DE2055530A1

DE2055530A1 - Neue hartbare Epoxidharzmischungen

Info

Publication number: DE2055530A1
Application number: DE19702055530
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Oberwil Schmid Rolf Dr Gelterkinden Batzer Hans Prof Dr Ariesheim Lohse, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-11-12
Filing date: 1970-11-11
Publication date: 1971-05-19
Also published as: FR2066771A5; CH515291A; GB1293818A; ZA707479B; AU2207470A; BE758748A; NL7016503A; SU413680A3

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Aesmann Dr.ltKoenigeborger - Dipl.Phye.R. Holzbau«¹

Dr. F. Zumstein jun.

,_onn ._ Patentanwälte

Case 6888/E _a Möecb.n % Brtuhawstroß· 4/III DßOTBCHIAl®

Neue härtbare Epoxidharzmischungen.

Es ist bekannt, Epoxidharze mittels Di- und Polycarbonsäureanhydriden in Formstoffe von hoher mechanischer und thermischer Festigkeit überzuführen. Es ist möglich, flüssige Harz-Härter-Mischungen herzustellen, welche als Giess-, Imprägnier-, Laminierharz oder als Bindemittel gut verarbeitet werden können. Für eine gute Durchhärtung dieser Mischungen sind jedoch durchwegs relativ hohe Temperaturen (über 80 - 100⁰C) erforderlich. Durch Verwendung von Polycarbonsäuren mit mindestens 4 Carboxylgruppen als Härtungsmittel ist es möglich, die Härtung von Epoxidharzen, besonders von cycloaliphatischen Epoxidverbindungen, wesentlich rascher durchzuführen. Derartige Härter sind z.B. in den USA-Patentschriften 2 890 194, 2 890 195, 2 890 210, 2 935 488 und j5 269 975 beschrieben. Sämtliche dort beschriebenen Polycarbonsäuren bzw. Ester-polycarbonsäuren mit mindestens vier freien Carboxylgruppen sind jedoch bei Zimmertemperatur fest und schmelzen

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erst bei Temperaturen oberhalb 6O°C. Die Verarbeitung mit PoIyepoxidverbindungen kann daher nur in Gegenwart grösserer Mengen Lösungsmittel oder bei Temperaturen oberhalb 60°C vorgenommen werden.

Es wurde nun gefunden, dass durch Umsetzung von Tr!carbonsäureanhydriden von bestimmter Struktur,nämlich Butan-l,2,4-tricarbonsäureanhydrid oder J-Methyl-butan-l^^-tricarbonsäureanhydrld, mit Di- oder Trihydroxylverbindungen Tetra- oder Hexacarbonsäuren entstehen, welche bei Zimmertemperatur flüssig sind und mit cycloaliphatischen Epoxidharzen eine aussergewöhnlich hohe Reaktivität aufweisen.

Es wird hierdurch ermöglicht, die Harz-Härter-Mischungen bei Zimmertemperatur ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln zu bereiten und die erhaltenen härtbaren Mischungen ohne Zuführung von Wärme oder bei nur geringer Temperaturerhöhung auszuhärten. Die ausgehärteten Formstoffe oder Beschichtungen zeichnen sich durch höhe Schlag- und Biegefestigkeit aus und verfügen über eine überraschend hohe Beständigkeit gegenüber Kriechstrombeanspruchung und Bewitterung (UV-Licht).

Etwas weniger ausgeprägt treten diese Vorteile auch auf bei Verwendung von Umsetzungsprodukten der genannten Trlcarbonsäureanhydride mit Tetrahydroxylverbindungen,wobei Octacarbonsäuren entstehen, als Härtungsmittel für Epoxidharze.

Polycarbonsäuren der hier erstmals als Härter ffJr Epoxidharze vorgeschlagenen Art sind als Verbindungen in der USA-Patentschrift

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3'0^6'O9j5 beschrieben. Indessen wird dort ihre Verwendung als Härtungsmittel für Epoxidharze dem Fachmann nicht nahegelegt, und es sind dort auch nicht die vorteilhaften Eigenschaften erwähnt, die eine solche Verwendung besonders nutzbringend machen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit härtbare Gemische die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

(a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und

(b) als Härtungsmittel eine Polycarbonsäure der Formel

CH₂ -	COO -	- H	Ml
CH —	COO -
I
V
COOH

(D

enthalten, worin R. einen Rest der Formel -CHp-CHp- oder -CH-CHp- bedeutet, Z für den durch Abtrennung der Hydroxyl-

3 gruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest eines

n-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyalkohole steht, und η eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 4 bedeutet.

