Verfahren zur Herstellung von neuen epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyepoxidverbindungen und sauren Polyestern aliphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren und ihre Anwendung
Es ist bekannt, dass Polyepoxidverbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, welche sich durch hohe mechanische, thermische und dielektrische Festigkeit auszeichnen.
Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend. Es ist bekannt, dass die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxylund/oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit z. T.
wesentlich höherer Durchbiegung und Bruchdehnung.
Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die mechanischen und die dielektrischen Werte sind sehr schlecht. Schon bei geringem Temperaturanstieg fallen die Werte rasch ab, in feuchter Atmosphäre nehmen die Formkörper bereits bei Raumtemperatur rasch grössere Mengen Wasser auf, wodurch sich die dielektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern; auch die bei Raumtemperatur noch sehr flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen rasch eine starke Versprödung.
Aus Aus dem Schweizerpatent Nur. 441752 ist ferner bekannt, durch Umsetzung von sauren Polyestern aus dimerisierter Fettsäure und Caprolactan mit Epoxidharzen Formkörper mit relativ guten dielektrischen Eigenschaften zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der genannten Formulierungen und insbesondere die mechanischen Festigkeitswerte derartiger Fremdkörper sind jedoch immer noch stark temperaturabhängig. Bei wenig erhöhter Temperatur und meist schon bei Raumtemperatur haben die hergestellten Formkörper eine sehr geringe mechanische Festigkeit.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Vorverlängerung von gewissen cycloaliphatischen Polyepoxiden, mit speziell strukturierten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten sauren Polyestern in bestimmten stöchiometrischen Mengenverhältnissen zu neuartigen flexibilisierten, härtbaren Epoxidharzen gelangt, welche durch Härtung mit Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydriden, vorzugsweise carbocyclischen Car bonsäureanhydriden, in flexible, schlagfeste Formkörper übergeführt werden können, welche überraschenderweise die obgenannten Nachteile der bisher bekannten flexiblen Formstoffe nicht, oder in weit vermindertem Masse aufweisen; insbesondere sind die mechanischen Eigenschaften der neuen Formstoffe weitgehend unabhängig von der Temperatur.
Wie besonders die Schubmodulmessungen bei verschiedenen Temperaturen nach DIN 53 445 zeigen, bleibt die mechanische Festigkeit und der Widerstand der neuen Formstoffe gegenüber Deformationen bis zu Temperaturen über 1400 C erhalten. Trotzdem verfügen die Formkörper bei Temperaturen unter 0 C noch über eine gute Flexibilität und Schlagfestigkeit. Die erfindungsgemässen Formkörper zeichnen sich durch geringe Wasseraufnahme sowie durch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften auch bei erhöhter Temperatur und nach Wasserlagerung aus. Sowohl die härteren als auch die weicheren Formkörper verhalten sich elastisch und besitzen eine ausgesprochene hohe Rückprallkraft und weisen nur geringe Dämpfung und praktisch keine bleibende Deformation auf.
Dies eröffnet für die technische Anwendung dieser neuen flexibilisierten Epoxidharze ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Sektor der Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, der Bindemittel und der Pressmassen.
Die für die Vorverlängerung von Polyepoxidverbindungen verwendeten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten, sauren Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen.
Ferner muss man für die Vorverlängerung pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung 0,1 bis höchstens 0,5 Carboxylgruppenäquivalente des sauren Polyesters einsetzen. Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0,2 bis höchstens 0,4 Carboxylgruppenäquivalenten des sauren Polyesters.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyepoxidverbindungen und sauren Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester der Formel
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worin Rl den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung von ungesättigte monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, R2 den bei Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen verbleibenden Rest eines aliphatischen Diols und n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeutet, unter Adduktbildung in der Wärme mit cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen umsetzt,
die mindestens ein an zwei einander benachbarte C-Atome eines carbocyclischen Fünfoder Sechsringes gebundenes Epoxidsauerstoffatom aufweisen, wobei man pro 1 äquivalent Epoxidgruppen 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt.
Die für die Herstellung der neuen epoxidgruppenhaltigen Addukte besonders gut geeigneten cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen sind solche bestimmte Typen, die durch Härtung allein mit Polycarbosäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90" C, und vorzugsweise von mindestens 1400 C liefern.
Die hier nicht beanspruchte Verwendung aromatischer Polyepoxidverbindungen, wie die Diglycidylverbindungen des Bisphenols A ( Diomethan ) führt zwar ebenfalls zu Produkten von hoher Flexibilität, guten dielektrischen Eigenschaften und geringer Wasseraufnahme. Diese Diglycidylverbindungen sind jedoch meist unverträglich mit den genannten sauren Polyestem (Entmischung) und die mechanischen Festigkeitswerte der Formkörper fallen bei steigender Temperatur rascher ab. Die gute Temperaturbeständigkeit wird ebenfalls bei Verwendung von aliphatschen linearen Polycarbonsäureanhydriden als Härter deutlich herabgesetzt.
Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen mit mindestens einem Sechsring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe gebunden ist, seien genannt: Limonendioxid, Vinylcyclohexendioxid, Cyclohexadiendioxid; Bis(3,4-epoxycyclohexyl)dimethylmethan; Epoxycyclohexylmethyläther von Glykolen oder Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykol-bis(3 ,4-epoxy-6- methylcyclohexylmethyl) äther; Athylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) äther, 1 ,4-Butandiol-bis(3',4'-epoxy- cyclohexylmethyl)äther; (3 ,4-Epoxycyclohexylmethyl)- glycidyläther;
; (3 ,4-Epoxycyclohexyl)glycidyläther, Athylenglykol-bis(3,4- epoxycyclohexyl) äther, 1,4-Butandiol-bis(3',4' epoxycyclohexylmethyl)äther, p-Hydroxylphenyldimethylmethan bis(3 ,4-epoxycyclohexyl) äther, p-Hydroxylphenyldimethylmethan- bis(3 ,4-epoxycyclohexyl)äther; Bis(3,4-epoxycyclohexyl)äther; (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)3,4-epoxycyclohexyläther; 3 ,4-Epoxycyclohexan-1,1-di- methanol-diglycidyläther.
Epoxycyclohexan-1 ,2-dicarboximide, wie N,N-Äthylendiamm- bis(4,5-epoxycyclohexan-1,2-dicarboximid); Epoxycyclohexylmethyl-carbamate, wie Bis(3 ,4-epoxycyclohexylmethyl)-1,3- toluylen-dicarbamat; Epoxycyclohexancarboxylate von aliphatischen Polyolen, wie 3-Methyl-1,5-pentandiol- bis (3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat) 1,5-Pentandiolbis(3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat), itthylenglykol- bis(3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat), 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol bis (3',4'-epoxy-cyclohexancarboxylat), 1,6-Hexandiolbis(3',4'-epoxycyclohexancarboxylat), 2-Buten-1,4-diol- bis(3',4'-epoxycyclohexancarboxy lat), 2-Buten-1,4-diolbis(3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexan-carboxylat), 1,1,
1-Trimethylolprop an-tris- (3', 4'-epoxy-cyclohexan-carboxylat), 1 ,2,3-Propantriol-tris(3',4'- epoxy-cyclohexan-carboxylat); Epoxycyclohexan-carboxylate von Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykol-bis(3',4'-epoxy- 6'-methylcyclohexan-carboxylat), Triäthylenglykolbis(3',4'-epoxycyclohexancarboxylat) .
Epoxycyclohexylalkyldicarbonsäureester, wie Bis(3 ,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-oxalat, Bis(3, 4-epoxy-cyclohexylmethyl)pimelat, Bis(3,4-epoxy-6methylcyclohexylmethyl)succinat, Bis(3,4-epoxycyclo-hexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxy-6methylcyclohexylmethyl)-adipat, Bis(3,4-epoxy-6methylcyclohexylmethyl)sebacat, Bis(3,4 epoxycyclohexylmethyl)terephthalat, Bis (3 ,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)terephthalat.
Epoxycyclohexyl-carbonsäureester, wie Bis(3 ,4-epoxy-cyclohexyl)succinat, Bis (3, 4-epoxycyclohexyl) adip at, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)carbonat, 3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3' ,4'-Epoxycyclohexylmethyl- 9,10-epoxystearat; 2',2"-Sulfonyldiäthanol- bis(3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat); Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)carbonat.
Ferner seien besonders genannt die 3,4-Epoxycyclohexan-carboxylate von 3,4-Epoxycyclohexylmethanolen, wie z. B.
3',4'-Epoxy-2'-methyl-cyclohexylmethyl)- 3 ,4-epoxy-2-methyl-cyclohexancarboxylat, (1-'Chlor-3',4'-epoxycyclohexyl)1-chlor-3 ,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat, (1'-Brom-3',4'-epoxycyclohexylmethyl)1-brom-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, und unter den besonders geeigneten, z. B. diejenigen der Formeln:
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(= 3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4epoxycyclohexancarboxylat),
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(= 3',4'-Epoxy-6!-methylcyclohexylmethyl- 3 ,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat).
Acetale und Ketale mit Epoxycyclohexangruppen, wie Bis(3,4-epoxy-6methylcyclohexylmethyl)carbonat; 3 ,4-poxy-6-methyl-cyclohexancarboxaldehyd bis(3,4-epoxy-6-methylcyclo-hexylmethyl)acetal; Bis(3 ,4-epoxy-cyclohexylmethyl)formal, Bis(3 ,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)formal; Benzaldehyd-bis(3,4epoxycyclohexylmethyl) acetal, Acetaldehyd-bis(3,4epoxycyclohexylmethyl) acetal, Aceton-bis(3 ,4-epoxycyclohexyl- methyl)ketal, Glyoxal-tetrakis(3,4epoxycyclohexylmethyl)-acetal; Bis(3 ,4-epoxyhexahydrobenzal)- D-sorbit; Bis(3,4epoxyhexahydrobenzal)pentaerythrit (= 3,9-Bis(3,4-epoxy cyclohexyl)spirobi(metadioxan), Bis(3,4-epoxy-6-methylhexahydrobenzal)pentaerythrit;
3-(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-oxyäthal)-2,4dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan, 3-(3 ',4'-Epoxycyclohexylmethyloxy- (2')-propyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyundecan; 3,9-Bis(3',4'-epoxycyclohexylmethyloxyäthyl)spirobi(m-dioxan); 3-(2',3'-Epoxypropoxyäthyl)-2,4dioxaspiro(5 .5)-8,9-epoxyundecan;
; Athylenglykol-bis- 2'(2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9epoxyundecyl-3)äthyläther, Polyäthylenglykol-bis 2'(2,4-dioxaspiro(5 .5)-8,9- epoxyundecyl-3)äthyläther, 1 ,4-Butandiol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyun- decyl-3)äthyläther, Trans-chinit-bis-2'(2,4 dioxaspiro(5 .5)-8,9-epoxyundecyl-)äthyläther, Bis(2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9- epoxyundecyl-3)äther, 3 ,4-Epoxyhexahydrobenzaldehyd (1'-glycidyloxyglycerin-2',3')-acetal und unter den besonders geeigneten z. B. diejenigen der Formeln:
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(3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-8,9- epoxy-2,4-dioxaspiro[5 .5]-undecan) und der Formel
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(3-(3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexyl) 8,9-epoxy-1 1-methyl-2,4-dioxaspiro[5.5]undecan).
Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen mit mindestens einem Fünfring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe gebunden ist, seien genannt: Dicyclopentadiendiepoxid, Glycidyl-2,3 -epoxycyclopentyl-äther, Bis(cyclopentenyl)äther-diepoxid, 2,3-Epoxybutyl-2, 3-epoxycyclopentyläther, Epoxypentyl-2,3 -epoxycyclop entyläther, 9,1 0-Epoxystearyl-2,3 -cyclopentyläther, 3,4-Epoxcyclohexylmethyl-2,3-cyclopentyläther, 2,2,5 ,5-Tetramethyl-3 ,4-epoxycyclohexylmethyl- 2,3 -cyclopentyläther, 2,2, 5,5,6-Pentamethyl-3,4-epoxycyclohexyl- methyl-2,3-epoxycyclopentyläther;
2,3-Epoxycyclopentyl9,10-epoxystearat, 8 2,3-Epoxycyclopentyl-3 ,4-epoxycyclohexylcarboxylat, 2,3-Epoxycyclopentyl-2,2,5,5-tetramethyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylat; (3,4-Epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexylmethyl)- 3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexan- carboxylat, Bis(3 ,4-epoxy-2,5-endomethylen- cyclohexylmethyl)-succinat; Bis(3,4-epoxy-2,5-endomethylencyclohexylmethyl)-formal, Bis(3,4-epoxy-2,5-endomethylen-hexahydrobenzal)- pentaerythrit, 3 -(3 ',4'-Epoxy-2',5'-endomethylencyclohexylmethyl)-9,10-epoxy-2,4dioxaspiro(5 .5)undecan;
; Bis(3-oxatricyclo[3.2.1.02,4]- oct-6-yl)carbonat, Bis(3-oxatricyclo[3.2.1 .02,4] oct-6-yl)-succinat, (3-Oxatricyclo [3.2.1.02,4] - oct-6-yl)-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, (3-Oxatricyclo[3.2.1.02,4]oct-6-yl- 9,10-epoxyoctadecanoat; ferner insbesondere epoxydierte Äther und Ester von Dihydrodicyclopentadien-8-ol, wie (4-Oxatetracyclo[6.2.1 .- 02,705,5]hendec-9-yl)gcidyläther, (4-Oxatetracyclo[6.2.- 1.02 .02,705,5]hendec-9-yl)-2,3- epoxybutyläther, (4-Oxatetracyclo[6.2.1 .02,703,5]hendec-9-yl)- 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyläther, (4-Oxatetracyclo[6.2.1.02,703,5]- hendec-9-yl)-3,4-epoxycyclohexyläther, (4-Oxatetracyclo- [6.2.1.02,703,5]hendec-9-yl)- 3-oxatricyclo(3.2.
1 .024)-oct-6-yl-äther, (4-Oxatetracyclo6.2.1 .02,703'5]hendec- 9-yl)-3,4-epoxy-2,5-endomethylencyclohexylmethyl)äther; Äthylenglykol-bis(4- oxatetracyclo[6.2.1.02, 703 5]hendec- 9-yl) äther, Diäthylenglykol-bis(4oxatetracyclo[6.2.1.02,7- 03 5]hendec-9-yl)äther, 1,3-Propylenglykol-bis(4-oxa tetracyclo[6.2. 703 5]hendec- 9-yl)äther, Glycerin-bis(4-oxatetracyclo (6.2.1.02 703 5]hendec-9-yl)äther; Bis(4-oxatetracyclo [6.2.1 .02,703,5]hendec-9-yl)äther; Bis(4-oxatetracyclo [6.2.1.02,703,5]hendec-9-yl)formal; Bis(4-oxatetracyclo [6.2.1.02 703 5]hendec-9-yl)succinat; Bis(4-oxatetracyclo [6.2. 1.02,703,5]hendec-9-yl)maleinat; Bis(4-oxatetracyclo [6.2.1 .02.703,5]hendee-9-yl)phthalat;
; Bis(4-oxatetracyclo [6.2.1 . 02,708'5]hendec-9-yl)adipat; Bis(4-oxatetracyclo [6.2.1.02 703 5]hendec-9-yl)sebacat; Tris(4-oxatetracyclo [6.2.1.02 703 5]hendec-9-yl)trimellitat, 9,10-Epoxy-octadecansäure[4- oxatetracyclo(6.2.1.02,703,5) hendec-9-yl]ester und 9,10,12,13-Diepoxyoctadecansäure- (4-oxatetracyclo[6.2.1 .02,705,9hendec- 9-yl)ester.
Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatischer Epoxidharze verwendet werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen neuen Addukte verwendeten Dicarbonsäuren der Formel I) sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatischcycloaliphatischer höherer Dicarbonsäuren der oben definierten Art mit aliphatischen Diolen erhalten werden.
Die für die Herstellung des sauren Polyesters geeigneten ahiphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäuren sind durch Dimerisation von monomeren Fettsäuren mit genügend funktionsfähigen Doppelbindungen bzw. von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen abgeleiteten Fettsäuren erhältlich.
Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatome, im Molekül enthalten und wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie z. B. die Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure wie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie z. B. die Ricinus ölsäure.
Als geeignete halbtrocknende oder trocknende Öle, von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt: Baumollsaatöl, Rüböl, Safloröl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticicaöl, Perillaöl und dergleichen.
Bei dem bekannten Dimerisationsverfahren zur Herstellung der aliphatisch-cycloalphatischen Dicarbonsäuren reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten müssen, zum grössten Teil unter Bildung eines Säuregemisches, welches hauptsächlich aus dimeren, zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularen Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.
Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschliessend erfolgter Hydrierung zur Herstellung der sauren Polyester verwendet werden.
Als aliphatische Diole für die Herstellung der sauren Polyester werden bevorzugt folgende Verbindungen verwendet: Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentyl-glykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,1 1-Undecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethylhexan.
Es ist ebenfalls möglich, bei der Herstellung der Polyester (I) ausserdem kleinere Anteile von tri- oder polyvalenten Komponenten, wie z. B. Hexantriol oder trimerisierte Fettsäure, Tri- oder Tetracarbonsäure, wie Trimellithsäureanhdrid oder Pyromellitsäureanhydrid, einzusetzen. Die Addukte, die durch Umsetzung von derart hergestellten Polyestergemischen, die ausser Polyestern der Formel (I) noch Anteile von stärker verzweigtkettigen Polyestern mit mehr als zwei endständigen Carboxylgruppen enthalten, mit den cycloaliphatischen Polyepoxiden resultieren, ergeben jedoch nach der Härtung Formstoffe mit analogen physikalischen Eigenschaften, sodass dadurch meist keine weiteren Vorteile mehr auftreten.
Die Herstellung der Addukte erfolgt in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der Polyepoxidverbindung mit dem sauren Polyester der Formel (I) in den vorgeschriebenen stöchiometrischen Mengenverhältnissen. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall 100" bis 2000 C, vorzugsweise 130 bis 1800 C.
Die erfindungsgemäss hergestellten epoxidgruppenhaltigen Addukte reagieren mit Polycarbonsäureanhydriden als Härter zu neuartigen Formstoffen. Man verwendet bevorzugt solche Härter, die bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung der Addukte verwendeten (d. h. unflexibilisierten) Polyepoxid allein gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90" C, und vorzugsweise mindestens 1400 C ergeben.
Solche bevorzugt verwendete Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie A4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-3,6-endomethylen A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= methylnadicanhydrid) und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten, und ferner Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, z. B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol oder Alkalimetallalkoholate, z. B. Natriummethylat oder Natriumhexylat, mitverwenden. Bei der Härtung der erfindungsgemässen epoxidgruppenhaltigen Addukte mit Carbonsäureanhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,2 Grammäquivalente Anhydridgruppen.
Bei der Härtung von Addukten, die durch Umsetzen von 1 äquivalent Epoxidgruppen des Diepoxides mit mehr als 0,3 und höchstens 0,5 Äquivalenten Carboxylgruppen des sauren Polyesters hergestellt wurden, ist es in der Regel vorteilhaft, wenn man der härtbaren Mischung einen Anteil einer nicht flexibilisierten Polyepoxidverbindung zusetzt; letztere kann mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung des Adduktes verwendeten Polyepoxid identisch sein.
Die zugesetzte Menge an nicht flexibilisiertem Polyepoxid sollte in der Regel so bemessen werden, dass für die härtbare Mischung der Quotient M/N, worin M der Carboxylgruppengehalt des für die Adduktbildung eingesetzten sauren Polyesters in Siquivalenten/kg und worin N die Summe aus (Epoxidgruppengehalt des für die Adduktbildung eingesetzten Polyepoxides in Äquivalenten/ kg) + (Epoxidgruppengehalt des nicht flexibilisierten, nachträglich dem Addukt zugesetzten Polyepoxides) bedeuten, nicht grösser als 0,3 und nicht kleiner als 0,02 wird.
Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der epoxidgruppenhaltigen Addukte in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemäss hergestellten epoxidgruppenhaltigen Addukte gegebenenfalls zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxid, sowie einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid, enthalten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Addukte bzw.
deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxidrihydrat, Gips, gebrannter Kaolin oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand speziell als Laminierharze, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze bzw. Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxidharze eingesetzt werden, mit Erfolg angwendet werden, z. B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Pressmassen und Sinterpulver.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten wurden folgende saure Polyester verwendet: a) Herstellung von dimerisierten Fettsäuren
Herstellung von dimerisierter Ricinenfettsäure
1000 g Ricinenfettsäure (Octadeca-9,11-dien-säure) werden in einem Autoklaven unter Stickstoff 10 Stunden bei 260 C gehalten. Das erhaltene braun gefärbte Reaktionsgemisch wurde anschliessend destilliert, sodass die nicht umgesetzte Ricinenfettsäure (Sdp.
