DE1569172C3

DE1569172C3 - Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyester-Epoxidmassen

Info

Publication number: DE1569172C3
Application number: DE1569172A
Authority: DE
Inventors: Kurt August Roseville Minn. Kurka (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1964-01-10
Filing date: 1965-01-06
Publication date: 1978-09-28
Also published as: JPS4816342B1; GB1100562A; DE1569172A1; DE1569172B2; CH441752A; US3408421A

Description

(HOOC)₁-R:

in der R ein aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer oder heterocyclischer organischer Rest oder eine polymere Form derartiger Reste sein kann, und χ und y positive ganze Zahlen sind, wobei χ nicht kleiner als 1 ist und x. und y zusammen mindestens 2 sind; mit einem Lacton der allgemeinen Formel

H
R —C —(CR₂)„

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in der Wärme zu unschmelzbaren und unlöslichen Harzen härtbaren Polyester-Epoxidmassen, bei dem Polycarbonsäuren mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen zu Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen umgesetzt werden und diese dann mit einem Epoxidharz, das im Mittel mindestens 1,3 leicht mit einer Carboxylgruppe reagierende Gruppen enthält, wobei mindestens eine dieser Gruppen ein Oxiranring ist und diese Gruppen durch eine Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die keine äthylenischen Doppelbindungen enthält, getrennt sind, und gegebenenfalls einem Härtungsmittel und einem Härtungskatalysator für das Epoxidharz und einem Füllstoff vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, der durch Umsetzen einer Polycarbonsäure der allgemeinen Formel

C = O

in der jeder Rest R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder ein einkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein kann, η gleich 4, 5 oder 6 ist und mindestens n + 2 aller Reste R Wasserstoff sind, zu einem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, der ein berechnetes Mittel von mindestens 2 Carboxylgruppen pro Molekül, eine Säurezahl zwischen 15 und 300 und ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 500 hat, in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der verwendete Polyester vom £-Caprolacton und einer aromatischen Polycarbonsäure mit 2 bis 6 am gleichen aromatischen Kern stehenden Carboxylgruppen ableitet, ein mittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 7500, einen berechneten Anhydridgruppengehalt zwischen 1,0 und 15,0 Molprozent und einen Carboxygruppengehalt zwischen 0,5 und 10,0 Molprozent aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polycarbonsäureanhydrid und ein Lacton zu einem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen umsetzt, welcher im Mittel

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in der R ein aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer oder heterocyclischer organischer Rest oder eine polymere Form derartiger Reste sein kann, und χ und y positive ganze Zahlen sind, wobei χ nicht kleiner als 1 ist und χ und y zusammen mindestens 2 sind; mit einem Lacton der allgemeinen Formel

H
R-C

C = O

Die erfindungsgemäß hergestellten gehärteten Harze, die in gewissem Maße den gehärteten Produkten der USA.-Patentschrift 3 027 279 ähneln, werden aus Polyestern hergestellt, die sich wesentlich von denjenigen der genannten Patentschrift unterscheiden, und haben

Eigenschaften, die sich überraschend von denen der dort erhaltenen Produkte unterscheiden und ihnen für bestimmte Zwecke erheblich überlegen sind. Flüssige nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Massen haben ungewöhnlich niedrige Viskositäten, während die festen Massen sehr scharfe Schmelzpunkte haben. Obwohl die Schmelzpunkte nicht sehr hoch liegen, bleiben die gepulverten, festen Massen über längere Zeiträume beständig, trocken und freirieselnd, und lassen sich bei mäßig erhöhten Temperaturen zu Produkten mit ungewöhnlich guter Biegsamkeit und Zähigkeit härten.

Diese erfindungsgemäß hergestellten Massen enthalten ein Epoxyharz und einen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen. Der Polyester mit endständigen Carboxylgruppen wird zuvor aus einer Polycarbonsäure oder einem eine Polycarbonsäure enthaltenden Anhydrid (im folgenden als Initiator bezeichnet) und einem Lacton mit einem 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring hergestellt. Der erhaltene Polyester hat die folgenden Merkmale:

(a) mindestens 2,0 Carboxylgruppen je Molekül im berechneten Durchschnitt.

(b) eine Säurezahl von etwa 15 bis 300, durch Titrieren mit wäßriger KOH bestimmt, und

(c) ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 500.

Das Epoxyharz enthält andererseits im Mittel mindestens 1,3 Gruppen im Molekül, die leicht mit der Carboxylgruppe reagieren können. Mindestens eine dieser Gruppen ist die Epoxygruppe (d. h. die Oxirangruppe), und eine weitere Gruppe kann die Aziridingruppe sein. Solche Gruppen sind im Molekül voneinander durch eine Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen getrennt, wobei die Kette keine äthylenischen Doppelbindungen enthält.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester-Epoxyharzmassen werden in der Wärme zu unschmelzbaren, unlöslichen biegsamen Harzen gehärtet. Die Bezeichnung »biegsam« soll bedeuten, daß ein 3,26 mm starker Kupferdraht, der einen 0,25 mm starken gehärteten Überzug aus einer derartigen Masse trägt, um einen Dorn von 6,35 mm Durchmesser gebogen werden kann, ohne daß der Überzug reißt. Manche der gehärteten Massen sind so biegsam, daß auch ein 1,27 bis 1,52 mm starker Überzug diesen Anforderungen genügt.

