DE1643789A1 - Neue Polyglycidylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents

Description

Dr. F. Zumslein
Dr. R. Kot
Dipl. Physi, R. Holzbauer :

Patentanwälte
Mönchen 2, Bräuhausstfc&e 4/lJj 1643789

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5979

Deutschland

Neue Polyglycidylester, Verfahren zu ihrer Herstellung

und Anwendung.

In der Patentliteratur (vgl. die britische Patentschrift 884 053 und die deutsche Auslegeschriften 1 165 OjJQ und 1 168 907) sind Verfahren zur Herstellung der PoIy-'glycidylester von Partialestern aus 1 Mol eines Polyalkohole bzw. Glykole, wie Aethylenglykol und η bzw» 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids beschrieben. Die Partialester können entweder in einer Stufe gesondert hergestellt

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sodann mit Epichlorhydrin in den Polyglycidylester übergeführt werden (vgl. deutsehe Auslegeschrift 1 165 oder die Partialester entstehen bei der Glycidylisierung. in situ, indem man ein Gemisch aus Epichlorhydrin, Dicarbonsäureanhydrid und Polyalkohol- bzw, -glykol umsetzt. Experimentell sind bisher nur die Glycidylester von solchen Partialestern, die sich entweder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, oder von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäureanhydrid, ableiten; hergestellt worden. Die Polyglycidylester von Partialestern aus Phthalsäure und PoIyalkoholen bzw. -glykolen besitzen zwar im ausgehärteten Zustand gute mechanische Eigenschaften, jedoch sind die elektrischen Eigenschaften, wie insbesondere die Kriechstromfestigkeit und die Lichtbogenfestigkeit für manche Spezialanwendungen auf dem Elektrogebiet, so z.B. für Lasttrennschalter und Freiluftisolatlonen, ganz ungenügend.

W Die Polyglycidylester der Partialester aus

aliphatischen Dicarbonsäuren und Polyalkoholen bzw. -glykolen besitzen andererseits in der Regel schlechtere mechanische Eigenschaften. In der Beschreibung der englischen Patentschrift 884 055 ist ausserdem als Ausgangsstoff für die Glycidylisierung der Partialester aus einem Glykol mit 2 Mol eines hydroaromatischen PoIycarbonsäureanhydrids, nämlich des Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrids namentlich aufgeführt. Die erhaltenen Diglycidylester besitzen im ausgehärteten Zu-

1.0083.8/140E- =

- 1643783

stand ähnlich ungenügende Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeiten wie die entsprechenden, von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, abgeleiteten Diglycidylester, · '. _ . :

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Polyglycidylester von Partialestem aus PoIyalkoholen und Hexahydrophthalsäure oder Tefcrahydr©phthalsäure oder deren Methylhomologen im ausgehärteten Zustand sowohl hervorragend gute mechanische Eigenschaften als auch sehr gute elektrische Eigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete Lichtbogen- und Kriechstromfestigkeit aufweisen. .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue Polyglycidylester der allgemeinen Formel

-C-O- CH₀-CH -CH₀ 2 \ / 2

~- C — 0 —
II
0

(I)

worin Z einen mindestens partiell hydrierten Benzolring bedeutet, wo die beiden veresterte» Carboxylgruppen an benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden sindy R für ein Wasserstoffatom oder eine■ .Methylgruppe steht, A den durch Abtrennung von η Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkohols mit mindestens η alkoholischen Hydroxylgruppen und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2, vorzugsweise. 2 bis 6 bedeutet,

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_ 4 - ■"■-■■

Unter den erfindungsgemässen Polyglycidylestern zeichnen sich die Verbindungen, wo der n-wertlge Rest A noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe, und zwar vorzugsweise eine sekundäre Hydroxylgruppe aufweist, durch besonders gute mechanische Eigenschaften und Formbeständigkeiten in der Wärme aus. Bequem zugänglich sind unter diesen bevorzugten hydroxylgruppenhaltigen Polyglycidylestern speziell die Verbindungen der allgemeinen Formel

.ρ—OXl — UXIp

ο ο

/ \ Il

CH₂-CH-CH₂-O-C-

-C-O-

•II O

-o-c-Il O

(II)

worin Z und R die gleiche Bedeutung haben wir in Formel (I) und A' den durch Abtrennung von zwei Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen, gesättigten, 3 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltenden dreiwertigen Alkohols oder Aetheralkohols bedeutet.

Die neuen Polyglycidylester können hergestellt

werden, indem man einen partiellen Ester der Formel

Xl

^ C-O- Zat

-C-O Il O

(HD

worin Z, R, A und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und "Kat" ein Kation, vorzugsweise Wasserstoff

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1643783 - 5 -

oder Alkalimetall, bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalog"enhydriri unter Abspaltung von "Kat-Hal'V wobei "Hai" das Halogenatom des Epihälogenhydrins" bedeutet* in an* sich bekannter Welse umsetzt. " '"" - .. " ■ ■ Für die Herstellung der bevorzugten Dlglycidyl-

ester der Formel (TI) verwendet man als Ausgangsstoffe partielle Ester der Formel ^: ""-"■/- -'■ "·^;'^; ·'■" '■'■ ■

o o ' ■ ^J ■ '■''■" ^A ■'■ '·- ■'■■■■'■■■■ ι

R " " R

Z .

