Verfahren zur Herstellung von neuen epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyepoxidverbindungen und sauren Polyestern aliphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren und ihre Anwendung
Es ist bekannt, dass Polyepoxidverbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, welche sich durch hohe mechanische, thermische und dielektrische Festigkeit auszeichnen.
Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend. Es ist bekannt, dass die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxylund/oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit z. T.
wesentlich höherer Durchbiegung und Bruchdehnung.
Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die mechanischen und die dielektrischen Werte sind sehr schlecht. Schon bei geringem Temperaturanstieg fallen die Werte rasch ab, in feuchter Atmosphäre nehmen die Formkörper bereits bei Raumtemperatur rasch grössere Mengen Wasser auf, wodurch sich die dielektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern; auch die bei Raumtemperatur noch sehr flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen rasch eine starke Versprödung.
Aus Aus dem Schweizerpatent Nur. 441752 ist ferner bekannt, durch Umsetzung von sauren Polyestern aus dimerisierter Fettsäure und Caprolactan mit Epoxidharzen Formkörper mit relativ guten dielektrischen Eigenschaften zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der genannten Formulierungen und insbesondere die mechanischen Festigkeitswerte derartiger Fremdkörper sind jedoch immer noch stark temperaturabhängig. Bei wenig erhöhter Temperatur und meist schon bei Raumtemperatur haben die hergestellten Formkörper eine sehr geringe mechanische Festigkeit.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Vorverlängerung von gewissen cycloaliphatischen Polyepoxiden, mit speziell strukturierten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten sauren Polyestern in bestimmten stöchiometrischen Mengenverhältnissen zu neuartigen flexibilisierten, härtbaren Epoxidharzen gelangt, welche durch Härtung mit Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydriden, vorzugsweise carbocyclischen Car bonsäureanhydriden, in flexible, schlagfeste Formkörper übergeführt werden können, welche überraschenderweise die obgenannten Nachteile der bisher bekannten flexiblen Formstoffe nicht, oder in weit vermindertem Masse aufweisen; insbesondere sind die mechanischen Eigenschaften der neuen Formstoffe weitgehend unabhängig von der Temperatur.
Wie besonders die Schubmodulmessungen bei verschiedenen Temperaturen nach DIN 53 445 zeigen, bleibt die mechanische Festigkeit und der Widerstand der neuen Formstoffe gegenüber Deformationen bis zu Temperaturen über 1400 C erhalten. Trotzdem verfügen die Formkörper bei Temperaturen unter 0 C noch über eine gute Flexibilität und Schlagfestigkeit. Die erfindungsgemässen Formkörper zeichnen sich durch geringe Wasseraufnahme sowie durch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften auch bei erhöhter Temperatur und nach Wasserlagerung aus. Sowohl die härteren als auch die weicheren Formkörper verhalten sich elastisch und besitzen eine ausgesprochene hohe Rückprallkraft und weisen nur geringe Dämpfung und praktisch keine bleibende Deformation auf.
Dies eröffnet für die technische Anwendung dieser neuen flexibilisierten Epoxidharze ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Sektor der Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, der Bindemittel und der Pressmassen.
Die für die Vorverlängerung von Polyepoxidverbindungen verwendeten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten, sauren Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen.
Ferner muss man für die Vorverlängerung pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung 0,1 bis höchstens 0,5 Carboxylgruppenäquivalente des sauren Polyesters einsetzen. Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0,2 bis höchstens 0,4 Carboxylgruppenäquivalenten des sauren Polyesters.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyepoxidverbindungen und sauren Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester der Formel
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worin Rl den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung von ungesättigte monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, R2 den bei Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen verbleibenden Rest eines aliphatischen Diols und n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeutet, unter Adduktbildung in der Wärme mit cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen umsetzt,
die mindestens ein an zwei einander benachbarte C-Atome eines carbocyclischen Fünfoder Sechsringes gebundenes Epoxidsauerstoffatom aufweisen, wobei man pro 1 äquivalent Epoxidgruppen 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt.
Die für die Herstellung der neuen epoxidgruppenhaltigen Addukte besonders gut geeigneten cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen sind solche bestimmte Typen, die durch Härtung allein mit Polycarbosäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90" C, und vorzugsweise von mindestens 1400 C liefern.
Die hier nicht beanspruchte Verwendung aromatischer Polyepoxidverbindungen, wie die Diglycidylverbindungen des Bisphenols A ( Diomethan ) führt zwar ebenfalls zu Produkten von hoher Flexibilität, guten dielektrischen Eigenschaften und geringer Wasseraufnahme. Diese Diglycidylverbindungen sind jedoch meist unverträglich mit den genannten sauren Polyestem (Entmischung) und die mechanischen Festigkeitswerte der Formkörper fallen bei steigender Temperatur rascher ab. Die gute Temperaturbeständigkeit wird ebenfalls bei Verwendung von aliphatschen linearen Polycarbonsäureanhydriden als Härter deutlich herabgesetzt.
Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen mit mindestens einem Sechsring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe gebunden ist, seien genannt: Limonendioxid, Vinylcyclohexendioxid, Cyclohexadiendioxid; Bis(3,4-epoxycyclohexyl)dimethylmethan; Epoxycyclohexylmethyläther von Glykolen oder Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykol-bis(3 ,4-epoxy-6- methylcyclohexylmethyl) äther; Athylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) äther, 1 ,4-Butandiol-bis(3',4'-epoxy- cyclohexylmethyl)äther; (3 ,4-Epoxycyclohexylmethyl)- glycidyläther;
; (3 ,4-Epoxycyclohexyl)glycidyläther, Athylenglykol-bis(3,4- epoxycyclohexyl) äther, 1,4-Butandiol-bis(3',4' epoxycyclohexylmethyl)äther, p-Hydroxylphenyldimethylmethan bis(3 ,4-epoxycyclohexyl) äther, p-Hydroxylphenyldimethylmethan- bis(3 ,4-epoxycyclohexyl)äther; Bis(3,4-epoxycyclohexyl)äther; (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)3,4-epoxycyclohexyläther; 3 ,4-Epoxycyclohexan-1,1-di- methanol-diglycidyläther.
Epoxycyclohexan-1 ,2-dicarboximide, wie N,N-Äthylendiamm- bis(4,5-epoxycyclohexan-1,2-dicarboximid); Epoxycyclohexylmethyl-carbamate, wie Bis(3 ,4-epoxycyclohexylmethyl)-1,3- toluylen-dicarbamat; Epoxycyclohexancarboxylate von aliphatischen Polyolen, wie 3-Methyl-1,5-pentandiol- bis (3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat) 1,5-Pentandiolbis(3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat), itthylenglykol- bis(3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat), 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol bis (3',4'-epoxy-cyclohexancarboxylat), 1,6-Hexandiolbis(3',4'-epoxycyclohexancarboxylat), 2-Buten-1,4-diol- bis(3',4'-epoxycyclohexancarboxy lat), 2-Buten-1,4-diolbis(3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexan-carboxylat), 1,1,
1-Trimethylolprop an-tris- (3', 4'-epoxy-cyclohexan-carboxylat), 1 ,2,3-Propantriol-tris(3',4'- epoxy-cyclohexan-carboxylat); Epoxycyclohexan-carboxylate von Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykol-bis(3',4'-epoxy- 6'-methylcyclohexan-carboxylat), Triäthylenglykolbis(3',4'-epoxycyclohexancarboxylat) .
Epoxycyclohexylalkyldicarbonsäureester, wie Bis(3 ,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-oxalat, Bis(3, 4-epoxy-cyclohexylmethyl)pimelat, Bis(3,4-epoxy-6methylcyclohexylmethyl)succinat, Bis(3,4-epoxycyclo-hexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxy-6methylcyclohexylmethyl)-adipat, Bis(3,4-epoxy-6methylcyclohexylmethyl)sebacat, Bis(3,4 epoxycyclohexylmethyl)terephthalat, Bis (3 ,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)terephthalat.
Epoxycyclohexyl-carbonsäureester, wie Bis(3 ,4-epoxy-cyclohexyl)succinat, Bis (3, 4-epoxycyclohexyl) adip at, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)carbonat, 3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3' ,4'-Epoxycyclohexylmethyl- 9,10-epoxystearat; 2',2"-Sulfonyldiäthanol- bis(3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat); Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)carbonat.
Ferner seien besonders genannt die 3,4-Epoxycyclohexan-carboxylate von 3,4-Epoxycyclohexylmethanolen, wie z. B.
3',4'-Epoxy-2'-methyl-cyclohexylmethyl)- 3 ,4-epoxy-2-methyl-cyclohexancarboxylat, (1-'Chlor-3',4'-epoxycyclohexyl)1-chlor-3 ,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat, (1'-Brom-3',4'-epoxycyclohexylmethyl)1-brom-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, und unter den besonders geeigneten, z. B. diejenigen der Formeln:
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(= 3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4epoxycyclohexancarboxylat),
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(= 3',4'-Epoxy-6!-methylcyclohexylmethyl- 3 ,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat).