178-1870 C/8 mmHg) neben einem geringen Vorlauf zurückgewonnen werden konnte. Es wurden 293,5 g rohe dimerisierte Fettsäure (auch Anteile an trimerisierter Säure enthaltend) als Rückstand erhalten.
Säureäquivalentgewicht: 281
Molgewicht: 562 (bestimmt durch Aufnahme des Massenspektrums).
Herstellung von hydrierter dimerisierter Ricinenfettsäure
144 g der oben erhaltenen dimerisierten Ricinenfettsäure wurden unter 60 at. Wasserstoffdruck bei 60 C mit 10 g 10 /0-iger Palladiumkohle hydriert bis keine Wasserstoffaufnahme mehr feststellbar war.
Dann wurde der Katalysator abfiltriert und das Rohprodukt direkt zur Polyesterherstellung eingesetzt.
b) Herstellung von Polyestern
Herstellung von Polyester A
130,5 g der hydrierten dimerisierten Ricinenfettsäure wurden mit 13,5 g Butandiol-(1,4) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten Alkohol auf 5 Äquivalente dimerisierter Fettsäure) versetzt, 11/4 Stunden auf 1700 C und 4 Stunden auf 2000 C erhitzt.
Nach dieser Zeit waren 5,3 g Wasser abgespalten.
Dabei wurde ein braun gefärbter niederviskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 1336 erhalten (bestimmt durch Titration in Tetrahydrofuran).
Herstellung von Polyester B
1132 g einer durch Dimerisation von Ölsäure hergestellten zweibasischen Säure mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen und einem Säureäquivalentgewicht von 283 (erhältlich von der Emery Industries unter der geschützten Markenbezeichnung EMPOL 1014 ) wurden mit 189 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten Hexandiol auf 5 Äquivalente der dimerisierten Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf 1480 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 7 Stunden auf 1980 C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 10 mmHg und 197 C während einer Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1575 (Theorie 1594).
Herstellung von Polyester C
1132 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014), welche bei der Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden mit 177 g Hexandiol-(1,6) [entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalent Hexandiol auf 4 Äquivalent der dimerisierten Fettsäure] unter Stickstoffatmosphäre auf 1480 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 4,5 Stunden auf 208 C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 10 mmHg und 205 C während 1 Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1288 (Theorie 1255).
Herstellung von Polyester D
572 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014), welche bei der Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden mit 62 g Äthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalent Glykol auf 4 Äqui- valent dimerisierte Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf 1410 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 1880 C weiter erwärmt und das entstehende Wasser laufend ab destilliert. Nach einer Vakuumbehandlung während 70 Minuten bei 1880 C wurde eine bei Raumtemperatur hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 935 (Theorie 1432) erhalten.
Herstellung von Polyester E
1144 g dimerisierte Fettsäure ( EMPOL 1014 ) mit einem Säureäquivalentgewicht von 286 g Hexandiol-(1,6) [entsprechend einem Verhältnis von 2 Äqui- valent Alkohol auf 3 Äquivalent dimerisierter Fettsäure] unter Stickstoffatmosphäre auf 1520 C erwärmt.
Unter Rühren wurde innerhalb 2,5 Stunden auf 2180 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 12mmHg und 2180 C entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 909 (Theorie 990).
Herstellung von Polyester F
590 g einer durch Dimerisation von Ölsäure hergestellte Polycarbonsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 295 (enthaltend 75 O/o dimerisierte und 25 O/o trimerisierte Säure EMPOL 1024 ) wurden mit 118 g Hexandiol-(1,6) [entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalent Fettsäure auf 2 äquivalent Hexandiol] unter Stickstoffatmosphäre auf 1600 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 170"C weiter erwärmt, wobei das durch Polykondensation entstandene Wasser laufend abdestilliert wurde, und anschliessend während 40 Minuten bei 175 C und 14 mmHg evakuiert. Der erhaltene Polyester war eine hellgelbe, bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit mit einem Säure äquivalentgewicht von 905 (Theorie 968).
Herstellung von Polyester G
516,6 g (0,9 Mol) dimersierte Fettsäure ( EMPOL 1014 ) mit einem Säureäquivalentgewicht von 287 wurden mit 54,7 g (0,85 Mol+3,8 O/o tÇberschuss) Äthy- lenglykol versetzt (entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure: Glykol = 18:17) und 56 Stunden auf 1600 C erhitzt. Die letzten drei Stunden dieser gesamten Reaktionszeit wurde unter Wasserstrahlvakuum zu Ende reagieren gelassen. Es wurde ein hellbrauner viskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 5375 (Theorie 5387) erhalten.
Herstellung von Polyester H
516,6 g (0,9 Mol) dimerisierte Fettsäure ( EMPOL 1014 ) mit einem Säureäquivalentgewicht von 287 wurden mit 51,1 g (0,8 Mol+3 O/o tZberschuss) Athylen- glykol versetzt (entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure: Glykol = 9:8) und 56 Stunden auf 1600 C erhitzt. Nach dieser Reaktionszeit war die Wasserabspaltung beendet. Es resultierte ein hellgelbes, viskoses Harz mit einem Säureäquivalentgewicht von 2563 (Theorie 2687).
Beispiel 1
50 g der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxidverbindungen der Formel
EMI7.1
(= 3',4'-Epoxyhexahydrobenzal 3 ,4'-epoxycyclohexan-1, 1-dimethanol) mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalent/kg, wurden t 50 g Polyester A während 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 1400 C erwärmt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 2,62 Epoxidäquivalent/kg.
Härtung
160 g des Adduktes wurden mit 46,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 1,0 Aquivalent Anhydrid auf 1,0 Aquivalent Epoxid) auf 110"C erwärmt, und nach Zugabe von 1 g einer 601o-igen Lösung des Natrinmalkoholates von 3-Hydroxymethyl2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als Natriumhexylat bezeichnet) in 3 -Hydroxymethyl-2,4-dihydroxy- pentan (nachfolgend kurz als Hexantriol bezeichnet) gemischt und zur Entfernung der Luftblasen einer kurzen Vakuumbehandlung unterworfen und in auf 1000 C vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel behandelte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 X 135 X4 mm, für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten,
jedoch mit einer Dicke von 3 mm und für den Schubmodul von 1 mm Dicke hergestellt wurden. Die Prüfkörper für die Bestimmung des Schubmoduls und für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten herausgearbeite, während für den Zugversuch (Beispiele 2 und folgende) direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946, bzw.
DIN 53 455, Probeform 2 (4mm) oder VSM77 101 Fig. 2, (4mm dicker Probestab) hergestellt wurden.
Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 5,1 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = 10 cmkg/cm2 Dielektrischer Verlustfaktor tg 8 (50 Hz) bei 20 C = 0,008
600 C = 0,008
1000 C = 0,009 1300 C = 0,013
1600 C = 0,024
Beispiel 2
400 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxides wurden mit 400 g Polyester B während 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 1400 C erwärmt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 2,85 Epoxidäquivalent/ kg.
Härtung a) 350 g des Adduktes (1,0 Äquivalent) wurden bei 1000 C mit 139 g (0,9 Äquivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 13 g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 2,0 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = > 25 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 1,7 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM77101 = 22 o/o Wasseraufnahme 24 Stunden 20 C = 0,12 "/o Schubmodul G nach DIN 53 445 - 400 C = 7.109 dyn/cm2 - 10"C = 4.109 dyn/cm2 +200 C = 2,7 . 109 dyn/cm2
800 C = 1,4 .
109 dyn/cm2
1400 C = 0,55. 109 dyn/cm2 Dielektrischer Verlustfaktor tg a (50 Hz) bei 230 C = 0,70.10-2 bei 600 C = 0,60.10-2 bei 1000 C = 0,70.10-2 b) Bei Verwendung von 0,9 Aequivalent Methylnadicsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 2 a) wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
: VSM77103 = 3,4 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = > 25 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 2,5 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM77101 = 24 O/o Wasseraufnahme 24 Stunden, 20 C = 0,11 O/o Schubmodul G nach 400 C = 9,5 . 109 dyn/cm2 - 100 C = 6,5 . 109 dyn/cm2 +200 C = 5,1 . 109 dyn/cm2
800 C = 2,9 . 100 dyn/cm2 1400 C = 1,5 . 109 dyn/cm2 bei 230 C = 0,60 . 10-2 800 C = 0,60 . 10-2
1000 C = 0,80 .
10-2 c) Bei Verwendung von 0,9 Äquivalent Sebacinsäureanhydrid anstelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 2a) wurden folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 0,25 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM 77101 = 21 O/o
Der Körper verhält sich gummielastisch und zeigt nur geringe Festigkeit. Die Härtung mit langkettigen linearen Dicarbonsäureanhydriden gibt somit Formkörper, welche nicht mit den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formkörpern verglichen werden können.
Beispiel 3
1000 g der bei Raumtemperatur flüssen Diepoxidverbindung der Formel
EMI8.1
(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4epoxycyclohexan-carboxylat) mit einem Epoxidgehalt von 7,1 Epoxidäquivalent/kg wurden mit 1000 g Polyester C 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 1400 C erwärmt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 3,12 Epoxidäquivalent/kg.
Härtung a) 320 g des Adduktes (1,0 Aquivalent) wurden mit 139 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (0,9 Äquivalent) und 9,6 g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol bei 1000 C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
An den Formkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 4,9 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = > 25 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 3,2 cmkg/cm2 Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 7 o/o Wasseraufnahme 48 Stunden, 200 C = 0,2 O/o Dielektrischer Verlustfaktor tg < 3 (50 Hz) bei 260 C = 0,7.10-2
800 C = 0,7.10-2
1200 C = 0,8.10-2
1500 C = 1,7.10-2 Schubmodul G nach DIN 53 445 bei - 400 C = 7,8 .109 dyn/cm2 - 10"C = 5,55 . 109 dyn/cm2
200 C = 4,0 . 109 dyn/cm2
800 C = 2,4 .
109 dyn/cm2
1400 C = 1,0 . 100 dyn/cm2 b) Bei Verwendung von 0,9 Äquivalent Methylnadicsäureanhydrid anstelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 3a) wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 5,3 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = 21 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 3,9 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM77101 = 8 Dielektrischer Verlustfaktor tg a (50 Hz) bei 200 C = 0,7.10-2 1000 C = 0,8.10-2 130"C = 1,3.10-2 Schubmodul G nach DIN 53 445 bei - 400 C = 8,4.109 dyn/cm2 bei - 100 C = 5,1.109 dyn/cm2
200 C = 4,2.109 dyn/cm2 800 C = 2,0.109 dyn/cm2
1400 C = 1,1.109 dyn/cm2
Vergleichsbeispiel
Anstelle von 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxides wurde auf gleiche Weise ein Addukt aus 1000 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali
hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bishenol-A-diglycidyl äthers mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalent/kg hergestellt. Das erhaltene Addukt war sehr trübe und zeigte eine deutliche Phasentrennung. Im Gegensatz zu den erfindungsgemässen Addukten sind diese Addukte nicht homogen und lagerstabil.
