DE1930108C3

DE1930108C3 - Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Addukten

Info

Publication number: DE1930108C3
Application number: DE1930108A
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dr. Arlesheim Batzer; Willy Dr. Binningen Fisch; Friedrich Dr. Allschwil Lohse; Rolf Dr. Reinach Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-06-19
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1973-09-20
Also published as: NL6909302A; ES368472A1; JPS4842958B1; GB1248525A; BE734786A; FR2011951A1; DE1930108A1; SE346797B; DE1930108B2; US3642674A

Description

worin R₁ den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure, die durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt worden ist. R₂ einen durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen Diols und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, unter Adduktbildung in der Wärme mit cycloaliphatischen Diepoxydverbindungen umsetzt, die mindestens eine an einem cycloaliphatischen 5- oder 6-Ring sitzende 1,2-Epoxydgruppe aufweisen, wobei man pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen 0,1 bis 0.5 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ den Kohleriwasserstofl'resi einer ungesättigten oder gesättigten aliphatischcycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls anschließender Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt worden ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, und man pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen 0,2 bis 0,4 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man ais Diepoxidverbindung ein Diepoxid der Formel

CH₂ CH₂

CH HC-C-O-CH₂-CH HC

45

CH

CH,

oder der Formel

CH₂

CH₂ HC
CH₁

CH,

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diepoxidverbindung ein Diepoxid der Formel

CH, CH₂-O

CH,-O

CH CH,

\ /
CH₂

CH-CH HC

CH₂ HC

\ / CH,

verwendet.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Säurekomponente dimerisierte Ricinenfettsäure ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch "gekennzeichnet, daß man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Säurekomponente dimerisierte ölsäure ist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man \on sauren Polyestern ausgeht, in denen die Alkoholkomponente Äthylenglykol ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch "gekennzeichnet, daß man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Alkoholkomponente Butandiol-(l,4) ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Alkoholkomponente Hexandiol-(1.6) ist.

10. Ver Sendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen epoxydgruppenhaltigen Addukte zusammen mit üblichen Härtungsmitteln als Gieß-. Imprägnier- und Laminierharze.

11. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen epoxydgruppenhaltigen Addukte zusammen mit üblichen Härtungsmitteln als Bindemittel.

12. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen epoxydgruppenhaltigen Addukte zusammen mit üblichen Härtungsmitteln als Preßmassen.

CH HC-C-O-CH₁-CH HC

CH HC-CH₃ CH₃-CH HC

/
CH₂

CH,

verwendet.

Es ist bekannt, daß Polyepoxidverbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, die sich durch hohe mechanische.

thermische und dielektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher FormstGffe als ungenügend. Es ist bekannt, daß die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren. wie Polyäthylenglykol.

Polypropylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxyl- und oder Hydroxylgruppen erhöhl werden kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung und Bruchdehnung. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die mechanischen und die dielektrischen Werte sind sehr schlecht. Schon bei geringem Temperaturanstieg fallen die Werte rasch ab, in feuchter Atmosphäre neh-

,en die Formkörper bereits bei Raumtemperatur asch größere Mengen Wasser auf, wodurch sich die !!elektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern; tuch die bei Raumtemperatur noch sehr flexiblen "onnstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen rasch ;ine starke Versprödung.

Aus der schweizerischen Patentschrift 441 752 ist ferner bekannt, durch Umsetzung von sauren Polyestern aus dimerisierter Fettsäure und .-Caprolacton mil Epoxidharzen Formkörper mit relativ guten dielektrischen Eigenschaften zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der genannten Formulierungen und insbesondere die mechanischen Festigkeitswerte derartiger Formkörper sind jedoch immer noch stark temperaturabhängig. Bei wenig erhöhter Temperatur und meist schon bei kaumtemperutur haben die hergestellten Formkörper eine sehr sennue mechanische Festigkeit.

Hs wurde nan gefunden, daß man durch Vorverlängerung von gewissen cycloaliphatische!! Polyepoxiden mit speziell strukturierten, von dimerisiericn Fettsäuren abgeleiteten sauren !Vh .· tern in bestimmten stöchiometnschen Mengenverhältnissen /u neuartigen flexibilisierten. härtbaren Ipoxidharzen gelangt, die durch Härtung mit Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydriden. vorzugsweise carbocyclischen Carbonsäureanhydride^ in flexible, schlagfeste Formkörper übergeführt werden können. die überraschenderweise die oK-ngenarcnten Nachteile der bisher bekannten flexiblen \ ormstoffe nicht ^₀ oder in weit vermindertem MaBe aufweisen; insbesondere sind die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Formsiofl'e weitgehend unabhängig von der Temperatur. Wie besonders die Sehubmodulmessungen bei verschiedenen Temperauiren nach DlN 53 445 zeigen, bleibt die mechanische Festigkeit und der Widerstand dieser Formstoffe gegenüber Deformationen bis zu Temperaturen über 140 C erhalten. Trotzdem verfügen die Formkörper bei Temperaturen unter 0 C noch über eine gute Flexibilität und Schlagfestigkeit. Die ertindungsgemäß hergestellten Formkörper zeichnen sich durch geringe Wasseraufnahme sowie durch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften auch bei erhöhtei Temperatur und nach Wasserlagerung aus. Sowohl die härteren als auch die weicheren Formkörper verhalten sich elastisch und besitzen eine ausgesprochene hohe Rückprallkraft und weisen nur geringe Dämpfung und praktisch keine bleibende Deformation auf. Dies eröffnet für die technische Anwendung diener flcxibilisierten Epoxidharze ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Sektor der Gieß-, lmprägnier- und Laminierharze, der Bindemittel und der Preßmassen.

Die für die Vorverlängerung von Polyepoxidverbindungen verwendeten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten, sauren Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen.

