Hexand'ol (Molverhältnis = 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 178° C erwärmt und während 7 Stunden weiter auf 222° C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während 2 Stunden bei 10 mm Hg und 225°C entfernt. Der erhaltene saure Polyester war flüssig und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2205 g (Theorie = 1965 g).266 grams of dodecenyl succinic anhydride and 118 grams 1,6-Hexand'ol (molar ratio = 11:10) were under Nitrogen atmosphere heated to 178 ° C and further heated to 222 ° C for 7 hours, the water formed by the polycondensation was continuously distilled off. The last remnants of the condensation water were removed for 2 hours at 10 mm Hg and 225 ° C. The obtained acid Polyester was liquid and had an acid equivalent weight of 2205 g (theory = 1965 g).

12. Herstellung von Polyester M12. Manufacture of polyester M

59Og 1,6-Hexandiol und 664 g Adipinsäure (entsprechend einem Molverhältnis von 11 :10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 133° C erwärmt und dann langsam innerhalb 8 Stunden auf 217° C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation freiwerdende Wasser laufend abdestillier* wurde. Die letzten Reste Kondensationswasser wurden während einer Stunde bei 1900C und 10 mm Hg entfernt. Der erhaltene Polyester war weiß und kristallin (Schmelzpunkt = 44° C) und hatte ein Hydroxyläquivalentgewicht von 1120 g (Theorie = 1254 g).59Og 1,6-hexanediol and 664 g adipic acid (corresponding to a molar ratio of 11:10) were heated to 133 ° C under a nitrogen atmosphere and then slowly further heated to 217 ° C over a period of 8 hours, with the water released by the polycondensation continuously distilling off * would. The last residues of water of condensation were removed at 190 ° C. and 10 mm Hg over the course of one hour. The polyester obtained was white and crystalline (melting point = 44 ° C.) and had a hydroxyl equivalent weight of 1120 g (theory = 1254 g).

Herstellung von Formkörpern Beispiel 1Manufacture of moldings example 1

100 g der bei Raumtemperatur flüssigen, cycloaliphatischen Diepoxidverbindung der Formel100 g of the cycloaliphatic diepoxide compound of the formula which is liquid at room temperature

CH2 CH2-O CH2 CH 2 CH 2 -O CH 2

CHCH

CH2-OCH 2 -O

CHCH

CH,CH,

CH-CHCH-CH

CH1 CH 1

CH \CH \

CHCH

CH2 CH2 CH 2 CH 2

(= 3,4 - Epoxyhexahydrobenzal - 3',4' - epoxycyclohenan-U'-dimethanol) mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalenten/kg, wurden mit 100 g Polyester 1, 72 g Hexahydrophthalsäurehydrid und 12 g einer 6%igcn Lösung des Natriumalkoholats von 3 ·· Hydroxymethyl - 2,4 - dihydroxy - pentan (nachfolgend kurz als »Natriumhexylat« bezeichnet) in (= 3,4 - epoxyhexahydrobenzal - 3 ', 4' - epoxycyclohenane -U'-dimethanol) with an epoxide content of 6.2 epoxide equivalents / kg, 1.72 g of hexahydrophthalic acid hydride and 12 g of 6% strength were obtained with 100 g of polyester Solution of the sodium alcoholate of 3 ·· hydroxymethyl - 2,4 - dihydroxypentane (hereinafter referred to as "sodium hexylate" for short) in

3 - Hydroxymethyl - 2,4 - dihydroxy - pentan (nachfolgend kurz als »Hexantriol« bezeichnet) auf 90" C erwärmt und gut durchgemischt. Nach kurzer Vakuumbchandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Aluminiumformen gebracht, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung und Schlagfestigkeit und Waisseraufnahme Platten von 135 χ 135 χ 4 mm, für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm und für den Schubmodul von 1 mm Dicke hergestellt wurden. Die Prüfkörper für die Bestimmung des Schubmoduls und für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten heraus gearbeitet, während für den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DlN 16 946, resp. DlN 53 445, Probeform 2,3 - hydroxymethyl - 2,4 - dihydroxypentane (hereinafter referred to as "hexanetriol" for short) to 90 ° C warmed and mixed well. After a short vacuum treatment to remove the air bubbles the mixture is placed in the preheated aluminum molds, whereby for the determination of the flexural strength, Deflection and impact resistance and Waisser absorption plates of 135 χ 135 χ 4 mm, for the measurement of the loss factor same plates, but with a thickness of 3 mm and for the shear modulus 1 mm thick. The test specimens for determining the shear modulus and for the bending and impact bending test were worked out of the plates, while for the Tensile test directly the corresponding test specimens according to DlN 16 946, respectively. DIN 53 445, sample form 2,

