DE1954466A1 - Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und zwei heterocyclische Kerne enthaltenden diprimaeren Diaminen - Google Patents

Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und zwei heterocyclische Kerne enthaltenden diprimaeren Diaminen

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Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL ( S c\l
\vi
Case 6604,/k
DEUTSCHLAND
Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsbergor - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Dr. F. Zumsiein jun. Patentanwalt·
8.München 2, Bräuhausstraße 4/III
Härtbare Mischungen aus Epoxidharzen und zwei heterocyclische Kerne enthaltenden diprimären Diaminen.
Es ist bekannt, dass Epoxidharze durch ein- oder mehrwertige aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische Amine gehärtet werden können. Die Härtung mit aliphatischen Aminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Hexamethylendiamin, führt bereits in der Kälte bzw. bei Zimmertemperatur zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften, die indessen nicht immer hö-chsten Ansprüchen genügen. Die
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copy
aliphatischen Polyamine sind ferner physiologisch nicht unbedenklich. Die cycloaliphatischen Polyamine, wie Diaminocyclohexylmethan^ sind in der Regel weniger toxisch als die aliphatischen Polyamine, dafür härten sie langsamer und bei nur massig über Zimmertemperatur liegenden Härtungstemperaturen können im allgemeinen keine optimalen Eigenschaften von Giesskörpern oder Ueberzügen erreicht werden.
_ Härtbare Gemische aus Epoxidharzen und aromatischen
Polyaminen^wie Phenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, lassen sich in der Regel nur bei höheren Temperaturen zu technisch brauchbaren Produkten aushärten. Ausserdem sind die aromatischen Amine mehr oder weniger stark toxisch.
Für die als Härter für Epoxidharze bekannten Hauptklassen von.Aminhärtern gilt somit folgende Reaktivitätsreihenfolge:
aliphatische Amine > cycloaliphatische Amine > aromatische Amine.
Für die Bedürfnisse der Praxis bestand bisher in der Reaktivitätsabstufung eine Lücke zwischen den alipha-. tischen Aminen und den cycloaliphatischen Aminen. Es wurde nun gefunden, dass sich durch Verwendung bestimmter, zwei heterocyclische Kerne enthaltender diprimärer Diamine·, und zwar 1,1' -Methylen-bis-(^-aminopropyl.-hydantoinen), diese bisherige Lücke überbrücken lässb.
-009824/18-9 3
Die physiologisch unbedenklichen 1-, 1' -Methylen-bis-(y-arainopropylhydantoine) sind ferner für viele Anwendungszwecke ein vollwertiger Ersatz für die dort bisher als Härter üblichen, toxischen aromatischen Amine.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie (a) eine PoIyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als "einer Epoxidgruppe im Molekül und (b) als Härter ein Ι,ΐ''-Methylen-bis-(N-|"-aminopropyl-hydantoin) der- Formel
O O
Il Il
σ. ο
5 xN CH2 -ST1, 5,K-CH2-CH2-CH2-NH2 (i)
0=G J_5_Q
enthalten, worin R,, R..1, R2 und R2' unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen KohlenwasserStoffrest bedeuten, oder wobei R und R_ bzw. R1' und R ' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.
Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel (I) die Symbole R1, R1' f ^2 una R2' Wasserstoffatome oder niedere "
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BAD ORIGINAL
- 4 - 1954Λ66'
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die MethyIgruppe.
Als Methylen-bis-C^-aminopropyl-hydantoine) der Formel (I) seien z.B. genannt: 1,1' -Methylen-bis-(j5-^-amino-
propyl-5-isopropyl-hydantoin) und 1,1'-Methylen-bis-C^-^amino propyl-5,5-dimethyl-hydantoin).
Methylen-bis-Cf'-aminopropyl-hydantoine) der Formel
(I) können bequem hergestellt werden durch Cyanoäthylierung eines Bis-(hydantoins) der Formel
0 0
Il Il
cc
χΝ CH2 N1, 5,NH (II)
G2 —^-C=O
R1 R2 R1- R2-
worin R1V-R1', R2, R2' die oben angegebene Bedeutung haben, und anschliessende katalytische Hydrierung der erhaltenen 1,1'-Methylen-bis-(N-)3-cyanoäthyl-hydantoine) in Gegenwart von Ammoniak und eines Hydrierungskatalysators, wie z.B. Raney-Nickel oder Raney-Kobalt.