V^ -C-D — A ·————Q-C-

Il Il ■ ■ - .·

worin Z, R und "Kat" die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (III) und A' die gleiche Bedeutung hat wie^; in Formel (TI). ■ ^: . . - .■■--■

Man kann beispielsweise derart vorgehen, dass ■ man Alkalisalze der partiellen Ester, wie z.B. das Dinatriumsalz des Halbesters aus 1 Mol Aethylenglykol und' 2 Mol Hexahydrophthälsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur mit einem tJeberschuss des Epihälogenhydrins, wie Epichlorhydrin, zur Reaktion bringt, vom ausgeschiedenen anorganischen Salz abfiltriert und das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert. . * "

Man kann ferner den partiellen Ester in Form der freien Säure mit einem Ueberschuss des Epihälogenhydrins, d.h. in der Regel in einer Menge von mehr als 2 Mol je freie Carboxylgruppe in Gegenwart geeigneter Katalysatoren ,'

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wie z.B. tertiären—Ämärien, quaternären Ammoniumsalzen oder lonenaustauseherharzen einstufig zum Glyeidylester ^ -όγ·! umsetzen. Bei dieser* .Reaktion bildet sich zunäehsttiiiintei?;-*· Anlagerung des Epihalogenhydrins an die freien,-5(Jar.boxyl-^; s , gruppen des Halbesters der entsprechende Halogenhydrin-/ ester. Das überschüssige Epihalogenhydrin spaltet sodann aus den Halo genhydr ine st ergruppen Halogenwasserstoff ab unter Bildung von Glycidylestergruppen und einer äquivalenten Menge Glycerindihalogenhydrin. Letzteres wird nach. Beendigung der Reaktion zusammen mit Epifralogenhydrin abdestil-. liert, und kann durch Behandeln mit starken Alkalien zu Epihalogenhydrin regeneriert werden. Ein derartiges einstufiges katalytisches Verfahren ist z.B. in der deutschen Patentschrift 1 165 030 beschrieben. Das Verfahren besitzt den Nachteil, verhältnismässlg unreine Produkte zu liefern, die infolge grösserer Anteile an Halogenhydrinestern einen relativ niedrigen Epoxydsauerstoffgehalt und einen hohen Halogen- bzw. Chlorgehalt besitzen. .

Bevorzugt werden die erfindungsgemässen neuen ■ Glyöidylester der Formel (I) hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epiehlorhydrin, in Gegend wart eines Katalysators, v/ie vorzugsweise einem tertiären Amin oder eineir■ quaternär en Ammoniumbase oder einem quaternär en Ammoniumsalz, mit einem partiellen Ester der ^i: Formel (fix) umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden MitteWbeiiandelt. ' , ■- , -;

109836/1405 *

.; ■ _g 16A3789

Als'Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin, vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie TrI-äthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldlmetliylamin, ⁱ N,N'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd; quaternäre Ammoniumsalze, wie Teträmethylammoniumclilorid, BenzyltrimethylammoniumchlOrid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner lonen-

austauscherharze mit -tertiären oder quaternären Amino- ™

gruppen, "

Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und SuIfoniumsalze, bzw. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können,^ wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane. Als solche Thioäther bzw. SuIfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, ß-Hydroxyäthyläthylsulfid, ß-Hydroxy- |

propyläthylsulfid,W-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, · ■ Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthylthiöglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsülfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris(ß-hydroxyäthyl)sulfoniumchlörid, Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 2,3-Epoxypropylmethyläthylsulfoniumjödid, Dodecylmethylsulfid, Dithian.

: Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel stärke Alkalien, wiewasserfreies Hatriumhydroxyd oder wässerige Natronlauge verwendet, doch können auch andere

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stark alkalische Reagentienj wie Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Caleiumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxyd behandeln und nach Abdestilli'eren des überschüssigen Epihalogenhydrine in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuss an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z.B. _5Ö^iger Natronlauge erhitzen, wie dies in der deutsehen Auslegeschrift 1 211 177 besehrieben ist..

Als Epihalogenhydrine kommen das Epibroinhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Üeberschuss an Epichlorhydrin,, und zwar bevorzugt 5 bis 4o Möl Epichlorhydrin Je Carboxylgruppe.» verwendet* Mährend der ersten Reaktion, vor der Zugabe vöXi Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Diehiorhydrinesters des Partialesters (IiI) statt. Das Epichlorhydrin, das als Chlorwasserstoff acceptor wirkt, ist dann teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt»

Die als Ausgangsverbindungen verwendeteja partiellen Ester der Formel (TII) können nach, bekannten Iferfahren durch -"Umsetzung von η Sol eines Dicarbo-nsäureanhydrids der formel ""..-"" ■-.=-■

1O3836/14US

X~

—C

-σ ο

mit 1 Mol eines Polyalkohole der Formel

. ■ A [OH]_n (VX-). "■ ■'"- ■

hergestellt werden, wobei die Symbole Z₃ R, A und η die gleiche Bedeutung haben wir in Formel (I),

Als Dicarbonsäureanhydride der Formel (I) seien genannt: Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4~Methylhexahydrophthaisäureanhydrid, Δ -Tetrahy'drophtifialsäureanhydridj 4-Methyl-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydria >md die durch Isomerisierung von Tetrahydrophthaisäurearihydrid in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie metallischem Palladium oder Ruthenium (vgl. die amerikanische'Patentschrift 2 7^4 597) erhaltenen' Isomerengemisohe-, die als hauptsächliche Komponenten 4~Methyl-A -tetrahydrophthalsäuren

¹ ■■"--· 1 ^r "'-■'■""■"" ·*■ = .■"'■■" ■ ' anhydride 4-Methyl-Δ -fcotrahydrophthalsiiureanhydrid und

■ 2 '--'■' * '' ·■ ■ '' ^; ' ' ^:'"' ^: ' 4-Methyl-A'"~ tetrahydrophthalsäureanhydrid enthalten.