Die Tetra-, Hexa- oder Octacarbonsäuren der Formel (I) können hergestellt werden, indem man η Mol eines Tricarbonsäureanhydrids der Formel

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- il -

CH₀—- CH-R₁ -COOH 2,1

CO CO

rait 1 Mol eines Polyalkohole der Formel Z (OH) umsetzt, wobei R., Z und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I).

Besonders vorteilhafte technische Eigenschaften als Härtungsmittel für Epoxidharze besitzen die Tetra- und Hexacarbonsäuren der Formel (I), d.h. wobei in Formel (I) η « 2 oder 3 ißt.

Die Umsetzung von 2 Mol eines Tricarbonsäureanhydrids (II) mit 1 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatische Diols verläuft nach folgender allgemeiner Reaktionsgleichung:

2 CH^ CH-R₁ -COOH

ti ι JL

+ HO-Z¹-OH CO CO

CH₀-COO-CH - COO-

-H H-

Z¹-

-00C-CH

R R

j¹ I¹

R I

COOH * COOH

(Z¹ = Kohlenwasserstoffrest des aliphatischen Diols)

Als Tricarbonsäureanhydride kommen dabei in Betracht: Butan-l,2,4-tricarbonsäureanhydrid, jJ-Methyl-butan-l^^-tricarbonsäureanhydrid.

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Als lineare aliphatische Diole der Formel Z¹(OH)₂ kommen folgende Glykole in Frage:

Aethylenglykolj, Propan-l,2-diol, Propan-l^-diol, Butan-l,2-diol, Butan-l,4-diol, Neopentylglykol, Hexan-l,6-diol, Trimethylhexan-1,6-diol, Dodecan-l,12-diol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol sowie die Polyätherglykole, hergestellt nach bekannten Verfahren aus Aethylenoxld, Propylenoxid oder Polybutylenoxid.

Als cycloaliphatische Diole der Formel Z¹(0H)_p selen z.B. genannt:

!,^-Bis-ihydroxymethyli-cyclohexan, 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3i 1,1-Bis-(hydroxymethyli-cyclohexan.

Durch den Einsatz von Trihydroxyverbindungen werden gemäss folgender allgemeiner Reaktions-Gleichung Hexacarbonsäuren erhalten.

CH,

_o — CH-R₁ -COOH

d. ι -L

CO CO
0

CH^-COO-²

- COO-

COOH.

-H

Z"

Als Triole der Formel Z"(OH), können folgende Verbindungen zum Einsatz kommen: Glycerin, Hexan-l,2-6-triol, 3-Hydroxymethylpentan-2,4-diol, l,l,l-Tri-(hydroxymethyl)-äthan, 1,1,1-Tri-(hydroxymethyl)-propan.

Für die Herstellung von Octacarbonsäuren werden analog je

h Mol eines Anhydrids der Formel (II) mit 1 Mol eines vierwertip

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Polyalkohole, wie z.B. Pentaerythrit umgesetzt.

Als Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr .als 1 Epoxidgruppe im Molekül, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden, seien insbesondere genannt: Ali-: cyclische Polyepoxide, wie Epoxyäthyl-3,^-epoxy-cyclohexan (Vinylcyclohexendiepoxid), Limonendiepoxid, Di-cyclopentadien-diepoxid, Bls(3>^-epoxycyclohexylmethyl)adipat, (3^! »^'-Epoxycyclohexylmethyl).

3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3' * ²I' -Epoxy-6' -methyl-cyclohexylmethyl)-3,^-epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxylat;-· 3-(3' ,4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5·5)-8,9-epoxy-undecan, 3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxy-undecan, 3*9-Bis-(3¹i^'-epoxycyclohexyl)-spirobi(meta-dioxan). .

Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol,oder Polyglykolen, wie Polypropylenglykole; Dioder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(ρ-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (Diomethan),2,2-Bis(k'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan, 1,1,2,2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)äthan, oder unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- bzw. Poly-(p-methyl· glycidyl)äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenolej Polyglycidylester und Poly(/?-methylglyeidyl)ester' von mehrwertigen Carbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydr©phthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Ν,Ν-Diglyoidylanilin, N,N-Diglycidyl-toluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-

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c - 7 -

(p-aminophenyl)methanj Triglycidyl-isocyanuratj Ν,Ν'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; solche Beschleuniger sind z.B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dime thylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 1-Methylimidazol, 2-Aethyl-4-methylr-imidazol, 4-Aminopyridin, Triamyl-ammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natrium-hexantriolat.

