DE1041689B

DE1041689B - Verfahren zum Haerten von harzartigen Glycidylpolyaethern

Info

Publication number: DE1041689B
Application number: DEW18217A
Authority: DE
Inventors: Stanley H Langer
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1955-02-28
Filing date: 1956-01-13
Publication date: 1958-10-23
Also published as: US2809184A; CH357867A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Glycidylpolyätherharzen, die besonders als elektrisches Isoliermaterial geeignet sind.

Glycidylpolyäther, bekannt als Epoxyharze, haben ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit, geringe Feuchtigkeitsaufnahme und gute Hafteigenschaften. Infolge dieser Eigenschaften sind diese Harze besonders für die Verwendung als Kleber, Gießharze und Anstrichmittel geeignet. Bisher wurden Glycidylpolyäther in Gegenwart von katalytischer! Mengen eines Amins oder eines Säureanhydrids gehärtet. Zahlreiche Nachteile haben sich aus solchen früheren Härtungsverfahren ergeben.

Katalysatoren vom Amintyp, wie z. B. Diäthylentriamin und Dimethylamin, sind besonders wirksam bei Glycidylpolyäthern. Solche Harzmassen müssen jedoch fast unmittelbar nach der Katalysatorzugabe verarbeitet werden. Nicht verarbeitete, katalysierte Harzgemische müssen verworfen werden, um eine Aushärtung in Gefäßen zu verhüten. Viele der bisher angewandten Amine sind toxisch und flüchtig, andere wiederum besitzen einen unangenehmen Geruch.

Die bisher am meisten als Härtungskatalysatoren für Epoxyharze angewandten Säureanhydride waren Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid. Ahnlieh wie die Aminkatalysatoren ergaben die Säureanhydride nach dem Vermischen mit den Epoxyharzen ein flüssiges Gemisch mit einer verhältnismäßig kurzen Lagerzeit. Ein weiterer Nachteil der Säureanhydridkatalysatoren beruhte darauf, daß sie mit den Harzen bei erhöhter Temperatur zum vollständigen Lösen gemischt werden müssen. Beim Erkalten fallen oft Teilchen des Katalysators aus.

Ferner ist die Härtung von Epoxyharzen mit Salzen von Sikkativsäuren, höheren Fettsäuren, Harzsäuren oder auch mit einem Alkoholat eines mehrwertigen Alkohols bekannt. Diese Härter müssen aber dem Harz zugeschmolzen werden.

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, Mischungen von Glycidylpolyäthern (X) und solchen Härtungskatalysatoren herzustellen, die aus Borsäureester (Y) und Trialkylolamintitansäureester (Z) bestehen. Diese Gemische sind über längere Zeit bei Raumtemperatur stabil und reagieren leicht bei erhöhter Temperatur unter Bildung gehärteter Harze.

Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit der Härtung von X durch Erhitzen derselben in Gegenwart eines flüssigen Härtegemisches, bestehend aus Y und Z, ferner mit der Isolierung elektrischer Teile mit einem Harzgemisch, bestehend aus dem Reaktionsprodukt der Stoffe X, Y, Z.

Erfindungsgemäß wird X mit einem Härtergemisch, bestehend aus X und Z, gemischt. Das Gemisch ist stabil bei Raumtemperatur, wird jedoch schnell hart Verfahren zum Härten
von harzartigen Glycidylpolyäthern

Anmelder:

Westinghou.se Electric Corporation,
East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. P. Ohrt, Patentanwalt,
Erlangen, Hindenburgstr. 84

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Februar 1955

Stanley H. Langer, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

bei Temperaturen von 100 bis 200° unter Bildung harter, zäher Harze. Diese haben ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften.

Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf die Härtung einer Mischung eines Glycidylpolyäthers (X) mit a) 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf X eines Borsäureesters (Y):

RO_x /OR

B^y

OR

worin R ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Rest sein kann, und b) 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf X eines Trialkylolamintitansäureesters (Z) der Formel:

809 655/435

HOR₂

R" O

N-R₂OH

R₂OH

worin R₂ einen Alkylenrest, R' und R" einen einwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, und das Erhitzen dieser Mischung auf etwa 90 bis 200° oder höher unter Bildung eines gehärteten Harzes.