Als Polyalkohole der Formel (VI) kommen gesättigte oder ungesättigte zwei- und mehrwertige Alkohole in Frage, Die Polyalkohole können (n + x) alkoholische

■ - . , ■■■---■■■ ' .5:' ' '

Hydroxylgruppen aufweisen, wobei η die In Formel (VI) angegebene Bedeutung hat, und χ entweder MuIl oder eine klel/ΐθ garii5-ü Zahl, in der Hegel Im Wert von 1 bis 4 be-

AD ORfQlNAL-

- ίο -

deutet. Bei der Bildung der partiellen Ester durch Umsetzung von 1 Mol eines Polyalcohols (VI) mit n: Mot~ *'*''"''"" eines Dlcärbonsäureanhydrids (V) reagieren in der Regel zuerst die primären Hydroxylgruppen. Wenn man von einem

■ Polyalkohol ausgeht, der mehr als 2' Hydroxylgruppen besitzt, so kann man durch geeignete Wahl des Molverhältnisses zwischen Polyalkohol und Dicarbonsäureanhydrid zu partiellen Estern der Formel (III) gelangen, die noch freie Hydroxylgruppen, und zwar in*der Regel freie sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Wie weiter oben erwähnt wurde, liefern derartige, noch freie Hydroxylgruppen enthaltende partielle Ester bei der Glyeidylierung Glycidyl- 'ester mit besonders guten mechanischen Eigenschaften und Formbeständigkeiten in der Wärme. " *

Als gesättigte zwei- und'mehrwertige Alkohole seien genannt*. Äethylenglykol, 1,2-Propandior, 1,3-Propandiol, Glycerin,.1,3-Butandiol, 1,^-Butandiol, 1,5-Pentaridiol, S-Methyl-n-pentandiol^j%_t" n-Hexahdiol-2, 5, .1* 2,²I--Butaritriol, 2-Aethylhexandiol-l,3, 2,^-Dihydroxy-a-hydroxymethyl-pentan, 2,4,6-Hexantriol, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-

Trimethyioiäthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 2,2'-Dihydroxydl n-propyiMther; 'Diathyifenglykol/TrtL-^:"" äthylenglykol, Polyäthylenglykole, Polypropylenglykble, Ery thrift ^Xyli^^ Arab it, Sorbit, Mannit; Duicit, Talit, Idi€;^!' itdonit; und Pentaarythrit, Heptite, Cyclohexandi-" methanol-Iy¹^'''"S^jOjö-Tetramethylolcyclohexanol, cis- und "frans-Ghiriit, hydr Lertes Diomethan, ' "Polyvinylaikohol,

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l,4-Dihydroxy-5-ehlorcycloiiexari; Anlagerungsprodukte von Epoxyden,. wie Aethylenoxyd, Propylenoxydj Epiclalorhydrinj Styroloxyd an Di- und Polyalkohole oder an Di- und Poly-r phenole; Monoester aus Fettsäuren und Polyalkoholen mit. 3 bis 4 Hydroxylgruppen.,, wie Glycerin oder Pentaerythrit,» Monoäther aus,Polyalkoholen mit 3 bis 4 Hydroxylgruppen, wie Z₁(B-. Dxglycerin oder Anlagerungsprodukte von. 1 Mol Aethylenoxyd oder Propylenoxyd an 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols, wie Butantriolj Hexantriol oder Glycerin«

Als ungesättigte. Polyalkohole selen beispielsweise genannt: 2-Butendlol-l,4, Glycerinmonoallylather, Butan-1,2,4-triol-monoallyläther, l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen^3, 1,1-Bis- (hydroxymethyl) -6-methyl-cyclΌhexen-3_lf 1,1-Bis-(hydroxymethyli^-chlorcyclohexen-J*

Die erfindungsgemässen neuen Polyglycidylester der Formel (I) stellen in der Regel bei Raumtemperatur dünn- bis zähflüssige oder seltener niedrigschmelzende Harze dar. Sie reagieren mit den üblichen Härterii.für I

Epoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktioneile Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen fozw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage. . ^- ; _;

Als geeignet haben sich erwiessen: Amine oder Amide j wie aliphatisehe und aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine* zJä, p-Phenylendiamiii, Bis-(paminophenyl)-methan, Aethylendiamin, !!,If-Biäthyläthylen-

diamin, Diäthylentriamin, Tetra-(oxyäthyl)-diäthylentriamih, " Triäthylentetramin, N,N-Dimethy!propylendiamin, Mannich-Basen, wie Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; Dicyandiamid, Melamin, Cyanursäure, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyamide, z.B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisieren, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin,= Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylamin, Phenol-Formaldehydharze, Umsetzungsprodükte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Grafts-Katalysatoren, z.B. AlCl,, SbCl,-, SnCIj,, ZnCIp, BF, und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z.B. BF^-Amin-Komplexe, Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure; Boroxinej wie Trimethoxyboroxinj mehrbasisehe Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydridj w Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäüreanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-bicyclo-(2.2.1)-hept-5-en-2,5-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammonlumver-

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bindungen, z.B. Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyläimethylammoniurnphenat, Zinn salze von Carbonsäuren, wie Zinn -octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexylat mitverwenden.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Polyglycidylester in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte^ und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten " oder zu Flächengebilden, wie Lackfilme oder Verklebungen.

Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemässen Polyglycidylestern zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Butylglycid, Kresylglycid oder 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro(5«5)-9ilö-epoxy-undecan zusetzen.