Acetale und Ketale mit Epoxycyclohexangruppen, wie Bis(3,4-epoxy-6methylcyclohexylmethyl)carbonat; 3 ,4-poxy-6-methyl-cyclohexancarboxaldehyd bis(3,4-epoxy-6-methylcyclo-hexylmethyl)acetal; Bis(3 ,4-epoxy-cyclohexylmethyl)formal, Bis(3 ,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)formal; Benzaldehyd-bis(3,4epoxycyclohexylmethyl) acetal, Acetaldehyd-bis(3,4epoxycyclohexylmethyl) acetal, Aceton-bis(3 ,4-epoxycyclohexyl- methyl)ketal, Glyoxal-tetrakis(3,4epoxycyclohexylmethyl)-acetal; Bis(3 ,4-epoxyhexahydrobenzal)- D-sorbit; Bis(3,4epoxyhexahydrobenzal)pentaerythrit (= 3,9-Bis(3,4-epoxy cyclohexyl)spirobi(metadioxan), Bis(3,4-epoxy-6-methylhexahydrobenzal)pentaerythrit;
3-(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-oxyäthal)-2,4dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan, 3-(3 ',4'-Epoxycyclohexylmethyloxy- (2')-propyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyundecan; 3,9-Bis(3',4'-epoxycyclohexylmethyloxyäthyl)spirobi(m-dioxan); 3-(2',3'-Epoxypropoxyäthyl)-2,4dioxaspiro(5 .5)-8,9-epoxyundecan;
; Athylenglykol-bis- 2'(2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9epoxyundecyl-3)äthyläther, Polyäthylenglykol-bis 2'(2,4-dioxaspiro(5 .5)-8,9- epoxyundecyl-3)äthyläther, 1 ,4-Butandiol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyun- decyl-3)äthyläther, Trans-chinit-bis-2'(2,4 dioxaspiro(5 .5)-8,9-epoxyundecyl-)äthyläther, Bis(2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9- epoxyundecyl-3)äther, 3 ,4-Epoxyhexahydrobenzaldehyd (1'-glycidyloxyglycerin-2',3')-acetal und unter den besonders geeigneten z. B. diejenigen der Formeln:
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(3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-8,9- epoxy-2,4-dioxaspiro[5 .5]-undecan) und der Formel
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(3-(3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexyl) 8,9-epoxy-1 1-methyl-2,4-dioxaspiro[5.5]undecan).
Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen mit mindestens einem Fünfring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe gebunden ist, seien genannt: Dicyclopentadiendiepoxid, Glycidyl-2,3 -epoxycyclopentyl-äther, Bis(cyclopentenyl)äther-diepoxid, 2,3-Epoxybutyl-2, 3-epoxycyclopentyläther, Epoxypentyl-2,3 -epoxycyclop entyläther, 9,1 0-Epoxystearyl-2,3 -cyclopentyläther, 3,4-Epoxcyclohexylmethyl-2,3-cyclopentyläther, 2,2,5 ,5-Tetramethyl-3 ,4-epoxycyclohexylmethyl- 2,3 -cyclopentyläther, 2,2, 5,5,6-Pentamethyl-3,4-epoxycyclohexyl- methyl-2,3-epoxycyclopentyläther;
2,3-Epoxycyclopentyl9,10-epoxystearat, 8 2,3-Epoxycyclopentyl-3 ,4-epoxycyclohexylcarboxylat, 2,3-Epoxycyclopentyl-2,2,5,5-tetramethyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylat; (3,4-Epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexylmethyl)- 3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexan- carboxylat, Bis(3 ,4-epoxy-2,5-endomethylen- cyclohexylmethyl)-succinat; Bis(3,4-epoxy-2,5-endomethylencyclohexylmethyl)-formal, Bis(3,4-epoxy-2,5-endomethylen-hexahydrobenzal)- pentaerythrit, 3 -(3 ',4'-Epoxy-2',5'-endomethylencyclohexylmethyl)-9,10-epoxy-2,4dioxaspiro(5 .5)undecan;
; Bis(3-oxatricyclo[3.2.1.02,4]- oct-6-yl)carbonat, Bis(3-oxatricyclo[3.2.1 .02,4] oct-6-yl)-succinat, (3-Oxatricyclo [3.2.1.02,4] - oct-6-yl)-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, (3-Oxatricyclo[3.2.1.02,4]oct-6-yl- 9,10-epoxyoctadecanoat; ferner insbesondere epoxydierte Äther und Ester von Dihydrodicyclopentadien-8-ol, wie (4-Oxatetracyclo[6.2.1 .- 02,705,5]hendec-9-yl)gcidyläther, (4-Oxatetracyclo[6.2.- 1.02 .02,705,5]hendec-9-yl)-2,3- epoxybutyläther, (4-Oxatetracyclo[6.2.1 .02,703,5]hendec-9-yl)- 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyläther, (4-Oxatetracyclo[6.2.1.02,703,5]- hendec-9-yl)-3,4-epoxycyclohexyläther, (4-Oxatetracyclo- [6.2.1.02,703,5]hendec-9-yl)- 3-oxatricyclo(3.2.