Es soll so viel Borsäure verwendet werden, daß 1 Mol Stickstoff des Trialkylolamintitansäureesters auf 1 Mol Bor trifft. Auch andere Mengenverhältnisse sind zulässig. Eine gute Aushärtung wird erreicht, wenn der Stickstoff des Trialkylolamintitansäureesters zum Bor des Borsäureesters in einem Überschuß bis zu einem Molverhältnis von 4:1 verwendet wird. Ein größerer Überschuß an Borsäureester sollte nicht verwendet werden, da so keine guten Ausbeuten erhalten werden.

Mischungen von Glycidylpolyäthern mit den erfindungsgemäß verwendeten Härtergemischen haben bei Raumtemperatur eine extrem lange Lagerzeit. Sie gelieren erst bei mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur (20 bis 30°), härten jedoch beim Erhitzen auf 135° innerhalb weniger Stunden oder innerhalb einer Stunde beim Erhitzen auf 200°.

Ein weiterer Vorteil beruht darauf, daß der Härtungskatalysator, bestehend aus Y und Z, flüssig ist und sich leicht in X löst. Vielfach ermöglicht das Härtergemisch, da es flüssig ist, die Viskosität von X zu erniedrigen. Dadurch wird ein vollständiges Eindringen und Tränken erreicht.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Zugabe von wenig Piperidin oder Piperidin-Bortrifluorid-Komplex, 0.1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von X und Z, die Härtungsreaktion bei erhöhter Temperatur sehr beschleunigt. Bei 200° mit 0,3 °/o Piperidin-Bortrifluorid-Komplex geliert das Harz in 5 bis 10 Minuten und ist in 15 Minuten vollkommen gehärtet. Der Piperidin-Bortrifluorid-Komplex vermindert bei Raumtemperatur die »Topfzeit« nicht, obgleich Piperidin selbst ungefähr auf 1 Woche verkürzt.

Die Borsäureester, die einen Teil des Härtungskatalysators bilden, sind bekannt.

Darin kann ein aliphatischer Alkoholrest vorliegen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylrest, ein cyclischer Rest, z. B. Cyclohexylrest oder ein aromatischer Rest, z. B. Benzyl-, Phenyl- und Methylphenylrest. Ester mit zwei oder drei verschiedenen Resten können im gleichen Borsäureesteransatz vorhanden sein.

Der Anteil des bekannten Trialkylolamintitansäureesters im Härtungskatalysator ist ein Chelat mit der

ίο obenerwähnten Formel.

In dieser ist R₂ ein zweiwertiger Alkylenrest, R' und R" sind einwertige aliphatische Reste, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutyl- oder ein cyclischer Rest, z. B. Cyclohexyl-, oder ein aromatischer, z. B. Benzyl-, Phenyl- und Methylphenylrest. Diese Titansäureester sind weder destillierbar noch kristallisierbar. Das Molverhältnis von Trialkylolamin zu Titan soll 2 :1 sein. Sie werden in bekannter Weise dargestellt aus 1 Mol Titansäureester und 2 Mol Trialkylolamin, wobei 2 Mol des niedrigersiedenden Alkohols, die aus dem Titansäureester stammen, abdestilliert werden. Die Darstellung eines »Chelatsäureesters« wird wie folgt beschrieben: 1 Mol Tetraisopropyltitanat läßt man mit 2 Mol Triäthanolamin reagieren, wobei 2 MoI Isopropylalkohol abdestillieren. Die zwei verbleibenden Isopropylgruppen, dargestellt durch R' und R" in obiger Formel, können mit höhersiedenden Alkoholen weiter reagieren, wobei ein oder zwei Isopropylreste durch einen höheren Alkyl- oder Arylrest ersetzt werden. Die Triäthanolamintitansäureester ergeben hervorragende Resultate.

Zur Darstellung der Harzgemische wird ein polymeres Epoxyd (Glycidylpolyäther) verwendet. Solche

Epoxyde werden in üblicher Weise erhalten durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols oder mehrwertigen Alkohols und mindestens eines Epihalogenhydrins im alkalischen Medium. Geeignete Phenole für die Herstellung solcher harzartiger, polymerer Epoxyde enthalten mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül. Mehrkernige Phenole sind besonders geeignet, wobei die Phenolkerne durch Kohlenstoffbrücken verbunden sind, wie z. B. 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan (weiterhin bezeichnet als Bisphenol »A«), 4,4 -Dioxydiphenylmethylmethan und 4,4'-Dioxydiphenylmethan. Zusammen mit den genannten mehrkernigen Phenolen können auch solche mehrkernige Phenole benutzt sein, deren Phenolkerne durch Schwefelbrücken verbunden sind, wie z. B.