Hydantoine der Formel (II), welche der Cyanoäthylierung unterworfen werden, können leicht durch Kondensation' von 2 Mol eines Hydantoins der Formel
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195U66
Il
1 NH (III)
R1
mit 1 Mol Formaldehyd erhalten werden.
Als Hydantoine der Formel (III) seien z.B. genannt: Hydantoin, 5-Methyl-hyda'ntoin, 5-n-Propyl-hydantoin, 5-Isopropyl-hydantoin, !,^-Diazäspiro^^aeean-a^A^dion, 5,5-Diäthyl-hydantoin, 5-Methyl-5-äthyl-hydantoin und insbesondere 5,5-Dimethylhydantoin.
Bevorzugt verwendet man als Ausgangsstoff der Formel (II) das durch Kondensation von 2 Mol 5.»5-Dimethylhydantoin und 1 Mol Formaldehyd zugängliche Bis-(5,5-dimethylhydantoinyl-l)-methan. ·
Die als Härter neu vorgeschlagene Verbindung 1, l'-Methylen-bis- (3-/'-aminopropyl-5i 5-dimethyl-hydantoin) und deren Herstellung sind in der japanischen Patentschrift 276 504 beschrieben. Ihre Verwendung als Härter für Epoxidharze ist dort indessen nirgends erwähnt oder dem Fachmann nahegelegt.
Zweckmässig verwendet man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,5 Aequivalente, vorzugsweise ca. 1,0 Aequivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des 1,1'-.Methylen-bis-(M-f-aminopropyl-hydantoins) der Formel (I).
^ BADORiGINAL
Als Polyepoxidverbindungen (a) kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr .als einer an ein Heteroatom (z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, ß-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis(2,;5-epoxycyclopentyl)äther; Di- bzw. PoIyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen, wie PoIypropylenglykole; Di- 'oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2, 2-Bis-(4--hydroxycyclohexyl)-propan; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(ρ-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan), .2,2-Bis-(V-hydroxy-^1,5'-dibromphenyl)-propan, 1,1,2,2-Tetrakls-(p-hydroxylphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novoiake; Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)-äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie
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Phthalsäure, Terephthalsäure, δ -Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N",N-Diglycidyl,-anilin, Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin, Ν,Ν,Ν1 ,N1-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan; Triglycidylisocyanurat; N,N-Diglycidyl-Ethylenharnstoff; N/N'-Diglyci-
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dyl-5,5-dimethyl-hydantoin, N,N1-Diglyeidyl-5-isopropylhydantoin; N,N1-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5j6-dihydro-uracil.
Gewünschtenfälls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidylather, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E") zusetzen.
Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt zweckmässig im Temperaturintervall von 2.0-120 C, Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur (z.B. ca. 40°C) und die Nachhärtung bei höherer Temperatur (z.B. 100°C) durchgeführt wird.
Die Härtung kann gewünschtenfälls auch derart -in 2 Stufen erfolgen, indem die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente (a) und dem Amin-Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondencat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Press-. massen oder Sinterpulvern dienen.
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Um die Gelier- bzw. Härtungszeifcen zu verkürzen, können bekannte Beschleuniger für die Aminhärtung, z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure, wie NH2,SCN, zugesetzt werden.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht, wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, Schichtstoffen und dergleichen oder "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen aus Polyepoxidverbindungen (a) und !,l'-Methylen-bis-C^-aminopropyl-hydantoinen) der Formel (I) als Härter können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-,4FuIl- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
.Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbest-
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fasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen .z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethylather, -monoäthyläther und -monobutyläther. .
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner" Polypropylenglykole eingesetzt, werden.
Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen,speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie Insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren ,partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, üolchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze ,
z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Imprägnierhärze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurden folgende Epoxidharze verwendet:
Epoxidharz A .
Durch Kondensation von Diomethan (2,2~Bis(p-hydroxyphenyl)-
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propan) mit einem stöchiometrischen Ue.berschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel
bestehendes, bei "Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidyl-(technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:
Epoxidgehalt: 5,1 - 5*5 Epoxidäquivalente/kg
Viskosität (Hoeppler) .
bei 25°C: 9000 - I3OOO cP .