Die Härtung der erfindungsgemässen Mischungen aus Polyepoxidverbindung (a) und PoIycarbonsäure (b) erfolgt vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder bei nur leicht erhöhter Temperatur, d.h. im Temperatur Intervall von 18-J5O°C. Man kann die Härtung aber gewünscht enf alls auch bei höheren Temperaturen, z.B. im Temperaturintervall von 50-l80°C, durchführen.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Glesskörpern, Presskörpern, Schichtstoffen und dergleichen, oder "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Kornponente (a) und dem

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Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat ist mehr oder weniger begrenzt lagerfähig und kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ausserdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte organische Lösungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxide, z.B. Styroloxid, Butylglycid oder Kresylglycid, enthalten.

Ferner können die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, mineralischen Silikaten, Glimmer, Quarzmehl, Titandioxid, Aluminiumoxldtrihydrat, Bentonite, Kaolin, Kieselsäure-aerogel oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, oder Eisenpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Russ, Oxidfarben, Titandioxid u.a. versetzt werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z.B. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Thixotropiermittel, Verlaufmittel ("flow control agents") wie Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Öle Herstellung der erftnduhgsgemässen härtbaren Mischungen kann in Üblicher Weide mit Hilfe bekannter Miaohaggregate (RUhr6r^A|^ec^\bjU|tti) erfolgen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Ober- , flächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Klebemittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungsund Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.

Die Hauptanwendung liegt auf dem Gebiet der Herstellung von Bindemitteln, Laminierharzen, Lackharzen, Bodenbelägen, welche bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur ausgehärtet werden können. Die gute Kriechstrombeständigkeit und UV-Beständigkeit sind für Anwendungen in der Elektroindustrie und auf dem Bausektor besonders interessant, wo Kriechströme und Aussenbewitterung auftreten können.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter zu Gramm.

In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Tetrabzw. Hexacarbonsäuren I - VIII und folgende Epoxidharze A-C verv/endet:

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Herstellung der Tetracarbonsäuren resp. Hexacarbonsäuren : Tetracarbonsäure I

124,0 g (2,0 Mol) Aethylenglykol wurden in 688,0 g (4,0 Mol) Butan-l,2,4-tricarbonsäureanhydrid eingetragen und 0,5 g Benzyldimethylamin zugesetzt. Dann wurde das Gemisch auf 120⁰C erhitzt, wobei im Laufe von 20 Minuten eine Erhöhung der Viskosität festgestellt werden konnte. Nach 30 Minuten wurde ein Säureäquivalentgewicht von 102 (Theorie 101,5) gemessen. Das Produkt war ein farbloses, relativ niederviskoses OeI. Im IR-Spektrum Hess sich die charakteristische Bande des Anhydrids bei 5,38 M nicht mehr nachweisen, dahingegen trat die typische Carbonsäureesterbande bei 5,87,u.auf.

Tetracarbonsäure II

18O,O g (2,0 Mol) Butan-l,4-diol und 688,0 g (4,0 Mol) Butan-1,2,4-trlcarbonsäureanhydrid wurden gemischt und 0,5 ml Benzyldimethylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei 12O⁰C gehalten, worauf das Säureäquivalentgewicht 108 (Theorie 108,5) betrug. Das Produkt stellt dann ein hellgelbes, relativ niederviskoses OeI dar. IR-spektroskopisch konnte auch hier eindeutig das Verschwinden der typischen Anhydridbande bei 5,38/U und das Auftreten der charakteristischen Carbonsäureesterbande bei 5,88/U festgestellt werden.

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- 11 -

Tetracarbonsäure III

208,0 g (2,0 Mol) Neopentylglykol und 688,0 g (4,0 Mol) Butan-l,2,4-tricarbonsäureanhydrid wurden gemischt und 0,5 ml Benzyldimethylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei 120⁰C gehalten, worauf das Säureäquivalentgewicht 107 (Theorie 112) betrug. Das Produkt stellte ein hellgelbes viskoses OeI dar, welches im IR-Spektrum die charakteristische Carbonsäureestergruppierung, bei 5*88 μ zeigte und keinen Anhydridgehalt mehr aufwies.