1 .024)-oct-6-yl-äther, (4-Oxatetracyclo6.2.1 .02,703'5]hendec- 9-yl)-3,4-epoxy-2,5-endomethylencyclohexylmethyl)äther; Äthylenglykol-bis(4- oxatetracyclo[6.2.1.02, 703 5]hendec- 9-yl) äther, Diäthylenglykol-bis(4oxatetracyclo[6.2.1.02,7- 03 5]hendec-9-yl)äther, 1,3-Propylenglykol-bis(4-oxa tetracyclo[6.2. 703 5]hendec- 9-yl)äther, Glycerin-bis(4-oxatetracyclo (6.2.1.02 703 5]hendec-9-yl)äther; Bis(4-oxatetracyclo [6.2.1 .02,703,5]hendec-9-yl)äther; Bis(4-oxatetracyclo [6.2.1.02,703,5]hendec-9-yl)formal; Bis(4-oxatetracyclo [6.2.1.02 703 5]hendec-9-yl)succinat; Bis(4-oxatetracyclo [6.2. 1.02,703,5]hendec-9-yl)maleinat; Bis(4-oxatetracyclo [6.2.1 .02.703,5]hendee-9-yl)phthalat;
; Bis(4-oxatetracyclo [6.2.1 . 02,708'5]hendec-9-yl)adipat; Bis(4-oxatetracyclo [6.2.1.02 703 5]hendec-9-yl)sebacat; Tris(4-oxatetracyclo [6.2.1.02 703 5]hendec-9-yl)trimellitat, 9,10-Epoxy-octadecansäure[4- oxatetracyclo(6.2.1.02,703,5) hendec-9-yl]ester und 9,10,12,13-Diepoxyoctadecansäure- (4-oxatetracyclo[6.2.1 .02,705,9hendec- 9-yl)ester.
Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatischer Epoxidharze verwendet werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen neuen Addukte verwendeten Dicarbonsäuren der Formel I) sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatischcycloaliphatischer höherer Dicarbonsäuren der oben definierten Art mit aliphatischen Diolen erhalten werden.
Die für die Herstellung des sauren Polyesters geeigneten ahiphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäuren sind durch Dimerisation von monomeren Fettsäuren mit genügend funktionsfähigen Doppelbindungen bzw. von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen abgeleiteten Fettsäuren erhältlich.
Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatome, im Molekül enthalten und wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie z. B. die Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure wie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie z. B. die Ricinus ölsäure.
Als geeignete halbtrocknende oder trocknende Öle, von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt: Baumollsaatöl, Rüböl, Safloröl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticicaöl, Perillaöl und dergleichen.
Bei dem bekannten Dimerisationsverfahren zur Herstellung der aliphatisch-cycloalphatischen Dicarbonsäuren reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten müssen, zum grössten Teil unter Bildung eines Säuregemisches, welches hauptsächlich aus dimeren, zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularen Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.
Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschliessend erfolgter Hydrierung zur Herstellung der sauren Polyester verwendet werden.
Als aliphatische Diole für die Herstellung der sauren Polyester werden bevorzugt folgende Verbindungen verwendet: Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentyl-glykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,1 1-Undecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethylhexan.
Es ist ebenfalls möglich, bei der Herstellung der Polyester (I) ausserdem kleinere Anteile von tri- oder polyvalenten Komponenten, wie z. B. Hexantriol oder trimerisierte Fettsäure, Tri- oder Tetracarbonsäure, wie Trimellithsäureanhdrid oder Pyromellitsäureanhydrid, einzusetzen. Die Addukte, die durch Umsetzung von derart hergestellten Polyestergemischen, die ausser Polyestern der Formel (I) noch Anteile von stärker verzweigtkettigen Polyestern mit mehr als zwei endständigen Carboxylgruppen enthalten, mit den cycloaliphatischen Polyepoxiden resultieren, ergeben jedoch nach der Härtung Formstoffe mit analogen physikalischen Eigenschaften, sodass dadurch meist keine weiteren Vorteile mehr auftreten.
Die Herstellung der Addukte erfolgt in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der Polyepoxidverbindung mit dem sauren Polyester der Formel (I) in den vorgeschriebenen stöchiometrischen Mengenverhältnissen. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall 100" bis 2000 C, vorzugsweise 130 bis 1800 C.
Die erfindungsgemäss hergestellten epoxidgruppenhaltigen Addukte reagieren mit Polycarbonsäureanhydriden als Härter zu neuartigen Formstoffen. Man verwendet bevorzugt solche Härter, die bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung der Addukte verwendeten (d. h. unflexibilisierten) Polyepoxid allein gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90" C, und vorzugsweise mindestens 1400 C ergeben.
Solche bevorzugt verwendete Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie A4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-3,6-endomethylen A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= methylnadicanhydrid) und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten, und ferner Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, z. B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol oder Alkalimetallalkoholate, z. B. Natriummethylat oder Natriumhexylat, mitverwenden. Bei der Härtung der erfindungsgemässen epoxidgruppenhaltigen Addukte mit Carbonsäureanhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,2 Grammäquivalente Anhydridgruppen.