Beispiel 4
200 g Polyester D wurden mit 300 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxides während 3 Stunden unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre auf 1400 C erwärmt. Das erhaltene Addukt war hellgelb und hochviskos und hatte einen Epoxidgehalt von 2,56 Epoxidäquivalent/kg.
Härtung
391 g des Adduktes (1,0 Aquivalent) wurden mit 139 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (0,9 Äquivalent) und 11,7 g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol bei 110 C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 6,0 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = > 25 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 4,1 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM77101 = 10 /o Wasseraufnahme 24 Stunden,
200 C = 0,13 O/o Dielektrischer Verlustfaktor tg ó (50 Hz) bei 200 C = 0,008
600 C = 0,012 1000 C = 0,021 170"C = 0,038
Beispiel 5
1818 g Polyester E wurden mit 323 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxides (entsprechend 2,2 Äquivalent Epoxid auf 1,0 Äquivalent Säure) während 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 1400 C erwärmt. Das erhaltene Addukt war bei Raumtemperatur eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 0,95 Epoxidäquivalent/kg.
1053 g (1 Äquivalent) des Adduktes wurden mit 139 g (0,9 Äquivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 1000 C erwärmt und nach Zugabe von 5 g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol gut gemischt und einer kurzen Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen unterworfen. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 0,90 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 73 o/o Wasseraufnahme nach 24 Stunden, 200 C = 0,18 O/o Dielektrischer Verlustfaktor tg d (50 Hz) bei 200 C = 0,016 500 C = 0,022 110"C = 0,032
Beispiel 6
1000 g Polyester F wurden mit 1000 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxides während 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 140 C erwärmt. Das erhaltene Addukt war bei Raumtemperatur hochviskos und hatte einen Epoxidgehalt von 2,45 Epoxidäquivalent/kg.
Härtung
408 g des Adduktes (1,0 Äquivalent) wurden mit 139 g (0,9 Aquivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 12 g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol bei 1000 C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 3,9 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = > 25 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 3,9 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM77101 = 9 O/o Dielektrischer Verlustfaktor tg a (50 Hz) bei 200 C = 0,01 1000 C = 0,01
1400 C = 0,02
Beispiel 7
1000 g Polyester G und 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids wurden mit 2 g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden auf 1400 C erwärmt. Das auf diese Weise hergestellte Addukt hatte ein Säure äquivalentgewicht von über 100 000 und einen Epo oxidgehalt von 3,5 Epoxidäquivalent/kg.
Härtung a) 286 g ( = 1,0 Aquivalent) Addukt wurden mit 178 g Methylnadicsäureanhydrid auf 1200 C erwärmt.
Nach Zugabe von 2g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol wurde gut gerührt, evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 1,4 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 15 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = 20 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 1,4 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 9 O/o Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 20 C = 0,25 O/o Dielektrischer Verlustfaktor tg 8 (50 Hz) bei 200 C = 0,006 800 C = 0,007
1200 C = 0,023 160"C = 0,092 b) Bei Verwendung von 1,0 Mol Dodecenylbernsteinsäureanhydrid ( = 266 g) und
sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 7a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 2,9 km/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlabiegefestigkeit nach VSM 77 105 = 32 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 2,3 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 10 O/o Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 20 C = 0,1 O/o Dielektrischer Verlustfaktor tg Ï (50 Hz) bei 200 C = 0,009 800 C = 0,011
1200 C = 0,025 160"C = 0,017
Beispiel 8
1000 g Polyester H und 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids wurden mit 2g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol unter Rühren in
Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden auf 140 C erwärmt. Das so hergestellte Addukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von über 100 000 und einen Epoxidgehalt von 3,3 Epoxid äquivalent/kg.
Härtung a) 307 g ( = 1,0 Äquivalent) Addukt wurden mit 178 g ( = 1,0 Mol) Methylnadicsäureanhydrid auf 110 C erwärmt und mit 2 g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol versetzt und gut gemischt. Nach kurzem Evakuieren wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Biegefesbgkeit nach VSM 77 103 = 3,7 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 15 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = 27 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 3,0 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 7,8 O/o Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 20 C = 0,21 o/o Dielektrischer Verlustfaktor tg Ï (50 Hz) bei 200 C = 0,006
800 C = 0,007
1200 C = 0,011
1600 C = 0,032 b > Bei Verwendung von 1,0 Mol Dodecenylbernsteinsäureanhydrid ( = 266 g) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 7a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften
erhalten: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 3,1 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = 27 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 2,6 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 8,4 O/o Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 200 C = 0,13 O/o Dielektrischer Verlustfaktor tg Ï (50 Hz) bei 200 C = 0,009 800 C = 0,011 120"C = 0,025
1600 C = 0,014 Die in den Beispielen 7b) und 8b) beschriebenen schlagfesten und flexiblen Formkörper weisen aussergewöhnlich niedrige dielektrische Verluste auf, selbst bei hohen Temperaturen (1600 C).
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester der Formel
EMI11.1
worin Rt den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung von ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung der dimeren Fettsäure hergestellt wurde, R2 den bei Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen verbleibenden Rest eines aliphatischen Diols und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, unter Adduktbildung in der Wärme mit cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen umsetzt, die mindestens ein an zwei einander benachbarte C-Atome eines carbocyclischen Fünf- oder Sechsringes gebundenes Epoxidsauerstoffatom aufweisen,
wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0,1 bis 0,5 Äquivalent des sauren Polyesters einsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester der Formel
EMI11.2
worin Rl den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung von ungesättigter monomerer Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung der dimeren Fettsäure hergestellt wurde, R2 den bei Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen verbleibenden Rest eines aliphatischen Diols und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten unter Adduktbildung in der Wärme mit cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen umsetzt, die mindestens ein an zwei einander benachbarte C-Atome eines carbocyclischen Fünf- oder Sechsringes gebundenes Epoxidsauerstoffatom aufweisen,
wobei man pro 1 äquivalent Epoxidgruppen 0,2 bis 0,4 Äquivalent des sauren Polyesters einsetzt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine cycloaliphatische Polyepoxidverbindung verwendet, die durch Härtung mit carbocyclischen Polycarbonsäureanhydriden allein einen gehärteten Formstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN von mindestens 900 C und vorzugsweise von mindestens 140 C zu liefern vermag.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung ein Diepoxid der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the preparation of new adducts containing epoxy groups from polyepoxy compounds and acidic polyesters of aliphatic-cycloaliphatic dicarboxylic acids and their application
It is known that polyepoxide compounds can be cured with carboxylic acid anhydrides to give molding materials which are distinguished by high mechanical, thermal and dielectric strength.
For many applications, however, the relatively low flexibility of such molding materials proves to be insufficient. It is known that flexibility can be increased by adding flexibilizers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polyesters with terminal carboxyl and / or hydroxyl groups. In this way, hardened products are obtained with e.g. T.
significantly higher deflection and elongation at break.
However, these known flexible molding materials have some serious disadvantages: The mechanical and dielectric values are very poor. Even with a slight increase in temperature, the values drop rapidly; in a moist atmosphere, the molded bodies quickly absorb larger amounts of water even at room temperature, which also worsens the dielectric properties; Even the molding materials, which are still very flexible at room temperature, quickly become severely embrittled at lower temperatures.
From From the Swiss patent Nur. 441752 is also known to obtain moldings with relatively good dielectric properties by reacting acidic polyesters of dimerized fatty acid and caprolactan with epoxy resins. However, the physical properties of the formulations mentioned and in particular the mechanical strength values of such foreign bodies are still strongly temperature-dependent. At a slightly elevated temperature and usually even at room temperature, the molded bodies produced have very low mechanical strength.
It has now been found that by advancing certain cycloaliphatic polyepoxides, with specially structured acidic polyesters derived from dimerized fatty acids in certain stoichiometric proportions, new types of flexibilized, curable epoxy resins are obtained, which by curing with polycarboxylic acids or polycarboxylic anhydrides, preferably carboceanhydrides, carbo-anhydrides flexible, impact-resistant molded bodies can be transferred which, surprisingly, do not have the above-mentioned disadvantages of the previously known flexible molded materials, or have to a far reduced extent; in particular, the mechanical properties of the new molding materials are largely independent of temperature.
As the shear modulus measurements at different temperatures according to DIN 53 445 show in particular, the mechanical strength and resistance of the new molding materials to deformations up to temperatures of over 1400 C are retained. Nevertheless, the molded bodies still have good flexibility and impact resistance at temperatures below 0 C. The moldings according to the invention are distinguished by low water absorption and excellent dielectric properties, even at elevated temperatures and after immersion in water. Both the harder and the softer moldings behave elastically and have a markedly high rebound force and have only little damping and practically no permanent deformation.
This opens up completely new perspectives for the technical application of these new, flexibilized epoxy resins, especially in the sector of casting, impregnating and laminating resins, binders and molding compounds.
The acidic polyesters derived from dimerized fatty acids used for the pre-extension of polyepoxide compounds must meet very specific structural requirements.
In addition, 0.1 to at most 0.5 carboxyl group equivalents of the acidic polyester must be used for the pre-extension per 1 equivalent of epoxy groups of the polyepoxy compound. The best results are achieved when using 0.2 to at most 0.4 carboxyl group equivalents of the acidic polyester.