Tetracarbonsäure IV

46,5 g Butan-l,2,4-tricarbonsäureanhydrid und 19*3 g l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-(3) [entsprechend 1 Mol der Dihydroxyverbindung auf 2 Mol Tricarbonsäureanhydrid) wurden wie folgt miteinander reagieren gelassen: Das Butan-l,2,4-tricarbonsäureanhydrid wurde vorerst aufgeschmolzen und auf l4o°C erwärmt. Unter starkem Rühren wurde das l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-(3) langsam, portionenweise zugegeben. Ansehliessend wurde noch während 10 Minuten bei l40 C reagieren gelassen. Es resultierte ein zähflüssiges Reaktionsprodukt mit folgenden Eigenschaften: Säureäquivalentgewicht = 124,8 (Theorie = 114,5).

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Hexacarbonsäure V

23,0 g (0,25 Mol) Glycerin wurden in 129,0 g (0,75 Mol) Butan-l,2,4-tricarbonsäureanhydrid eingetragen und 0,2 ml Benzyldimethylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde 20 Minuten bei 90 C gehalten, worauf das Säureäquivalentgewicht 99 (Theorie 101,5) betrug. Das Produkt stellte ein hochviskoses OeI dar, welches die charakteristischen Carbonsäureesterbanden im IR-Spektrum bei 5,90 μ aufwies; Anhydridbanden waren keine mehr nachweisbar.

Tetracarbonsäure VT

In 112,4 g (0,654 Mol) Butan-l,2,4-tricarbonsäureanhydrid wurden 87,6 g (0,^27 Mol) Polypropylenglykol "250" (mit einem mittleren Hydroxyläquivalentgewicht von 1^4) eingetragen und 0,1 ml Benzyldimethylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde βθ Minuten auf 80°C erhitzt, worauf ein Säureäquivalentgewicht von l42 (Theorie 154) resultierte. Das Produkt enthielt noch geringe Anteile Butan-l,2,4-tricarbonsäureanhydrid.

Tetracarbonsäure VTI

172,0 g (1,0 Mol) Butan-l,2,4-tricarbonsäureanhydrid und 101,0 g (0,5 Mol) Dodecan-l,12-diol wurden gemischt und 0,3 ml Benzyldimethylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 160 C erhitzt und 2 Minuten bei dieser Temperatur belassen.

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Nach dem Abkühlen resultierte ein hochviskoses gelbes OeI mit einem Säureäquivalentgewicht von Ij51 (Theorie 1J56). Im IR-Spektrum Hessen sich keine Anhydridbanden mehr nachweisen.

Tetracarbonsäure VIII

172,0 g (1,0 Mol) Butan-l,2,4-tricarbonsäureanhydrid und 72,0 g (0,5 Mol) l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (Isomerengemisch) wurden gemischt und 0,2 ml Benzyldimethylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 125°C während 5 Minuten erhitzt; dabei resultierte ein goldgelbes, hochviskoses Reaktionsprodukt, welches keinen Anhydridgehalt mehr aufwies und die charakteristische Carbonsäureesterbande bei 5*88 μ zeigte. Das Säureäquivalentgewicht betrug 115 (Theorie 122).

Hexacarbonsäure IX

6,7 g (0,05 Mol) Hexan-l,2,6-triol und 25,8 g (0,15 Mol) Butan-l,2,4-tricarbonsäureanhydrid wurden gemischt und 0,050 g Benzyldimethylamin als Katalysator zugegeben. Diese Mischung wurde anschliessend während 5 Minuten auf 145 C bis 150⁰C erhitzt. Es wurde eine hochviskose, hellgelb gefärbte Triesterhexacarbonsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 99 (Theorie 108) erhalten.

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Tetracarbonsäure X

8,9 g (0,075 Mol) Hexan-l,6-diol und 27,9 g (0,15 Mol) 3-Methyl-butan-l,2,4-tricarbonsäureanhydrid wurden gemischt und 0,050 g Benzyldimethylamin als Katalysator zugegeben. Diese Mischung wurde anschliessend während JO Minuten auf 110 C erhitzt. Es wurde eine hochviskose, hellbraun gefärbte Diestertetracarbonsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 122,5 (Theorie 122,5) erhalten.