Bei der Härtung von Addukten, die durch Umsetzen von 1 äquivalent Epoxidgruppen des Diepoxides mit mehr als 0,3 und höchstens 0,5 Äquivalenten Carboxylgruppen des sauren Polyesters hergestellt wurden, ist es in der Regel vorteilhaft, wenn man der härtbaren Mischung einen Anteil einer nicht flexibilisierten Polyepoxidverbindung zusetzt; letztere kann mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung des Adduktes verwendeten Polyepoxid identisch sein.
Die zugesetzte Menge an nicht flexibilisiertem Polyepoxid sollte in der Regel so bemessen werden, dass für die härtbare Mischung der Quotient M/N, worin M der Carboxylgruppengehalt des für die Adduktbildung eingesetzten sauren Polyesters in Siquivalenten/kg und worin N die Summe aus (Epoxidgruppengehalt des für die Adduktbildung eingesetzten Polyepoxides in Äquivalenten/ kg) + (Epoxidgruppengehalt des nicht flexibilisierten, nachträglich dem Addukt zugesetzten Polyepoxides) bedeuten, nicht grösser als 0,3 und nicht kleiner als 0,02 wird.
Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der epoxidgruppenhaltigen Addukte in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemäss hergestellten epoxidgruppenhaltigen Addukte gegebenenfalls zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxid, sowie einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid, enthalten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Addukte bzw.
deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxidrihydrat, Gips, gebrannter Kaolin oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand speziell als Laminierharze, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze bzw. Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxidharze eingesetzt werden, mit Erfolg angwendet werden, z. B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Pressmassen und Sinterpulver.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten wurden folgende saure Polyester verwendet: a) Herstellung von dimerisierten Fettsäuren
Herstellung von dimerisierter Ricinenfettsäure
1000 g Ricinenfettsäure (Octadeca-9,11-dien-säure) werden in einem Autoklaven unter Stickstoff 10 Stunden bei 260 C gehalten. Das erhaltene braun gefärbte Reaktionsgemisch wurde anschliessend destilliert, sodass die nicht umgesetzte Ricinenfettsäure (Sdp.
178-1870 C/8 mmHg) neben einem geringen Vorlauf zurückgewonnen werden konnte. Es wurden 293,5 g rohe dimerisierte Fettsäure (auch Anteile an trimerisierter Säure enthaltend) als Rückstand erhalten.
Säureäquivalentgewicht: 281
Molgewicht: 562 (bestimmt durch Aufnahme des Massenspektrums).
Herstellung von hydrierter dimerisierter Ricinenfettsäure
144 g der oben erhaltenen dimerisierten Ricinenfettsäure wurden unter 60 at. Wasserstoffdruck bei 60 C mit 10 g 10 /0-iger Palladiumkohle hydriert bis keine Wasserstoffaufnahme mehr feststellbar war.
Dann wurde der Katalysator abfiltriert und das Rohprodukt direkt zur Polyesterherstellung eingesetzt.
b) Herstellung von Polyestern
Herstellung von Polyester A
130,5 g der hydrierten dimerisierten Ricinenfettsäure wurden mit 13,5 g Butandiol-(1,4) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten Alkohol auf 5 Äquivalente dimerisierter Fettsäure) versetzt, 11/4 Stunden auf 1700 C und 4 Stunden auf 2000 C erhitzt.
Nach dieser Zeit waren 5,3 g Wasser abgespalten.
Dabei wurde ein braun gefärbter niederviskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 1336 erhalten (bestimmt durch Titration in Tetrahydrofuran).
Herstellung von Polyester B
1132 g einer durch Dimerisation von Ölsäure hergestellten zweibasischen Säure mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen und einem Säureäquivalentgewicht von 283 (erhältlich von der Emery Industries unter der geschützten Markenbezeichnung EMPOL 1014 ) wurden mit 189 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten Hexandiol auf 5 Äquivalente der dimerisierten Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf 1480 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 7 Stunden auf 1980 C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 10 mmHg und 197 C während einer Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1575 (Theorie 1594).
Herstellung von Polyester C
1132 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014), welche bei der Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden mit 177 g Hexandiol-(1,6) [entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalent Hexandiol auf 4 Äquivalent der dimerisierten Fettsäure] unter Stickstoffatmosphäre auf 1480 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 4,5 Stunden auf 208 C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 10 mmHg und 205 C während 1 Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1288 (Theorie 1255).
Herstellung von Polyester D
572 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014), welche bei der Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden mit 62 g Äthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalent Glykol auf 4 Äqui- valent dimerisierte Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf 1410 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 1880 C weiter erwärmt und das entstehende Wasser laufend ab destilliert. Nach einer Vakuumbehandlung während 70 Minuten bei 1880 C wurde eine bei Raumtemperatur hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 935 (Theorie 1432) erhalten.
Herstellung von Polyester E
1144 g dimerisierte Fettsäure ( EMPOL 1014 ) mit einem Säureäquivalentgewicht von 286 g Hexandiol-(1,6) [entsprechend einem Verhältnis von 2 Äqui- valent Alkohol auf 3 Äquivalent dimerisierter Fettsäure] unter Stickstoffatmosphäre auf 1520 C erwärmt.