Flexibilisierte Epoxidharzmischung B
Mischung aus 95 Teilen eines durch Kondensation von Diomethan mit einem stöchioraetrischen Ueberschuss Epiehlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther bestehenden, bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidylätherharzes (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen
Epoxidgehalt:. ca. 5*35 Epoxidäquivalente/kg
Viskosität (Hoeppler)
bei 250C: 5000 - 6400 cP
und aus 5 Teilen eines durch Kondensation von 1 Mol PoIypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht .und einem stöchiometrischen Ueberschuss (4 Mol) Epichlorhydrin hergestellten, in der Hauptsache aus dem Diglycidyl-
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äther des Polypropylenglykols bestehenden niederviskosen Harzes (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:
Epoxidgehalt: 2,3-2,8 Epoxidäquivalente/kg
Viskosität bei ' ,„
25°C: ca. 175 cP. .
Epoxidharz C
Flüssiger Hexahydrophthalsäurediglycidylester (technisches Produkt)
Epoxidgehalt: 6,3 Epoxidäquivalente/kg Viskosität (Hoepplerv bei 25°C: 475 cP
Epoxidharz D
In der Hauptsache aus-dem Diglycidyläther von 2,2-Bis- (4 '■-hydroxycyclohexyl)-propan der Formel
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisbhes Produkt) mit folgenden Kennzahlen:
Epoxiägehälti .:;Ä;k6 EpoxldäquiyalenteAg v" V "Viskosität (HoepplerJTbei 250C: 2140 cP
00982Λ71893 ? C0PY
Die in den nachfolgenden Beispielen als Härter ver-. wendeten 1,1'-Methylen-bis-(y-aminopropyl-hydantoine) wurden wie folgt hergestellt:
1. Herstellung von 1,1'-Methylen-bis-(3- ^- methyl-hydantoin):
Ein Gemisch aus 187 g (0,5 Mol) 1,1! -Methylen-bis- (3.-/3-cyanoäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin), 37,Vg Raney-Nickel, 1 Liter 1,4-Dioxan und 60 g Ammoniakgas, wird bei 100 C und 100 Atmosphären Wasserstoffdruck in ein'em Rührautoklaven in 12 Stunden hydriert. Die erhaltene Lösung wird zur Abtrennung von Nickel filtriert und anschliessend am Rotationsverdampfer bis zur Gewichtskonstanz eingeengt (80°C/0,l Torr).
Man erhält 195 S eines aus 1,1'-Methylen-bis-(3-/-aminopropyl-5,5-dimethyi-hydantoin) bestehenden hochviskosen Produktes mit einem Amingruppengehalt von 4,87 Aequivalenten pro kg (93,0% der Theorie). . ·
2. Herstellung von 1, 1 '-Methylen-bis- (j>- y-aminopropyl-5-iso- ' propyl-hydantoin):
Ein Gemisch aus 201 g (0,5 Mol) 1,1'-Methylen-bis-(3-ß-cyanoäthyl-5-isopropyl-hydantoin), 20 g Raney-Nickel, 200 ml Isopropylalkohol und βθ g Ammoniakgas wird bei 10O0C und 125 Atmosphären Wasserstoffdruck in einem RUhrautoklaven innerhalb etwa 6 .Stunden hydriert. Die vom Katalyten durch Filtration befreite Lösung wird zunächst am Rotationsverdampfer bei etwa 80 C Badtemperatur und etwa 20 mm Hg vollständig eingeengt.
009 8 24/1893 ' c0P>f
Die Entfernung noch vorhandener Reste flüchtiger Anteile erfolgt bei gleicher Badtemperatur, aber bei einem Druck von etwa 0,1 mm Hg.
Man erhält 196 g (96,5$ der Theorie) eines aus 1,1'-Methylenbis-(3-]^aminopropyl-5-isopropyl-hydantoin) bestehenden hochviskosen Produktes mit-einem Amingruppengehalt von 4,6 Aequivalenten/kg. ■ .
Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschrie·» benen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung,- Schlagfestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 x 135 x ^ mm* hergestellt. Die Prüfkörper (βθ χ 10 χ 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet. '■'.'.·■
Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 ^58) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 x 10 m gegossen.