4,4'~Dioxydiphenylsulfon. Mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Propylenglykol und 1,5-Pentandiol.

Während vornehmlich Epichlorhydrin als Epihalogenhydrin für die Darstellung von harzartigen polymeren Epoxyden als Ausgangsmaterial verwendet wird, können auch Homologe, z. B. Epibromhydrin u. ä., benutzt werden.

Die verwendeten harzartigen Reaktionsprodukte sind keine einfachen Verbindungen, sondern meist ein Gemisch von Glycidylpolyäthern verschiedener MoIekülgröße. Das Hauptprodukt dürfte folgender Formel entsprechen:

CH₂-CH- CH₂- 0(R — 0 — CH₂-CHOH-CH₂-0)_MR — 0 — CH₂-CH — CH₂

wobei η eine ganze Zahl ist, z. B. 0, 1, 2, 3 ..., und R Polyäther ein Gemisch von" Verbindungen ist, ergibt

den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest des zwei- sich für η durch Molekulargewichtsbestimmung ein

wertigen Phenols darstellt. Für ein einzelnes Molekül Durchschnittswert, welcher weder 0 noch eine ganze

des Polyäthers ist η eine ganze Zahl. Da der erhaltene 70 Zahl ist. Der Polyäther entspricht zwar primär obiger

Formel, er kann jedoch Teile enthalten, bei denen eine oder beide endständigen Glycidylradikale in hydratisierter Form vorliegen.

Der einfachste Polyäther ist ein Diglycidyldiäther des zweiwertigen Phenols, welcher ein einziges, zweiwertiges, aromatisches Kohlenwasserstoffradikal des zweiwertigen Phenols enthält, und mit diesem durch Äthersauerstoffe verbunden, zwei Glycidylreste. Im allgemeinen haben Polyäther den Charakter eines Gemisches ähnlich aufgebauter Verbindungen und enthalten in einer Kette zwei oder mehr aromatische Kohlenwasserstoffradikale in alternierendem Wechsel mit Glycerinresten, welche miteinander durch Äthersauerstoff verbunden sind.

Geeignete Epoxyharze (Glycidylpolyäther) eines zweiwertigen Phenols haben ein 1,2-Epoxyäquivalent, das größer als 1,0 ist. Das Epoxyäquivalent bezieht sich auf die durchschnittliche Anzahl an 1,2-Epoxygruppen 0

20

CH₂-C-in den Glycidyläthermolekülen.

Das 1,2-Epoxyäquivalent der Polyäther hat einen Wert von 1,0 bis 2,0.

Geeignete harzartige, polymere Epoxyde (Glycidylpolyäther) werden durch Reaktion von 1 bis 2 MoI Epihalogenhydrin, insbesondere Epichlorhydrin mit ungefähr 1 Mol Bisphenol »A« in Gegenwart eines Alkaliüberschusses, bezogen auf die Halogenmenge, in üblicher Weise dargestellt. .

Der Borsäureester und Trialkylolamintitansäureester lösen sich leicht in Glycidylpolyäthern, unter Bildung einer homogenen Masse. Die erhaltene Lösung ist flüssig und kann ohne bemerkenswerte Viskositätszunahme mehrere Monate bei Raumtemperatur ge- lagert werden. Charakteristisch für diese Erfindung ist, daß die flüssigen Polyäther-Katalysator-Mischungen bei 90 bis 200° und höher leicht unter Bildung eines harten, zähen, ausgehärteten Harzes reagieren. Die Produkte besitzen niedrige elektrische Verluste bei den allgemein üblichen Arbeitstemperaturen.