The present invention relates to a process for the preparation of new adducts containing epoxy groups from polyepoxy compounds and acidic polyesters, characterized in that acidic polyesters of the formula
EMI2.1
where Rl denotes the hydrocarbon radical of an unsaturated or saturated aliphatic-cycloaliphatic higher dicarboxylic acid, which was prepared by dimerizing unsaturated monomeric fatty acid with 14 to 24 carbon atoms in the molecule, preferably 16 to 18 carbon atoms, and optionally subsequent hydrogenation of such a dimeric fatty acid, R2 denotes Separation of the two remaining hydroxyl groups of an aliphatic diol and n is an integer from 1 to 20, preferably from 2 to 6, is reacted with cycloaliphatic polyepoxide compounds in the heat with adduct formation,
which have at least one epoxy oxygen atom bonded to two adjacent carbon atoms of a carbocyclic five- or six-membered ring, 0.1 to 0.5, preferably 0.2 to 0.4, equivalents of the acidic polyester being used per 1 equivalent of epoxy groups.
The cycloaliphatic polyepoxide compounds that are particularly suitable for the production of the new adducts containing epoxide groups are certain types which, by curing solely with polycarboxylic acid anhydrides, such as phthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride, harden molded materials with a mechanical dimensional stability under heat according to Martens DIN 53 458 of at least 90 ° C, and preferably at least 1400 ° C.
The use of aromatic polyepoxide compounds not claimed here, such as the diglycidyl compounds of bisphenol A (diomethane), also leads to products of high flexibility, good dielectric properties and low water absorption. However, these diglycidyl compounds are mostly incompatible with the acidic polyesters mentioned (segregation) and the mechanical strength values of the shaped bodies drop more rapidly with increasing temperature. The good temperature resistance is also significantly reduced when using aliphatic linear polycarboxylic acid anhydrides as hardeners.
As cycloaliphatic polyepoxide compounds with at least one six-membered ring to which a 1,2-epoxide group is attached, there may be mentioned: limonene dioxide, vinylcyclohexene dioxide, cyclohexadiene dioxide; Bis (3,4-epoxycyclohexyl) dimethyl methane; Epoxycyclohexyl methyl ethers of glycols or oxyalkylene glycols, such as diethylene glycol bis (3, 4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) ether; Ethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, 1,4-butanediol bis (3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl) ether; (3, 4-epoxycyclohexylmethyl) glycidyl ether;
; (3,4-Epoxycyclohexyl) glycidyl ether, ethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexyl) ether, 1,4-butanediol bis (3 ', 4' epoxycyclohexylmethyl) ether, p-hydroxylphenyldimethylmethane bis (3, 4-epoxycyclohexyl) ether , p-Hydroxylphenyldimethylmethane bis (3, 4-epoxycyclohexyl) ether; Bis (3,4-epoxycyclohexyl) ether; (3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl) 3,4-epoxycyclohexyl ether; 3, 4-epoxycyclohexane-1,1-di-methanol diglycidyl ether.
Epoxycyclohexane-1,2-dicarboximides such as N, N-ethylenediamine bis (4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboximide); Epoxycyclohexylmethyl carbamates, such as bis (3, 4-epoxycyclohexylmethyl) -1,3-toluylene dicarbamate; Epoxycyclohexane carboxylates of aliphatic polyols such as 3-methyl-1,5-pentanediol bis (3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate) 1,5-pentanediol bis (3', 4'-epoxycyclohexane carboxylate), itethylene glycol bis (3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate), 2,2-diethyl-1,3-propanediol bis (3', 4'-epoxy-cyclohexanecarboxylate), 1,6-hexanediol bis (3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate), 2 -Butene-1,4-diol bis (3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate), 2-butene-1,4-diol bis (3', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexane carboxylate), 1.1 ,
1-trimethylolprop an-tris (3 ', 4'-epoxy-cyclohexane-carboxylate), 1, 2,3-propanetriol-tris (3', 4'-epoxy-cyclohexane-carboxylate); Epoxycyclohexane carboxylates of oxyalkylene glycols, such as diethylene glycol bis (3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexane carboxylate), triethylene glycol bis (3', 4'-epoxycyclohexane carboxylate).
Epoxycyclohexylalkyldicarboxylic acid esters, such as bis (3, 4-epoxycyclohexylmethyl) maleate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) oxalate, bis (3, 4-epoxy-cyclohexylmethyl) pimelate, bis (3,4-epoxy-6methylcyclohexylmethyl) succinate, bis (3,4-epoxy-cyclohexylmethyl) 3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6methylcyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6methylcyclohexylmethyl) sebacate, bis (3,4 epoxycyclohexylmethyl) terephthalate, bis (3, 4- epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) terephthalate.
Epoxycyclohexyl carboxylic acid esters, such as bis (3, 4-epoxy-cyclohexyl) succinate, bis (3, 4-epoxycyclohexyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) carbonate, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3 ', 4'- Epoxycyclohexylmethyl-9,10-epoxystearate; 2 ', 2 "sulfonyl diethanol bis (3,4-epoxy-cyclohexanecarboxylate); bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) carbonate.
The 3,4-epoxycyclohexane carboxylates of 3,4-epoxycyclohexylmethanols, such as. B.
3 ', 4'-epoxy-2'-methyl-cyclohexylmethyl) - 3, 4-epoxy-2-methyl-cyclohexanecarboxylate, (1-'chloro-3', 4'-epoxycyclohexyl) 1-chloro-3, 4- epoxy-cyclohexane-carboxylate, (1'-bromo-3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl) 1-bromo-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, and among the particularly suitable, e.g. B. those of the formulas:
EMI3.1
(= 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4epoxycyclohexanecarboxylate),
EMI3.2
(= 3 ', 4'-epoxy-6! -Methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6-methylcyclohexane carboxylate).
Acetals and ketals with epoxycyclohexane groups such as bis (3,4-epoxy-6methylcyclohexylmethyl) carbonate; 3,4-poxy-6-methyl-cyclohexanecarboxaldehyde bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) acetal; Bis (3, 4-epoxy-cyclohexylmethyl) formal, bis (3, 4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) formal; Benzaldehyde bis (3,4epoxycyclohexylmethyl) acetal, acetaldehyde bis (3,4epoxycyclohexylmethyl) acetal, acetone bis (3, 4-epoxycyclohexylmethyl) ketal, glyoxal tetrakis (3,4epoxycyclohexylmethyl) acetal; Bis (3, 4-epoxyhexahydrobenzal) - D-sorbitol; Bis (3,4epoxyhexahydrobenzal) pentaerythritol (= 3,9-bis (3,4-epoxy cyclohexyl) spirobi (metadioxane), bis (3,4-epoxy-6-methylhexahydrobenzal) pentaerythritol;
3- (3 ', 4'-Epoxycyclohexylmethyl-oxyäthal) -2,4dioxaspiro (5,5) -8,9-epoxyundecane, 3- (3', 4'-Epoxycyclohexylmethyloxy- (2 ') -propyl) -2, 4-dioxaspiro (5.5) -8,9-epoxy undecane; 3,9-bis (3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyloxyethyl) spirobi (m-dioxane); 3- (2 ', 3'-epoxypropoxyethyl) -2,4dioxaspiro (5.5) -8,9-epoxyundecane;
; Ethylene glycol bis 2 '(2,4-dioxaspiro (5.5) -8,9-epoxyundecyl-3) ethyl ether, polyethylene glycol bis 2' (2,4-dioxaspiro (5 .5) -8,9-epoxyundecyl-3) ethyl ether , 1,4-Butanediol-bis-2 '(2,4-dioxaspiro (5.5) -8,9-epoxyundecyl-3) ethyl ether, trans-quinit-bis-2' (2,4-dioxaspiro (5 .5 ) -8,9-epoxyundecyl-) ethyl ether, bis (2,4-dioxaspiro (5.5) -8,9- epoxyundecyl-3) ether, 3, 4-epoxyhexahydrobenzaldehyde (1'-glycidyloxyglycerin-2 ', 3') - acetal and among the particularly suitable z. B. those of the formulas:
EMI3.3
(3- (3 ', 4'-epoxycyclohexyl) -8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro [5 .5] -undecane) and the formula
EMI3.4
(3- (3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexyl) 8,9-epoxy-11-methyl-2,4-dioxaspiro [5.5] undecane).
As cycloaliphatic polyepoxide compounds with at least one five-membered ring to which a 1,2-epoxide group is attached, there may be mentioned: dicyclopentadiene diepoxide, glycidyl 2,3-epoxycyclopentyl ether, bis (cyclopentenyl) ether diepoxide, 2,3-epoxybutyl-2, 3-epoxycyclopentyl ether, epoxypentyl 2,3-epoxycyclop entyl ether, 9,1 0-epoxystearyl-2,3 -cyclopentyl ether, 3,4-epoxcyclohexylmethyl-2,3-cyclopentyl ether, 2,2,5, 5-tetramethyl-3, 4-epoxycyclohexylmethyl-2,3-cyclopentyl ether, 2,2, 5,5,6-pentamethyl-3,4-epoxycyclohexyl-methyl-2,3-epoxycyclopentyl ether;
2,3-epoxycyclopentyl-9,10-epoxystearate, 8 2,3-epoxycyclopentyl-3, 4-epoxycyclohexylcarboxylate, 2,3-epoxycyclopentyl-2,2,5,5-tetramethyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate; (3,4-epoxy-2,5-endomethylene-cyclohexylmethyl) -3,4-epoxy-2,5-endomethylene-cyclohexane carboxylate, bis (3,4-epoxy-2,5-endomethylene-cyclohexylmethyl) succinate ; Bis (3,4-epoxy-2,5-endomethylenecyclohexylmethyl) -formal, bis (3,4-epoxy-2,5-endomethylene-hexahydrobenzal) - pentaerythritol, 3 - (3 ', 4'-epoxy-2', 5'-endomethylenecyclohexylmethyl) -9,10-epoxy-2,4dioxaspiro (5 .5) undecane;
; Bis (3-oxatricyclo [3.2.1.02,4] oct-6-yl) carbonate, bis (3-oxatricyclo [3.2.1.02.4] oct-6-yl) succinate, (3-oxatricyclo [3.2 .1.02,4] - oct-6-yl) -3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, (3-oxatricyclo [3.2.1.02,4] oct-6-yl-9,10-epoxyoctadecanoate; also in particular epoxidized ethers and esters of dihydrodicyclopentadiene -8-ol, such as (4-oxatetracyclo [6.2.1-0.02.705.5] hendec-9-yl) glycidyl ether, (4-oxatetracyclo [6.2.1-0.02 .02,705.5] hendec-9-yl) -2 , 3-epoxybutyl ether, (4-oxatetracyclo [6.2.1 .02,703,5] hendec-9-yl) - 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl ether, (4-oxatetracyclo [6.2.1.02,703,5] - hendec -9-yl) -3,4-epoxycyclohexyl ether, (4-oxatetracyclo- [6.2.1.02,703,5] hendec-9-yl) -3-oxatricyclo (3.2.