4 mm oder VSM 77 101 F i g. 2 (4 mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 15O0C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:4 mm or VSM 77 101 F i g. 2 (4 mm thick test bar). After a heat treatment of 16 hours at 15O 0 C the following properties were measured on the moldings:

Grenzbiegespannung nachLimit bending stress after

VSM 77 103 3,1 kg/mm2 VSM 77 103 3.1 kg / mm 2

Durchbiegung nach VSMDeflection according to VSM

77 103 >20mm77 103> 20mm

Schlagbiegefestigkeit nach VSMImpact resistance according to VSM

77 105 > 25 cmkg/cm2 77 105> 25 cmkg / cm 2

Wasseraufnahme (4 Tage,Water absorption (4 days,

200C) 0,39%20 0 C) 0.39%

Zugfestigkeit nach VSMTensile strength according to VSM

77 101 2,1 kg/mm2 77 101 2.1 kg / mm 2

Bruchdehnung nach VSMElongation at break according to VSM

77 101 11%77 101 11%

Dielektrischer VerlustfaktorDielectric dissipation factor

tgA (50 Hz): 2%-Wert bei 93°CtgA (50 Hz): 2% value at 93 ° C

tgf> (50 Hz): 3%-Wert bei 1060C tgf> (50 Hz): 3% value at 106 0 C

Schubmodul G nach DIN 53 445Shear modulus G according to DIN 53 445

bei 200C 3,5 · 109 dyn/cm2 at 20 ° C 3.5 · 10 9 dynes / cm 2

bei 80°C 2,2 · 109 dyn/cm2 at 80 ° C 2.2 x 10 9 dynes / cm 2

bei 140°C 6,8 · 108 dyn/cm2 at 140 ° C 6.8 x 10 8 dynes / cm 2

Beispiel 2Example 2

50 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxydgehalt von 9,84 Epoxydäquivalenten/kg und 50 g N1N'-Diglycidyl - 5,5 - dimethylhydantoin mit einem Epoxydgehalt von 7,2 Epoxydäquivalenten/kg wurden auf 180° C erwärmt gut durchgerührt und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt 100 g dieser Mischung wurden mit 18 g Polyester C und 123 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 8O0C erwärmt, gut durchgerührt und die Luftblasen mittels kurzer Vakuumbehandlung entfernt Die Mischung wurde in AIuminiumformen gegossen. Nach Aushärtung während 16 Stunden bei 1400C wurden Gießkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: 50 g of triglycidyl isocyanurate with an epoxy content of 9.84 epoxy equivalents / kg and 50 g of N 1 N'-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin with an epoxy content of 7.2 epoxy equivalents / kg were heated to 180 ° C., stirred well and returned to room temperature cooled 100 g of this mixture were heated with 18 g of polyester C and 123 g of hexahydrophthalic anhydride at 8O 0 C, stirred well, and the air bubbles by means of short vacuum treatment removes the mixture was poured into AIuminiumformen. After curing for 16 hours at 140 0 C castings were obtained with the following characteristics:

Biegefestigkeit nach VSMFlexural strength according to VSM

77 103 IUkg/mm2 77 103 IUkg / mm 2

Schlagbiegefestigkeit nachImpact resistance according to

VSM 77 105 144 cmkg/cm2 VSM 77 105 144 cmkg / cm 2

Wasseraufnahme (4 Tage,Water absorption (4 days,

20°C) 0,42%20 ° C) 0.42%

Beispiel 3Example 3

100 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxydgchalt von 9,84 Epoxydäquivalcnten/kg wurden mil 100 g N.N'-Diglycidyl-S^-dimethylhydantoin mit einem Epoxydgehall von 7,2 Epoxydäquivalenlen/kg kurz auf 1800C erwärmt und nach Bildung einer homogenen Lösung auf 12O0C abgekühlt. Dem Gemisch wurden bei dieser Temperatur 200 g Polyester A sowie 226 g Hcxahydrophthalsüureanhydrid zugegeben und nach gutem Mischen und kurzem Evakuieren zwecks Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen (Abmessungen wie im Beispiel 1) gegossen. Nach 16stündiger Wärmebehandlung bei 1500C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:100 g of triglycidyl isocyanurate with a Epoxydgchalt 9.84 Epoxydäquivalcnten / kg were mil 100 g N, N'-diglycidyl-S ^ dimethylhydantoin with a Epoxydgehall of 7.2 Epoxydäquivalenlen / kg briefly warmed to 180 0 C and to form a homogeneous solution cooled to 12O 0 C. 200 g of polyester A and 226 g of hydroxahydrophthalic anhydride were added to the mixture at this temperature and, after thorough mixing and brief evacuation, were poured into the preheated molds (dimensions as in Example 1) to remove the air bubbles. After 16 hours of heat treatment at 150 0 C the following properties were measured on the moldings:

Schlagbicgefestigkcit nach VSM 25 cmkg enrImpact strength kit according to VSM 25 cmkg enr