Unter Rühren wurde innerhalb 2,5 Stunden auf 2180 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 12mmHg und 2180 C entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 909 (Theorie 990).
Herstellung von Polyester F
590 g einer durch Dimerisation von Ölsäure hergestellte Polycarbonsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 295 (enthaltend 75 O/o dimerisierte und 25 O/o trimerisierte Säure EMPOL 1024 ) wurden mit 118 g Hexandiol-(1,6) [entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalent Fettsäure auf 2 äquivalent Hexandiol] unter Stickstoffatmosphäre auf 1600 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 170"C weiter erwärmt, wobei das durch Polykondensation entstandene Wasser laufend abdestilliert wurde, und anschliessend während 40 Minuten bei 175 C und 14 mmHg evakuiert. Der erhaltene Polyester war eine hellgelbe, bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit mit einem Säure äquivalentgewicht von 905 (Theorie 968).
Herstellung von Polyester G
516,6 g (0,9 Mol) dimersierte Fettsäure ( EMPOL 1014 ) mit einem Säureäquivalentgewicht von 287 wurden mit 54,7 g (0,85 Mol+3,8 O/o tÇberschuss) Äthy- lenglykol versetzt (entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure: Glykol = 18:17) und 56 Stunden auf 1600 C erhitzt. Die letzten drei Stunden dieser gesamten Reaktionszeit wurde unter Wasserstrahlvakuum zu Ende reagieren gelassen. Es wurde ein hellbrauner viskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 5375 (Theorie 5387) erhalten.
Herstellung von Polyester H
516,6 g (0,9 Mol) dimerisierte Fettsäure ( EMPOL 1014 ) mit einem Säureäquivalentgewicht von 287 wurden mit 51,1 g (0,8 Mol+3 O/o tZberschuss) Athylen- glykol versetzt (entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure: Glykol = 9:8) und 56 Stunden auf 1600 C erhitzt. Nach dieser Reaktionszeit war die Wasserabspaltung beendet. Es resultierte ein hellgelbes, viskoses Harz mit einem Säureäquivalentgewicht von 2563 (Theorie 2687).
Beispiel 1
50 g der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxidverbindungen der Formel
EMI7.1
(= 3',4'-Epoxyhexahydrobenzal 3 ,4'-epoxycyclohexan-1, 1-dimethanol) mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalent/kg, wurden t 50 g Polyester A während 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 1400 C erwärmt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 2,62 Epoxidäquivalent/kg.
Härtung
160 g des Adduktes wurden mit 46,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 1,0 Aquivalent Anhydrid auf 1,0 Aquivalent Epoxid) auf 110"C erwärmt, und nach Zugabe von 1 g einer 601o-igen Lösung des Natrinmalkoholates von 3-Hydroxymethyl2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als Natriumhexylat bezeichnet) in 3 -Hydroxymethyl-2,4-dihydroxy- pentan (nachfolgend kurz als Hexantriol bezeichnet) gemischt und zur Entfernung der Luftblasen einer kurzen Vakuumbehandlung unterworfen und in auf 1000 C vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel behandelte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 X 135 X4 mm, für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten,
jedoch mit einer Dicke von 3 mm und für den Schubmodul von 1 mm Dicke hergestellt wurden. Die Prüfkörper für die Bestimmung des Schubmoduls und für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten herausgearbeite, während für den Zugversuch (Beispiele 2 und folgende) direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946, bzw.
DIN 53 455, Probeform 2 (4mm) oder VSM77 101 Fig. 2, (4mm dicker Probestab) hergestellt wurden.
Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 5,1 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = 10 cmkg/cm2 Dielektrischer Verlustfaktor tg 8 (50 Hz) bei 20 C = 0,008
600 C = 0,008
1000 C = 0,009 1300 C = 0,013
1600 C = 0,024
Beispiel 2
400 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxides wurden mit 400 g Polyester B während 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 1400 C erwärmt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 2,85 Epoxidäquivalent/ kg.
Härtung a) 350 g des Adduktes (1,0 Äquivalent) wurden bei 1000 C mit 139 g (0,9 Äquivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 13 g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 2,0 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = > 25 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 1,7 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM77101 = 22 o/o Wasseraufnahme 24 Stunden 20 C = 0,12 "/o Schubmodul G nach DIN 53 445 - 400 C = 7.109 dyn/cm2 - 10"C = 4.109 dyn/cm2 +200 C = 2,7 . 109 dyn/cm2