Bevorzugte Polyester-Epoxyharzmassen werden in größeren Mengen in Form von kleinen, getrennten, normalerweise festen und spröden, im allgemeinen gleichmäßig geformten Teilchen hergestellt, die sämtlich eine mittlere Stärke von weniger als etwa 150 μ haben, d. h. ein Sieb mit 0,15 mm lichter Maschenweite passieren. Derartige Teilchen sind für übliche Überzugsverfahren geeignet, wobei erwärmte Werkstücke mit derartigen Teilchen in Berührung gebracht und dabei glatte, geschmolzene, gut gebundene gehärtete harzartige Überzüge erhalten werden.

Der Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen in der Epoxyharzmasse ist ein Lactonaddukt von Polycarbonsäuren, das im Mittel 2,0 oder mehr Carboxylgruppen je Molekül enthält und eine Säurezahl von etwa 15 bis 300 hat, durch Titration mit wäßrigen Basen bestimmt. Der Polyester ist im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen und geliert beim Erwärmen unter Luftausschluß nicht.

Bevorzugte Polyester für das erfindungsgemäße Verfahren haben nicht weniger als 2,0 Carboxylgruppen je Molekül. Diese Addukte, die ein sehr unterschiedliches, aber leicht regelbares Molekulargewicht haben, sind durch das Vorhandensein von Lactontesten gekennzeichnet, die in den Polyestern untereinander zu einer Reihe von praktisch linearen Gruppen, die aus den Lactonen stammen, verbunden sind. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyester sind Addukte von Polycarbonsäureverbindungen (hier als »Initiatoren« bezeichnet) mit

ίο einzelnen unsubstituierten oder substituierten Lactonen, mit Gemischen von unterschiedlichen substituierten Lactonen oder mit Gemischen von substituierten und unsubstituierten Lactonen oder mit homogenen Gemischen derartiger Verbindungen.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann jedes Lacton oder jede Kombination von Lactonen sein, die mindestens 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten und die folgende allgemeine Formel haben:

RCH(CR₂)_nC = O

O-

worin η eine ganze positive Zahl nicht unterhalb 4 ist, mindestens η + 2 Reste R Wasserstoff und die übrigen Reste R Substituenten sind, die Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder einkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste sein können. Lactone mit einer größeren Anzahl von Substituenten am Ring, die von H verschieden sind, und solche mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen im Ring sind für die erfindungsgemäßen Zwecke ungeeignet, weil ihre Polymerisate dazu neigen, das Monomere zurückzubilden, insbesondere bei erhöhter Temperatur.

Die in den erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Lactone sind die e-Caprolactone der folgenden allgemeinen Formel:

R RR R R

H-C

C-C-C = O (2)

RRRR

worin mindestens 6 der Reste R Wasserstoff sind und die übrigen Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder einkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste sein können. Keiner der Substituenten enthält mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten an einem Lactonring ist nicht größer als etwa 12. Unsubstituiertes ε-Caprolacton, in dem alle Reste R Wasserstoff sind, ist ein Derivat der 6-Hydroxyhexansäure.

Zu den substituierten ε-Caprolactonen, die sich am besten für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, gehören die verschiedenen Monoalkyl-e-caprolactone, wie Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl- usw. bis Monododecyl-e-caprolacton; Dialkyl-e-caprolactone, in denen die beiden Alkylgruppen am gleichen oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen stehen; Trialkyl-e-caprolactone, in denen zwei oder drei Kohlenstoffatome des Lactonrings substituiert sind; Alkoxy-e-caprolactone, wie Methoxy- und

Äthoxy-fi-caprolactone; und Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-e-caprolactone, wie Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzyl-e-caprolacton.
Lactone mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen im Ring,

ζ. B. zeta-Heptylolacton und eta-Caprylolacton, können auch verwendet werden.

Die verschiedenen Lactone können einzeln oder kombiniert angewendet werden. Wenn aus Lactonen hergestellte Polyester in flüssigen Epoxyharzmassen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen substituierte oder Gemische von substituierten und unsubstituierten Lactonen bevorzugt, um flüssige Polyester mit endständigen Carboxylgruppen zu erhalten. Wenn die Polyester in festen, gepulverten Epoxyharzmassen verwendet werden sollen, werden gewöhnlich unsubstituierte Lactone bevorzugt, die im allgemeinen höherschmelzende Polyester bilden.

Die Initiatoren, die mit Lactonen zu reagieren und Polyester mit endständigen Carboxylgruppen zu bilden vermögen, sind Verbindungen, die mindestens eine saure Gruppe enthalten, die den Lactonring zu öffnen und sich an diesen als offene Kette zu addieren vermag, ohne Kondensationswasser zu bilden. Als Initiatoren geeignete Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel:

(HCOC)*R

\	O
\ /	O
/	O

worin R ein organischer Rest ist, der ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest oder ein derartiger polymerer Rest sein kann, χ und y positive ganze Zahlen sind, χ nicht kleiner als 1 ist und χ und y zusammen mindestens 2 sind.

Beispiele für einige geeignete Initiatoren sind Pyromellithsäure, Mellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Trimesinsäure, Trimellithsäure, Citronensäure, Aconitsäure, Trimellithsäureanhydrid, Hemimellithsäureanhydrid, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Dicarboxynaphthalin und dessen 2,3 und 2,7-Isomere; Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, dimerisierte ölsäure u. dgl. mehr.

Im allgemeinen erfolgt die Herstellung des Polyesters, indem ein Gemisch von Polycarbonsäure mit Lacton lange genug auf etwa 150⁰C erwärmt wird, daß es polymerisiert. Einzelheiten des Herstellungsverfahrens sind in den britischen Patentschriften 859 645; 859 639; 859 643 und 859 644 angegeben.