Glycidylpolyäther, versehen mit dem Härtergemisch dieser Erfindung, sind besonders geeignet für elektrische Isolierungen. So können Lösungen von Glycidylpolyäthern und Härtungskatalysatoren verwendet werden für elektrische Drähte, Kabel, Spulen, Wicklungen od. dgl. als Einbettungs-, Tränk- und Lackharze. Lösungsmittel, die im Polyätherhärtergemisch etwa vorhanden sind, verdampfen beim Erhitzen, und der flüssige Polyäther erhärtet zu einer harten, zähen Harzmasse. Diese mit Katalysatoren versetzten. GIycidylpolyäthergemische können in Einbettungs- und Gießverfahren verwendet werden, z. B. können geschichtete Magnetkerne in solche flüssige Massen getaucht werden, wenn nötig unter Vakuum und Druck, wobei die Masse leicht alle Zwischenräume anfüllt. Beim Erhitzen erhärtet die Masse zwischen den Lagen zu einem harten, zähen Verband. Dieser feste Kern ist schwer zu spalten und kann ohne Bruch in Kernsegmente geschnitten werden. Transformatoren, Gleichrichter und die verschiedensten elektronischen Schaltungen können in die mit Katalysatoren versetzten Glycidylpolyäthermassen eingebettet oder eingegossen werden.

Verbindungen aus Epoxyharz, Borsäureester und Trialkylolamintitansäureester sind vortreffliche Klebstoffe. Gute Bindungen werden erhalten, wenn man die dünn bestrichenen Oberflächen von Metall, Holz, Porzellan, Papier, Kunststoffen, z. B. phenolharz gebundene Schichtstoffe, unter mäßigem Druck und Erhitzen auf 90 bis 200° vereinigt. Stahlplatten mit diesen Massen bei 150° verkittet und 2 Stunden gehärtet, benötigen zum Bruch eine S eher spannung von 226,8 kg/cm².

Mit dem beschriebenen Katalysatorgemisch gehärtete Glycidylpolyäther werden mit Füllstoffen, wie Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit und Calciumsilikat, gemischt. Es können auch bis 50 Gewichtsprozent der Mischung andere Harze sein, z. B. Phenolharze, Polyesterharze, z. B. auf Glykolmaleinatgrundlage oder gesättigte Alkydharze.

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben ist.

Beispiel I

Zur an sich bekannten Darstellung eines Glycidylpolyäthers gibt man 513 Teile (2,25 Mol) des Bisphenol 2,2-Di-(4-Oxyphenyl)-propan, 208,1 Teile (22,5 Mol) Epichlorhydrin und 10,4 Teile Wasser in ein Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer-, Kühl- und Heizvorrichtung, einem Kühler und einer Vorlage. Innerhalb einiger Stunden fügt man 188 Teile 97,5%iges Natriumhydroxyd, entsprechend 2,04 Mol (2% Überschuß) pro Mol Epichlorhydrin hinzu. Die Temperatur im Reaktionsgefäß darf nicht höher als 100° sein und ist meist nicht höher als 95°. Nach Zugabe des Natriumhydroxyds wird das überschüssige Wasser und Epichlorhydrin im Vakuum bei 50 mm und 150° entfernt. Man kühlt auf 90°, gibt 36 Teile Benzol hinzu, kühlt weiter auf 40° und trennt durch Salzzugabe. Nach dem Abfiltrieren und Waschen des Salzes mit weiteren 36 Teilen Benzol wird das Waschbenzol mit dem Filtrat vereinigt und in den Kessel zurückgegeben. Nach dem Abdestillieren des Benzols wird das Polyätherharz im Vakuum auf 125° erhitzt. Die Destillation wird fortgesetzt, bis im Kessel eine Temperatur von 170° bei 25 mm erreicht ist. Der Glycidylpolyäther besitzt eine Viskosität Z₃ (Gardner-Holdt-Tabelle).

Zu 200 Teilen des so dargestellten Glycidylpolyäthers gibt man erfindungsgemäß ein Gemisch von 11,8 Teilen o-Borsäuretributylester und 10,8 Teilen Isopropyltriäthanolamintitanat. Das erhaltene Gemisch besitzt die Viskosität W (Gardner-Holdt-Tabelle). Der mit Katalysatoren versehene Glycidylpolyäther erreicht nach einmonatigem Aufbewahren bei Raumtemperatur die Viskosität Y (Gardner-Holdt-Tabelle). Dieses Gemisch geliert bei 200° in weniger als 1 Stunde und bei 135° in etwa 6 Stunden. Alle Proben erreichen 3 Stunden nach dem Gelieren die Shore-Härte 85 (»D«-Skala). Nach weiterem 24stündigem Härten bei 135° besitzen die Harze die unter A bei zusätzlichem 24stündigem Erwärmen auf 135° die unter B angeführten Eigenschaften.

