DE1645189C3 - Verfahren zum Herstellen von Epoxid-Polyaddukten - Google Patents

Description

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst. Grund seiner hohen Kriechstrom- und Lichtbogen-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum 45 festigkeit empfiehlt sich vor allem der Einsatz in der Herstellen von Polyaddukten unter Formgebung Freiluftisolation,
durch Umsetzen von Glycidylderivaten der Isocyanursäure mit bekannten Polyadduktbildnern für Beispiel 1
Epoxidverbindungen, das dadurch gekennzeichnet

ist, daß man als Isocy&nursäurederivate Tris-glyci- 50 129 g Cyanursäure werden in Aceton suspendiert dyloxyalkylenisocyanurate oder Tris-glycidylpolyoxy- und diesem Gemisch bei Siedetemperatur des Löalkylen-isocyanurate verwendet. sungsmittels langsam 232 g Propylenoxid zugeführt.

Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Ver- Nach 4 Stunden ist die Hydroxyalkylierung der Cyafahren verwendeten Isocyanursäurederivate erfolgt nursäure abgeschlossen und das Lösungsmittel wird derart, daß Cyanursäure zunächst mit Alkylenoxiden 55 durch Destillation entfernt. In den hinterbleibenden in die entsprechenden Triglykolester der Isocyanur- zähflüssigen, harzigen Rückstand werden sodann säure übergeführt wird, die dann mit Epichlorhydrin 2 g 6O°/oiges Bortrifluoridätherat gemischt und bei und Friedel-Crafts-Katalysatoren in die entsprechen- 80 bis 100° C langsam 280 g Epichlorhydrin eingeden Tris-chlorhydrin-derivate und durch anschlie- tropft, wobei eine stark exotherme Reaktion auftritt, ßende Behandlung mit basischen, chlorwasserstoffab- 60 Nach Beendigung der Umsetzung wird in 300 cm^s spaltenden Mitteln in die Triglycidyläther übergeführt Perchloräthylen gelöst und nach Zusatz von 1220 g werden. Als Alkylenoxide werden z.B. Äthylen-. 10 %>iger Natronlauge bei 35° C 5 Stunden heftig ge-Propylen-, Butylen-, Amylenoxid, Epichlorhydrin, rührt. Anschließend wird die überschüssige Natron-Styroloxid, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther lauge mit Schwefelsäure neutralisiert und nach und viele andere verwendet. 65 Schichtentrennung die untere organische Schicht ab-

Selbstverständlich kann die Anlagerung von Al- gezogen. Nach Abdestillieren des Perchloräthylens kylenoxiden auch wiederholt an die bereits gebildeten hinterbleiben 480 g einer mittelviskosen, schwach Glykolester erfolgen, wobei Polyglykolester der Iso- gelblichen Epoxidverbindung — in der Hauptsache

Tris-glycidylpropylen-isocyanurat — mit einem Epoxidäquivalent von 249.

Zu 100 Gewichtsteilen dieser Epoxidverbindung werden 55 GewichtsteUe Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Gewichtsteil Benzyldimethylamin gegeben und die Mischung in Normstabfonnen (10 -15-120 mm) eingegossen. Die Härtung wird nach folgendem Plan durchgeführt

2 Stunden bei 100° C,
4 Stunden bei 120° C,
1 Stunde bei 150° C.

Es werden Gießlinge mit ausgezeichneten mechanischen Werten, vor allem mit einem hohen Schlagzähigkeitswert erhalten. Die Wänneformbeständigkeit liegt bei 110° C.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile der Epoxidvefbindung gemäß Beispiel 1 (Epoxidäquivalent 249) werden mit 16 Gewichtsteilen eines eutektischen Gemisches aus 60 Gewichtsteilen m-Phenylendiainin und 40 Gewichtsteilen 4.4'-Diaminodiphenylmethan bei 35° C vermischt und 3 Stunden bei 150° C gehärtet. Es entsteht ein dunkelgefärbtes Epoxypolyaddukt mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 3

Zu 100 Gewichtsteilen der Epoxidverbindung gemäß Beispiel 1 (Epoxidäquivalent 249) werden 2 Gewichtsteile 2-Äthyl-4-methylimidazol zugesetzt und das Gemisch zunächst 2 Stunden bei 100° C und anschließend 4 Stunden bei 160° C gehärtet. Man erhält einen Fonnstoff mit einer Wärmeformbeständigkeit nach Martens von 150° C und ausgezeichneten sonstigen physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 4

129 g Cyanursäure und 2 g Natriumphenolat werden in Aceton suspendiert und dieser Mischung unter Sieden des Lösungsmittels langsam 288 g Butylenoxid zugesetzt. Anschließend wird das Natriumphenolat mit Schwefelsäure neutralgestellt und nach Zufügen von 1 g 60%igem Bortrifluoridätherat werden weitere 288 g Butylenoxid zugesetzt Nach neuerlicher Zugabe von 1 g Bortrifluoridätheratlösung werden 280 g Epichlorhydrin zugetropft, wobei eine starke exotherme Reaktion eintritt Nach Beendigung der Umsetzung wird in 300 cm³ Perchloräthylen aufgenommen und mit 1220 g lOVoiger Natronlauge bei 35 bis 40⁰C in heftiger Durchmischiung gehalten. Überschüssiges Alkali wird sodann neutralisiert und die untere organische Schicht vom Salzwasser abgetrennt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 790 g einer mittelviskosen, schwach gelblichen Epoxidverbindung — in der Hauptsache Trisglycidylbis-(oxybutylen)-isocyanurat — mit einem Epoxidäquivalent von 430.

as Zu 100 Gewichtsteilen dieser Epoxidverbindung werden 40 Gewichtsteile Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 2 Gewichtsteile Trisdimethylaminomethyl-phenol gegeben und die Mischung in Nonnstabformen eingegossen. Die Härtung

wird nach folgendem Plan durchgeführt:

2 Stunden bei 100° C,
5 Stunden bei 150° C.

Es werden hochflexible Gießlinge mit sehr guten physikalischen Eigenschaften erhalten.