Octacarbonsäure XI

8,15 g (0,06 Mol) Pentaerythrit und 42,0 g (0,24 Mol) Butan-l,2,4-tricarbonsäureanhydrid wurden gemischt und 0,050 g Benzyldimethylamin als Katalysator zugegeben. Diese Mischung wurde anschliessend während 5 Minuten auf 15O°-155°C erhitzt. Die resultierende Tetraesteroctacarbonsäure besass ein Säureäquivalentgewicht von 105 (Theorie I03) und stellte ein hochviskoses, hellbraun gefärbtes OeI dar.

Epoxidharze: Epoxidharz A

Durch Kondensation von Diomethan (2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan) mit einem stöchiometrischen Ueberschuss Epichlor- hydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel

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bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: 5,4 Epoxidäquivalente/kg Viskosität bei 25⁰C: 9000 - I3 000 cP .

Epoxidharz B

In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

/CH HC-CH₀-O-C-CH CH.

o<i 1 . - ι. ·

^XCH ^CH₂ CH

CH CH₂

(=[5^!, 4'-Epoxy-cyclohexyl-methyl ]-3,4-epoxy-43yclohexancarboxylat) bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt: 7,1 Epoxidäquivalente/kg Viskosität bei 25°C : ca. 350 cP

Epoxidharz C

Durch Umsetzung von 600 Teilen Epoxidharz B mit 1000 Teilen

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eines sauren Adipinsäure-Neopentylglykolesters mit dem Säure-Aequivalentgewicht 705 erhaltenes Addukt mit einem Epoxidgehalt von 1,48 Epoxidäquivalenten/kg.

Es kann wie folgt hergestellt werden:

600 g der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxidverbindung der Formel

CH HC - C - O - CH^ -CH HC

Kjll HU — V/ — \J — ^vil/-% «*·

CH CH₀ CH₀ HC-

CH₂ CH₂

(= [J>', 4' -Epoxycyclohexylmethyl ] -J>, 4-epoxycyclohexancarboxylat) mit einem Epoxidgehalt von 7,1 Epoxidäquivalenten pro kg und 1000 g des nachstehend beschriebenen Adipinsäure-Neopentylglykol-Polyesters wurden während 2 Stunden auf l4o°C erwärmt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 1,48 Aequivalenten/kg. .

Der saure Adipinsäure-Neopentylglykol-Polyester wurde wie folgt erhalten:

2336 g Adipinsäure und 1456 g Neopentylglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 8:7) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 135°C erwärmt und unter Rühren innerhalb l6 Stunden auf 202⁰C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während 3 Stunden bei 14 mm Hg abdestilliert. Der erhaltene saure Polyester war flüssig und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 705 (Theorie « 822).

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Epoxidharz D

In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

CH, CH,
/ 3 3\

O=C C C C=O

CH, CH

CH„-CH-CF,-N N OH₀ -N N-CH,-CH-CH_O

\2/ 3 ν / 2 ν • 3_x/2

0 V V °

Il Il

0 0

(N,N'-Methylen-bis-[3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin]) bestehende, bei Zimmertemperatur feste N,N'-Diglycidylverbindung (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: 2,5 Epoxidäquivalente/kg.

Beispiel 1

I85 g (= 1,0 Aequivalent) eines flüssigen Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 5,4 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz A) wurden auf 90⁰C erwärmt und mit 102 g Tetracarbonsäure Ϊ (= 1,0 Aequivalent) gut"gemischt. Nach kurzem Evakuieren zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die auf 100⁰C vorgewärmten, mit einem Silikontrennmittel behandelten Aluminiumformen gegossen. Pur die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme wurden Platten von 135x135x4 mm hergestellt und die Prüfkörper aus den Platten herausgearbeitet. Die Bestimmung der Kriechstromfestigkeit erfolgte

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ebenfalls an Abschnitten der 4 mm Platte, während für die Messung des dielektrischen Verlustfaktors Platten gleicher Abmessung, jedoch von einer Dicke von 3 mm hergestellt wurden, Nach einer Heisshärtung während 16 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 11,8 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM 77 103 = 12 mm

Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = 20 cmkg/cm

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 (4 mm „ , ■,_>- 2

dicke Probestäbe ♦) ⁼ ^ΊΛ ^kg/mm

Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 4,4 mm

Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 20⁰C = 0,39 % Dielektrischer Verlustfaktor tg δ

bei 100 Hz und 20⁰C . = 0,01

ⁿ 1O⁷ " " " = 0,067

* Für die Bestimmung der Zugfestigkeit wurden direkt Prüfkörper nach VSM 77 101 gegossen.