Temperatur

25°

A) 100°
150°

25°

B) 100°
150°

tg<5(-10²)
60 Hz I 1 kHz

1,49
5,64
63,6

0,24
2,75
2,65

0,91
1,76
7,56

0,27
3,49
0,82

Dielektrizitätskonstante 60 Hz I 1 kHz

3,77
5,27
6,03

3,59
4,79
4,77

3,68
5,15
4.79

3,58
4,52
4,73

Beispiel II

Nach der im Beispiel I angeführten Methode wird eine Lösung hergestellt, jedoch mit der Abänderung,

Temperatur

25°
100°

150°

tgiS(-10²)
60Hz I IkHz

0,26
2,51
4,72

0,38
1,68
1,22

Dielektrizitätskonstante 60 Hz I 1 kHz

3,52 3,97 4,67

3,51 3,82 4,62

Beispiel III

Zu 100 Teilen des Glycidylpolyäthers, dargestellt nach Beispiel II, gibt man 3,7 Teile eines azeotropen Gemisches von o-Borsäuretrimethylester in Methanol (enthaltend 68% Ester) und 5,4 Teilen Isopropyltriäthanolamintitansäureester. Das mit Katalysatoren versehene Gemisch geliert bei 200° in weniger als IV2 Stunden. Nach 3stündigem Erwärmen auf 135° erhält man ein gehärtetes Produkt mit der Shore-Härte 85 (»D«-Skala). Nach 24stündigem Erhitzen bei 135° hat das gehärtete Harz folgende elektrische Eigenschaften:

Temperatur

27°
101°
152°

60Hz

IkHz

0,28
1,47
1,99

0,52
0.99
1,48

Dielektrizitätskonstante 60 Hz I 1 kHz

3,49 3,91 4,89

3,49 3,82 4,81

Beispiel IV

Zu 100 Teilen Glycidylpolyäther, dargestellt nach Beispiel II, gibt man bei 105° 7,9 Teile o-Borsäuretricyclohexylester. Man läßt auf 40° erkalten und fügt 5,4 Teile Isopropyltriäthanolamintitansäureester hinzu. Die erhaltene Lösung geliert nach lstündigem Erwärmen auf 200°. Nach 3 Stunden besitzt sie die Shore-Härte85 (»D«-Skala). Nach 24stündigem Erwärmen auf 135° hat das gehärtete Harz folgende elektrische Eigenschaften:

daß 2,6 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Bisphenol in Gegenwart von 1,1 Mol Natriumhydroxyd pro Mol Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht werden (Beispiel I, USA.-Patent 2 548 447). Der Polyäther hat anfangs eine Viskosität von Z₆ (Gardner-Holdt-Tabelle). Nach Zugabe des Katalysatorgemisches sinkt die Viskosität auf Y. Auch nach zweimonatigem Stehen bei Raumtemperatur erreicht das mit Katalysator versehene Harz nicht wieder die ursprüngliche Viskosität Z₆, es geliert bei 200° in weniger als IV2 Stunden und bei 135° nach 3V2 Stunden. Durch 48stündiges Erhitzen auf 135° erhält man einen Gießkörper mit folgenden elektrischen Eigenschaften:

men. Der mit Katalysator versetzte Polyäther ändert nach 5wöchigem Altern bei Raumtemperatur seine Viskosität nur von Z₃ bis Z₆ (Gardner-Holdt-Tabelle). Nach 24stündigem Erwärmen auf 135° hat das gehärtete Harz folgende elektrische Eigenschaften:

Temperatur	tg«5(-10²) 60 Hz I 1 kHz	0,41 2,30 0,98	Dielektrizitätskonstante 60Hz j IkHz	3,41 3,78 4,33
26° 100° 150°	0,31 3,21 2,31	3,42 4,00 4,32