Claims (1)

1. cyanursäure gebüdet werden, die ebenfalls der UmPatentanspruch: - setzung mit Epichlorhydrin im Zweistufenverfanren

   über die Tris-cblorhydrin-stufe zugänglich sind. Die

   Verfahren zum Herstellen von Polyaddukten Umsetzung der Cyanursäure mit Alkylenoxid kann unter Formgebung durch Umsetzen von Glycidyl- 5 sowohl direkt als auch in Losung erfolgen. Hierbei derivaten der Isocyanursäure mit bekannten kann sowohl ohne als auch mit basischen Katalysa-Polyadduktbildnern für Epoxidverbindungen, da- toren wie Natriumphenolat, tertiären Ammen oder durchgekennzeichnet, daß man als Iso- Ionenaustauschern gearbeitet werden,
   cyanursäurederivate Tris-glycidyloxyalkyleniso- Die Umsetzung der gebildeten Glykolester der Isocyanurate oder Tris-glycidylpolyoxyalkylen-iso- io cyanursäure mit Epichlorhydrin erfolgt m bekannter cyanurate verwendet Weise im Beisein von Friedel-Crafts-Katalysatoren

   wie Bortrifluoridätherat, Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid u. a-Die so erhaltenen Tris-halogenhydrin-

   verbindungen werden sodann mit chlorwasserstoff-

   15 abspaltenden Mitteln, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxiden bzw. -carbonaten, Alk Jialuminaten, Al-

   Es ist bekannt, Cyanursäure mit Epichlorhydrin kalisilikaten usw. in die gewünschten Triglycidylnach verschiedenen Verfahren in das Triglycidyliso- äther überführt.

   cyanurat zu überfahren (vgl. britische Patentschrift Als Pc lyadduktbildner für Epoxidverbindungen

   888 945, deutsche Patentschriften 1045 099 und 20 werden in an sich bekannter Weise aliphatisch^, 1180 373). cycloaliphatische oder aromatische Polyamine, PoIy-

   Polyaddukte, die aus Mischungen des Triglycidyl- aminoamide, Polycarbonsäureanhydride, mit oder isocyanurates mit Carbonsäureanhydriden in der ohne zusätzliche Beschleuniger, tertiäre Amine, Wärme erhalten werden, zeigen eine verhältnismäßig anorganische Basen sowie Friedel-Crafts-Katalysatogroße Sprödigkeit, die sich z. B. in relativ niedrigen 25 ren verwendet. Eine umfassende Beschreibung diesei Werten für Schlag- und Kerbschlagfestigkeit aus- Polyadduktbildner — dort »Härter« genannt — ist drückt (vgl. hierzu Kunststoffe, Bd. 55, 1965, Heft 8, z. B. in den Monographien »Epoxydyerbindungen S. 641 bis 647). Aus diesem Grunde erweist es sich und Epoxydharze« von A. M. Paquin (Springerais sehr schwierig, größere Gießlinge aus den ge- Verlag Berlin/Göttingen/Heidelberg, 1958) und »Εμ nannten Mischungen herzustellen, da der unvermeid- 30 oxy resin« von H. Lee und K. Neville (Mc Grawlich auftretende Härtungs- und Abkühlungsschwund Hill Book Comp. Inc., New York/Toronto/London, sehr leicht zu Rißbildungen führt. Verstärkt tritt diese 1957) enthalten.

   unangenehme Erscheinung auf, wenn Metalle oder Besonders günstige Ergebnisse lassen sich erzielen,

   andere Fremdwerkstoffe in die Gießmasse eingebettet wenn 2-Äthyl-4-methylimidazol als Polyadduktbildwerden sollen. 35 ner verwendet wird.

   Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zu- Die neuen Polyaddukte können mit oder ohne an-

   grunde, Polyaddukte auf der Basis von Glycidylderi- organischen oder organischen Füllstoffen Verwenvaten der Isocyanursäure unter Verwendung bekann- dung finden zum Gießen, Laminieren, Imprägnieren, ter Polyadduktbildner für Epoxidverbindungen her- Kleben, zur Herstellung von Oberflächenschutzzustellen, die keine Sprödigkeit und daher keine Riß- 40 schichten, Preßmassen, Wirbelsinterpulver und glasbildung nach der Aushärtung zeigen, die aber z. B. faserverstärkten Kunststoffen. Ein besonders bevordie guten elektrischen Eigenschaften dieser Poly- zugtes Einsatzgebiet ist auf Grund der hervorragenaddukte beibehalten. den elektrischen Werte die elektrische Isolation. Auf