Die Herstellung von Polyestern hat den einmaligen Vorteil, daß eine genaue Regelung des mittleren Molekulargewichts möglich ist und ferner die Bildung eines praktisch homogenen Polyesters gefördert wird, in dem die Molekulargewichte der einzelnen Moleküle praktisch alle sehr nahe bei dem mittleren Molekulargewicht liegen. Wenn z. B. ein Polyester hergestellt werden soll, in dem das mittlere Molekulargewicht ungefähr zehnmal so groß wie das Molekulargewicht des Anfangslactons bzw. der Anfangslactone ist, wird das Mengenverhältnis von Lacton zu Initiator ungefähr 10:1 gewählt, so daß im Mittel jedes Initiatormolekül mit einer ungefähr gleichen Anzahl Lactonmolekülen reagiert. Das charakteristische einheitliche Molekulargewicht von festen Polyestern ist der Grund dafür, daß keine Weichmachung der kristallinen Lactonpolycster erfolgt, ehe der Schmelzpunkt erreicht ist.

Die aus Lactonen hergestellten flüssigen Polyester sind durch eine geringe Viskosität über einen weiten Molekulargewichtsbereich infolge ihrer Struktur und ihres praktisch gleichmäßigen Molekulargewichts gekennzeichnet.

Bei der Herstellung von Lactonpolyestern mit endständigen Carboxylgruppen, die als Zwischenstoffe für die Herstellung der Epoxyharzmassen verwendet werden sollen, sollte das Mengenverhältnis von Lacton zu Initiator so gewählt werden, daß Polyester mit einem mittleren Molgewicht von etwa 1000 bis 7500 gebildet

»ο werden. Selbstverständlich sind auch erhebliche Abweichungen von diesem Molekulargewichtsbereich möglich, d. h. bis zu 500, wenn starrere Produkte erhalten werden sollen, und bis zu 15 000, wenn die Massen sehr biegsam sein sollen. Eine bevorzugte Gruppe von Polyestern hat ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2500 bis 5000.

Die Oxirangruppen in dem verwendbaren Epoxyharz, können leicht mit den Carboxylgruppen reagieren. Wenn nur reaktionsfähige Oxirangruppen vor-

»o handen sind, sollten die Epoxydsauerstoffatome durch eine Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen getrennt sein. Das Epoxyharz .enthält bevorzugt wenig oder keine Äthersauerstoffatome, die nicht direkt an aromatische Ringe gebunden sind.

as Besonders wertvolle Epoxyharze sind flüssige oder feste Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, z. B. Resorcin oder Bisphenol A, die gewöhnlich etwas weniger als 2,0 Gruppen je mittleres Molekulargewicht, aber bisweilen auch mehr als 2,0 Oxirangruppen enthalten. So können z. B. Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolaken mit 2,5 bis 3 Oxirangruppen je mittleres Molekulargewicht erfindungsgemäß verwendet werden. Ferner kann ein handelsübliches Epoxyharz, das ein Kondensationsprodukt von l,l,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan und Epichlorhydrin mit durchschnittlich etwa 3 Glycidyläthergruppen im Molekül ist, verwendet werden. Ein weiteres Epoxyharz, das sich ausgezeichnet für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Massen bewährt hat, ist das flüssige alicyclische Harz der folgenden Formel:

CH_t—O

Andere brauchbare monomere Epoxyharze sind Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Vinylcyclohexendioxyd und S^Epoxy-o-methylcycIohexylmethyl-S.^epoxy-o-methylcyclohexencarboxylat.

Zur Verwendung in Verbindung mit festen aus Lactonen erhaltenen Polyestern sollte das Epoxyharz einen Schmelzpunkt nicht unterhalb etwa 55° C, bevorzugt nicht unterhalb etwa 95° C haben. Beispiele für derartige Substanzen sind die Glycidyläther von

So Bisphenol A.

Zur Herstellung der Massen nach dem erfindungsgemäßen Verfahi en, kann man einfach den Polyester mit dem Epoxyharz homogen vermischen. Wenn flüssige Ausgangsmaterialien verwendet werden, kann man einfach die beiden Flüssigkeiten vermischen und verrühren, bis eine homogene Masse entstanden ist. Bei festen Ausgangsmaterialien ist es z. B. zweckmäßig, den festen Polyester und das feste Epoxyharz

zu einem feinen Pulver zu zerkleinern, bevorzugt zu einer größten Teilchengröße nicht oberhalb etwa 400 μ, und dann die erhaltenen Pulver im gewünschten Mengenverhältnis homogen zu vermischen.

Wenn die Massen im wesentlichen nur aus dem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen und dem Epoxyharz bestehen, sind diese bevorzugt in solcher Menge vorhanden, daß auf jede Carboxylgruppe im Polyester eine Epoxygruppe kommt. Die Anwesenheit anderer Substanzen in der Masse kann eine erhebliche Wirkung auf das bevorzugte Mengenverhältnis von Epoxy- zu Carboxylgruppen haben. Wenn z. B. ein Mittel enthalten ist, das die Umsetzung einer Epoxygruppe mit einer anderen katalysiert, kann ein beträchtlicher Überschuß an Epoxygruppen in dem Ausgangsgemisch enthalten sein, ohne daß die Qualität der gehärteten Produkte leidet. Ebenso kann die Masse ein Vernetzungsmittel für Epoxyharze enthalten, z. B. eine Polycarbonsäure oder ein Polycarbonsäureanhydrid, wobei der Polyester mit endständigen Carboxylgruppen nur in sehr kleiner Menge enthalten zu sein braucht und als zähmachendes Mittel wirkt.