Grenzbiegespannung nach VSM 3.6 kg/mm2 Limit bending stress according to VSM 3.6 kg / mm 2

Durchbiegung nach VSM >20 mmDeflection according to VSM> 20 mm

Wasseraufnahme, 24 Stunden,Water absorption, 24 hours,

20' C 0,36%20 'C 0.36%

Beispiel 4Example 4

a) 100 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds mit einem Epoxydgchalt von 6,2 Epoxydäquivalcnten/kg, 100 g Polyester A, 60 g Hcxahydrophthalsäurcanhydridund 12 geiner6%igen Lösung von »Natriumhcxylat« in »Hexantriol« wurden auf 90cC erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen (Abmessungen) entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach 16 Stunden Wärmebehandlung ber 1500C wurde an den Gießkörpern folgende Eigenschaften gemessen:a) 100 g of the cycloaliphatic diepoxide used in Example 1 with an epoxide content of 6.2 epoxide equivalents / kg, 100 g of polyester A, 60 g of hydroxahydrophthalic anhydride and 12 g of a 6% solution of "sodium hydroxylate" in "hexanetriol" were heated to 90 ° C. well mixed and, after a short vacuum treatment to remove the air bubbles, poured into the molds (dimensions) according to example 1. After 16 hours of heat treatment over 150 0 C, the following properties were measured on the cast articles:

Biegefestigkeit nach VSM .. 4,2 kg/mm2
Durchbiegung nach VSM .. > 20 mm
Schlagbiegefestigkeit nachFlexural strength according to VSM .. 4.2 kg / mm 2
Deflection according to VSM ..> 20 mm
Impact resistance according to

VSM 21,5cmkg/cm2 VSM 21.5cmkg / cm 2

Schubmodul G nach DINShear modulus G according to DIN

bei 200C 4,5 · 109 dyn./cm2 at 20 0 C 4.5 × 10 9 2 dyn./cm

bei - 200C 8,9 ■ 109 dyn/cm2 at - 20 dyn 0 C 8.9 ■ 10 9 / cm 2

bei 8O0C 1,7 · 109 dyn'cm2 at 8O 0 C 1.7 × 10 9 2 dyn'cm

bei 1400C 6,0 · 108 dyn cm2 at 140 0 C 6.0 · 10 8 dyn cm 2

b) Bei Zugabe von 50 g Polyester C an Stelle von 100 g und bei sonst gleicher Gemischzusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 4 a) wurden an den Gießkörpern folgende Eigenschaften gemessen:b) With the addition of 50 g of polyester C instead of 100 g and with otherwise the same mixture composition and processing as in Example 4 a), the following properties were measured on the castings:

Biegefestigkeit nach VSM.. 7,2 kg/mm2 Flexural strength according to VSM .. 7.2 kg / mm 2 Durchbiegung nach VSM .. 9 mmDeflection according to VSM .. 9 mm

Schlagbiegefestigkeit nachImpact resistance according to

VSM 15 cmkg/cm2 VSM 15 cmkg / cm 2

Schubmodul G nach DINShear modulus G according to DIN

bei +200C 7,4 · 109 dyn cm2 at +20 0 C 7.4 · 10 9 dyn cm 2

bei -200C 1,0 · IO10 dyn cm2 at -20 0 C 1.0 · IO 10 dyn cm 2

bei +8O0C 4,5 ■ 109 dyn cm2 at + 8O 0 C 4.5 ■ 10 9 dyn cm 2

bei + 1400C Z8 ■ 109 dyn/cm2 at + 140 0 C Z8 ■ 10 9 dynes / cm 2

c) Bei Zugabe von 90 g Methyl-3,6-endomethylenl*-tetrahydrophthalsäureanhydrid an Stelle von 60 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und bei sonst gleicher Gemischzusaminensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 4a) wurden an den Gießkörpern folgende Eigenschaften gemessen: c) With the addition of 90 g of methyl-3,6-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride instead of 60 g of hexahydrophthalic anhydride and otherwise the same mixture composition and processing as in Example 4a), the following properties were measured on the castings :

65 Gren/.biegcspannung nach 65 sizes / .bending stress after

VSM 5,1 kg/mm2 VSM 5.1 kg / mm 2

Durchbiegung nach VSM .... > 20 mmDeflection according to VSM ....> 20 mm

Schlagbicgefcstigkeit nachImpact ability according to

VSM > 25 cmkg/cm2 VSM> 25 cmkg / cm 2

Wasseraulhahme nach
24 Stunden, 20" C 0,39 cmkgem2 Water intake after
24 hours, 20 "C 0.39 cm kgem 2