Die erfindungsgemässen Polyglycidylester können ferner als "Upgrader" anderen härtbaren Di- bzw. PoIyepoxydverbindungen zugesetzt werden. Als solche seien z.B. genannt: ~ |

Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen oder insbesondere von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (= Bisphenol; A) oder Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen (Novolake); Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure; AminopolyepQxyde, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären-Aminen» wie Anilin oder ^,^'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden, sowie_;mehrere Epoxydgruppen

1405 ■■'■'■·■

enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendioxyd/ Dicyclopentadiendiepoxyd, Aethylenglykolbis(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, ^,^-Epoxytetrahydrodicyclopentadienyl-S-glycidyläther, (3',4'-Epoxy-cyclohexy!methyl)-J,4-epoxycyclohexanearboxylat, (3^!,4^f-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(cyclopentyl)-ätherdiepoxyd oder 3-(3'i^'-Epoxy-cyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5,5)-9#10-epoxyundecan.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher.auch härtbare Gemische, welche die erfindungsgemässen Polyglycidylester (I), gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxydverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxyharze, wie z.B. Polyamine oder PoIycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Polyglycidylester bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxydverbindungen und/ oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden. Als Streckmittel und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit,, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.

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-■15 -

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen der Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Beschichtungsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

Ih den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile g

Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen ist das gleiche wie beim Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

Diglycidylester des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Glycerin mit 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid.

a) Darstellung des Halbesters;

154 Teile (1 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid werden in einem Reaktionsgefäss unter Rühren aufgeschmolzen und i auf eine Temperatur von 110° gebracht. 46 Teile (0,5 Mol) Glycerin werden innerhalb von 10 Minuten eingetropft. Nach einer kurzen Induktionsperiode setzt eine exotherme Reaktion ein, die die Temperatur auf etwa l40°C ansteigen lässt. Nach einer Stunde Reaktionszeit bei mindestens 100⁰C wird eine Probe auf den Säuregehalt titriert. Die Titration ergab 1,02 Aequivalente (Theorie 1,00 Aequivalente) freie Carboxyl gruppen, was einer praktisch quantitativen Bildung von

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Halbester gleichkommt. Die Differenz ist auf die Hydrolyse von Anhydrid zurückzuführen.

b) Glycidylierung

Der Halbester wird im gleichen Reaktionsgefäss mit 925 Teilen (10 Mole) Epichlorhydrin und 1,5 Teilen Benzyltriäthylammoniumchlorid versetzt und auf 105°C geheizt. Es setzt eine schwache, exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur auf etwa 115⁰C ansteigt. Nach einer Stunde Reaktionszeit bei 100⁰C titriert man im Reaktionsgemisch einen Epoxydgehalt von 8,05 Epoxydäquivalenten/kg (Theorie 7,99), worauf 96 Teile (1,2 Mole = 20$ Ueberschuss) einer 50#igen Natronlauge tropfenweise hinzugegeben werden. Das eingebrachte und das Reaktionswasser werden gleichzeitig mittels Epichlorhydrin azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das Epichlorhydrin nach der Abscheidung des Wassers wieder in den Kolben zurückgeführt. Die Eintragegesehwindigkeit ist davon abhängig, wie rasch das Wasser bei 100⁰C, dem Siedepunkt des Azeotrops, aus dem Reaktionsgemisch ausgekreist werden kann. Der Zeitaufwand beträgt ca. 1 Stunde. Nach dem Eintropfen wird zur Entfernung der letzten Reste Wasser das Reaktionsgemisch möglichst rasch auf eine Temperatur von 105°C gebracht und dann abgekühlt. Längeres Nachreagierenlassen erhöht den Chlorgehalt und ist der Epoxydausbeute abträglich. Das ausgeschiedene Kochsalz wird abfiltriert und Epichlorhydrin unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 700 bis

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1000 Volumteilen eines organischen Lösungsmittels gelöst (z.B. Benzol oder Aethylacetat), mit I50 Teilen 5#iger, wässeriger Natronlauge unter Eiszusatz extrahiert, mit 150 Teilen Mononatriumphosphatlösung (l40 g/Liter) geschüttelt, hierauf mit 2 mal 100 Teilen Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert (Vakuum). Nach der Entfernung der letzten Lösungsmittelreste im Hochvakuum verbleiben 2k~5 Teile, entsprechend 95$

Massenausbeute, eines gelben, viskosen (ca. 100 000 cP f

bei 25°C), flüssigen Harzes mit folgenden Analysendaten:

Epoxydgehalt: 3*70 Epoxydäquivalente/kg (95$ der

Theorie)

Chlorgehalt: 1,3 %

Hydroxylgehalt: 2,0 OH/kg (Theorie 1,95 OH/kg). Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Diglycidylester der Formel

y^GE2 ? 0 0 ? /^CH2 CE. HC-C-O-CH₀-CH-CH₀ CH₀-CH-CH₀-O-C-CH

₂CH-CH₂ CH₂-CHCH₂

CH₀ HC-C-O-CH₀-CH-CH₀-O-C! CH CH₉

^l / W ² I ² Il \ / ²

CH₂ 0 OH 0 CH₂

109836/1405

Beispiel 2

Der auf analoge Weise wie im Beispiel 1 hergestellte partielle Ester aus 154 Teilen (1 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid mit 67 Teilen (0.5 Mol) Hexantriol-1,2,6 ergab nach der Glycidylierung, (wie im Beispiel 1), 256 Teile (92,5# der Theorie) eines hellen, flüssigen Harzes mit folgenden Analysendaten: Epoxydgehalt:
Hydroxylgehalt:
Chlorgehalt: 1,2$

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Diglycidylester der Formel

3.35 Aequivalente/kg (92, 6# der Theorie)

1.36 OH/kg (Theorie 1,8 OH/kg)

N₁

CH₂

CH.