Ferner muß man für die Vorverlängerung pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polycpoxidverbin- ho dung 0,1 bis höchstens 0.5 Carboxylgruppenäquivalente des sauren Polyesters einsetzen. Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0.2 bis höchstens 0,4 Carboxylgruppenäquivalenten des sauren Polyesters.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten, das dadurch gekennzeichnet ist.

daß man saure Polyester der Formel HO^C-R₁-C-O-R₂-O¹I-C-R₁-COOH (I)

I ο

!1
o

worin R₁ den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, die durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt worden ist, R₂ einen durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erha'tenen Rest eines aliphatischen Diols und η eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten, unter Adduktbildung in der Wärme mit cycloaliphatischen Diepoxidverbindungen umsetzt, die mindestens eine an einem carbocyclischen 5- oder 6-Ring sitzende 1,2-Epoxidgruppe aufweisen, wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0,1 bis 0.5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt.

Die für die Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte verwendeten cycloaliphatische:! Diepoxidverbindungen sind bevorzugt solche bestimmte Typen, die bei der Härtung allein mit Polycarbonsäureanhydriden. wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophtha^äureanhydrid. gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53458 von mindestens 90 C und vorzugsweise von mindestens 140 C liefern.

Die hier nicht beanspruchte Verwendung aromatischer Diepoxidverbindungen. wie d>e Diglycidylverbindungen des Bisphenols A (»Diomethan«) führt zwar ebenfalls zu Produkten von hoher Flexibilität, guten dielektrischen Eigenschaften und geringer Wasseraufnahme. Diese Diglycidylverbindungen sind jedoch meist unverträglich mit den genannten sauren Polyestern (Entmischung), und die mechanischen Festigkeitswerte der Formkörper fallen bei steigender Temperatur rascher ab. Die gute Temperaturbeständigkeit wird ebenfalls bei Verwendung von aliphatischen linearen Polycarbonsäureanhydriden als Härter deutlich herabgesetzt.

Als cycloaliphatische Diepoxidverbindungen mit mindestens einem 6-Ring, an welchen eine 1.2-F.poxidgruppe gebunden ist. seien genannt:

Limonendiepoxid. Vinylcyclohexendiepoxid. Cyclohexadiendiepoxid. Bis(3.4-epoxycyclohexyl)dimethylmethan.

Fpoxycyclohexylmethyläther von Glykolen oder Oxvalkylcnglykolen. wie

Diäthylenglykol-bis(3.4-epoxy-6-methyl-

cyclohexylmethyl lather,
Äthylenglykol-b!s(3,4-epoxycyclohexyl-

methyl)äther,
1.4-Butändiol-bi5(3'.4'-epoxycyclohcxylmethyl)äther.

(3.4-EpoxycyclohexylmethyDglycidyläthcr. (3,4-Epoxycyclohexyl)glycidyläther. ;\thylenglykol-bis(3.4-epoxycyclohexyl)äthcr. 1.4-Butandiol-bis(3'.4'-epoxycyclohexyl)äther. p-Hydroxylphenyldimethylmcthan-

his(3.4-epoxycyclohexyl)äthcr. Bist 3.4-epoxycy clohexyl)äther,

(3',4'-Epoxycyclohexyhnethyl)-3,4-epoxycycio-

hexyläther,
3,4-Epoxycyclohexan-1,1 -dimeth-inoldiglycidyläther.

Epoxycyclohexan-1,2-dicarboximide, wie

N,N'-Äthylendiamin-bis(4,5-epoxycyclofaexan-1,2-dicarboximid),

• Epoxycyclohexylmethyl-carbamate, wie Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-l,3-toluylendicarbamat.

Epoxycyclohexancarboxylate von ah'phatischen ¹OIyOlCn, wie

3-Methyl-1,5-pentandiol-bis(3,4-epoxy-

cyclohexan-carboxylat).
1.5-Pentandiol-bis(3,4-epoxycycluhexan-

carhoxylat).
Äthylengiykoi-bis(3.4-epoxycyclohexan-

carboxy lat),
2.2-Diäthyl-1.3-propandioi-bis(3',4'-epoxy-

cyclohexan-carboxylat),
l,6-Hexandiol-bis(3'.4'-epoxycyclohexancarboxylat).

2-Buten-l,4-diol-bis(3'.4'-epoxycyclohexancarboxylat),

2-Buten-l,4-diol-bis(3',4'-epoxy-6'-methyl-

cyclohexan-carboxylat),
l.l,l-Trimethylolpropan-tris(3',4'-epoxy-

cyclohexan-carboxylat I,
l^.S-Propantriol-trisi^'^'-epoxy-cyclohexan-

carboxylat).
Epoxycyclohexan-carboxylate von Oxyalkylen-

glykolen, wie

Diäthylenglykol-bis^^-epoxy-ö-methylcyclo-

hexan-carboxylat),
Triäthylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat).

40

Epoxycyclohexylalkyl-dicarbonsäureester, wie

Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat,

Bis(3.4-epoxycyclohexylmethyl)oxalat,

BislS^epoxy-cyclohexylmethyOpimelat,

Bis( 3.4-epoxy-6-methyIcyclohexylmethyl)-succinat,

Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Bis(3.4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-sebacat,

Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)terephthalat, Bis(3.4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-terephthalat.

Epoxycyclohexyl-carbonsäureester. wie

Bis( 3.4-epoxycyclohexy 1 )succinat, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, Bis(3.4-epoxycyciohexyl)carbonat, (3'.4'-EpoxycyclohcxyU-3.4-epoxycyclohcxan- ^ carboxylat,

3',4'-Epoxycyclohcxylmothyl-9,10-epoxystearat. 2,2"-Sulfonyldiäthanol-bis(3,4-epoxycyclo-

hexancarboxylut).
Bis(3.4-cpoxycyclolicxylmclhyl)carbonat.