Schubmodul G nach DlNShear modulus G according to DlN

bei + 200C 5,5-10" dyn'cm2 at + 20 0 C 5.5-10 "dyn'cm 2

bei 4 80" C 3,4 · 10° dyn cm2 at 4 80 "C 3.4x10 ° dyn cm 2

bei f 140" C 1,5 · 10" dyn cm2 at f 140 " C 1.5 x 10" dyn cm 2

Dielektrischer Verlustfaktor
ΐι>Λ (50 Hz): 2%-Wcrt... bei 90"C
tg.t (50 Hz): 3%-Wcrt... bei 103 CDielectric dissipation factor
ΐι> Λ (50 Hz): 2% -Wcrt ... at 90 "C
tg.t (50 Hz): 3% -Wcrt ... at 103 C

d) Bei Verwendung von 3 g an Stelle von 12;; »Natriumhcxylat«-Lösung und sonst gleicher Gemischzusammensetzung und Verarbeitung wie iiv Beispiel 4c) wurden folgende Eigenschaften gemessend) When using 3 g instead of 12 ;; "Sodium hydroxylate" solution and otherwise the same mixture composition and processing as iiv Example 4c) the following properties were measured

Grenzbiegcspannung nachLimit bending stress after

VSM 5,0 kg/mm2 VSM 5.0 kg / mm 2

Durchbiegung nach VSM . . > 25 mmDeflection according to VSM. . > 25 mm

Schlaiibicgcfestigkcil nachSchlaiibicgccfestigkcil after

VSM 19 cmkg/cm2 VSM 19 cmkg / cm 2

Zugfestigkeit nach VSM ... 3,6 kg'mm2 Tensile strength according to VSM ... 3.6 kg'mm 2

Bruchdehnung nach VSM 7,3%Elongation at break according to VSM 7.3%

Schubmodul nach DINShear modulus according to DIN

bei 20' C 4,8 · 10y dyn cm2 at 20 'C 4.8 x 10 y dyn cm 2

bei 80" C 3,2 · 10" dyn cm2 at 80 "C 3.2 x 10" dyn cm 2

bei 140"C 1,9 ■ 109 dyn/cm2 at 140 "C 1.9 ■ 10 9 dynes / cm 2

Dielektrischer VerlustfaktorDielectric dissipation factor

tgrt (50 Hz): 3%-Wcrt... bei 106 Ctgrt (50 Hz): 3% -Wcrt ... at 106 C

Beispiel 5Example 5

g des im Beispiel I verwendeten cycloaliphali sehen Diepoxyds wurden mit 161 g Polyester M g Hcxahydrophthalsäureanhydrid (entsprechene 1,0MoI Anhydrid auf 1,0 Äquivalent Epoxyd)unc 3,2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« ir »Hexantriol« auf 100' C erwärmt, gut durchgemisch und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gc gössen. Nach einer Wärmebehandlung währene Ϊ6 Stunden bei 1500C wurden an den Formkörperr folgende Eigenschaften gemessen:g of the cycloaliphatic diepoxide used in Example I were mixed with 161 g of polyester M g of hydroxahydrophthalic anhydride (corresponding 1.0 mol of anhydride to 1.0 equivalent of epoxide) and 3.2 g of a 6% solution of "sodium hexoxide" or "hexanetriol" to 100% 'C warmed, mixed well and, after a short vacuum treatment, poured into the preheated molds to remove the air bubbles. After a heat treatment währene Ϊ6 hours at 150 0 C the following properties were measured on the Formkörperr:

Grenzbiegespannung nachLimit bending stress after

VSM 5,3 kg'mm2 VSM 5.3 kg'mm 2

Durchbiegung nach VSM .. > 20 mmDeflection according to VSM ..> 20 mm

Schlagbiegefestigkeit nachImpact resistance according to

VSM 19 cmkg cm2 VSM 19 cmkg cm 2

Zugfestigkeit nach VSM... 4,5 kg/mm2 Tensile strength according to VSM ... 4.5 kg / mm 2 Bruchdehnung nach VSM 8%Elongation at break according to VSM 8%

Wasseraufhahme, 24 Stunden, 20° C 0,30%Water absorption, 24 hours, 20 ° C 0.30%

Schubmodul G nach DlNShear modulus G according to DlN

bei 20°C 5,7-10" dyn cm2 at 20 ° C 5.7-10 "dyn cm 2

bei 8O0C 2,1 · 10" dyn cm2 at 8O 0 C 2.1 x 10 "dyn cm 2

bei 140°C 3,3 · 108 dyn/cm2 at 140 ° C 3.3 x 10 8 dynes / cm 2

Beispiel 6Example 6

g eines durch Kondensation von Epichlorhydrii mit Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylniethan in Gegen wart von Alkali hergestellten, bei Raumtemperatu flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Ep oxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalenten/kg wurdei mit 100 g Polyester B und 125 g 3,4,5,6,7,7-Hexag one by condensation of Epichlorhydrii with bis (p-hydroxyphenyl) dimethylniethan in counter manufactured from alkali, at room temperature liquid bisphenol A diglycidyl ether with an Ep oxide content of 5.35 epoxide equivalents / kg was with 100 g polyester B and 125 g 3,4,5,6,7,7-hexa