HC-C-O-CH₀-CH- CH,

CH₂- CH-CH₂-O-C-CH

CH.

CH.

HC-C-0-CH₂-CH-fCH₂-)j-CH₂-0-O

CH.

OH

CH₂

CH₂

109836/U05

Beispiel 3

Der auf analoge Weise wie im Beispiel 1 hergestellte partielle Ester aus 6l6 Teilen (4 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 220 Teilen (1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol (Darstellung nach Org.Synth, ^l, 101 [1951]) ergab nach der Glycidylierung (wie im Beispiel 1) 252 Teile (95$ der Theorie) eines bei Raumtemperatur festen Harzes mit folgenden Analysenwerten:

Epoxydgehalt: 3,23 Aequivalente/kg (86% der Theorie) Hydroxylgehalt: 1,43 OH/kg (Theorie 0,93 OH/kg) Chlorgehalt: 1,1 %

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem TetraglycidxLester der Formel

CH₀-CH-CH₀-O-C \2/ 2 ι

⁰ σ

/η

CH^

Il C-O-

CH₂-

- CH.

CH,

-CH,

-CH,

OH

I σ

₂/

CH₀

^l2

OH₂

109836/nOS

Beispiel 4

Der auf analoge Weise wie im Beispiel 1 hergestellte partielle Ester aus 168 Teilen (1 Mol) 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid mit 46 Teilen (0,5 Mol) Glycerin ergab nach der Glycidylierung (wie im Beispiel l) 270 Teile (100$ der Theorie) eines hellen, flüssigen Harzes mit folgenden Analysendaten:

Epoxydgehalt: 3,33 Aequivalente/kg (90# der Theorie) Hydroxylgehalt: 1,87 OH/kg (Theorie 1,85 OH/kg) Chlorgehalt: 1,5 %

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Diglycidylester der Formel

CH₀ 0 _{n n} 0 CH 2 η 0 0 ji s

CH₂ HC-CH)-CH₂-CH-CH₂ CH₂-OH-CH₂-O-O-OH

CH--CH HC -C-O-CH₀-CH-CH₀-O-Cf CH HCHCH,

CH₂ 0 OH 0 CH₂

109836/UQ5

Beispiel 5

Der auf analoge Weise wie im Beispiel 1 hergestellte partielle Ester aus 152 Teilen (1 Mol) Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit 46 Teilen (0,5 Mol) Glycerin ergab nach der Glycidyllerung (wie im Beispiel 1) 248 Teile (97,8# der Theorie) eines gelben, flüssigen Harzes mit folgenden Analysenwerten; Epoxydgehalt: 3*61 Aequivalente/kg (91j6# der Theorie) Hydroxylgehaltj 2,16 OH/kg (Theorie 1,96 OH/kg) Chlorgehalt: 1,25 %

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Diglycidylester der Formel

CH.

CH₂

CH HC-C-O-CH₂-CH-CH₂ CH₂-CH-CH₂-O-C-CH CH

CH HC-C-O-CHrCH-CH₀-O-C- \ / Il ^{2| 2} "

CH,

OH

-CH CH

CH₂

109836/1405

Beispiel 6

Der auf analoge Weise wie im Beispiel 1 hergestellte partielle Ester aus 166 Teilen (1 Mol) 4-Methyl-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid mit 46 Teilen (0,5 Mol) Glycerin ergab nach der Glycidylierung(wle im Beispiel 1) 266 Teile (99$ der Theorie) eines gelben, flüssigen Harzes mit folgenden Analysenwerten:

Epoxydgehalt: 3,41 Aequivalente/kg (91# der Theorie) Hydroxylgehalt: 1,97 OH/kg (Theorie 1,86 OH/kg) Chlorgehalt: 1,45 %

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Diglycidylester der Formel

₀ 0 η η °

2 μ 0 0 η

HC HC-C-O-CH₂-CH-CH₂ CH₂ -CH-C^-O-C-CH CH

HC -C-O-CH -CH-CH.-O-C CH C-C

/ H ² i ² Il \ /

CH₂ 0 OH 0 CH₂

109636/1405

Beispiel 7

Diglyeidylester des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Aethylenglykol mit 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid.

a) Darstellung des Halbesters

154 Teile (1 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren bei 100⁰C mit 31 Teilen (0,5 Mole) Aethylenglykol zur Reaktion gebracht. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch durch Heizen I auf 100⁰C gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 45 Minuten waren durch Titration 1,025 Aequivalente (Theorie = 1,00 Aequivalente) an freien Carboxylgruppen nachweisbar, was einer praktisch quantitativen Bildung von Halbester gleichkommt .

b) Glyoidylierung

Zum Halbester werden 925 Teile Epichlorhydrin (10 Mol) und 1,5 Teile Benzyltriäthylammoniumchlorid gegeben und

das Gemisch auf 105°C geheizt. Nach dem Abklingen der ä

schwachen, exothermen Reaktion wird das Gemisch bei IQO⁰C gehalten und nach 20 Minuten die Abnahme des Epoxydgehaltes der Mischung überprüft. Es waren noch 8,19 Epoxydäquivalente/kg (Theorie 8,10 Epoxydäquivalente/kg) nachweisbar. Die Dehydrohalogenierung und Aufarbeitung erfolgte genau wie im Beispiel 1.

Man erhält 238 Teile (98,5# der Theorie) eines gelben, dünnflüssigen Harzes mit 3,85 Epoxydäquivalente/kg (92*5# der Theorie) und einem Chlorgehalt von 1,7#.