Ferner seien besonders genannt die 3.4-Epoxy-

cyclohexancarboxylate von 3.' *" '"' '

mcthanolen. wie /.. B.

n^'-Epoxy^'-metbyl-cyclohexylmethyl)-3 ^epoxy-I-methylcyclohexancarboxylat,

(1 '-Chlor-3'',4'-epoxycyclohexyl)-1 -chlor-3 4-epoxy-cyclohexun-carboxylat,

(1 '-Brom^'^'-epoxycyclohexylmethyl)-l-brom^epoxycyclohexancarboxylat,

und unter den besonders geeigneten, ζ. Β. diejenigen der Formeln
CH,

CH HC-C-O-CH₂-CH

I!
ο

CH CH,

\ /
CH,

HC

CH, HC

CH₂

(= ν 4'-Epoxycyclohexylmethyl-3.4-epoxycyclohexancarboxylat)

CH,
CH HC-C-O

CH,

/ \ -CH₂-CH HC

CH

HC

O
CH₃

CH₃

CH,

-CH HC

\ / CH,

(= 3.4 -Epoxy-o'-methylcyclohexylmethyl-3.4-epox\-6-methylcyclohexancarboxylat).

Acetale und Ketale mit Epoxycyclohexangruppen.

Bis(3.4 .poxy-6-methylcyclohexylmethyl)-

carbonat.
3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxaldehyd-

bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-

acetal,
Bis(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)formal,

Bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)-

formal,
Benzaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexy!methyl)-

acetal,
Acetaldehyd-bis(3.4-epoxycyclohexylmethyl)-acctal.

Aceton-bisO^-epoxycyclohexy'.methylJketal, Glyoxal-tetrakis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-acetal,

Bis(3,4-epoxyhexahydrobenzal)-D-sorbit, Bis(3,4-epoxyhexahydrobenzal)pentaerythrit S^Bip^orycycIohexyltepirobi-

(^p^p
(metadioxan)),
Bis(3,4-epoxy-6-methyl-hexahydrobenzal)-

pentaerythrit,
3-(3'.4'-Epoxycyclohexylmethyl-oxyäthyl)-

2.4-dioxaspiro(5.5)-8.9-cpoxyundecan, 3-(3'.4'-Epoxycyclohexylmethyloxy-(2')-

propylj-2.4-dioxaspiro(5.5)-8.9-epuxyundecan. 3,9-Bis(3',4'-cpoxycyclohexylmethyloxyäthyl)-

spirobi(m-clioxan),
3-(2',3'-Epoxypropyloxyäthyl)-2.4-dioxa-

spiiü(5.5)-8.9-epoxyundecan. Äthylcnglykol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5,5)-

8.9-cpoxyundecyl-3)äthy Hither.

Polyathylenglykol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5,5)-

8,9-epoxyundecyl-3)äthyläther, l,4-Butandiol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5,5)-

8,9-epoxyundecyl-3)äthylälher, Trans-chinit-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5,5)-

8,9-epoxyundecyl-3)äthyUither. Bis(2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecyl-3)äther. 3,4-Epoxyhexahydrobenzaldehyd( 1 '-glycidyloxyglyceriu-2\3')acetal

und unter den besonders geeigneten z. B. diejenigen der Formeln

CH₂
CH C

CH₇-O

CH

CH,-O

CH,

/' \ ^CH-CH HC

CH₂ HC CH,

(3-(3\4'-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro(5,5)undecan) und der Formel

CH,

CH-CH HC

CH₂ CH₂-O

CH C

CH₂-O

CH-CH₃ CH₃-CH HC CH₂ CH₂

3-(3',4'-Epoxy-2',5'-endomethylencyclohexylmethyl)-9,10-epoxy-2,4-dioxaspiro(5,5)- undecan,

Bis(3-oxatricyclo[3,2,l,0²-⁴]-oct-6-yl)carbonat, Bis(3-oxatricyclo[3,2,l,0²⁴]-oct-6-yl)succinat, (3-Oxatricyclo[3,2,l,0²⁴]-oct-6-yl)-3,4-epoxy-

cyclohexylcarboxylat,
(S-OxatricycloCS^, 1,0²⁴]-oct-6-yl)-9,10-epoxyoctadecanoat,

ferner insbesondere epoxydierte Äther und Ester von Dihydrodicyclopentadien-S-ol, wie

(4-Oxatetracyclo[6,2,l,0²-⁷0³-⁵]hendec-9-yl)-

glycidyläther,
(4-Oxatetracyclo[6,2,l,0²-⁷0³-⁵]hendec-9-yl)-2,3-epoxybutyläther,

(4-Oxatetracyclo[6,2,l,0²ⁱ⁷0³-⁵]hendec:-9-yl)-, ö-methyl-S^-epoxycyclohexylmethyläther. (4-Oxatet'racyclo[6,2,l,0²-⁷0³-⁵]hendec-9-yl)-

3.4-epoxycyclohexyläther, (4-Oxatetracyclo[6,2,1,0²·⁷0³ ^hendec^-y I)-

3-oxatricyclo(3,2,1,0²·⁴ )-oct-6-yl-äther. (4-Oxatetracyclo[6,2,l,0²-⁷0³-^s]hendec-9-yl)-3.4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexyl-

methyl)äther,
Äthylenglykol-bis(4-oxatetracyclo-

CH

p
11 -methyl-2,4-dioxaspiro(5,5)undecan).

Als cycloaliphatische Diepoxidverbindungen mit mindestens einem 5-Ring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe gebunden ist, seien genannt:

Dicyclopentadiendiepoxid, Glycidyl-2,3-epoxycyclopentyläther.