Die Masse kann auch Füllstoffe, wie Glimmer, Asbestmehl, feinteilige Kieselsäure und Alkylammoniumbentonite, enthalten, die mit Vorteil verwendet werden, um ein starkes Fließen während der Wärmehärtung zu verhindern. Bestimmte derartige Füllstoffe, z. B. Alkylammoniumbentonite, dienen auch in gewissem Maße als Härtungsbeschleuniger für die homogenen Gemische. Der Füllstoffgehalt der Masse kann von etwa 0,5 Gewichtsprozent, wenn ein Alkylammoniumbentonit oder eine entsprechende Substanz verwendet wird, bis zu etwa 50 bis 70 Gewichtsprozent schwanken.

Um die Massen zu den fertigen unschmelzbaren, unlöslichen biegsamen Harzen zu härten, erwärmt man einfach die Masse auf den Schmelzpunkt und hält sie lange genug bei dieser Temperatur, um die erforderliche Vernetzung zu bewirken. Diese Härtungszeit beträgt für die meisten Produkte etwa 12 bis 24 Stunden bei 150⁰C, obwohl natürlich die Härtungszeiten und -temperaturen in bekannter Weise von einer zur anderen Substanz schwanken. Die Härtungsgeschwindigkeit kann aber katalytisch stark erhöht werden. Daher werden den erfindungsgemäßen Massen bevorzugt Härtungskatalysatoren zugesetzt.

Eine Anzahl von bekannten Katalysatoren kann zur Härtung der Epoxy-Polyestermassen verwendet werden, z. B. handelsübliches Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)-phenol, Dicyandiamid, Benzyldimethylamin, Dimethylaminopropyloxylamid, Tetrakis-(2-diäthylaminoäthy I) - äthylendinitrilotetraacetat, Zinntetrachloridpentahydrat und Zinn(II)-seifen von aliphatischen Carbonsäuren. Gewöhnlich liegt die verwendete Katalysatormenge unterhalb 1% des Gesamtgewichts der reaktionsfähigen Bestandteile der Masse, doch können in manchen Fällen bis zu 10% vorteilhaft sein. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Massen sind langsam härtende Gemische, weil die Härtungszeiten gewöhnlich in der Größen-Ordnung von 1 oder 2 Stunden liegen, auch wenn Katalysatoren zur Beschleunigung der Wärmehärtung verwendet werden, obwohl natürlich durch Wahl eines geeigneten Katalysators diese Härtungszeiten erheblich abgekürzt werden können. Im allgemeinen enthalten bevorzugte Massen nicht weniger als etwa 30 Gewichtsprozent an Polyester mit endständigen Carboxylgruppen und Epoxyharz. Das Verhältnis von Polyester zu Epoxyharz wird so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von Epoxygruppen zu Carboxylgruppen im Bereich von 1: 4 bis 4:1 liegt. Derartige bevorzugte Massen enthalten gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent Härtungskatalysator, und der Rest bis zu 100 Gewichtsprozent ist Füllstoff.

Eine Gruppe von bevorzugten Polyester-Epoxyharzmassen besteht aus einem Gemisch eines Polyesters und eines Epoxyharzes, worin der Polyester aus einem ε-Caprolacton und einer aromatischen Polycarbonsäure mit 2 bis 6 Carboxylgruppen an einem einzigen aromatischen Ring entstanden ist. Derartige Polyester haben im rechnerischen Mittel mindestens 2,0 Carboxylgruppen je Molekül, eine Säurezahl von etwa 15 bis 300, durch Titrieren mit wäßriger KOH bestimmt, und ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 500.

Eine weitere bevorzugte Polyester-Epoxyharzmasse enthält ein Polyesteraddukt aus einem Lacton und einer Dicarbonsäure mit 2 Carboxylgruppen, die durch eine aliphatische Kette mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen getrennt sind. Dieser Polyester hat bevorzugt eine Säurezahl von etwa 15 bis 300, durch Titrieren mit wäßriger KOH ermittelt, und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 7500. Dieses enthält mindestens eine Verbindung, die Methyl-e-caprolacton sein kann.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester-Epoxyharzmassen besteht aus einem Gemisch von Polyester und Epoxyharz, worin der Polyester ein Addukt aus einem ε-Caprolacton und einer Polycarbonsäure ist, die mindestens eine cyclische Anhydridgruppe und mindestens eine —COOH-Gruppe enthält, wobei die Gruppen bevorzugt direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind, z. B. Trimellithsäureanhydrid. Dieser Polyester hat bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 7500, einen berechneten Anhydridgruppengehalt von etwa 1,0 bis 15,0 Molprozent, einen Carboxylgruppengehalt von etwa 0,5 bis 10,0 Molprozent und eine Säurezahl von etwa 15 bis 300, durch Titrieren mit wäßriger Kalilauge bestimmt.