109836/1405

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Diglycidylester der Formel

GH₀ 0
²

GH₂ HC -C-O-CH₂-CH-GH₂

CH₀ HC-C-O-CH₀-CH-O-C-X / Il ^{ά d} (I

CH₂ 0

0 , \ /^Η2· ϊ^~ CH-CH-O-C-CH GH,

■ Beispiel 8

Der auf analoge Welse wie im Beispiel 7 hergestellte partielle Ester aus 15^ Teilen (1 Mol) HexahydrophthalSäureanhydrid und 45 Teilen (0.5 Mol) Butan-

lj4 ergab nach der Glycidylierung (wie im Beispiel 7) Teile (97$ der Theorie) eines gelblichen, dünnflüssigen Harges mit folgenden Anälysendeten; Epo3tyugehalt.;" 3,7 BppxydSäuivalente/kg (9%,$% der

3,7 ppxyäi/g (9,$% . Theorie)

Chlorgehalt? 0,95 %

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Diglycidylester der Formel

CH

H C

CH-GH₂-O-G-CH

GH HG-C-P-CH₀-CH .-0HrOH₀-O-O-X / II ^{2 2 2 2} II

GH₂ 0

1 0 9 8 3 6/UuS

Der auf analogs Weise wie im Beispiel 7 hergestellte partielle Ester aus 154 Teilen {1 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 59 feilen (O₁,5 Mol) Hexandiol-1^6 ergab nach der Glycidyllerung (wie im Beispiel 7) 2βΟ Teile (97$ der Theorie) eines gelben., dünnflüssigen Barges mit folgenden Analysendaten%

Epoxydgehaltj - 3_Λ52 Epoxydäquivaienten/fcg

der Theorie)

Chlorgehalt? Q

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Dlglyoidylester der Formel

Vi

CfL

HO -

CH

HC

CH₀ ■"■' O

C.

^{l 4}

' O

-OH

CH

9 8 3 6 / i 4 0 S

AD O

Beispiel 10

Der auf analoge Weise wie im Beispiel 7 hergestellte partielle Ester aus 154 Teilen (1 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 75 Teilen .Polypropylenglykol I50 (durchschnittliches Molekulargewicht 150) ergab nach der Glycidylierung (wie im Beispiel 7) 247 Teile (86,5# der Theorie) eines dünnflüssigen, gelblichen Hartes mit fol<genden Analysendaterii

Epoxydgehalt1

3 ₃ 16 Epoxydäquivalente/kg (90$ der

Theorie) . '

Chlorgehalt? 1,45 %

Das Produkt besteht in der Hauptsaehs aus der. Formel

OH;

2 \

HO-G-O-GH₂-CH - GH_?

CiL

HCKKh-

2)

1093 1t./140S

BAD ORIGINAL

F4 3789

Beispiel 11 .

Der auf analoge Weise wie im Beispiel % hergestellte partielle Ester aus 154 feilen (X Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und. 72 Teilen (Q* 5 Mo-Il Cyclohexane dimethanol-1,4 ergab nach der Glycidylierung (wie im Beispiel X)" 270 Teile (96$ der Theorie) eines flüssigen Harzes mit folgenden Analysendaten!

Epoxydgehalt ϊ

,46 Epoxydäquivalente/kg (98^ der ' Theorie) \

Chlorgehalt; 0,55%

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Diglycidylester der Formel

OH,

CH,

CH,

CH₂-

OH

OH,

OH.

OH,

109836/1406

Beispiel 12

Der auf analoge Weise wie im Beispiel 7 hergestellte partielle Ester aus 154 Teilen (1 Mol) Hexahydro· phthalsäureanhydrid und 45 Teilen (0,33 Mol) 1,1,1-Trimethylolpropan ergab nach der Glycldylierung (wie im Beispiel 1) 251 Teile (99,5$ der Theorie) eines viskosflüssigen, gelben Harzes mit folgenden Analysendaten:

Epoxydgehalt: 3,31 Epoxydäquivalenten/kg (84,556

der Theorie)

Hydroxylgehalt: 0,4 OH/kg
Chlorgehalt: 2,15 %

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus dem der Formel

CH₀- CH-CH₀-O-C \2/ 2 ι

⁰ C

/H

. CH„

CH,

0 Il C-O-

CH,

T²

-CH₂-C-CH₂-CH₅

1098 36/UOS

Beispiel 13

In diesem Beispiel wurde versucht, bei der. Darstellung des Halbesters alle drei Hydroxylgruppen des Glycerins umzusetzen. Der auf analoge Weise wie im Beispiel 7 hergestellte partielle Ester aus 231 Teilen (1,5 Mol) HexahydrophthaiSäureanhydrid und 46 Teilen (0,5 Mol) Glycerin ergab nach der Glycidylierung (gemäss Beispiel 7) 362 Teile (100,5# der Theorie) eines viskosflüssigen, hell- ™ gelben Harzes mit folgenden Analysendaten: Epoxydgehalt: 3,j53 Epoxydäquivalente/kg (8o# der

Theorie)

Hydroxylgehalt .· 1,15 OH/kg
Chlorgehalt; 2,9 %

Das Produkt besteht zu einem grossen Anteil aus dem Triglycidylester der Formel

r- CH-CH^-O-C (MH

CJ C

/H H\

^CH2 · ^C
CH₂-

-CH -CH-CH, 2

109836/1405

Beispiel 14

Der auf analoge Weise wie im Beispiel 7 hergestellte partielle Ester aus 308 Teilen (2 Mol) Hexahydrophthaisäureanhydrid und 68 Teilen (0,5 Mol) Pentaerythrit ergab nach der Glycidylierung (geraäss Beispiel 1) 476 Teile (97,5# der Theorie) eines hellgelben, hochviskosen Harzes mit folgenden Analysendaten:

Dpoxydgehalt: 3,61 Epoxydäquivalente/kg (88# der ^ -~ il'heorie)

Hydroxylgehalt: 0,75 OH/kg
Chlorgehalt: 1,55 %

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem Tetraglycidylester der Formel

0 0

-CH-CH₂-O-C

•ι

0 C

/H H\

CH,

CH,

CH₂- -CH₂-C-CH₂-CH₂-

109836/U05

Beispiel 15

Der auf analoge Weise wie im Beispiel 7 hergestellte partielle Ester aus 154 Teilen (1 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 30,3 Teilen (0,166 Mol) D-Sorbit ergab nach der Glycidylierung (gemäss Beispiel 1) 255 Teile (106# der Theorie) eines bräunlichgelben, hochviskosen Harzes mit folgenden Analysendaten:

Epoxydgehalt: 3,35 Epoxydäquivalente/kg (80,6# der

"Theorie)

Hydroxy!gehalt: 1,43 OH/kg Chlorgehalt: 3,18 %

Das Produkt besteht zu einem grossen Anteil aus dem Hexäßljtcliiylester der Formel

	O Η	ι C —	O π
CHa-CH-C	Il H--O-C		Il C-O-
\2/ ü ι	I
O	I — σ

CH

CH

CHp CHp

-CH₂-CH-CH-CH-CH-Ch₂-

109836/1405

Beispiel 16

Die gemäss den Beispielen 1-15 hergestellten Polyglycidylester wurden je mit 0,95 Mol Hexahydr©phthalsäureanhydrid pro 1 Epoxydäquivalent unter Erwärmen zu einer homogenen Masse gemischt und in silikonlsierte Aluminiumtuben vergossen. Ferner wurde den Giessharzproben, die keine Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, zur Gewährleistung einer guten Durchhärtung auf je 1000 g Epoxydharz 2 Teile Benzyldimethylamin als Beschleuniger zugesetzt (Polyglycidylester gemäss den Beispielen 7 - 14). Der Polyglycidylester gemäss Beispiel 15 (aus D-Sorbit) enthielt soviel Anteile an freie Hydroxylgruppen enthaltenden Nebenprodukten (1,4 OH/kg), dass auf einen Beschleunigerzusatz verzichtet werden konnte. Alle Giessharzproben wurden einheitlich während 4 Stunden bei 80°, 4 Stunden bei 120° und 14 Stunden bei l40° gehärtet. Von den gehärteten Giessharzproben wurden die folgenden Eigenschaften bestimmt:

Formbeständigkeit in der Wärme nach MARTENS (DIN) in ⁰C.

Durchbiegung in mm, gemessen beim Biegeversuch nach' VSM (Prüfkörperdimensionen 60 χ 10 χ 4 mm)

Biegefestigkeit nach VSM in kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit nach VSM in cmkg/cm

Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

109836/U06

	Polyglycidyl- esterharz	Eigenschaften der gehärteten Giesskörpe?	Durchbie gung in mm	Biegefestig keit in kg/mm2	Schlagbie- gefestig-
Beispiel	Epoxydäquiva- lenten/kg	Martens 0C			kelt inp cmkg/ciir
			11,7	15,0	t m 12.8
1	3,70	80	15,3	12,9	7,!6
2	3,35	70	5,4	12,4	4,3
3	3,23	119	4,3	9,1	8,1
4	3,33	72	11,4	13,4
5	3,61	70	8,2	12,1
6	3,41	70	4,7	9,7
7	3,85	43	4,8	9,1
8	3,70	47	18,3	10,5
9	3,5|2	46	15	10,7
10	3,16	47	15,0	11,6
11	3,46	64	7,3	11,6	8,1 g 11,9 T
12	3,31	77	5,7	9,2	8,6
13	3,33	71	5,5	11,5	8,4
14 '	3,61	99	11,0	14,3	9,4
15	3,35	97	5,6
6,?
8,0
5,5
. 5,5

109836/1405

Claims (1)

16437E9 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidyl« estern der Formel

-¹ η

worin Z einen mindestens partiell hydrierten Benzolring bedeutet, wo die beiden veresterten Carboxylgruppen an benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden sind, R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, A den durch Abtrennung von η Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkohole mit mindestens η alkoholischen Hydroxylgruppen und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 6 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen partiellen Ester der Formel

Il
-σ-0-Kat

-C-C-Il
0

worin Z, R, A und η die gleiche Bedeutung haben wie oben und "Kat" ein Kation, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkali metall bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit einem Bpihalo·

109836/UQ5

- 55 -

genhydrin unter Abspaltung von "Kat-Hal", wobei "Hai" das Halogenatom des Epihalogenhydrins bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe partielle Ester der Formel

0 0

Il II

-σ-0-Kat Kat-O-O-^R

-c-0 A¹ CMJ-

\J

verwendet, worin Z, R und "Kat" die gleiche Bedeutung haben wie im Patentanspruch 1, und worin A¹ den durch Abtrennung von zwei Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen gesättigten, 5 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltenden dreiwertigen Alkohols oder AetheralkohoIs bedeutet .

3- Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin, einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit dem partiellen Ester umsetzt, und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

10 9 8 3 6/:1405

4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis "5, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel überschüssiges Epihalogenhydrin verwendet,

5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel starke Alkalien verwendet.

6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil der Halogenhydringruppen mit überschüssigem Epihalogenhydrin umepoxydiert, und dass man anschliessend die verbliebenen HaIogenhydringruppen durch Behandeln mit starken Alkalien in Glycidylgruppen überführt.