Beispiel 2

a) l4l g (= 1,0 Aequivalent) der bei Raumtemperatur flüssigen Diepoxidverbindung der Formel

,CH CH-C-O-CH₀ -CH CH_V

o_x j Io I I >

^CH CH₀ CH ^

\ s ² \

CH₂ CH₂

(3* *^' -Epoxycyclohexylmethyl^^-epoxycyclohexanearboxylafc) 109821/2068

-19- ZOSSSSO

mit einem Epoxidgehalt von 7,1 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz B) wurden auf 90⁰C erwärmt und mit 102 g Tetracarbonsäure I (=1,0 Aequivalent) gut gemischt. Nach kurzem Evakuieren wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen gemäss Beispiel 1 gegossen und einer Heisshärtung während 16 Stunden bei l4o°C unterworfen. An den so erhaltenen Pormkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103	=12,0 kg/mm
Durchbiegung " " "	= 3*0 mm
Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105	= 13 cmkg/cra
Dielektrischer Verlustfaktor tg δ bei 100 Hz und 20°C It Il Il H QO⁰C	=0,015 = 0,19
it ₁₀7 it ti 20°C It M Il ti QQ⁰Q	= 0,04 = 0,078
Kriechstromfestigkeit nach VDE OjK)J	= KAJc

b) Bei Verwendung von 0,9 anstelle von 1,0 Aequivalent Tetracarbonsäure und Zugabe von 1,8 g Triamyl-ammoniumphenolat als Beschleuniger und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 2 a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 « 1^,1 kg/mm² Durchbiegung nun =4,9 mm

Kriechstromfestigkeit nach VDE 0303 = KaJo

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Beispiel 3

g (=1,0 Aequivalcnt) Epoxidharz B wurden mit j4 g (= 0,05 Aequivalont) Epoxidharz C (durch Umsetzung von 600 g Epoxidharz B mit 1000 g eines sauren Adipinsäureneopentylglykolesters mit einem Säureäquivalentgewicht von 700 erhaltenes Addukt mit einem Epoxidgehalt von 1,'48 Epoxidäquivalenten pro kg) auf 90 C erwärmt und mit 102 g Tetracarbonsäüre I gut gemischt. Nach kurzem Evakuieren wurde die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegoßsen und einer Heisshärtung während 16 Stunden bei 120 C unterworfen. Es wurden Formkörper von hoher Zähigkeit erhalten mit folgenden physikalischen Daten:

Biegefestigkeit nach VSM = 12,5 kg/mm

Durchbiegung nach VSM = 7,5 nun

Schlagbiegefestigkeit nach VSM = 22 cmkg/cm Glasumwandlungstemperatur *) = 101 C Kriechstromfestigkeit nach VDE = KAJc

*) Gemessen mit Differential Scanning Calorimeter (Temperatur des endothermen Peaks im Umwamdlungsbereich).

Beispiel

g Epoxidharz B wurden mit Jb g Epoxidharz C, 102 g Tetracarbonsäure I und 1 g 1-Methylimidazol bei Raumtemperatur gemischt. Die Hälfte der Mischung wurde mit 10 g Methylaethylketon und 5 g Xylol verdünnt. Mit beiden Proben wurden

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je 2 Eisenblechp. beschichtet. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur entstand eine feste, klare und trockene Beschichtung mit sauberer glänzender Oberfläche. Die Beschichtung war noch etwas weich, und war nach 10-tätiger Lagerung zähe. Die Auswertung der Differential Scanning Calorimeter Diagramme zeigte, dass bereits nach J5 Tagen die Reaktion zu ca. 87 % abgelaufen ist. Eine beschichtete Eisenblechplatte wurde nach ΐβ-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur während 8 Stunden bei l4O°C gelagert. Es resultierte eine ausserordentlich zähe Beschichtung mit guter Haftfestigkeit auf dem Metall.