Ein weiteres besonders bevorzugtes Produkt ist eine größere Masse aus kleinen, getrennten, normalerweise festen und spröden, lagerfähigen, aber kurzzeitig schmelzbaren und in der Wärme härtbaren Teilchen mit einer mittleren Größe von ungefähr 400 μ, die in Form einer Suspension auf erwärmte Werkstücke aufgebracht werden können, wo sie einen geschmolzenen, fest gebundenen, glatten Überzug bilden, und bevorzugt bei Raumtemperatur beständig sind. Ein derartiges Produkt besteht aus:

(a) einem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, der aus einem Polycarbonsäureanhydrid und einem Lacton gebildet worden ist und durch eine Säurezahl von 15 bis 300, durch Titrieren mit wäßriger KOH bestimmt, einen berechneten Durchschnitt von mindestens 1,0 Carboxylgruppen und 1,0 Anhydridgruppen je Molekül und ein berechnetes Molekulargewicht von 500 bis 7500 gekennzeichnet ist;

(b) einem festen Epoxyharz, das ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A oder von Epichlorhydrin und einem Phenol-Formaldehyd-Novolak sein kann, wobei das feste Epoxyharz einen Schmelzpunkt von mindestens 65°C hat;

809 639/15

(c) einem Härtungskatalysator und

(d) einem Füllstoff.

Ein besonders bevorzugtes derartiges Produkt ist ein praktisch homogenes Gemisch von Teilchen aus:

1. Einem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, hergestellt durch Umsetzen von Trimellithsäureanhydrid mit ε-Caprolacton, der eine Säurezahl von etwa 50 bis 55, durch Titrieren mit wäßriger KOH bestimmt, ein berechnetes Molekulargewicht von etwa 3000 bis 3500 und im berechneten Durchschnitt 1,0 Carboxylgruppen und 1,0 Anhydridgruppen je Molekül hat.

2. Einem Epoxyharz, das durch Kondensation von Epichlorhydrin, mit Bisphenol A erhalten worden ist und einen Schmelzpunkt von etwa 100⁰C und ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 950 hat.

3. Einem tertiären Amin, z. B. Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)-phenol als Katalysator.

4. Einem Füllstoff, z. B. gemahlenem Glimmer.
Herstellung und Eigenschaften von typischen Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden nun beschrieben. Die Acidität bzw. Säurezahl wird hier in mg KOH angegeben, die zum Neutralisieren von 1 g Polyester erforderlich sind. Ebenso wird die berechnete mittlere Anzahl von Carboxylgruppen je Molekül Polyester aus der Zusammensetzung des verwendeten Initiators und das berechnete Molekulargewicht durch Endgruppenanalyse und aus der Zusammensetzung des Initiators in bekannter Weise ermittelt.

Polyester A

Dieser Polyester wurde in einer inerten Atmosphäre mittels eines Dreihalskolbens mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Kühler hergestellt. 305 g (1,2 Mol) Pyromellithsäure wurden mit 3471 g (30,4 Mol) ε-Caprolacton umgesetzt, das 3,8 g (0,1 Gewichtsprozent) BFj-Äthylcellusolve-Komplex enthielt. Zu der Säure wurde so viel Katalysator enthaltendes ε-Caprolacton gegeben, daß eine Aufschlämmung entstand. Diese wurde auf 70⁰C erwärmt, und der Rest des ε-Caprolactons wurde portionsweise innerhalb einer Stunde zugesetzt. Diese Temperatur wurde unter Rühren 15 Stunden lang eingehalten. Die Masse wurde abkühlen gelassen und kristallisierte nach wenigen Stunden zu einer harten, spröden Masse. Der Polyester hatte die Säurezahl 80 und ein berechnetes Molekulargewicht von etwa 2700 und enthielt etwa 4,0 Carboxylgruppen je Molekül.

Polyester B

1368 g (12,0 Mol) ε-Caprolacton wurden unter Stickstoff mit 99,6 g (0,6 Mol) Isophthalsäure 8 Stunden in einem Dreihals-Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleiturigsrohr und Kühler auf 150 bis 170⁰C erwärmt. Das unumgesetzte Monomere wurde durch einstündiges Erwärmen auf 17O⁰C bei 0,35 mm Hg abdestilliert. Dieser Polyester hatte die Säurezahl 46,7 und ein berechnetes mittleres Molekulargewicht von etwa 2400 und enthielt etwa 2,0 Carboxylgruppen je Molekül.

Polyester C

570 g (5,0 Mol) ε-Caprolacton wurden unter Stickstoff mit 35 g (0,167 Mol) Trimellithsäure 5,75 Stunden auf 150 bis 155 ⁰C erwärmt. Der Brechungsindex (n⁶g) änderte sich während dieser Zeit von 1,4550 auf 1,4674. Das unumgesetzte Monomere wurde in 20 Minuten bei 150⁰C und 0,5 mm Hg abdestilliert. Eine Ausbeute von 98,0% an Polyester mit der Säurezahl 50, einem berechneten mittleren Molekulargewicht von etwa 3360 und etwa 3,0 Carboxylgruppen je Molekül wurde erhalten.

Polyester D

3420 g (30,0 Mol) ε-Caprolacton wurden unter ίο Stickstoff mit 192 g (1,0 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 6,8 g Isopropoxytitanstearat 10 Stunden auf 150 bis 160⁰C erwärmt. Der Brechungsindex («") stieg während dieser Zeit von 1,4544 auf 1,4673. Bei 155° C wurde 1 Stunde ein Vakuum von 0,75 mm Hg angelegt, um alles unumgesetzte Monomere zu entfernen. Eine Ausbeute von 98,8% an Polymerisat mit der freien Säurezahl 33,9 und einem Anhydridgehalt von 0,142 Millimol, durch Titrieren mit Natriummethylat im nichtwäßrigen Medium bestimmt, und einem Gesamtao gehalt von 2,5 Anhydrid- und Säuregruppen je Molekül wurde erhalten. Der Anhydridgehalt ist nur 51,3 % des theoretischen, weil ein Teil durch Hydrolyse durch Restfeuchtigkeit aus dem ε-Caprolacton gespalten wurde.