Bis(cyclopentenyl)äther-diepoxiu, 2,3-Epoxybutyl-2,3-epoxycydopentyläther, Epoxypentyl-2,3-epoxycyclopentyläther.

9,1O-Epoxystearyl-.^-cyclopentyläther, S^Epoxycyclohexylmethyl^^-cyclopentyl-

äther,
2^,5,5-Tetramethyl-3,4-epoxycyclohexyl-

methyl-2.3-cyclopentyläther, 2^2,5,5,6-Pentamethyl-S^epoxycyclohexyl-

methyl-23-epoxycyclopentyläther, Z^Epoxycyclopentyl^, 10-epcxystearat, !,S-EpoxycyclopentylO^epoxycyclohexyl-

carboxylat,
2,3-Epoxycyclopentyl-2,2,5,5-tetramethyl-

3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, (3',4'-Epoxy-2'^'-endomethylen-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-2,5-endomethylen-

cyclohexancarboxylat,
Bis(3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexyl-

methyl)succinat,
Bis(3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexyl-

methyDformal,
Bis(3,4-epoxy-?,5-endomethylen-hexahydrobenzal)pentaerylhrit

Diäthylenglykol-bis(4-oxatetracyclo-

[6,2,l,0²-⁷0³-⁵]hendec-9-yl)äther. l,3-Propylenglykol-bis(4-oxatetracyclo-

[6,2,1.0²-⁷0³-⁵]hendec-9-yl)äther, Glycerin-bis(4-oxatetracyclo[6,2,l ,tf-'O'

9-yl)äther.
Bis(4-oxatetracyclo[6,2,l,0²'⁷0³-⁵]hendec-9-yD-

äther,
Bis(4-oxatetracyclo[6,2,l,0²-⁷0³⁵]hendec-9-yl)-

formal,
Bis(4-oxatetracyclo[6,2,l,0²'⁷0³'⁵]hendec-9-yll-

succinat,
Bis(4-oxatetracyclo[6,2,1.0²-⁷0³⁵]hendec-9-yl)-

maleinat,
Bis(4-oxatetracyclo[e>,2,1.0²-⁷0³-⁵]hendec-9-yl)-

phthalat.
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0²-⁷0³-⁵]hendec-9-\D-adipat.

sebacat,
Tris(4-oxatetracyclo[6,2,1.0²-⁷0³-⁵]hendec-9-yl)-

trimellitat.
9,10-Epoxy-octadecansäure[4-oxatetracyclo-

(6.2.1.0² "0³·⁵ )hendec-9-yl]ester und 9,10.12,13-Diepoxyoctadecansäure(4-oxatetra-

cyclo[6.2.1.0²-⁷0³-⁵]hendec-9-yl)ester.

Es können auch Mischungen solcher cycloaliph tischer Epoxidharze verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet Dicarbonsäuren der Formel (1) sind saure Polyest mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie : durch Polykondensation aliphatisch-cycloaliph tischer höherer Dicarbonsäuren der oben definiert Art mit aliphatischen Diolen erhalten werden.

Die für die Herstellung des sauren Polyestf geeigneten aliphatisch-cycloaliphatischen höheT Dicarbonsäuren sind durch Dimerisation \ on mor meren Fettsäuren mit genügend funktionsfähig Doppelbindungen bzw. von trocknenden oder ha trocknenden ölen abgeleiteten Fettsäuren erhältlii

309 638/

Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 24 Kohlenstoffatome. vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatome, im Molekül enthalten und venigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie z. B. die ölsäure. Linolsäure. Linolensäure, Ricinensäure sowie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie z. B. die Ricinusölsiiure.

Als geeignete halbtrocknende oder trocknende öle, von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt: Baumwollsaatöl, Rüböl. Safloröl. Sesamöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticicaöl oder Perillaöl.

Bei dem bekannten Dimerisationsveriahren zur Herstellung der aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten müssen, zum größten Teil unter Bildung eines Säuregemisches, das hauptsächlich aus dimeren, zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularen Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.

Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschließend erfolgter Hydrierung zur Herstellung der sauren Polyester verwendet werden.

Als aliphatische Diole für die Herstellung der sauren Polyester werden bevorzugt folgende Verbindungen verwendet:

Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol. 1.4-Butandiol. 1,5-Pentandiol. Neopentylglykol, 1.6-Hexandiol, 1.7-Heptandiol. 1.8-Octandiol. 1,9-Nonandiol, 1.10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, l,6-Dihydroxy-2.2,4-trimethylhexan, 1.6-Dihydroxy-2.4,4-trimethylhexan.

Die Polyester I können natürlich auch durch Kondensation einer Mischung aus zwei oder mehr Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehr der oben definierten dimeren (gegebenenfalls hydrierten! Fettsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen MengenverhMltnis hergestellt sein. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen.

Es ist ebenfalls möglich, bei der Herstellung der Polyester (1) außerdem kleinere Anteile von tri- oder polyvalenten Komponenten, wie z. B. Hexantrio! oder trimerisierte Fettsäure, Tri- oder Tetracarbonsäure, wie Trimellithsaureanhydrid oder Pyromellithsäureanhydrid. einzusetzen. Die Addukte, die durch Umsetzung von derart hergestellten Polyestergemischen, die außer Polyestern der Formel (I) noch Anteile von stärker verzweigtkettigen Polyestern mit mehr als zwei endständigen Carboxylgruppen enthalten, mit den cycloaliphatischen Diepoxiden resultieren, ergeben jedoch nach der Härtung Formstoffe mit analogen physikalischen Eigenschaften, so daß dadurch meist keine weiteren Vorteile mehr auftreten. Die Herstellung der Addukte erfolgt in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der Diepoxidverbindung mit dem sauren Polyester der Formel (I) in den vorgeschriebenen stöchiometrischen Mengenverhältnissen. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall 100 bis 200° C. vorzugsweise 130 bis 180⁰C.