Beispiel 5

185 g Epoxidharz A (= 1,0 Aequivalent) wurden auf 10O⁰C erwärmt und mit I03 g Tetracarbonsäure II (= 1,0 Aequivalent) gut gemischt. Nach kurzem Evakuieren wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Heisshärtung während 16 Stunden bei l40°C unterworfen. Es wurden sehr zähe Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM = 10,2 kg/mm² Durchbiegung nach VSM = > 20 mm

Schlagbiegefestigkeit nach VSM = 71 cmkg/cm Wasseraufnahme nach 24 Stunden _{Λ or}, «y

bei 20°C ^β °'²⁷ *

Dielektrischer Verlustfaktor tg 6

bei 100 Hz und 20⁰C « 0,08

w _1Q7 it w η _β 0,074

nntfitn «O

109821/2068 '

Beispiel 6

l4l g Epoxidharz B (= 1,0 Aequivalent) wurden mit 34 g Epoxidharz C (= 0,05 Aequivalent), 118 g Tetracarbonsäure II, 1 g 1-Methylimidazol, 20 g Methyläthylketon und 10 g Xylol gut gemischt bis sich eine klare Lösung bildete. Die Lösung wurde auf ein Eisenblech aufgetragen. Nach 24 Stunden Lagerung war die Beschichtung fest, nach 3 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur vollständig klebfrei. In einem zweiten Versuch wurde ein Eisenblech mit einer lösungsmittelfreien Mischung gleicher Zusammensetzung beschichtet. Nach 16-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur und 16 Stunden bei l4o°C wurde eine sehr zähe und flexible Beschichtung mit glatter Oberfläche erhalten.

Beispiel 7

185 g Epoxidharz A (= 1,0 Aequivalent) wurden auf 100⁰C erwärmt und mit 107 g Tetracarbonsäure III (= 1,0 Aequivalent) gut gemischt. Die Mischung wurde kurz evakuiert und in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Heisshärtung während l6 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

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2Ö55530

_ 23 -

Biegefestigkeit nach VSM = 11,0 kg/mm² Durchbiegung nach VSM = > 20 mm . Schlagbiegefestigkeit nach VSM = 4j cmkg/cm Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO R 75 = Zugfestigkeit nach VSM = 6,7 kg/mm² Bruchdehnung, nach VSM = 6 # Wasseraufnähme nach 24 Stunden/20°C = 0,21 % Dielektrischer Verlustfaktor tg δ

bei 100 Hz und 20⁰C = 0,01 /

ti y£ tt It ti - C

it η η π g₀o₀ _ ₀

Beispiel 8

l4l g (=1,0 Aequivalent) Epoxidharz B wurden auf 100⁰C erwärmt und mit 125 g Tetracarbonsäure IV (= 1,0 Aequivalent) gemischt. Die Mischung wurde nach kurzem Evakuieren in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Heisshärtung während l6 Stunden bei l40°C unterworfen. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM = 10,3 kg/mm

Durchbiegung nach VSM = 4,1 mm

Schlagbiegefestigkeit nach VSM- = 7 cmkg/cm Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO R 75 = 69⁰C Dielektrischer Verlustfaktor tg δ

bei 100 Hz und 20⁰C = 0,012 ti ₁₀7 ti tt η _a 0,037

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Beispiel 9

l4l g (= 1,0 Aequivalent) Epoxidharz B wurden mit jj4 g Epoxidharz C (= 0,05 Aequivalent), 99 g Hexacarbonsäure V (= 1,0 Aequivalent) und 1 g 1-Methylimidazol bei Raumtemperatur gut gemischt, und mit der Mischung ein Eisenblech beschichtet. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur bildete sich ein schöner trockener Ueberzug.

Beispiel 10

l4l g (= 1,0 Aequivalent) Epoxidharz B wurden auf 90°C erwärmt und mit 42,5 g Tetracarbonsäure VI (= 0,3 Aequivalent) sowie 60,6 g (=0,6 Aequivalent) Tetracarbonsäure I gut gemischt. Die Mischung wurde kurz evakuiert, in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Heisshärtung während 4 Stunden bei 80°C und 12 Stunden bei l40°C unterworfen. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM · =15 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM · = 1) mm

Wärmeformbeständigkeit nach ISO R 75 » 69⁰C Kreichstromfestigkeit nach VDE OJOJ - KAJc

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Beispiel 11

l4l g (= 1,0 Aequivalent) Epoxidharz B wurden mit 30,3 g (= 0,3 Aequivalent) Tetracarbonsaure I, 4l g (=0,3 Aequivalent) Tetracarbonsaure VI, 27,5 g (= 0*3 Aequivalent) Hexacarbonsäure V, 1 g 1-Methylimidazol und 40 ecm Methyläthylketon gemischt. Die niederviskose Mischung wurde auf ein Eisenblech aufgetragen. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein klarer Film erhalten, welcher noch etwas weich, aber bereits staubtrocken war.