1,024) oct-6-yl ether, (4-oxatetracyclo6.2.1 .02,703'5] hendec-9-yl) -3,4-epoxy-2,5-endomethylenecyclohexylmethyl) ether; Ethylene glycol bis (4-oxatetracyclo [6.2.1.02, 703 5] hendec- 9-yl) ether, diethylene glycol bis (4oxatetracyclo [6.2.1.02,7- 03 5] hendec-9-yl) ether, 1,3- Propylene glycol bis (4-oxa tetracyclo [6.2. 703 5] hendec- 9-yl) ether, glycerol bis (4-oxatetracyclo (6.2.1.02 703 5] hendec-9-yl) ether; bis (4-oxatetracyclo [ 6.2.1 .02,703,5] hendec-9-yl) ether; bis (4-oxatetracyclo [6.2.1.02,703,5] hendec-9-yl) formal; bis (4-oxatetracyclo [6.2.1.02 703 5] hendec-9-yl) succinate; bis (4-oxatetracyclo [6.2. 1.02,703,5] hendec-9-yl) maleate; bis (4-oxatetracyclo [6.2.1 .02.703,5] hendee-9-yl) phthalate;
; Bis (4-oxatetracyclo [6.2.1. 02,708'5] hendec-9-yl) adipate; Bis (4-oxatetracyclo [6.2.1.02 703 5] hendec-9-yl) sebacate; Tris (4-oxatetracyclo [6.2.1.02 703 5] hendec-9-yl) trimellitate, 9,10-epoxy-octadecanoic acid [4-oxatetracyclo (6.2.1.02,703,5) hendec-9-yl] ester and 9, 10,12,13-Diepoxyoctadecanoic acid (4-oxatetracyclo [6.2.1 .02,705,9hendec-9-yl) ester.
Mixtures of such cycloaliphatic epoxy resins can also be used.
The dicarboxylic acids of the formula I) used to prepare the novel adducts according to the invention are acidic polyesters having two terminal carboxyl groups, as obtained by polycondensation of aliphatic cycloaliphatic higher dicarboxylic acids of the type defined above with aliphatic diols.
The aliphatic-cycloaliphatic higher dicarboxylic acids suitable for the production of the acidic polyester can be obtained by dimerization of monomeric fatty acids with sufficiently functional double bonds or of fatty acids derived from drying or semi-drying oils.
Suitable monomeric fatty acids of this type are those which contain 14 to 24 carbon atoms, preferably 16 to 18 carbon atoms, in the molecule and have at least one reactive double bond in the molecule, e.g. B. the oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinic acid as well as fatty acids containing hydroxyl groups, such as. B. castor oleic acid.
Suitable semi-drying or drying oils from which such fatty acids are derived include: cotton seed oil, rapeseed oil, safflower oil, sesame oil, sunflower oil, soybean oil, tung oil, linseed oil, oiticica oil, perilla oil and the like.
In the known dimerization process for the production of the aliphatic-cycloalphatic dicarboxylic acids, the fatty acids, which must contain at least one double bond in the molecule, react for the most part to form an acid mixture, which consists mainly of dimeric and to a small extent also of trimeric or higher molecular weight fractions. The monomeric, insufficiently functional acids are removed from the reaction mixture by distillation.
The aliphatic-cycloaliphatic dicarboxylic acids obtained by polymerization and unsaturated to a certain degree can be used directly or after hydrogenation has subsequently taken place for the production of the acidic polyesters.
The following compounds are preferably used as aliphatic diols for the production of the acidic polyester: ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,1 1-undecanediol, 1, 12-dodecanediol, 1,6-dihydroxy-2,2,4-trimethylhexane , 1,6-dihydroxy-2,4,4-trimethylhexane.
It is also possible, in the preparation of the polyester (I), also to use smaller proportions of tri- or polyvalent components, such as. B. hexanetriol or trimerized fatty acid, tri- or tetracarboxylic acid, such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride. The adducts that result from the reaction of polyester mixtures prepared in this way, which, in addition to polyesters of the formula (I), also contain proportions of more branched-chain polyesters with more than two terminal carboxyl groups, with the cycloaliphatic polyepoxides, however, give, after curing, molding materials with analogous physical properties, so that there are usually no further advantages.
The adducts are generally prepared by simply melting the polyepoxide compound together with the acidic polyester of the formula (I) in the prescribed stoichiometric proportions. As a rule, the temperature range is 100 "to 2000 C, preferably 130 to 1800 C.
The adducts containing epoxy groups prepared according to the invention react with polycarboxylic anhydrides as hardeners to form new types of molding materials. It is preferred to use those hardeners which, in the reaction with the (ie inflexible) polyepoxide used as starting material for the production of the adducts, are cured molding materials with a mechanical dimensional stability under heat according to Martens DIN 53 458 of at least 90 ° C, and preferably at least 1400 C.
Such curing agents are preferably used, for example, cycloaliphatic polycarboxylic acid, such as A4-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-A4-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylene-A4-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-3,6-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride A4 (= methylnadic anhydride) and the Diels-Alder adduct of 2 moles of maleic anhydride and 1 mole of 1,4-bis (cyclopentadienyl) -2-butene, and also dodecenylsuccinic anhydride.
You can optionally accelerators such as tertiary amines, z. B. 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol or alkali metal alcoholates, e.g. B. sodium methylate or sodium hexylate, also use. When curing the adducts according to the invention containing epoxide groups with carboxylic acid anhydrides, it is expedient to use 0.5 to 1.2 gram equivalents of anhydride groups for 1 gram equivalent of epoxide groups.
When curing adducts which have been prepared by reacting 1 equivalent epoxide groups of the diepoxide with more than 0.3 and at most 0.5 equivalents of carboxyl groups of the acidic polyester, it is usually advantageous if the curable mixture does not contain a proportion of one adding flexibilized polyepoxide compound; the latter can be identical to the polyepoxide used as the starting material for the production of the adduct.
The amount of non-flexibilized polyepoxide added should generally be such that the quotient M / N for the curable mixture, where M is the carboxyl group content of the acidic polyester used for adduct formation in equivalents / kg and where N is the sum of (epoxy group content of polyepoxide used for the adduct formation in equivalents / kg) + (epoxide group content of the non-flexibilized polyepoxide subsequently added to the adduct) is no greater than 0.3 and no less than 0.02.
The term hardening, as used here, means the conversion of the above diepoxides into insoluble and infusible, crosslinked products, usually with simultaneous shaping into molded bodies, such as cast bodies, pressed bodies or laminates, or into flat structures, such as paint films or adhesives.
The present invention therefore also relates to the use of the adducts containing epoxy groups in curable mixtures which are suitable for the production of moldings including sheet-like structures and which contain the adducts containing epoxy groups, optionally together with a non-flexibilized polyepoxy, and a hardener for epoxy resins, such as a polyamine or a polycarboxylic anhydride.
The adducts produced according to the invention or
Their mixtures with other polyepoxide compounds and / or hardeners can also be mixed with fillers and reinforcing agents, pigments, dyes, flame retardants, mold release agents in any phase before the hardening.
Glass fibers, boron fibers, carbon fibers, mica, quartz powder, aluminum oxide trihydrate, gypsum, calcined kaolin or metal powder such as aluminum powder can be used as fillers and reinforcing agents.
In the unfilled or filled state, the curable mixtures can be used specifically as laminating resins, dipping resins, impregnating resins, casting resins or embedding and insulating compounds for electrical engineering. They can also be used with success for all other technical areas where conventional epoxy resins are used, eg. B. as binders, adhesives, paints, varnishes, molding compounds and sintering powder.
In the following examples, percentages mean percentages by weight.
The following acidic polyesters were used for the production of adducts containing epoxy groups as described in the examples: a) Production of dimerized fatty acids
Production of dimerized ricine fatty acid
1000 g of ricinic fatty acid (octadeca-9,11-dienic acid) are kept in an autoclave under nitrogen at 260 ° C. for 10 hours. The brown colored reaction mixture obtained was then distilled so that the unreacted ricineal fatty acid (bp.
178-1870 C / 8 mmHg) could be recovered in addition to a small lead. 293.5 g of crude dimerized fatty acid (also containing proportions of trimerized acid) were obtained as residue.
Acid equivalent weight: 281
Molecular weight: 562 (determined by recording the mass spectrum).
Production of hydrogenated dimerized ricineal fatty acid
144 g of the dimerized ricineal fatty acid obtained above were hydrogenated under 60 atm. Hydrogen pressure at 60 ° C. with 10 g of 10/0 strength palladium carbon until no more hydrogen uptake was detectable.
The catalyst was then filtered off and the crude product was used directly for polyester production.
b) Manufacture of polyesters
Manufacture of polyester A
13.5 g of 1,4-butanediol (corresponding to a ratio of 4 equivalents of alcohol to 5 equivalents of dimerized fatty acid) were added to 130.5 g of the hydrogenated dimerized ricineal fatty acid, for 11/4 hours at 1700 ° C. and 4 hours at 2000 ° C. heated.
After this time, 5.3 g of water had split off.
A brown-colored, low-viscosity polyester with an acid equivalent weight of 1336 was obtained (determined by titration in tetrahydrofuran).
Manufacture of polyester B
1132 g of a dibasic acid prepared by dimerization of oleic acid with an average of 36 carbon atoms and an acid equivalent weight of 283 (available from Emery Industries under the registered trademark EMPOL 1014) were with 189 g of hexanediol (1.6) (corresponding to a ratio of 4 equivalents Hexanediol to 5 equivalents of the dimerized fatty acid) heated to 1480 ° C. under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated further to 1980 ° C. over the course of 7 hours, with stirring, and the water formed by the polycondensation was continuously distilled off. The last remains of the condensation water were removed by vacuum treatment at 20 to 10 mmHg and 197 ° C. for one hour. The reaction product was a light yellow viscous liquid with an acid equivalent weight of 1575 (theory 1594).