Die erfindungsgemäß hergestellten epoxidgruppenhaltigen Addukte reagieren mit üblichen Polycarbonsäureanhydriden als Härter zu neuartigen Formstoffen. Man verwendet bevorzugt solche Härter.

die bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung der Addukte verwendeten (d. h. unflexibilisierten) Diepoxid allein gehärtete Formstorfe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90° C und vorzugsweise mindestens 140 C ergeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten. Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden. Als Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern.

Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxidtnhydrat, Gips. gebrannter Kaolin oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand speziell als Laminierharzc.

Tauchharze. Imprägnierharze, Gießharze bzw. Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxidharze eingesetzt werden, mit Erfolg angewendet werden, z. B. als Bindemittel. Klebstoffe, Anstrichmittel. Lacke. Preßmassen und Sinterpulver.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten wurden folgende saure Polyester verwendet:

a) Herstellung von dimerisierten Fettsäuren
Herstellung von dimerisierler Ricinenfeltsäure

1000g Ricinenfettsäure (Octadeca^.ll-dien-säure) werden in einem Autoklav unter Stickstoff 10 Stunden bei 260' C gehalten. Das erhaltene braungefärbte Reaktionsgemisch wurde anschließend destilliert, so daß die nicht umgesetzte Ricinenfettsäure (Sdp. \~l$ bis 187°C/8mm Hg) neben einem geringen Vorlauf zurückgewonnen werden konnte. Es wurden 293.5 g rohe dimerisierte Fettsäure (auch Anteile an trimerisierter Säure enthaltend) als Rückstand erhalten.

Säureäquivalentgewicht: 281.

Molgewicht: 562 (bestimmt durch Aufnahme des Massenspektrums).

Herstellung von hydrierter dimerisierter Ricinenfett-

^säure

144 g der oben erhaltenen dimerisierten Ricinen fettsäure wurden unter 60 at Wasserstoffdruck bei 60^cC mit 10 g 10%iger Palladiumkohle hydriert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr feststellbar war.

Dann wurde der Katalysator abfiltriert und das Rohprodukt direkt zur Polyesterherstellung eingesetzt.

b) Herstellung von Polyestern Herstellung von Polyester A

130,5 g der hydrierten dimerisierten Ricinenfettsäure wurden mit 13,5 g Butandiol-(1,4) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten Alkohol auf

5 Äquivalente dimerisierter Fettsäure) versetzt, I¹ ₄ Stunden auf 170C und 4 Stunden auf 200° C erhitzt. Nach dieser Zeit waren 5,3 g Wasser abgespalten. Dabei wurde ein braungefärbter niederviskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 1336 erhalten (bestimmt durch Titration in Tetrahydrofuran).

Herstellung von Polyester B

1132 g einer durch Dimerisation von ölsäure hergestellten zweibasischen Säure mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen und einem Säureäquivalentgewicht von 283 wurden mit 189 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten Hexandiol auf 5 Äquivalente der dimerisierten Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf 148' C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 7 Stunden auf 198¹C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 10 mm Hg und 197 C während einer Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1575 (Theorie 1594).

Herstellung von Polyester C

1132g dimerisierte Fettsäure, welche bei der Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden mit 177 g Hexandiol-(1.6) (entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalenten Hexandiol auf 4 Äquivalente der dimerisierten Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf 148 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 4.5 Stunden auf 208 C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 10 mm Hg und 205 C während

1 Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1288 (Theorie 1255).

Herstellung von Polyester D

572 g dimerisierte Fettsäure. welche»bei der Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden mit 62 g Äthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalenten Glykol auf 4 Äquivalente dimerisierter Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf 14TC erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb

6 Stunden auf !88 C weiter erwärmt und das entstehende Wasser laufend abdestilliert. Nach einer Vakuumbehandlung während 70 Minuten bei 188 C wurde eine bei Raumtemperatur hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 935 (Theorie 1432) erhalten.

Herstellung von Polyester E

1144g dimerisierte Fettsäure mit einem Säure äquivalentgewicht von 286 g wurden mit 157 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Verhältnis von

2 Äquivalenten Alkohol auf 3 Äquivalente dimerisierter Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf 152 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 2.5 Stunden auf 218'C weiter erwännu wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 12 mm Hg und 218⁰C entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureaquivalentgewicht von 909 (Theorie 990).

Herstellung von Polyester F

590 g einer durch Dimerisation von ölsäure hergestellte Polycarbonsäure mit einem Säureaquivalentgewicht von 295 (enthaltend 75% dimerisierte und 25% trimerisierte Säure, geschützte Markenbezeichnung) wurden mit 118 g I lexandiol-l 1.6) (entsprechend

ίο einem Verhältnis von 3 Äquivalenten Fettsäure auf 2 Äquivalente Hexandiol) unter Stickstoffaimosphäre auf 160°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 170 C weiter erwärmt, wobei das durch Polykondensation entstandene Wasser laufend

:; abdestilliert wurde, und anschließend während 40 Minuten bei 175^CC und 14 mm Hg evakuiert. Der erhaltene Polyester war eine hellgelbe, bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 905 (Theorie 968).

Herstellung von Polyester G

516.6 g (0,9 Mol) dimerisierte Fettsäure mit einem Säureäquivalent&ewicht von 287 wurden mit 54.7 g (0.85 Mol + 3.8% Überschuß) Äthylenglykol versetzt (entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure zu Glykol = 18:17) und 56 Stunden auf 160" C erhitzt. Die letzten 3 Stunden dieser gesamten Reaktionszeit wurde unter Wasscrstrahlvakuum zu Ende reagieren gelassen. Ls wurde ein hellbrauner viskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 5375 (Theorie 5387) erhalten. j»

Herstellung von Polyester H

516.6 g (0.9 Mol) dimerisierte Fettsäure mit einem Säureäquivalentgewicht \on 287 wurden mit 51.1 g

(0.8 Mol + 3% Überschuß) Äthylenglykol versetz"!

(entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure zu Glykol =9:8) und 56 Stunden auf 160 C erhitzt.

Nach dieser Reaktionszeit war die Wasserabspaltung beendet. Es resultierte ein hellgelbe", viskoses Harz mit einem Säureäquivalentaewicht von 2563 (Theorie 2687).

Beispiel 1

50 g der bei Raumtemperatur flüssigen eycloaliphatischen Diepoxidverbindung der Formel

CH, CH,-O

CH

CH C

CH₃-O

CH CH₂

\ /

CH₂

CH-CH HC

CH₂ HC

CH,

(= 3'.4'-Epoxyhexahydrobenzal-3.4-epoxycyclohexan-1.1-dimethanol) mit einem Epoxidgehalt von 6.2 Epoxidäquivalent kg, wurden mit 50 g Polyester A wäh rend 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 140 C erwärmt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 2.62 Epoxidäquivalent leg.

Härtung

160 g des Adduktes wurden mit 46.2 g Hexabydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 1.0 Äquivalent Anhydrid auf 1.0 Äquivalent Epoxid) auf 110⁰C

erwärmt und nach Zugabe von I g einer 6%igen Lösung des Natriumalkoholats von.VHydroxvinethyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als »Natriumhexylat« bezeichnet) in 3-Hydroxymcthyl-2.4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als »Hexantriol« bezeichnet) gemischt und zur Entfernung der Luftblasen einer kurzen Vakuumbehandlung unterworfen und in auf 100"C vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel behandelte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung. Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135 χ 4 mm, für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten, jedoch mi; oiiicr Dicke von 3 mm und für den Schubmodul von 1 mm Dicke hergestellt wurden. Die Prüfkörper für die Bestimmung des Schubmoduls und für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten heraus gearbeitet, während für den Zugversuch (Beispiele 2 und folgende) direkt die entsprechenden Prüfkörper nach^ DIN 16 946 bzw. DIN 53 455. Probeform 2 (4 mm) oder VSM 77 101 (Fig. 2) (4 mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140" C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung	5.1 kg/mm²
nach VSM 77 103 ..
Durchbiegung nach	>~>0 mm
VSM 77 103
Schfttgbiegcfestigkeit	lOcmkg'cm²
nach VSM 77 105 ..
Dielektrischer Ver
lustfaktor tg <)
(50 Hz) bei	0 008
•>o°c	0 008
60"C	0 009
100°C	0.013
130 C	0.024
160°C

35

Grenzbiegespannung
nach VSM 77 103 .

Durchbiegung nach
VSM 77 103

Schlagbiegefestigkeit
nach VSM 77 105 .

Zugfestigkeit nach

VSM 77 101

Bruchdehnung nach

VSM 77 101

Wasseraufnahme

24 Stunden, 20⁰C
Schubmodu! G nach
DIN 53 445

-40⁰C

-10⁰C

+ 2O⁰C

80 C

140⁰C

Dielektrischer Verlustfaktor tg Λ
(50 Hz) bei

23°C

60 C

100 C

1,7 kg/mm²

22% 0,12%

7 ■ 10⁹ dyn/cnr 4 · 10' dyn/cnr 2,7 ■ 10* dyn-cm² 1.4-10' dyn/cnr 0,55- 10'dyn cnr

0,70-lO^² 0,60· 10~² 0.70 · 10~²

b) Bei Verwendung von 0,9 Äquivalente Methyl· nadicsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 2a) wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaftcr gemessen:

40 Beispiel 2

400 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaiiphatischen Diepoxids wurden mit 400 g Polyester B während 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphare unter Rühren auf 140"¹C erwärmt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 2,85 Epoxidäquivalent./kg.

Härtung

a) 350 g des Adduktes (1,0 Äquivalent) wurden bei 100⁰C mit 139 g (0.9 Äquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 13 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« gut vermischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden an den Formkörpera folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannune	3,4 kg/mm²	OTT
nach VSM 77 103"..		cm²
'Durchbiegung nach	>20 mm	cnr
VSM 77 103		cnr
Schlagbieeefestigkeit	. >25 cmkg'cnr	cnr
nach VSM 77 105
Zugfestigkeit nach	2,5 kg/mm²
VSM 77 101
Bruchdehnung nach	24%
VSM 77 101
Wasseraufnahme	0.11%
24 Stunden. 20^cC ..
Schubmodul G nach
DIN 53 445	9,5 ■ 10'dyn·
-40ⁿC	6,5 ■ 10' dyn/
-10°C	5,1 · 10⁹ dyn
+ 20⁰C	2,9· 10'dyn
80^c C	1,5-10' dyn/
MO⁰C
Dielektrischer Ver
lustfaktor tg Λ
(50 Hz) bei	0 60 · 10~²
23° C .	0 60 ■ 10~²
8O⁰C	0.80 - ΙΟ"²
100⁰C

c) Bei Verwendung von 0.9 Äquivalente Sebacinsäureanhydrid an Stelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 2 a) wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 0,25 kg/mm²

Bruchdehnung nach

VSM 77101 21%

2,0 kg/mm²
. > 20 mm
. >25cmkg'cm² Der Körper verhält sich gummielastisch und zeigt nur geringe Festigkeit. Die Härtung mit langkettigen linearen Dicarbonsäureanhydriden gibt somit Formkörper, die nicht mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörpern verslichen werden I

Beispiel 3

1000 g der bei Raumtemperatur flüssigen Diepoxidverbindung der Formel

CH, O CH,

CH CH-C —O—CH,-CH

CH CH₂
CH,

CH, CH

\ / CH,

(3 ',4' - Epoxycyclohexylmethyl - 3,4 - epoxycyclohexancarboxylat) mit einem Epoxidgehalt von 7,1 Epoxidäquivalent'Teg wurden mit 1000 g Polyester C 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 140^cC erwärmt. Das erhaltene Addtikt hatte einen Epoxidgehalt von 3,12 Fpoxidäquivalent ke.