13 V 1413 V 14

chlor-3,6-cndomcthylcnlclrahydrophlhalsäureanhy- η ·, ei οchloro-3,6-cndomethylcnlrahydrophthalic anhy- η ·, e i ο

drid auf 120"C crwürmt, gut durchgemischt und in "drid to 120 "C crwarmed, mixed well and in"

die vorgewärmten Formen gemäß Beispiel I gegossen. 161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatisch einer Wärmebehandlung von 10 Stunden bei sehen Dicpoxyds wurden mit 161g Polyester E 120" C und 5 Stunden bei 1600C wurden an den Form- 5 116 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einei körpern folgende Eigenschaften gemessen: 6%igen Lösung von »Nalriumhexylat« in »Hexan- ~ , · , triol« auf 90" C erwärmt, gut durchgerührt und nacli Grenzbicgespannung nach ^ kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luft-cast the preheated molds according to Example I. 161 g of the cycloaliphatic used in Example 1, a heat treatment of 10 hours at see Dicpoxyds were measured with 161 g of polyester E 120 "C and 5 hours at 160 0 C, the following properties were measured on the mold 5 116 g of hexahydrophthalic anhydride and 3.2 g of eini :, stirred 6% solution of "Nalriumhexylat" in "hexane ~ ·, triol heated" to 90 "C good and nacli Grenzbicgespannung by ^ brief vacuum treatment to remove the air

~ T/. ,;;„..·■ ο,» Kg/mm b|asen in die Formen entsprechend Beispiel 1 ge-~ T /. , ;; ".. · ■ ο,» Kg / mm b | ases in the forms according to example 1

Durchbicgung nach VSM >2()mm |(j Nachei„er Wärmebehandlungvon 16 StundenDurchbicgung by VSM> 2 () mm | (j Nache i "e r heat treatment of 16 hours

VSM >I7 Ik- ' bei 150"C wurden an den Formkörpern folgende Ei-VSM> I7 Ik- 'at 150 "C, the following Ei-

Zugfestigkei. nach VSM '.'.'. 4,8 kgw"" genschaften gemessen:Tensile strength. after VSM '.'. '. 4.8 kgw "" properties measured:

Bruchdehnung nach VSM 6% Grenzbiegespannung nachElongation at break according to VSM 6% limit bending stress after

Wasscraufnahmc (4 Tage, , VSM 4,5 kg/mm2 Water intake (4 days, VSM 4.5 kg / mm 2

20 C) 0,10% Durchbiegung nach VSM >20mm20 C) 0.10% deflection according to VSM> 20mm

Schubmodul G nach DIN Schlagbiegefestigkeit nachShear modulus G according to DIN impact strength according to

bei 20"C 8,3 · H)" dyn cm2 VSM >24 cmkg/cm2 at 20 "C 8.3 * H)" dyn cm 2 VSM> 24 cmkg / cm 2

Zugfestigkeit nach VSM 3,4 kg/mm2 Tensile strength according to VSM 3.4 kg / mm 2

Beispiel 7 ^ Bruchdehnung nach VSM.. 8%Example 7 ^ Elongation at break according to VSM .. 8%

161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphali- Dielektrischer Verlustfaktor161 g of the cycloaliphatic dielectric loss factor used in Example 1

sehen Diepoxyds wurden mit 161g Polyester K, tgA (50 Hz): 2%-Wert .. bei 98°Csee Diepoxyds were made with 161g polyester K, tgA (50 Hz): 2% value .. at 98 ° C

112 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer tgrt (50 Hz): 3%-Wert... bei 108"C
6%igcn Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexan-112 g of hexahydrophthalic anhydride and 3.2 g of a tgrt (50 Hz): 3% value ... at 108 "C
6% solution of "sodium hexylate" in "hexane

triol« auf 90' C erwärmt, gut durchgerührt und nach Beispiel 10triol "heated to 90 ° C., stirred well and prepared according to Example 10

kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luft- ' 161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphati-short vacuum treatment to remove the air '161 g of the cycloaliphatic used in Example 1

blascn in die Formen entsprechend Beispiel! ge- sehen Diepoxyds wurden mit 161 g Polyester F, 152 yblow into the forms according to the example! Diepoxyds were seen with 161 g of polyester F, 152 y

gössen. Nacheiner Wärmebehandlung von 16 Stunden eines Adduktes aus 1 Mol 1,4-Bis(cyclopentadienyl)-pour. After a heat treatment of 16 hours of an adduct of 1 mol of 1,4-bis (cyclopentadienyl) -

bei 1501C wurden an den Formkörpern folgende buten(2) und 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 3,2 gat 150 1 C, the following butene (2) and 2 mol of maleic anhydride and 3.2 g were added to the molded bodies