*⁵ Polyester E

62 kg (549 Mol) ε-Caprolacton und 5,6 kg (22,3 Mol) Pyromellithsäure wurden 3 Stunden lang in einem 75 Liter fassenden Dowtherm-Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Hindurchleiten von Stickstoff auf 15O⁰C erwärmt. Dann wurde bei dieser Temperatur ¹J₂ Stunde ein Vakuum von 10 mm Hg angelegt. Das Produkt wurde ausgegossen und kristallisieren gelassen. Eine Ausbeute von 99,5% an Polyester mit der Säurezahl 73,5, einem berechneten Molekulargewicht von etwa 3050 und einem Gehalt von etwa 4,0 Carboxylgruppen je Molekül wurde erhalten.

Polyester F

Dieses flüssige Harz wurde aus einem handelsüblichen Polyester bereitet, der durch Umsetzen einer zweibasigen Säure, die im Mittel 36 Kohlenstoffatome enthielt (hergestellt durch Dimerisieren von ölsäure), mit ε-Caprolacton und Melhyl-8-caprolacton erhalten

♦5 wurde. 634 g (1,0 Mol) des Produkts (enthält 75% dimere Säure, deren Molekulargewicht 565 beträgt, und 25 % trimere Säure mit dem Molekulargewicht 845) wurden mit 465 g (4,0 Mol) ε-Caprolacton, 128 g (1,0 Mol) Methyl^-caprolacton und 1,2 g Octylenglykoltitanat als Katalysator 9 Stunden auf 160 bis 170⁰C erwärmt. Der Brechungsindex («") stieg während dieser Zeit von 1,4634 auf 1,4693. Ein Vakuum von 0,10 mm Hg wurde I¹J₂ Stunden bei 165° C angelegt, um das unumgesetzte Monomere abzudestillieren und die Umsetzung zu vervollständigen. Eine Ausbeute von 99,7% an Polyester mit der Säurezahl 99, einem berechneten Molekulargewicht von ungefähr 1275, einer Viskosität von 8000 Centipoise bei 23⁰C und einem mittleren Gehalt von etwa 2,25 Carboxylgruppen je Molekül wurde erhalten. Durch Polymerisation der dimeren Säuren mit ε-Caprolacton wird ein verträgliches Produkt erhalten, das nach dem Härten mit einem Epoxyharz sehr biegsam ist und wertvolle elektrische Eigenschaften hat.

Es folgen nun Beispiele für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Massen, wobei im ersten Beispiel ein handelsübliches Epoxyharz verwendet wird, das ein Kondensationsprodukt von

Epichlorhydrin und Bisphenol A ist, einen Schmelzpunkt von etwa 100° C und ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 950 hat.

Der in den Beispielen verwendete handelsübliche Katalysator ist Tris- (2,4,6 -dimethylaminomethy I)-phenol.

Beispiel 1

300 g (ungefähr 0,42 Carboxyäquivalente) Polyester A, 400 g (ungefähr 0,42 Oxiranäquivalente) des genannten Epoxyharzes und 7 g Alkylammoniumbentonit als Füllstoff wurden auf einer Kautschukmühle gemischt. Nach dem Abkühlen kristallisierte das Gemisch zu einer bröckligen festen Substanz, die zu einem feinen Pulver vermählen wurde. Dieses Pulver wurde in eine Vorrichtung zum Fließfähigmachen gegeben, und doit wurden auf 200° C erwärmte Metallplatten durch Eintauchen in das fließfähige Pulver überzogen. Die Überzüge wurden 1 Stunde bei 200° C nachgehärtet. Die von den Platten abgezogenen Filme waren 0,127 mm stark und hatten die folgenden Eigenschaften:

Dielektrische Festigkeit (V/mm) .... 55,118

Volumenwiderstand (Ohm-cm) 3,2 · 10¹³

Dielektrischer Verlustfaktor 0,032

Dielektrizitätskonstante 3,20

Diese Werte wurden bei 30° C und die beiden letzten bei 100 cps. gemessen. Ein Filmstreifen verliert nur 1,07% seines Gewichts, wenn er 24 Stunden bei Raumtemperatur in Aceton getränkt wird. Die elektrischen Eigenschaften und die Lösungsmiltelbeständigkeit dieses Films sind ausgezeichnet. *

Ein 12,7 mm breiter Streifen des gehärteten Films wurde auf der Instron-Zugfestigkeitsprüfvorrichtung bei einem anfänglichen Backenabstand von 25,4 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 25,4 mm je Minute untersucht, wobei sich eine Zugfestigkeit von 39,2 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 190% ergab.

Beispiel 2

950 g (etwa 1,0 Oxiranäquivalent) des Epoxidharzes gemäß Beispiel 1 wurden auf einer Kautschukmühle mit 60 g eines handelsüblichen Ausgleichsmittels und 5 g handelsüblichem Katalysator vermischt. Das Gemisch wurde erstarren gelassen und dann auf einer Hammermühle zu Teilchen zerkleinert. Das Pulver wurde durch ein Sieb mit 0,15 mm lichter Maschenweite passiert. Dann wurde es mit 1200 g (etwa 1,0 Carboxyläquivalente) des in gleicher Weise gepulverten Polyesters B homogen vermischt. Auf 200⁰C vorgewärmte Zinnplatten wurden durch Eintauchen in das fließfähig gemachte Pulvergemisch überzogen und 105 Minuten bei 200⁰C nachgehärtet. Die Zugfestigkeit des gehärteten Films (gemessen wie im Beispiel 1) betrug 17,15 kg/cm² und die Bruchdehnung 440%.