Härtung

a) 320 g des Adduktes (1,0 Äquivalent) wurden mit

139 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (0,9 Äquivalente) und 9,6 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« bei 100 C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. An den Formkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung

nach VSM 77 103 ... 4,9 kgmm² Durchbiegung nach

VSM 77 103 >20mm

Schlagbiegefestigkeit

nach VSM 77 105 ... >25 cmkg cm² Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 3.2 kg/mm²

Bruchdehnung nach

VSM 77 101 7%

Wasseraufnahme

48 Stunden, 20° C ... 0.2% Dielektrischer Verlustfaktor tg δ
(50 Hz) bei

26' C 0.7 ■ 10'²

80¹C 0.7· 10"²

120 C 0,8- 10"² ^₀

150 C 1,7 KT²

Schubmodul G nach
DIN 53 445 bei

-40⁰C 7,8 · 10^Q dyn/cm²

-10"C 5,55· 10⁹dyn,cm² ,,

20⁰C 4,0 · 10⁹ dyn/cm²

80°C 2,4 ■ 10⁹ dyn/cm²

140°C 1.0 · 10⁹ dyn/cm²

b) Bei Verwendung von 0,9 Äquivalente Methylnadiesäureanhydrid an Stelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 3a) wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannune

nach VSM 77 103 ... 5.3 kg/mm²

Durchbiegung nach
VSM 77 103 >20mm

f ¹⁶

Schlagbiegefestigkeit

nach VSM 77 105 ... 21 cmkg/cnr
Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 3,9 kg/mnr

Bruchdehnung nach

VSM 77 101 8%

Dielektrischer Verlustfaktor tg 0
(50 Hz) bei

20^rC 0,7· 10²

100"C 0,8- 10~²

130C 1,3· 10-

Schubmodul G nach
DIN 53 445 bei

- 40^: C 8,4 · 10⁹ dyn cm²

- 10^c C 5,1 · 10⁹ dyn/cm²

20 C 4,2 ■ 10⁹ dyncnr

80 C 2,0· 10⁹dyn cm²

140 C 1,1 · lO'dvncm-

CH

Vergleichsbeispiel

An Stelle von 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids wurde auf gleiche Weise ein Addukt aus 1000 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl(-propan (Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehah von 5.35 Epoxidäquivalent kg hergestellt. Das erhaltene Addukt war sehr trübe und zeigte eine deutliche Phasentrennung. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten Addukten sind diese Addukte nicht homogen und lagerstabil.

Beispiel 4

200 g Polyester D wurden mit 300 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids während 3 Stunden unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre auf 140"¹C erwärmt. Das erhaltene Addukt war hellgelb und hochviskos und hatte einen Epoxidgehalt von 2.56 Epoxidäquivalent kg.

Härtung

391g des Adduktes (1,0 Äquivalent) wurden mit 139 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (0.9 Äquivalente) und 11,7g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« bei 110 C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung

nach VSM 77 103 ... 6,0 kg mm²
Durchbiegung nach

VSM 77 103 >20mm

Schlagbiegefestigkeit

nach VSM 77 105 ... >25 cmkg enr
Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 4,1 kg/mm²

Bruchdehnung nach

VSM 77 101 10%

Wasseraufnahme

24 Stunden. 2O⁰C ... 0,13%

Dielektrischer Verlustfaktor tg ö
(50 Hz) bei

20°C 0,008

60°C 0,012 -^s

100°C 0,021

170°C 0.03S

Beispiel 5

1818g Polyester E wurden mit 323 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids (entsprechend 2,2 Äquivalente Epoxid auf 1,0 Äquivalent Säure) während 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 140° C erwärmt. Das erhaltene Addukt war bei Raumtemperatur eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 0,95 Epoxidäquivalent/kg.

1053 g (1 Äquivalent) des Adduktes wurden mit 139 g (0,9 Äquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 100 C erwärmt und nach Zugabe von 5 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« gut gemischt und einer kurzen Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen unterworfen. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 0,90 kg/mm²

Bruchdehnung nach

VSM 77 101 73%

Wasseraufnahme nach

24 Stunden, 20⁰C 0.18%

Dielektrischer Verlustfaktor tg Λ (50 Hz) bei

20°C 0,016

50⁰C 0,022

110^cC 0,032

Beispiel 6

1000 g Polyester F wurden mit 1000 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids während 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 140⁰C erwärmt. Das erhaltene Addukt war bei Raumtemperatur hochviskos und hatte einen Epoxidgehalt von 2,45 Epoxidäquivalent/kg.