009824/1893 copy
/ff
Beispiel 1
100 g Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5>2;5 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 250C von ca. 9500 cP) werden mit 50 g • 1,1'-Methylen-bis-(3-7/-aminopropyl-5,5-dimethyl-hydantoin) mit einem Amingruppengehalt von 4,87 Aequivalenten/kg bei 40 C homogen vermischt. Mit der so erhaltenen Mischung werden unter der geschützten Markenbezeichnung "Antic.orrodal .B" erhältliche, geschliffene, entfettete Aluminiumbleche (170 χ 25 χ 1,5 mm; Ueberlappung lO.mm) verklebt'und bei 40°C während 24 Stunden ausgehärtet.
Die so gehärteten Proben haben bei Raumtemperatur gemessen
eine Zugscherfestigkeit von 0,52 kp/mm .
Beispiel 2
120 g der flexibilisierten flüssigen Epoxidharzmischung B werden, mit 71,5 g l,l'-Met-hylen-bis-(3-?-aminopropyl-5.5-dimethyl-hydantoin) mit einem Amingruppengehalt von 4,89 Aequivalenten/kg bei 80°C homogen vermischt und die erhaltene Mischung.in auf 8O0C vorgewärmte Aluminiumformen (Γ55 x 135. x I nun) gegossen. Die Härtung erfolgt während 5 Stunden bei · 800C/ '-·.-;: . ■ ■ ' ' .-:■" '■:■·■■ ',- - > .i :■:;-:■ Man erhält Giesskörpef mit folgenden Eigenschaften: ,. .·
',Biegefestigkeit (VSM 7'7.103) . -16,8 kg/mm2 :. - 'Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) 12/3 cmkg/cm2. '■
' Formbeständigkeit in der Wärme ■ Q-
nach Martens (DIN 53 ^58) OO^^iHhP^ 8^ C
COPY '
Beispiel 3
100 g Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,23 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25°C von ca. 9500 cP) und 56 g 1,1'-Methylen-bis-(3- ^-aminopropyl-5-isopropylhydantoin) mit einem Amingruppengehalt von 4,6 Aequivalenten/kg wurden sorgfältig gemischt und in eine vorgewärmte Form zur Herstellung eine Platte mit den Abmessungen I35 x I35 x 4 mm vergossen. Die Mischung wurde während 24 Stunden bei 40 C.gehärtet und während 6 Stunden bei 100 C nachgehärtet.
Aus der so erhaltenen Platte des gehärteten Formstoffes wurden Prüfkörper mit den Abmessungen 60 χ 10 χ 4 mm zur ,Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Gewichtszunahme bei Wasserlagerung (4 Tage, 200G) hergestellt.
Die Bestimmung dieser Eigenschaften ergab folgende Resultate:
Biegefestigkeit (VSM 77 103) 13,0 kg/mm2
Durchbiegung (VSM 77 103) 11,1 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) 29,6 cmkg/cm2 Gewichtszunahme bei Wasserlagerung
(4 Tage, 200C) 0,43 % ■
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Beispiel 4
10 g Epoxidharz C (flüssiger Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einer Viskosität von 475 cP bei 25 C und einem Epoxidgehalt von 6,-3 Epoxidäquivalenten/kg) wurden mit 6,8 g 1,1' -Methylen-bis- (3- ^-aminopropyl^-isopropylhydantoin) mit einem Amingruppengehalt von 4,6 Aequivalenten/kg sorgfältig gemischt.
• ■ i
Ein Teil der Mischung wurde auf die vorher -durch Schleifen aufgerauhten und durch Waschen mit Aceton gereinigten.Enden von Prüfstreifen aus einer Aluminiumlegierung (geschützte Markenbezeichnung "Anticorodal B") mit den Abmessungen 170 χ 25 χ 1,5 mm aufgestrichen. Je zwei dieser'Prüfstreifen wurden mit Hilfe einer Lehre so justiert, dass sich die mit der Harz-Härtermischung bestrichenen Enden 10 mm überlappen. Die hier als Bindemittel verwendete Harz-Härtermischung wurde während 24 Stunden bei 40°C gehärtet und während β Stunden bei 1000C nachgehärtet. Die Prüfkörper wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und im Zugversuch wurde die Zugscherfestigkeit der Verklebung bestimmt.
Als Mittelwert aus drei Bestimmungen wurde eine Zugscherfestig-
2
keit von 0,77 kg/mm erhalten.