Beispiel 12

l4l g (= 1,0 Aequivalent) Epoxidharz B wurden mit 117*5 g Tetracarbonsaure VII (= 0,9 Aequivalent) und 1 g 1-Methylimidazol gemischt. Die flüssige Mischung wurde auf Blech aufgetragen. Durch Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein klarer Ueberzug erhalten, der nach 24 Stunden noch etwas klebrig, nach 3 Tagen fest und trocken war.

Beispiel 13

l4l g (=1,0 Aequivalent) Epoxidharz B wurden mit 69 g (= 0,6 Aequivalent) Tetracarbonsaure VIII, 40,2 g (= 0,35 Aequivalent) Tetracarbonsaure VI und 1 g 1-Methylimidazol gemischt. Mit der flüssigen Mischung wurde ein Eisenblech beschichtet. Nach 3 Tagen wurde ein trockener, schöner Film erhalten.

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Beispiel 14

40,0 g der Ν,Ν'-Diglycidylverbindung folgender Struktur

CH, CH,

/ Ί> y\

O=C C C -C=O

CH CH₅

CH₂-CH-CH₂-N N- CH₂ N

⁰C G

U Il

ο ο

mit einem Epoxidgehalt von 2,5 Epoxidäquivalenten pro kg (= Epoxidharz D) wurden auf 100⁰C erwärmt und mit 15,84 g Polycarbonsäure IX (entsprechend 0,8 Aequivalent Carboxylgruppe auf 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe) gut gemischt. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40 C wurden Formkörper mit folgenden Eigenscahften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM Schlagbiegefestigkeit nach VSM Wärmeformbeständigkeit nach ISO R 75 =

Beispiel 15

40,0 g Epoxidharz D wurden auf 100°C erwärmt und mit 19*5 g Polycarbonsäure X (entsprechend 0,8 Aequivalent Carboxylgruppe auf 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe) gut gemischt. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend

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Ί,	5	2 kg/mm
5		cmkg/cm
87		⁰C

11	,2	ρ kg/mm
10		cmkg/cra
82		⁰C

- 27 -

Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Beispiel 16

40,0 g Epoxidharz D wurden auf 100⁰C erwärmt und mit 16,8 g Polycarbonsäure XI (entsprechend 0,8 Aequivalent Carboxylgruppe auf 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe) gut gemischt. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM = 4,8 kg/mm²

Formbeständigkeit in der Wärme

nach ISO R 75 =77 °C

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Claims

. - 28 Patentansprüche

JJ,. Härtbare Geinische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, üeberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine Polyepoxidverblndung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül; und (b) als Härtungsmittel eine PoIycarbonsäure der Formel

CH^-COO-/ -H

CH-CCXK I

COOH

(D

enthalten, Worin R₁ einen Rest der Formel -CHp-CBU- oder

-CH .- CHp- bedeutet, Z für den durch Abtrennung 4er

3 Hydroxylgruppen erhaltenen Kohlenvrasserstoff-

rest eines n-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatische!! Polyalkohole steht, und η eine ganze Zahl im Wert von bis 4 bedeutet·
2. Härtbare Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungsmittel (b) eine Tetraoder Hexacarbonsäure der Formel (i) enthalten, wobei das Symbol η in Formel (I) die Zahl 2 oder 3 bedeutet.

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ORIGINAL INSPECTED
3· Härtbare Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungsmittel (b) eine Octacarbonsäure der Formel (I) enthalten, wobei das Symbol η in Formel (I) die Zahl 4 bedeutet.
4. Härtbare Gemische gemäss den Patentansprüchen

1 bis ~5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) ein cycloaliphatisches Polyepoxid enthalten.
5. Härtbare Gemische gemäss den Patentansprüchen

1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxid (a) eine N,N'-Diglycidylverbindung eines N-Heterocyclen enthalten.
6. Härtbare Gemische gemäss den Patentansprüchen

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem einen Härtungsbeschleuniger enthalten.

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