Beispiel 3

1015 g des katalysierten gepulverten Epoxyharzgemisches von Beispiel 2 wurden homogen mit 1120 g gepulvertem Polyester C vermischt. 0,34 mm starke Zinnstreifen wurden auf 200⁰C vorgewärmt und durch Eintauchen in das fließfähige Pulvergemisch mit einem Überzug von 0,254 mm Stärke überzogen und dann 20 Minuten bei 200⁰C gehärtet. Die überzogenen Streifen wurden um einen 6,35 mm starken Stab gewickelt und wieder abgewickelt und geebnet, worauf keine Risse zu erkennen waren. Von den Streifen abgelöste Filme hatten eine Zugfestigkeit von 37,59 kg/cm² ao und eine Bruchdehnung von 182%.

Beispiel 4

634,0 g (etwa 0,67 Oxiranäquivalente) Epoxidharz gemäß Beispiel 1, 40,0 g handelsüblichen Ausgleichs-

»5 mittel (Reaktionsprodukt aus 85% festem Polyepoxid aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Durrans-Erweichungspunkt von etwa 70⁰C und einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 490 und 15% eines Melaminformaldehydharzes), 3,4 g Katalysator, 644,0 g feinteiliger Glimmer als Füllstoff und 15,0 g Eisenoxyd als Pigment wurden auf einer erwärmten Kautschukmühle zusammengeschmolzen, abgekühlt und auf einer Hammermühle so weit zerkleineit, daß das Produkt ein Sieb mit 0,15 mm lichter Maschenweite passierte.

435,0 g (etwa 0,67 Carboxyläquivalente) Polyester D wurden ebenfalls zerkleinert und durch ein Sieb mit 0,15 mm lichter Maschenweite passiert und dann homogen mit dem Epoxy ha rzpulver vermischt. Die Teilchen dieser Masse schmolzen bei Berührung mit einem heißen Gegenstand und gelierten innerhalb weniger Minuten bei 200⁰C. Eine Nachhärtung von 20 Minuten ist notwendig, um die Masse vollständig zu härten. Aus dieser Masse hergestellte Filme von 0,254 mm Stärke haben die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 67,06 kg/cm²

Bruchdehnung 108 %

Wasserabsorption nach 7 Tagen 1,08%
Gewichtsverlust nach 7 Tagen

beil30°C 1,43%

Die elektrischen Eigenschaften waren wie folgt:

23° C

Meßtemperatur
90⁰C

105° C

120°C

Dielektrischer Verlustfaktor
(100 Hz)

Dielektrizitätskonstante
(100 Hz)

Volumenwiderstand

0,034

4,51
3,4 · 10¹*

0,025

5,00 1,9 ■ ΙΟ¹² 0,080

5,00
2,6 · 10"

0,25

5,24
7,6 · 1O¹⁰

0,37

5,65
4,1 · 10¹⁰

Beispiel 5

950 g (1,5 Epoxydäquivalente) eines handelsüblichen festen Epoxyharzes mit einem Erweichungspunkt von 75 bis 85°C, 30 g Ausgleichsmittel, 32 g (0,175 Carboxyläquivalente) Polysebacinsäureanhydrid, und 9,0 g Zinn(II)-octoat wurden auf einer erwärmten Kautschukmühle vermischt und dann abkühlen gelassen und auf einer Hammermühle so weit zerkleinert, daß die Teilchen ein Sieb mit 0,15 mm lichter Maschenweite passierten. 1007,0 g (1,325 Carboxyläquivalente) Polyester E, zu gleicher Teilchengröße vermählen,

wurden dann homogen mit dem Epoxyharzpulver vermischt. Filmproben wurden durch Überziehen von vorgewärmten Platten durch Eintauchen in das fließfähig gemachte Pulver hergestellt. Die Filme gelierten bei 200⁰C in drei Minuten und wurden weitere 10 Minuten gehärtet. Die Zugfestigkeit dieser 0,20 mm starken Filme betrug 107,66 kg/cm² und die Bruchdehnung 96%.

B ei spi e 1 6

212,2 g Polyester F wurden mit 299,2 g Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid und 4,1 g Katalysator zu einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3250 Centipoise vermischt. Dieses Härtungsmittel mit geringer Viskosität wurde dann mit 300 g eines handelsüblichen flüssigen Epoxyharzes zu einem Gießharz mit 4000 Centipoise Viskosität vermischt. Dieses katalysierte Gießharz hatte eine Gebrauchsdauer von 10 Tagen bei Raumtemperatur. Das Harz wurde in eine Form gegossen und bei 121°C gehärtet. Das Harz geliert bei dieser Temperatur in 34 Minuten und härtet in 2 Stunden zu der Shore-D-Härte 55.

Beispiel?