Manufacture of polyester C
1132 g of dimerized fatty acid (EMPOL 1014), which was used in the production of polyester B, were mixed with 177 g of hexanediol- (1,6) [corresponding to a ratio of 3 equivalents of hexanediol to 4 equivalents of the dimerized fatty acid] at 1480 ° C. under a nitrogen atmosphere warmed up. The mixture was heated further to 208 ° C. over the course of 4.5 hours, with stirring, and the water formed by the polycondensation was continuously distilled off. The last remains of the condensation water were removed by vacuum treatment at 20 to 10 mmHg and 205 ° C. for 1 hour. The reaction product was a light yellow viscous liquid with an acid equivalent weight of 1288 (theory 1255).
Manufacture of polyester D
572 g of dimerized fatty acid (EMPOL 1014), which was used in the production of polyester B, were heated to 1410 ° C. with 62 g of ethylene glycol (corresponding to a ratio of 3 equivalents of glycol to 4 equivalents of dimerized fatty acid) under a nitrogen atmosphere. While stirring, the mixture was further heated to 1880 ° C. over the course of 6 hours and the water formed was continuously distilled off. After a vacuum treatment for 70 minutes at 1880 C, a viscous liquid pale yellow at room temperature with an acid equivalent weight of 935 (theory 1432) was obtained.
Manufacture of polyester E
1144 g of dimerized fatty acid (EMPOL 1014) with an acid equivalent weight of 286 g of hexanediol (1.6) [corresponding to a ratio of 2 equivalents of alcohol to 3 equivalents of dimerized fatty acid] were heated to 1520 ° C. under a nitrogen atmosphere.
The mixture was heated further to 2180 ° C. over the course of 2.5 hours, with stirring, the water formed by the polycondensation being continuously distilled off. The last residues of water were removed by vacuum treatment at 20 to 12 mmHg and 2180 C. The reaction product was a light yellow viscous liquid with an acid equivalent weight of 909 (theory 990).
Manufacture of polyester F
590 g of a polycarboxylic acid prepared by dimerization of oleic acid with an acid equivalent weight of 295 (containing 75 O / o dimerized and 25 O / o trimerized acid EMPOL 1024) were mixed with 118 g of hexanediol (1.6) [corresponding to a ratio of 3 equivalents of fatty acid to 2 equivalents of hexanediol] heated to 1600 ° C. under a nitrogen atmosphere. While stirring, the mixture was heated further to 170 ° C. over the course of 6 hours, the water formed by polycondensation being continuously distilled off, and then evacuated for 40 minutes at 175 ° C. and 14 mmHg. The polyester obtained was a light yellow liquid with an acid which was viscous at room temperature equivalent weight of 905 (theory 968).
Manufacture of polyester G
516.6 g (0.9 mol) of dimerized fatty acid (EMPOL 1014) with an acid equivalent weight of 287 were treated with 54.7 g (0.85 mol + 3.8% excess) of ethylene glycol (corresponding to a ratio of Dicarboxylic acid: glycol = 18:17) and heated to 1600 C for 56 hours. The last three hours of this total reaction time was allowed to complete the reaction under a water jet vacuum. A light brown viscous polyester with an acid equivalent weight of 5375 (theory 5387) was obtained.
Manufacture of polyester H
516.6 g (0.9 mol) of dimerized fatty acid (EMPOL 1014) with an acid equivalent weight of 287 were treated with 51.1 g (0.8 mol + 3 O / o t excess) of ethylene glycol (corresponding to a ratio of dicarboxylic acid: Glycol = 9: 8) and heated to 1600 C for 56 hours. After this reaction time, the elimination of water was complete. A light yellow, viscous resin with an acid equivalent weight of 2563 (theory 2687) resulted.
example 1
50 g of the cycloaliphatic diepoxide compounds of the formula which are liquid at room temperature
EMI7.1
(= 3 ', 4'-epoxyhexahydrobenzal 3, 4'-epoxycyclohexane-1, 1-dimethanol) with an epoxide content of 6.2 epoxide equivalents / kg, 50 g of polyester A were heated to 1400 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. The adduct obtained had an epoxide content of 2.62 epoxide equivalents / kg.
Hardening
160 g of the adduct were heated to 110 ° C. with 46.2 g of hexahydrophthalic anhydride (corresponding to 1.0 equivalent of anhydride to 1.0 equivalent of epoxide), and after the addition of 1 g of a 6010 strength solution of sodium malcoholate of 3-hydroxymethyl2.4 -dihydroxypentane (hereinafter referred to as sodium hexylate for short) in 3-hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentane (hereinafter referred to as hexanetriol for short) and subjected to a brief vacuum treatment to remove the air bubbles and placed in aluminum molds preheated to 1000 C and treated with a silicone release agent cast, whereby for the determination of flexural strength, deflection, impact resistance and water absorption plates of 135 X 135 X4 mm, for the measurement of the loss factor the same plates,
however with a thickness of 3 mm and for the shear modulus of 1 mm thickness. The test specimens for determining the shear modulus and for the bending and impact bending tests were worked out from the plates, while for the tensile test (Examples 2 and following) the corresponding test specimens according to DIN 16 946 or
DIN 53 455, sample form 2 (4mm) or VSM77 101 Fig. 2, (4mm thick sample bar) were produced.
After heat treatment for 16 hours at 1400 C, the following properties were measured on the moldings: limit bending stress according to VSM 77 103 = 5.1 kg / mm2 deflection according to VSM 77 103 => 20 mm impact strength according to VSM 77 105 = 10 cmkg / cm2 dielectric loss factor tg 8 (50 Hz) at 20 C = 0.008
600 C = 0.008
1000 C = 0.009 1300 C = 0.013
1600 C = 0.024
Example 2
400 g of the cycloaliphatic diepoxide used in Example 1 were heated to 1400 ° C. with 400 g of polyester B for 2 hours in a nitrogen atmosphere with stirring. The adduct obtained had an epoxide content of 2.85 epoxide equivalents / kg.
Curing a) 350 g of the adduct (1.0 equivalent) were mixed well at 1000 C with 139 g (0.9 equivalent) of hexahydrophthalic anhydride and 13 g of a 60 / o solution of sodium hexylate in hexanetriol and, after a brief vacuum treatment, to remove the Air bubbles poured into the preheated molds according to Example 1.
After heat treatment for 16 hours at 140 ° C., the following properties were measured on the moldings: limit bending stress according to VSM 77 103 = 2.0 kg / mm2 deflection according to VSM 77 103 => 20 mm impact strength according to VSM 77 105 => 25 cmkg / cm2 tensile strength according to VSM 77 101 = 1.7 kg / mm2 elongation at break according to VSM77101 = 22 o / o water absorption 24 hours 20 C = 0.12 "/ o shear modulus G according to DIN 53 445 - 400 C = 7,109 dyn / cm2 - 10" C = 4,109 dynes / cm2 +200 C = 2.7. 109 dynes / cm2
800 C = 1.4.
109 dynes / cm2
1400 C = 0.55. 109 dyn / cm2 Dielectric loss factor tg a (50 Hz) at 230 C = 0.70.10-2 at 600 C = 0.60.10-2 at 1000 C = 0.70.10-2 b) When using 0.9 equivalent of methylnadic anhydride and Otherwise the same composition and processing as in Example 2 a), the following properties were measured on the moldings:
: VSM77103 = 3.4 kg / mm2 deflection according to VSM 77 103 => 20 mm impact strength according to VSM 77 105 => 25 cmkg / cm2 tensile strength according to VSM 77 101 = 2.5 kg / mm2 elongation at break according to VSM77101 = 24 O / o water absorption 24 hours, 20 C = 0.11 O / o Shear modulus G after 400 C = 9.5. 109 dynes / cm2 - 100 C = 6.5. 109 dynes / cm2 +200 C = 5.1. 109 dynes / cm2
800 C = 2.9. 100 dynes / cm2 1400 C = 1.5. 109 dynes / cm2 at 230 C = 0.60. 10-2800 C = 0.60. 10-2
1000 C = 0.80.
10-2 c) Using 0.9 equivalent of sebacic anhydride instead of hexahydrophthalic anhydride and otherwise the same composition and processing as in Example 2a), the following properties were measured: Tensile strength according to VSM 77 101 = 0.25 kg / mm2 elongation at break according to VSM 77101 = 21 O / o
The body behaves in a rubber-elastic manner and shows little strength. Curing with long-chain linear dicarboxylic acid anhydrides thus gives moldings which cannot be compared with moldings produced by the process according to the invention.
Example 3
1000 g of the diepoxide compound of the formula which flows at room temperature
EMI8.1
(3 ', 4'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4epoxycyclohexane-carboxylate) with an epoxide content of 7.1 epoxide equivalents / kg were heated with 1000 g of polyester C for 2 hours in a nitrogen atmosphere with stirring at 1400 ° C. The adduct obtained had an epoxide content of 3.12 epoxide equivalents / kg.
Curing a) 320 g of the adduct (1.0 equivalent) were mixed well with 139 g of hexahydrophthalic anhydride (0.9 equivalent) and 9.6 g of a 60 / o solution of sodium hexylate in hexanetriol at 1000 C and after a brief vacuum treatment in cast the preheated molds according to Example 1.
The following properties were measured on the moldings: limit bending stress according to VSM 77 103 = 4.9 kg / mm2 deflection according to VSM 77 103 => 20 mm impact strength according to VSM 77 105 => 25 cmkg / cm2 tensile strength according to VSM 77 101 = 3.2 cmkg / cm2 elongation at break according to VSM 77 101 = 7 o / o water absorption 48 hours, 200 C = 0.2 O / o dielectric loss factor tg <3 (50 Hz) at 260 C = 0.7.10-2
800 C = 0.7.10-2
1200 C = 0.8.10-2
1500 C = 1.7.10-2 Shear modulus G according to DIN 53 445 at - 400 C = 7.8 .109 dynes / cm2 - 10 "C = 5.55. 109 dynes / cm2
200 C = 4.0. 109 dynes / cm2
800 C = 2.4.
109 dynes / cm2
1400 C = 1.0. 100 dynes / cm2 b) When 0.9 equivalent of methylnadic anhydride was used instead of hexahydrophthalic anhydride and otherwise the same composition and processing as in Example 3a), the following properties were measured on the moldings:
: Limit bending stress according to VSM 77 103 = 5.3 kg / mm2 deflection according to VSM 77 103 => 20 mm impact strength according to VSM 77 105 = 21 cmkg / cm2 tensile strength according to VSM 77 101 = 3.9 kg / mm2 elongation at break according to VSM77101 = 8 dielectric Loss factor tg a (50 Hz) at 200 C = 0.7.10-2 1000 C = 0.8.10-2 130 "C = 1.3.10-2 Shear modulus G according to DIN 53 445 at - 400 C = 8.4.109 dyn / cm2 at - 100 C = 5.1.109 dynes / cm2
200 C = 4.2.109 dynes / cm2 800 C = 2.0.109 dynes / cm2
1400 C = 1.1.109 dynes / cm2
Comparative example
Instead of 1000 g of the cycloaliphatic diepoxide used in Example 3, an adduct of 1000 g of an adduct obtained by condensing epichlorohydrin with 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) in the presence of alkali was produced in the same way
Bishenol-A-diglycidyl ether, which is liquid at room temperature and has an epoxide content of 5.35 epoxide equivalents / kg. The adduct obtained was very cloudy and showed a clear phase separation. In contrast to the adducts according to the invention, these adducts are not homogeneous and have a long shelf life.