Der Rest der Harz-Härtermischung wurde auf ein Aluminiumblech mit den Abmessungen I50 χ 70 x 0,8 mm aufgetragen, und der so erhaltene Ueberzug wurde ebenfalls während 24 Stunden bei 4O0C '
. ■ ■
D 0 9 8 2 4 / 1 8 9 3 . ;
+6 Stunden bei 100 C gehärtet. Die Harzschieht auf der Blechunterlage war kratzfest, aber etwas spröde. Sie wurde bei Behandlung mit einem acetongetränkten Wattebausch nicht mehr klebrig. ■ ■■- .
Beispiel 5
10. g Epoxidharz D (flüssiger Diglycidyläther des 2.,2-BiS-(V- ■ hydroxycyclohexyl)-propans mit einem Epoxidgehalt von 4,46 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 2l40 cP) wurden mit 4,75 g Ii l'-Methylen-bis-(3-~ J^aTninopropyl-5-isopropylhydantoin) mit einem Amingruppengehalt von 4,6 Aequivalenten/kg sorgfältig gemischt und wie im vorhergehenden Beispiel 4 damit Prüfstreifen aus "Anticorodal B" zur Bestimmung der Zugscherfestigkeit verklebt. Die Prüfung der Zugscherfestigkeit nach einer Härtung von 24 Stunden bei 40°C + β Stunden bei 1000C-ergab .als Mittelwert aus drei Bestimmungen einen Wert von 1,35
kg/mm .
Der in dünner Schicht auf Blech aufgestrichene und unter.den gleichen Bedingungen gehärtete Rest der Harz-Härtermischung ergab einen kratzfesten Ueberzug, der nach Behandlung mit einem acetongetränkten Wattebausch nicht mehr klebrig wurde.
00982 4/ 1893
BAD ORIGINAL

Claims (13)

  1. Patentansprüche
    f (1/ Härtbare Gemische,, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch;gekennzeichnet, dass sie (a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und (to) als Härter ein 1,1'-Methylenbis-(N-^-aminopropyl-hydantoin) der Formel .
    0 0
    ι Ii
    σ σ
    /2\ y^N
    H2N-CH-CH2-CH-N3 ^JSH^ OH2 -N1,' ,N-CH2-CH2-CH-NH2 (I)
    O=O^-—^G . : C
    5* 4
    R1 R2 R1' -.H2 1
    enthalten, worin R1, R1', R2 und R3 1 unabhängig voneinander je ein V/asserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder wobei R1 und R2 bzw. R1* und R ' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylen-
    rest bilden. ;
  2. 2. Gemische gemass Patentanspruch 1, dadurch gekenn- {
    zeichnet, dass sie als Härter (b) solche 1,1'-Methylen- ;
    bis-(N-^aminopropyl-hydantoine) enthalten, bei welchen in der Formel (I) die Symbole R1, R^ R2 und R3 1 Wasserstoff-
    009 824/1893
    atome oder niedere Alkylreste mit 1 bis'4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, bedeuten.
  3. 3· Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ljl'-Methylen-bis-O-l^aminopropyl-5,5-dimethyl-hydantoin) als Härter (b) enthalten.
  4. 4. Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1,1' -Methylen-bis- (j> - ^-aminopropyl-5-isopropyl-hydantoin) als Härter (b) enthalten.
  5. 5» Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch ' gekennzeichnet, dass sie pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen -der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,3, vorzugsweise ca. 1,0
    Aequivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome ■ des 1,1'-Methylen-bis-(N-^-aminopropyl-hydantoins) (b) enthalten.
  6. 6. Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyepoxidverbindung (a) mit
    durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom gebundenen Glycidylgruppe, jS-Methylglycidylgruppe, oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe im Molekül enthalten.
  7. t· Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen
    Polyglycidyläther. eines mehrwertigen Phenols enthalten.
  8. 8. Gemische gemäss Patentanspruch 7-, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen
    Polyglycidyläther von 2,.2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan enthalten.
    00982A/1893
  9. 9. Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6,, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen . Polyglycidylester einer Polycarbonsäure enthalten.
  10. 10. Gemische gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) den Diglycidylester der δ -Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäur.e enthalten, ·
  11. 11. Gemische gemäss den Patentansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidyläther eines cycloaliphatischen Polyols enthalten.
  12. 12. Gemische gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) den Diglycidyläther des 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propans enthalten.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine härtbare Mischung gemäss den Patentansprüchen 1 bis 12 bei Temperaturen von 20 bis 1200C unter Formgebung aushärtet.
    00982 A/ U93
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