Eigenschaften gemessen: einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »He-Properties measured: a 6% solution of »sodium hexylate« in »he-

Grenzbiegespannung nach '° xani,ri,ol< < auf v 9J°C e™ärim; 8ut durchgerührt und Limiting bending stress according to '° xan i, ri , ol <<to v 9 J ° C e ™ ärim; 8 ut stirred and

VSM fc ' 5 5 kg/mrr,;: nacn kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der VSM fc ' 5 5 kg / mrr,;: after a short vacuum treatment to remove the

Durchbiegung nach VSM'.'. 16,3 mm Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1Deflection according to VSM '.'. 16.3 mm air bubbles in the molds according to Example 1

Schlagbielefestigkeit nach gegossen Nach einer Wärmebehandlung von 6 Stun-Impact resistance after pouring After a heat treatment of 6 hours

VSM 6 >24cmkR'cm2 1S den bei 150 C wurden an den Formkorpcrn folgende VSM 6 >24cmkR'cm 2 1S at 150 ° C, the following were applied to the molded articles

WasseraurnahmeäTag,'' "" Eigenschaften gemessen:Water intake day, '' "" properties measured:

200C) 0,36% Grenzbiegespannung nach20 0 C) 0.36% limit bending stress after

Zugfestigkeit nach VSM ... 4,6 kg/mm2 VSM 7,2 kg/mm2 Tensile strength according to VSM ... 4.6 kg / mm 2 VSM 7.2 kg / mm 2

Bruchdehnung nach VSM.. 9% Durchbiegung nach VSM .. >20mmElongation at break according to VSM .. 9% deflection according to VSM .. > 20mm

Dielektrischer Verlustfaktor 40 Schlagbiegefestigkeit nachDielectric loss factor 40 according to impact resistance

tgA (50 Hz): 2%-Wert... bei 87°C VSM >22 cmkg/cm2 tgA (50 Hz): 2% value ... at 87 ° C VSM> 22 cmkg / cm 2

Ig Λ (50 Hz): 3%-Wert... bei 98°C Zugfestigkeit nach VSM ... 4,6 kg/mm2 Ig Λ (50 Hz): 3% value ... at 98 ° C tensile strength according to VSM ... 4.6 kg / mm 2

Schubmodul G nach DIN Bruchdehnung nach VSM.. 7%Shear modulus G according to DIN elongation at break according to VSM .. 7%

bei 20°C 6,6 · 109 dyn/cm2 Dielektrischer Verlustfaktorat 20 ° C 6.6 · 10 9 dynes / cm 2 dielectric loss factor

bei 8O0C 2,8 - 109 dyn/cm2 45 tgA (50 Hz): 2%-Wert... bei 98°Cat 8O 0 C 2.8 - 10 9 dynes / cm 2 45 tgA (50 Hz): 2% value ... at 98 ° C

bei 1400C 6,4 · 108 dyn/cm2 tgA (50 Hz): 3%-Wert... bei 107°Cat 140 0 C 6.4 · 10 8 dynes / cm 2 tgA (50 Hz): 3% value ... at 107 ° C

Beispiele Beispiel 11Examples Example 11

161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphati- q 161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatisch^ Diepoxyds wurden mit 161g Polyester D, · sehen Diepoxyds wurde mit 161 g Polyester G, 152 £ 123 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer Methylnadicanhydrid und 3,2 g einer 6%igen Lösung 6%igen Lösung von »Nytriumhexylat« in »Hexan- von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 900C triol« auf 900C erwärmt, gut durchgerührt und nach erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumkurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luft- behandlung zur Entfernung der Luftblasen in die blasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 ge- 55 Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einei gössen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 150° C wurden bei 1500C wurden an den Fonnkörpern folgende an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen Eigenschaften gemessen: Grenzbiegespannung nach 161 g of cycloaliphatic used in Example 1. 161 g of q ^ cycloaliphatic diepoxide used in Example 1 were mixed with 161g polyester D, · see diepoxide was charged with 161 g of polyester G, 152 £, 123 g of hexahydrophthalic anhydride and 3.2 g of a methylnadicanhydride and 3 2 of a 6% solution g 6% solution of "Nytriumhexylat" in "hexane by" Natriumhexylat "in" hexanetriol "heated to 90 0 C triol" at 90 0 C, stirred well, and after heated, stirred well and after short vacuum short vacuum treatment to remove the air treatment to remove the air bubbles into the blow molded 1 overall 55 forms corresponding to example 1 in the shapes corresponding example. After pouring one egg. After heat treatment of 16 hours of heat treatment of 16 hours at 150 ° C the following properties to the moldings properties were measured at 150 0 C were measured following the Fonnkörpern measured: bending limit voltage after