Example 4
200 g of polyester D were heated to 1400 ° C. with 300 g of the cycloaliphatic diepoxide used in Example 1 for 3 hours with stirring and in a nitrogen atmosphere. The adduct obtained was light yellow and highly viscous and had an epoxy content of 2.56 epoxy equivalents / kg.
Hardening
391 g of the adduct (1.0 equivalent) were mixed well with 139 g of hexahydrophthalic anhydride (0.9 equivalent) and 11.7 g of a 60 / o solution of sodium hexylate in hexanetriol at 110 ° C. and, after a brief vacuum treatment, into the preheated molds cast according to example 1.
After heat treatment for 16 hours at 140 ° C., the following properties were measured on the moldings: limit bending stress according to VSM 77 103 = 6.0 kg / mm2 deflection according to VSM 77 103 => 20 mm impact resistance according to VSM 77 105 => 25 cmkg / cm2 tensile strength according to VSM 77 101 = 4.1 kg / mm2 elongation at break according to VSM77101 = 10 / o water absorption 24 hours,
200 C = 0.13 O / o Dielectric loss factor tg ó (50 Hz) at 200 C = 0.008
600 C = 0.012 1000 C = 0.021 170 "C = 0.038
Example 5
1818 g of polyester E were heated to 1400 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere with 323 g of the cycloaliphatic diepoxide used in Example 1 (corresponding to 2.2 equivalents of epoxide to 1.0 equivalent of acid). The adduct obtained was a light yellow, viscous liquid at room temperature with an epoxide content of 0.95 epoxide equivalent / kg.
1053 g (1 equivalent) of the adduct were heated to 1000 ° C. with 139 g (0.9 equivalent) of hexahydrophthalic anhydride and, after the addition of 5 g of a 60% solution of sodium hexylate in hexanetriol, mixed well and a brief vacuum treatment to remove the air bubbles subject. The mixture was poured into the preheated molds according to Example 1.
After heat treatment for 16 hours at 1400 ° C., the following properties were measured on the moldings: tensile strength according to VSM 77 101 = 0.90 kg / mm2 elongation at break according to VSM 77 101 = 73% water absorption after 24 hours, 200 ° C. = 0.18 O / o Dielectric loss factor tg d (50 Hz) at 200 C = 0.016 500 C = 0.022 110 "C = 0.032
Example 6
1000 g of polyester F were heated to 140 ° C. with 1000 g of the cycloaliphatic diepoxide used in Example 1 for 3 hours under a nitrogen atmosphere. The adduct obtained was highly viscous at room temperature and had an epoxide content of 2.45 epoxide equivalents / kg.
Hardening
408 g of the adduct (1.0 equivalent) were mixed well with 139 g (0.9 equivalent) hexahydrophthalic anhydride and 12 g of a 60 / o solution of sodium hexylate in hexanetriol at 1000 C and after a short vacuum treatment into the preheated molds according to the example 1 cast. After heat treatment for 16 hours at 1400 C, the following properties were measured on the molded bodies:
: Limit bending stress according to VSM 77 103 = 3.9 kg / mm2 deflection according to VSM 77 103 => 20 mm impact strength according to VSM 77 105 => 25 cmkg / cm2 tensile strength according to VSM 77 101 = 3.9 kg / mm2 elongation at break according to VSM77101 = 9 O / o Dielectric loss factor tg a (50 Hz) at 200 C = 0.01 1000 C = 0.01
1400 C = 0.02
Example 7
1000 g of polyester G and 1000 g of the cycloaliphatic diepoxide used in Example 3 were heated to 1400 ° C. for 3 hours with 2 g of a 60% solution of sodium hexylate in hexanetriol with stirring in a nitrogen atmosphere. The adduct produced in this way had an acid equivalent weight of over 100,000 and an epoxide content of 3.5 epoxide equivalents / kg.
Curing a) 286 g (= 1.0 equivalent) of adduct were heated to 1200 ° C. with 178 g of methylnadic acid anhydride.
After adding 2 g of a 60% solution of sodium hexoxide in hexanetriol, the mixture was stirred well, evacuated and poured into the preheated molds as in Example 1. After a heat treatment for 16 hours at 1400C, molded articles were obtained with the following properties: limit bending stress according to VSM 77 103 = 1.4 kg / mm2 deflection according to VSM 77 103 => 15 mm impact strength according to VSM 77 105 = 20 cmkg / cm2 tensile strength according to VSM 77 101 = 1.4 kg / mm2 elongation at break according to VSM 77 101 = 9 O / o water absorption after 24 hours at 20 C = 0.25 O / o dielectric loss factor tg 8 (50 Hz) at 200 C = 0.006 800 C = 0.007
1200 C = 0.023 160 "C = 0.092 b) When using 1.0 mol of dodecenyl succinic anhydride (= 266 g) and
Otherwise the same composition and processing as in Example 7a), moldings were obtained with the following properties: limit bending stress according to VSM 77 103 = 2.9 km / mm2 deflection according to VSM 77 103 => 20 mm impact strength according to VSM 77 105 = 32 cmkg / cm2 tensile strength VSM 77 101 = 2.3 kg / mm2 elongation at break according to VSM 77 101 = 10 O / o water absorption after 24 hours at 20 C = 0.1 O / o dielectric loss factor tg Ï (50 Hz) at 200 C = 0.009 800 C = 0.011
1200 C = 0.025 160 "C = 0.017
Example 8
1000 g of polyester H and 1000 g of the cycloaliphatic diepoxide used in Example 3 were mixed with 2 g of a 60 / o solution of sodium hexoxide in hexanetriol with stirring in
A nitrogen atmosphere was heated to 140 ° C. for 3 hours. The adduct produced in this way had an acid equivalent weight of over 100,000 and an epoxide content of 3.3 epoxide equivalents / kg.
Curing a) 307 g (= 1.0 equivalent) of adduct were heated to 110 ° C. with 178 g (= 1.0 mol) of methylnadic acid anhydride, and 2 g of a 60% solution of sodium hexoxide in hexanetriol were added and mixed well. After brief evacuation, the mixture was poured into the preheated molds according to Example 1.
After heat treatment for 16 hours at 1400 C, the following properties were measured on the moldings: Flexural strength according to VSM 77 103 = 3.7 kg / mm2 deflection according to VSM 77 103 => 15 mm impact strength according to VSM 77 105 = 27 cmkg / cm2 tensile strength according to VSM 77 101 = 3.0 kg / mm2 elongation at break according to VSM 77 101 = 7.8 o / o water absorption after 24 hours at 20 C = 0.21 o / o dielectric loss factor tg Ï (50 Hz) at 200 C = 0.006
800 C = 0.007
1200 C = 0.011
1600 C = 0.032 b> When using 1.0 mol of dodecenylsuccinic anhydride (= 266 g) and otherwise the same composition and processing as in Example 7a), moldings with the following properties were obtained
obtained: limit bending stress according to VSM 77 103 = 3.1 kg / mm2 deflection according to VSM 77 103 = 20 mm impact strength according to VSM 77 105 = 27 cmkg / cm2 tensile strength according to VSM 77 101 = 2.6 kg / mm2 elongation at break according to VSM 77 101 = 8.4 O / o water absorption after 24 hours at 200 C = 0.13 O / o dielectric loss factor tg Ï (50 Hz) at 200 C = 0.009 800 C = 0.011 120 "C = 0.025
1600 C = 0.014 The impact-resistant and flexible moldings described in Examples 7b) and 8b) have exceptionally low dielectric losses, even at high temperatures (1600 C).
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of adducts containing epoxy groups, characterized in that acidic polyesters of the formula
EMI11.1
where Rt denotes the hydrocarbon radical of an unsaturated or saturated aliphatic-cycloaliphatic higher dicarboxylic acid, which was prepared by dimerizing unsaturated monomeric fatty acid with 14 to 24 carbon atoms in the molecule and optionally subsequent hydrogenation of the dimeric fatty acid, R2 the residue of an aliphatic acid that remains when the two hydroxyl groups are separated Diol and n denote an integer from 1 to 20, with adduct formation in the heat with cycloaliphatic polyepoxide compounds which have at least one epoxide oxygen atom bonded to two adjacent carbon atoms of a carbocyclic five- or six-membered ring,
0.1 to 0.5 equivalent of the acidic polyester being used per 1 equivalent of epoxy groups.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that acidic polyesters of the formula
EMI11.2
where Rl denotes the hydrocarbon radical of an unsaturated or saturated aliphatic-cycloaliphatic higher dicarboxylic acid, which was produced by dimerization of unsaturated monomeric fatty acid with 16 to 18 carbon atoms in the molecule and, optionally, subsequent hydrogenation of the dimer fatty acid, R2 the residue of an aliphatic acid that remains when the two hydroxyl groups are separated Diol and n denote an integer from 2 to 6 with adduct formation in the heat with cycloaliphatic polyepoxide compounds which have at least one epoxide oxygen atom bonded to two adjacent carbon atoms of a carbocyclic five- or six-membered ring,
0.2 to 0.4 equivalent of the acidic polyester being used per 1 equivalent of epoxy groups.
2. The method according to claim I, characterized in that a cycloaliphatic polyepoxide compound is used which, by curing with carbocyclic polycarboxylic anhydrides alone, is able to deliver a cured molding material with a mechanical dimensional stability under heat according to Martens DIN of at least 900 C and preferably of at least 140 C. .
3. The method according to claim I, characterized in that the polyepoxide compound is a diepoxide of the formula
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