Beispiel VI

Ein kleiner Transformator wurde mit einem mit Katalysatoren versehenen Polyäthergemisch, dargestellt nach Beispiel V, imprägniert. Vor der Einführung in das Epoxyharz wird das Katalysatorgemisch, bestehend aus o-Borsäuretri-m-kresylester und Isopropyltriäthanolamintitansäureester von 130° auf 185° erhitzt, bis die Dämpfe des niedersiedenden Isopropylalkohols verschwunden sind. Dies verhindert eine spätere Blasenbildung während der Imprägnierung und Härtung im Transformator. Nach der Wärmebehandlung wird das Katalysatorgemisch mit dem Glycidylpolyäther vermischt, und die Masse wird zum Tränken von Transformatoren unter Druck verwendet. Nach 3stündigem Härten bei 135° und weiteren 3 Stunden bei 120° war der Transformator vollständig mit einem zähen gehärteten Harz imprägniert, das ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften zeigte.

Beispiel VII

Temperatur

27°
101°
152°

tg<5(-10²)
60 Hz 1 kHz

0,32
3,64
4,64

0,32
3,21
0,82

Dielektrizitätskonstante 60Hz I IkHz

3,51 4,41 4,51

3,49 4,14 4,46

Beispiel V

Eine Lösung von 200 Teilen Glycidylpolyäther, dargestellt nach Beispiel II, 16,9 Teilen o-Borsäuredim-kresylester und 10,8 Teilen Isopropyltriäthanolamintitansäureester gelieren bei 200° nach 30 Minuten. Ähnliche Gemische gelieren bei 135° nach 2V2 Stunden und bei 105° nach 4stündigem Erwär-Zu V2 Mol (231 g) Isopropyltriäthanolamintitanat gibt man 1 Mol (107 g) des handelsüblichen Gemisches von o-, m-, p-Kresol. Das Gemisch wurde gerührt und unter Stickstoff auf 160° erhitzt. Dabei destillierten im ganzen 60 g Isopropylalkohol ab. 55,8 Teile Kresyltriäthanolamintitansäureester und 66,4 Teile o-Borsäuretrikresylester werden unter Rühren vermischt. 10 Teile dieses Estergemisches werden mit 100 Teilen Glycidylpolyäther, dargestellt nach Beispiel II, gemischt. Das flüssige Gemisch geliert zu einem harten^ zähen Harz, das nach lstündigem Erhitzen auf 50° einen durchsichtigen, bräunlichen Gießkörper ergibt.

Die Mischung gemäß Beispiel VII ist ein sehr

brauchbarer Katalysator. Das Gemisch von o-Borsäuretrikresylester und Kresyltriäthanolamintitansäureester kann nach der Herstellung einige Zeit gelagert und kann zu jeder beliebigen Zeit mit dem Epoxyharz vereinigt werden. Es ist eine stabile Flüssigkeit.

Beispiel VIII

Zu dem mit Katalysatoren versehenen Gemisch gemäß Beispiel II gibt man 0,5 Gewichtsprozent Piperidin. Das erhaltene Epoxyharzgemisch geliert bei 200° in weniger als 10 Minuten und bei 105° in weniger als 25 Minuten.

Die Mischungen aus Glycidylpolyäther und Katalysatoren gemäß dieser Erfindung werden benutzt als Gießharze, für Glimmerbahnen, Lacke, Preßmassen, Klebstoffe, Dichtungsmassen, verschiedene Harzprodukte und für elektrische Isolationswerke.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von harzartigen GIycidylpolyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man

als Härtungsmittel ein flüssiges Gemisch eines Borsäureesters der Formel:

RO

OR

worin R ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Rest sein kann, und eines Trialkylolamintitansäureesters der Formel:

HOR_2x /R₂OH

R" O

o;

R₂

)o

τι:

OR'

N-R₂OH R₂OH

worin R₂ ein Alkylenrest, R' und R" aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Titansäureester verwendet, in dem ein Molverhältnis Trialkylolaminreste zu Titan 2 :1 vorliegt.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Piperidin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Epoxyharz und Härtungskatalysator, erfolgt.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß je 2 bis 25 Gewichtsprozent der beiden Ester, bezogen auf das Gewicht eines Glycidylpolyäthers eines Diphenols mit einem 1,2-Epoxyäquivalent >■ 1, angewendet werden.

5. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei 90 bis 200° erfolgt.

6. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isoliermaterial dienende harzartige Glycidylpolyäther mit dem flüssigen Härtungsmittelgemisch gehärtet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 910 335, 931 729.