Biegefestigkeit nach VSM.. 4,7 kg/mm2 60 VSM 5,3 kg/mm2 Flexural strength according to VSM .. 4.7 kg / mm 2 60 VSM 5.3 kg / mm 2 Durchbiegung nach VSM.. 8,6 mm Durchbiegung nach VSM.. >20mmDeflection according to VSM .. 8.6 mm deflection according to VSM .. > 20mm Schlagbiegefestigkeit nach Schlagbiegefestigkeit nachImpact strength after impact strength after VSM 14,4 cmkg/cm2 VSM >20cmkg/cm2 VSM 14.4 cmkg / cm 2 VSM> 20cmkg / cm 2 Zugfestigkeit nach VSM ... 2,8 kg/mm2 Zugfestigkeit nach VSM ... 4^3 kg/cm™Tensile strength according to VSM ... 2.8 kg / mm 2 Tensile strength according to VSM ... 4 ^ 3 kg / cm ™ Bruchdehnung nach VSM 8,5% 65 Bruchdehnung nach VSM.. 9%Elongation at break according to VSM 8.5% 65 Elongation at break according to VSM .. 9% Dielektrischer Verlustfaktor Dielektrischer VerlustfaktorDielectric loss factor Dielectric loss factor

tgA (50 Hz): 2%-Wert ... bei 88" C tgA (50 Hz): 2%-Wert... bei97°CtgA (50 Hz): 2% value ... at 88 "C tgA (50 Hz): 2% value ... at 97 ° C

tgA (50 Hz): 3%-Wert ... bei92C tgA (50Hz): 3%-Wert ... bei 1050CTGA (50 Hz): 3% value ... bei92C TGA (50Hz): 3% value ... at 105 0 C

■:ssr:■: ssr:

Beispiel 12Example 12

161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds wurden mit 161 g Polyester H, IUg Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 900C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 1500C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:161 g of the cycloaliphatic diepoxide used in Example 1 were mixed with 161 g of Polyester H, IUg hexahydrophthalic anhydride and 3,2 g of a 6% solution of "Natriumhexylat" in "hexanetriol" heated to 90 0 C, stirred well, and after a short vacuum treatment to remove of the air bubbles poured into the molds according to Example 1. After a heat treatment of 16 hours at 150 ° C., the following properties were measured on the molded bodies:

Grenzbiegespannung nach
VSM 5,1 kg/mm2 Limit bending stress after
VSM 5.1 kg / mm 2

Durchbiegung nach VSM.. > 20 mmDeflection according to VSM ..> 20 mm

Schlagbiegefestigkeit nach
VSM >23 cmkg/cm2 Impact resistance according to
VSM> 23 cmkg / cm 2

Zugfestigkeit nach VSM ... 4,1 kg/mm2 Tensile strength according to VSM ... 4.1 kg / mm 2

Bruchdehnung nach VSM.. 7%Elongation at break according to VSM .. 7%

Dielektrischer Verlustfaktor
Xgd (50 Hz): 2%-Wert... bei 83°C
tg«5 (50 Hz): 3%-Wert... bei 1030CDielectric dissipation factor
Xgd (50 Hz): 2% value ... at 83 ° C
tg «5 (50 Hz): 3% value ... at 103 0 C

Schubmodul G nach DINShear modulus G according to DIN

bei 200C 8,0 · 109 dyn/cm2 at 20 ° C 8.0 · 10 9 dynes / cm 2

bei 800C 4,9 · 109 dyn/cmz at 80 ° C 4.9 x 10 9 dynes / cm e.g.

bei 140°C 3,2 ■ 109 dyn/cm2 at 140 ° C 3.2 ■ 10 9 dynes / cm 2

Beispiel 13Example 13

161 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds wurden mit 161 g Polyester L, 143 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer 6% igen Lösung von «Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 90° C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 1500C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:161 g of the cycloaliphatic diepoxide used in Example 1 were heated to 90 ° C. with 161 g of polyester L, 143 g of hexahydrophthalic anhydride and 3.2 g of a 6% solution of "sodium hexylate" in "hexanetriol", stirred well and, after a brief vacuum treatment, to Removal of air bubbles poured into the molds according to Example 1. After a heat treatment of 16 hours at 150 ° C., the following properties were measured on the molded bodies:

Biegefestigkeit nach VSM.. 1,4 kg/mm2 Flexural strength according to VSM .. 1.4 kg / mm 2

Durchbiegung nach VSM.. 13,5 mmDeflection according to VSM .. 13.5 mm

Schlagbiegefestigkeit nachImpact resistance according to

VSM 13,0 cmkg/cm2 VSM 13.0 cmkg / cm 2

Zugfestigkeit nach VSM ... 0,5 kg/mm2 Tensile strength according to VSM ... 0.5 kg / mm 2