800 C = 1,4 .
109 dyn/cm2
1400 C = 0,55. 109 dyn/cm2 Dielektrischer Verlustfaktor tg a (50 Hz) bei 230 C = 0,70.10-2 bei 600 C = 0,60.10-2 bei 1000 C = 0,70.10-2 b) Bei Verwendung von 0,9 Aequivalent Methylnadicsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 2 a) wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
: VSM77103 = 3,4 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = > 25 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 2,5 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM77101 = 24 O/o Wasseraufnahme 24 Stunden, 20 C = 0,11 O/o Schubmodul G nach 400 C = 9,5 . 109 dyn/cm2 - 100 C = 6,5 . 109 dyn/cm2 +200 C = 5,1 . 109 dyn/cm2
800 C = 2,9 . 100 dyn/cm2 1400 C = 1,5 . 109 dyn/cm2 bei 230 C = 0,60 . 10-2 800 C = 0,60 . 10-2
1000 C = 0,80 .
10-2 c) Bei Verwendung von 0,9 Äquivalent Sebacinsäureanhydrid anstelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 2a) wurden folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 0,25 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM 77101 = 21 O/o
Der Körper verhält sich gummielastisch und zeigt nur geringe Festigkeit. Die Härtung mit langkettigen linearen Dicarbonsäureanhydriden gibt somit Formkörper, welche nicht mit den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formkörpern verglichen werden können.
Beispiel 3
1000 g der bei Raumtemperatur flüssen Diepoxidverbindung der Formel
EMI8.1
(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4epoxycyclohexan-carboxylat) mit einem Epoxidgehalt von 7,1 Epoxidäquivalent/kg wurden mit 1000 g Polyester C 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 1400 C erwärmt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 3,12 Epoxidäquivalent/kg.
Härtung a) 320 g des Adduktes (1,0 Aquivalent) wurden mit 139 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (0,9 Äquivalent) und 9,6 g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol bei 1000 C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
An den Formkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 4,9 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = > 25 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 3,2 cmkg/cm2 Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 7 o/o Wasseraufnahme 48 Stunden, 200 C = 0,2 O/o Dielektrischer Verlustfaktor tg < 3 (50 Hz) bei 260 C = 0,7.10-2
800 C = 0,7.10-2
1200 C = 0,8.10-2
1500 C = 1,7.10-2 Schubmodul G nach DIN 53 445 bei - 400 C = 7,8 .109 dyn/cm2 - 10"C = 5,55 . 109 dyn/cm2
200 C = 4,0 . 109 dyn/cm2
800 C = 2,4 .
109 dyn/cm2
1400 C = 1,0 . 100 dyn/cm2 b) Bei Verwendung von 0,9 Äquivalent Methylnadicsäureanhydrid anstelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 3a) wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 5,3 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = 21 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 3,9 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM77101 = 8 Dielektrischer Verlustfaktor tg a (50 Hz) bei 200 C = 0,7.10-2 1000 C = 0,8.10-2 130"C = 1,3.10-2 Schubmodul G nach DIN 53 445 bei - 400 C = 8,4.109 dyn/cm2 bei - 100 C = 5,1.109 dyn/cm2
200 C = 4,2.109 dyn/cm2 800 C = 2,0.109 dyn/cm2
1400 C = 1,1.109 dyn/cm2
Vergleichsbeispiel
Anstelle von 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxides wurde auf gleiche Weise ein Addukt aus 1000 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali
hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bishenol-A-diglycidyl äthers mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalent/kg hergestellt. Das erhaltene Addukt war sehr trübe und zeigte eine deutliche Phasentrennung. Im Gegensatz zu den erfindungsgemässen Addukten sind diese Addukte nicht homogen und lagerstabil.
Beispiel 4
200 g Polyester D wurden mit 300 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxides während 3 Stunden unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre auf 1400 C erwärmt. Das erhaltene Addukt war hellgelb und hochviskos und hatte einen Epoxidgehalt von 2,56 Epoxidäquivalent/kg.
Härtung
391 g des Adduktes (1,0 Aquivalent) wurden mit 139 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (0,9 Äquivalent) und 11,7 g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol bei 110 C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 6,0 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = > 25 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 4,1 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM77101 = 10 /o Wasseraufnahme 24 Stunden,
200 C = 0,13 O/o Dielektrischer Verlustfaktor tg ó (50 Hz) bei 200 C = 0,008
600 C = 0,012 1000 C = 0,021 170"C = 0,038
Beispiel 5
1818 g Polyester E wurden mit 323 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxides (entsprechend 2,2 Äquivalent Epoxid auf 1,0 Äquivalent Säure) während 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 1400 C erwärmt. Das erhaltene Addukt war bei Raumtemperatur eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 0,95 Epoxidäquivalent/kg.
1053 g (1 Äquivalent) des Adduktes wurden mit 139 g (0,9 Äquivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 1000 C erwärmt und nach Zugabe von 5 g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol gut gemischt und einer kurzen Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen unterworfen. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 0,90 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 73 o/o Wasseraufnahme nach 24 Stunden, 200 C = 0,18 O/o Dielektrischer Verlustfaktor tg d (50 Hz) bei 200 C = 0,016 500 C = 0,022 110"C = 0,032
Beispiel 6
1000 g Polyester F wurden mit 1000 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxides während 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 140 C erwärmt. Das erhaltene Addukt war bei Raumtemperatur hochviskos und hatte einen Epoxidgehalt von 2,45 Epoxidäquivalent/kg.