50 Härtung

408 g des Adduktes (1,0 Äquivalent) wurden mit 139 g (0,9 Äquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 12 g einer 6%igen Lösung von »Natriumtiexylat« in »Hexantriol« bei 100°C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach

VSM 77 103 3,9 kg/mm²

Durchbiegung nach

VSM 77 103 >20mm

Schlagbiegefestiekeit nach

VSM 77 105 Γ >25 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach
VSM 77 !01 3,9 kg/mm²

«rjchdehnußs nach
VSM 77 lOl ^9%

Dielektrischer Verlustfaktor tg λ (50 Hz) bei

140C 0,02

Beispiel 7

1000" Polyester G und 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten 'cycloaliphatischen Diepoxids wurden mit ? e einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden auf 140° C erwärmt Das auf diese Weise hergestellte Addukt hatte ein Säureäquivalentgeuicht von über 100 000 und einen Epoxidgehalt von 3.5 Epoxidäquivalent/kg·

Härtung

a) 286 a (= 1,0 Äquivalent) Addukt wurden mit 178 2 Methjlnadicsäureanhydrid auf 120⁰C erwärmt Nach Zuaabe von 2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« wurde gut gerührt, evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhallen:

Grerzbiegespannung nach

VSM 77 103 1,4 kg mm²

Durchbiegung nach

VSM 77 103 >15mm

Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 77 105 20 cmkg/cnr

Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 1,4 kg/mm²

Bruchdehnung nach

VSM 77 101 9%

Wasseraufnahme nach

24 Stunden bei 20° C 0,25%

Dielektriscner Verlustfaktor tg ö (50 Hz) bei

2O⁰C 0,006

80°C 0,007

120^cC 0,023

160°C 0,092

b) Bei Verwendung von 1,0 Mol Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid (= 266 g) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 7 a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Grenzbiegespannung nach

VSM 77 103 2,9 kg/mm²

Durchbiegung nach

VSM 77 103 >20mm

Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 77 105 32 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 2,3 kg/mm²

Bruchdehnung nach

VSM 77 101 10%

Wasseraufnahme nach

24 Stunden bei 20° C 0,1 %

Dielektrischer Verlustfaktor tg ό (50 Hz) bei

20^JC 0,009

80°C 0,011

120°C 0,025

160⁰C 0,017

Beispiel 8

Bruchdehnung nach

VSM 77 101 8,4%

Wasseraufnahme nach

24 Stunden bei 20°C 0,13%

Dielektrischer Verlustfaktor tg ό (50 Hz) bei

2OC 0,009

80°C 0,011

120⁰C 0,025

ίο 160°C 0,014

1000 g Polyester H und 1000 g des ϊιρ Beispiel 3 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids wurden Die in den Beispielen 7 b) und 8 b) beschriebenen schlagfesten und flexiblen Formkörper weisen außer-

mit 2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« 15 gewöhnlich niedrige dielektrische Verluste auf, selbst

in »Hexantriol« unter Rühren in Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden auf 140° C erwärmt. Das so hergestellte Addukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von über 100000 und einen Epoxidgehalt von 3,3 Epoxidäquivalent/kg.

bei hohen Temperaturen (160⁰C).

B e i s ρ i e 1 9

40

Härtung

a) 307 g ( = 1,0 Äquivalent) Addukt wurden mit 178 g (=1,0 Mol) Methylnadicsäureanhydrid auf 110°C erwärmt und mit 2 g einer 6% igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« versetzt und gut gemischt. Nach kurzem Evakuierer, wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit nach

VSM 77 103 3,7 kg mm²

Durchbiegung nacn

VSM 77 103 >15mm

Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 77 105 27 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 3,0 kg/mm²

Bruchdehnung nach

VSM 77 101 7,8%

Wasseraufnahme nach

24 Stunden bei 20° C 0,21 %

Dielektrischer Verlustfaktor tg d (50 Hz) bei

20°C 0,006

80° C 0,007

120⁰C 0.011

160⁰C 0.032

b) Bei Verwendung von 1.0 Mol Dodecenylbern-Steinsäureanhydrid (= 266 g) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 7 a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Herstellung des Polyesters

1132g (2,0 Mol) dimerisierte Fettsäure wurden mit 177 g (1,5 Mol) Hexandiol-1,6 (entsprechend einem Molverhältnis von 4:3) gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 140⁰C erwärmt. Innerhalb von 4 Stunden wurde die Temperatur auf 210^rC erhöht. Dabei wurden 51 g Wasser abgespalten (Theorie: 54 g). Das Reaktionsgemisch wurde anschließend noch 1 Stunde bei 21O⁰C unter 12 mm Hg reagieren gelassen.
Das Reaktionsprodukt war eine gelbe wasserklare Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 1281 (Theorie: 1255).

Herstellung des Adduktes

250 g des Polyesters wurden mit 250 g der cycloaliphatischen Diepoxidverbindung der Formel

45

60

Grenzbiegespannung nach

VSM 77 103 3.1 kg mm²

Durchbiegung nach

VSM 77 103 20 mm

Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 77 105 27 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 2,6 kg/mm²

CH CH-CH — CH₂

CH CH₂
CH₂

(Vinylcyclohexendiepoxid) mit einem Epoxidgehalt von 13,5 Epoxidäquivalenten/kg während 3 Stunden bei 140° C gerührt.

Das erhaltene Addukt war eine gelbe niederviskose Masse mit einem Epoxidgehalt von 5.80 Epoxidäquivalenten/kg.

Härtung

86.2 g (0,5 Äquivalente) des Adduktes. 77.0 g (0.5 Äquivalente) Hexahydrophihalsäureanhydrid und 1.6 g (= 1%) einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« wurden bei 100⁰C gemischt

1

und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gemäß Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140"C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 3.42 kg mm-

Brnchdehnung nach

VSM 77 101 12%

Biegefestigkeit nach

VSM 77 103 5.9 ke mm²

/l\

Durchbiegung nach

VSM 77 103 20 mm

Dielektnscher Verlustfaktor ts Λ (50 Hz) bei

22C 0,015

40 C 0.014

60C 0,016

Sl C 0,021

100 C 0.035

Wasseraufnahme:

Tag bei 23 C 0,18%

Tage bei 23 C 0.36%

Claims

Paten; anspräche:

1. Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Polyester der Formel

HO-FC-R₁-C-O-R₁-O¹I-C-Rj-COOH

!!Il " Ii

OO „O

10