Bruchdehnung nach VSM.. 2%Elongation at break according to VSM .. 2%

Dielektrischer VerlustfaktorDielectric dissipation factor

tgi (50 Hz): 2%-Wert... bei 92°Ctgi (50 Hz): 2% value ... at 92 ° C

tgä (50 Hz): 3%-Wert... bei 1030Ctgä (50 Hz): 3% value ... at 103 0 C

Schubmodul G nach DlNShear modulus G according to DlN

bei 20°C 2,7 · 109 dyn/cm2 at 20 ° C 2.7 x 10 9 dynes / cm 2

bei 800C 7,0 - 108 dyn/cm2 at 80 ° C. 7.0-10 8 dynes / cm 2

bei 1400C 2,8 · 108 dyn/cm2 at 140 ° C 2.8 · 10 8 dynes / cm 2

Beispiel 14Example 14

g der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxydverbindungen der Formelg of the cycloaliphatic liquid which is liquid at room temperature Diepoxyverbindungen of formula

,CH2 /CH2 , CH 2 / CH 2

CH CH-C-OCH2-CH CHCH CH-C-OCH 2 -CH CH

CH CH2 CH CH 2

\ /
CH2 \ /
CH 2

CH, . CHCH,. CH

C1H2 C 1 H 2

P^-Epoxycyclohexylmethyl-S'^'-epoxy-cyclohexancarboxylat) mit einem Epoxydgehalt von 7,1 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 161g Polyester A, g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 900C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 1500C wurden an den Formköipern folgende Eigenschaften gemessen:P ^ -Epoxycyclohexylmethyl-S '^' - epoxy-cyclohexanecarboxylate) with an epoxy content of 7.1 epoxy equivalents / kg were mixed with 161g polyester A, g hexahydrophthalic anhydride and 3.2 g of a 6% solution of "sodium hexylate" in "hexanetriol" heated to 90 ° C., stirred well and, after a brief vacuum treatment, poured into the molds according to Example 1 to remove the air bubbles. After heat treatment of 16 hours at 150 0 C the following properties were measured on the Formköipern:

Grenzbiegespannung nachLimit bending stress after

VSM 3,9 kg/mm2 VSM 3.9 kg / mm 2

Durchbiegung nach VSM.. 20 mrn Schlagbiegefestigkeit nachDeflection according to VSM .. 20 mrn impact strength according to

VSM 23 craikg/cm2 VSM 23 craikg / cm 2

Zugfestigkeit nach VSM ... 3,0 kg/mm2 Tensile strength according to VSM ... 3.0 kg / mm 2

Bruchdehnung 6,0%Elongation at break 6.0%

Dielektrischer VerlustfaktorDielectric dissipation factor

tg<5 (50 Hz): 2%-Wert... bei 8O0Ctg <5 (50 Hz): 2% value ... at 8O 0 C

tg«S (50 Hz): 3%-Wert... bei 890C Schubmodul G nach DINtg «S (50 Hz): 3% value ... at 89 0 C Shear modulus G according to DIN

bei 20°C 5,2 · Kl9 dyn/cm2 at 20 ° C 5.2 · Kl 9 dynes / cm 2

bei 80°C 2,9IiO9 dyn/cm2 at 80 ° C 2.9IiO 9 dynes / cm 2

bei 1400C 1,2 · IiO9 dyn/crn2 at 140 0 C 1.2 · IiO 9 dyn / cm 2

Claims (1)

Patentansprüche: ng (oder elektrischer Be-Äsierten FormstofleClaims: ng (or electrical Be-Äsierten molding materials 1. Heißhärtbare flexibilisierte Epoxidharzmischungen, die als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Preßmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) aus einer Polyepoxidverbindung, (2) einem Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,5 bis 1,2 Äquivalenten Anhydridgruppen pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (1) und (3) 0.01 bis 0,2 Mol pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (1) eines sauren Polyesters der Formel1.Hot-curable, flexible epoxy resin mixtures, which are used as casting, impregnating and laminating resins, are suitable as binders and molding compounds, characterized in that that they (1) a polyepoxy compound, (2) a polycarboxylic anhydride in an amount from 0.5 to 1.2 equivalents of anhydride groups per 1 equivalent of epoxy groups of the polyepoxy compound (1) and (3) 0.01 to 0.2 mol per 1 equivalent of epoxy groups of the polyepoxy compound (1) an acidic polyester of the formula
DE19681770024 1967-04-19 1968-03-21 Heat-curable, flexible epoxy resin mixtures Expired DE1770024C3 (en)

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CH555367 1967-04-19
CH555367A CH490444A (en) 1967-04-19 1967-04-19 New, thermosetting mixtures of polyepoxy compounds, polyesters and polycarboxylic acid anhydrides

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Publication Number Publication Date
DE1770024A1 DE1770024A1 (en) 1972-03-09
DE1770024B2 DE1770024B2 (en) 1975-12-04
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