Härtung
408 g des Adduktes (1,0 Äquivalent) wurden mit 139 g (0,9 Aquivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 12 g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol bei 1000 C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 3,9 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = > 25 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 3,9 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM77101 = 9 O/o Dielektrischer Verlustfaktor tg a (50 Hz) bei 200 C = 0,01 1000 C = 0,01
1400 C = 0,02
Beispiel 7
1000 g Polyester G und 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids wurden mit 2 g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden auf 1400 C erwärmt. Das auf diese Weise hergestellte Addukt hatte ein Säure äquivalentgewicht von über 100 000 und einen Epo oxidgehalt von 3,5 Epoxidäquivalent/kg.
Härtung a) 286 g ( = 1,0 Aquivalent) Addukt wurden mit 178 g Methylnadicsäureanhydrid auf 1200 C erwärmt.
Nach Zugabe von 2g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol wurde gut gerührt, evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 1,4 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 15 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = 20 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 1,4 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 9 O/o Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 20 C = 0,25 O/o Dielektrischer Verlustfaktor tg 8 (50 Hz) bei 200 C = 0,006 800 C = 0,007
1200 C = 0,023 160"C = 0,092 b) Bei Verwendung von 1,0 Mol Dodecenylbernsteinsäureanhydrid ( = 266 g) und
sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 7a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 2,9 km/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlabiegefestigkeit nach VSM 77 105 = 32 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 2,3 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 10 O/o Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 20 C = 0,1 O/o Dielektrischer Verlustfaktor tg Ï (50 Hz) bei 200 C = 0,009 800 C = 0,011
1200 C = 0,025 160"C = 0,017
Beispiel 8
1000 g Polyester H und 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids wurden mit 2g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol unter Rühren in
Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden auf 140 C erwärmt. Das so hergestellte Addukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von über 100 000 und einen Epoxidgehalt von 3,3 Epoxid äquivalent/kg.
Härtung a) 307 g ( = 1,0 Äquivalent) Addukt wurden mit 178 g ( = 1,0 Mol) Methylnadicsäureanhydrid auf 110 C erwärmt und mit 2 g einer 60/o-igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol versetzt und gut gemischt. Nach kurzem Evakuieren wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Biegefesbgkeit nach VSM 77 103 = 3,7 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 15 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = 27 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 3,0 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 7,8 O/o Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 20 C = 0,21 o/o Dielektrischer Verlustfaktor tg Ï (50 Hz) bei 200 C = 0,006
800 C = 0,007
1200 C = 0,011
1600 C = 0,032 b > Bei Verwendung von 1,0 Mol Dodecenylbernsteinsäureanhydrid ( = 266 g) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 7a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften
erhalten: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = 3,1 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 = 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = 27 cmkg/cm2 Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 2,6 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 8,4 O/o Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 200 C = 0,13 O/o Dielektrischer Verlustfaktor tg Ï (50 Hz) bei 200 C = 0,009 800 C = 0,011 120"C = 0,025
1600 C = 0,014 Die in den Beispielen 7b) und 8b) beschriebenen schlagfesten und flexiblen Formkörper weisen aussergewöhnlich niedrige dielektrische Verluste auf, selbst bei hohen Temperaturen (1600 C).
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester der Formel
EMI11.1
worin Rt den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung von ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung der dimeren Fettsäure hergestellt wurde, R2 den bei Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen verbleibenden Rest eines aliphatischen Diols und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, unter Adduktbildung in der Wärme mit cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen umsetzt, die mindestens ein an zwei einander benachbarte C-Atome eines carbocyclischen Fünf- oder Sechsringes gebundenes Epoxidsauerstoffatom aufweisen,
wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0,1 bis 0,5 Äquivalent des sauren Polyesters einsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester der Formel
EMI11.2
worin Rl den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung von ungesättigter monomerer Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung der dimeren Fettsäure hergestellt wurde, R2 den bei Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen verbleibenden Rest eines aliphatischen Diols und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten unter Adduktbildung in der Wärme mit cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen umsetzt, die mindestens ein an zwei einander benachbarte C-Atome eines carbocyclischen Fünf- oder Sechsringes gebundenes Epoxidsauerstoffatom aufweisen,
wobei man pro 1 äquivalent Epoxidgruppen 0,2 bis 0,4 Äquivalent des sauren Polyesters einsetzt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine cycloaliphatische Polyepoxidverbindung verwendet, die durch Härtung mit carbocyclischen Polycarbonsäureanhydriden allein einen gehärteten Formstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN von mindestens 900 C und vorzugsweise von mindestens 140 C zu liefern vermag.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung ein Diepoxid der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.