7· Neue Polyglycidylester der Formel

-σ-O-CH-CH- CH₀
2 \ / 2

worin Z einen mindestens partiell hydrierten Benzolring bedeutet, wo die beiden veresterten Carboxylgruppen an benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden sind, R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, A den durch Abtrennung von η Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkohole mit mindestens η alkoholischen Hydroxylgruppen, und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 6 bedeutet.

109836/U05

8. Neue Polyglycidylester gemäss Patentanspruch 1, worin der n-wertige Rest A in der Formel noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe, und zwar vorzugsweise eine sekundäre Hydroxylgruppe aufweist.

Neue Polyglycidylester der Formel

R .-0-0-CH₂-CH-Z

Il Il

0 0

worin Z einen mindestens partiell, hydrierten Benzolring bedeutet, wo die beiden veresterten Carboxylgruppen an benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden sind, R für ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe steht und A* den durch Abtrennung von zwei Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen, gesättigten, 3 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltenden dreiwertigen Alkohols oder Aetheralkohols bedeutet.

Der Diglycidylester der Formel

CH,

HC-O-O-CH₂-CH- CH₂

CH,

OH₂- CH-CH₂-O-O-OH

CH₂

CH₀ HC-O-O-CH₀-CH-CH₀-O-O-

N; / H ² ' ² OH₂ 0

-CH

CH.

OH

OH,

109836/U05

Der Diglycidylester der Formel

CH₀ O

CH₂ C-C-O-CH₂-CH-CH₂ O
/N

CH₂- CH-CH₂-O-C-CH

J CH₂

CHo HC-C-O-CH₂-CHf-C' CH₂ 0 OH

CH₂

12.

Der Tetraglycidylester der Formel

CH₀- CH-CH₀-O-C \2/ 2 ι

⁰ σ

CHo

0 0

Il Il

C-O-

CH₂

CHo CH.

OH

^CH2"

CH

H₂

13,

Der Diglycidylester der Formel

CH₂ HC-C-O-CH₂-CH-CH₂

Λ CH₂-CH-CH₂-O-C-CH

O CH /

ΟΗ,-CH HC-C-O-CH -CH-CH -0-0- ^ \ / Il ²| 2 ι

-CH HC-CH

CH₂ O

OH

1098 36/UO

Der Diglycidylester der Formel

CH₉

O CH,

CH HO-C-O-CH₂-CH-CH₂

CH₂- CH-CH₂-O-C-CH CH

CH HC-C-O-CH₀-CH-CH₀-O-C-

-CH

CH

CH₂

OH CH

Der Diglycidylester der Formel

CH₉ O
/ \ ι

HC HC-C-O-CH₂-CH-O \

CH₂-CH-CH₂-O-C-CH

2 \

¹H

CIL-C HC-C-O-CH₀-CH-CH₀-O-C- ^ \-./ Il 2,2, CH₂

OH -CH C-CH- \ / ^

16.

Der Diglycidylester der Formel

CH₂ HC-C-O-CH₂-CH-CH₂ CH₂-CH-CH₂-O-C-CH

CH₀ HC-C-O-CH₀-CH₀-O-O / II ^{2 2} Il

CH₂ 0 0

^ s°*2

1 0 98 367 U05

Der Diglycidylester der Formel

^σ\ ? A A

CH₂ HC-C-O-CH₂-CH- CH₂ CH₂-CH-CH₂-O-O-CH

HC-C-O-CH₀-CH₀ -CH₀-CH₉-O-C-

/ Il ^{2 ά} Il

CH₂ 0

-CH
\

CH,

Der Diglycidylester der Formel

^σ\ ? A

OH₂ HO-C-O-CH₂-CH -

HCH₀ • 2'

CH₂-GH-CH₂-O-O-CH

CH₀ HC-O-O-CH₀ (CH-) „ -CH₀-O-C-/Il 2 2 4 2 „

CH₂ O

Der Diglycidylester der Formel

CH₀ O

O CH

CH₂ HC-O-O-CH₂-CH-CH₂

OH₀ HO-O-O GH-CH,

CH₂- CH-CH₂-O-O-CH

/

CH₂ O

(n = 1 - 2)

JH-CH₂-O-O-,CH, CH₀

109836/1405

Der Diglycidylester der Formel

CH₀ O _n

S 2 ι, Ο

CH₂ HC-C-O-CH₂-CH

CH₀ HC-C-O-CH₀-CH

CH₂ CH-CH₂-O-C-CH

HC-CH₀-O-C-

/ ² Η

-CH CH,

0Η_Λ

Der Triglycidylester der Formel

CH₀-CH-CH₀-O-C
\2/ 2 ι

O Il C-O-

/H H\

CH

CH₂-CH₂ -CH,

-CH₂-C-CH₂-CH,

-CH,

Der Triglycidylester der Formel

CH-CH-CH₀-O-C
S.2/ 2 ι

I

0 Ii C-O-

CH,

-C

CH,

CH, -CH₂-CH-CH₂-

109836/1405

Der Tetraglycidylester der Formel

CH₀-CH-CH₀-O-C
\2/ 2- ι

⁰ ο-

0 Il C-O-

I -σ

CH.

³2

CH.

CH.

-CH₂-C-CH₂-CH₂-

Der Hexaglycidylester der Formel

0 0

3Ha- CH-CH₀-O-C 0-0-

/H H\

CH,

CH₂- CH₂

IiII

-CH₂-CH-CH-Ch-CH-CH₂-

25· Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyglycidylester gemäss den Patentansprüchen 7-24 und ferner Härtungsmittel für Epoxyharze enthalten.

109836/U05