Es ist häufig vorteilhaft, zur Herabsetzung der Kosten und zur Verstärkung eines sehr biegsamen Harzes einer Epoxy-Gießharzmasse einen Füllstoff zuzusetzen. Demgemäß wurden 341,0 g des in Beispiel 6 verwendeten Härtungsmittels mit 3250 Centipoise Viskosität mit 200,0 g eines handelsüblichen flüssigen Epoxyharzes, 1,0 g Eisenoxid als Pigment und 360,0 g feinteiligem Talk vermischt. Dieses gefüllte Gießharz hatte eine Viskosität von 25 000 Centipoise bei Raumtemperatur. Das Harz wurde in eine Aluminiumform mit einem Abschreckeinsatz gegossen. Nach 2 Stunden bei 121⁰C wurde ein zäher, biegsamer Guß erhalten. ■ · ■■ '

Die gehärtete Probe wurde 10 Minuten auf 130⁰C erwärmt und dann in .ein Flüssigkeitsbad von -55⁰C, eingetaucht, ohne zu reißen. Dieser Versuch würdö neunmal wiederholt, ohne daß sich Risse zeigten.· Die,' Probewufde auf 155°C erwärmt, und dann in einem Flüssigkeitsbad auf —75°C abgeschreckt, riß aber noch immer nicht. Diese Beständigkeit gegen Temperatursprüngevzeigt, daß die Masse sich besonders gut zum Einbetten elektrischer Bestandteile eignet, die großen Temperatursprüngen ausgesetzt sind. Eine noch größere Verbesserung bedeuten die elektrischen Eigenschaften "dieser Masse gegenüber den handelsüblichen biegsamen Gießharzmassen. Die elektrischen Eigenschaften dieser Masse waren wie folgt:

23°C

90° C Meßtemperatur
120°C

150"C

180° C

Dielektrischer Verlustfaktor
(100 Hz)

Dielektrizitätskonstante
(100 Hz)

Volumenwiderstand

0,025

4,16
7,8 · 10¹³

0,048

5,35 7,5 · 10¹³ Q,20

5,18
3,5 · 10¹⁰

0,55

5,44
1,4 · 10¹⁰

0,68

5,75
1,0 · 10¹⁰

Beispiel 8

147,5 g (0,5 Carboxyäquivalente) eines mehrere Carboxylgruppen enthaltenden Styrolmischpolymerisats mit dem Äquivalentgewicht 295, wurden mit 228 g (2,0 Mol) ε-Caprolacton 3 Stunden bei 150° C umgesetzt. Der Brechungsindex des Reaktionsgemisches (n⁷g) stieg während dieser Zeit von 1,4815 auf 1,4873. Das Polymerisat hatte die Säurezahl 77 und das berechnete Äquivalentgewicht 730.

73,0 g (0,1 Carboxyläquivalent) dieses Polymerisats wurden in 95,0 g (0,1 Epoxydäquivalent) handelsüblichem Epoxidharz gemäß Beispiel 1, das etwa 0,5 Gewichtsprozent Katalysator enthielt, geschmolzen, wobei eine hochviskose Paste entstand. Diese Paste wurde bei etwa 120⁰C zu einem zähen, lederartigen, biegsamen Polymerisat gehärtet.

Beispiel 9

210 g (1 Mol) Trimellithsäure wurden mit 2940 g (15 Mol) e-Cyclohexyl-e-caprolacton wie oben bei den Polyestern A bis F beschrieben umgesetzt, wobei ein Polyester mit endständigen Säuregruppen und 3 Carboxylgruppen im Molekül gebildet wurde.

55

60 1000 g dieses Polyesters wurden mit 1000 g handelsüblichem Epoxidharz gemäß Beispiel 1 vermischt und dann auf 150⁰C erwärmt, wobei ein zähes, biegsames, gehärtetes Polyester-Epoxyharz gebildet wurde.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester-Epoxyharzmassen sind für solche Zwecke geeignet, wo eine zähe, sehr biegsame elektrische Isolierung erforderlich ist, z. B. an Omnibusstangen, Draht, Endwindungen von Motorwicklungen und Armaturen, Spulen, Kondensatoren, Widerständen und Schaltungen. Sie werden ferner zum Einbetten und Imprägnieren von elektrischen Bestandteilen, wie Transformatoren, Spulen, Motorstatoren und elektronischen Schaltungen verwendet. Feste gepulverte Massen sind insbesondere zum Aufbringen aus Suspensionen geeignet, z. B. durch Eintauchen in ein von einem Gasstrom durchflossenes Bett oder durch Aufsprühen auf erwärmte Gegenstände, die zuerst überzogen und dann zu ihrer fertigen Form verformt werden müssen. Die Massen sind hervorragend als Korrosionsschutzüberzüge auf Metallrohren und -platten geeignet, wenn Schlag-, Biege- und Vibrierfestigkr;it erforderlich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in der Wärme zu unschmelzbaren und unlöslichen Harzen hartbaren Polyester-Epoxidmassen, bei dem Polycarbonsäuren mit esterbildenden Verbindungen zu Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen umgesetzt werden und diese dann mit einem Epoxidharz, das im Mittel mindestens 1,3 leicht mit einer Carboxylgruppe reagierende Gruppen enthält, wobei mindestens eine dieser Gruppen ein Oxiranring ist und diese Gruppen durch eine Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die keine äthylenischen Doppelbindungen enthält, getrennt sind, und gegebenenfalls einem Härtungsmittel und einem Härtungskatalysator für das Epoxidharz und einem Füllstoff vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, der durch Um- »o setzen einer Polycarbonsäure der allgemeinen Formel

mindestens 1,0 Carboxylgruppen und 1,0 Anhydridgruppen pro Molekül sowie ein berechnetes Molekulargewicht zwischen 500 und 7500 aufweist, und diesen mit einem festen Epoxidharz, das ein Kondensationsprodukt des Epichlorhydrins mit Bisphenol A oder mitPhenol-Formaldehyd-Novolaken mit einem Durranschen Schmelzpunkt von mindestens 65° C ist, einem Härtungskatalysator und einem Füllstoff vermischt.