DE1937709C3

DE1937709C3 - 13-Diglycidyl-2,4-dioxo-53dialkyl-hexahydropyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung

Info

Publication number: DE1937709C3
Application number: DE691937709A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr.-Chem. Allschwil Habermeier; Daniel Dr.-Chem. Binningen Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-08-02
Filing date: 1969-07-24
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE1937709B2; NL6911777A; CH503759A; BR6911246D0; DE1937709A1; AT291267B; US3562275A; FR2019320A1; BE736970A; FR2019320B1; GB1260892A

Description

R¹

in der R¹, R² und R ⁱ die oben angegebene Bedeutung aufweisen, in einer ersten Stufe entweder mit einem Epihalogenhydrin oder einem /i-Methylcpihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und in einer zweiten Stufe das so entstandene halohydringruppenhaltige Reaktionsprodukt zur Dehydrohalogenierung mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

3. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Epoxidkomponentc in härtbaren Massen.

stige anwendungstechnische Eigenschaften als Epoxidharze haben.

Versuche, durch Behandlung von einkernigen Dihydrouracilen (2,4-Dioxo-hexahydropyrimidinen), wie 5,6-Dihydrouracil oder 6-Methyl-5,6-dihydrouracil, mit überschüssigem Epichlorbydrin nach analogen Methoden zu den entsprechenden Diglycidylverbindungen zu gelangen, schlugen dagegen fehl. Es konnten auf diesem Wege nur die Monoglycidylverbindungen, bei denen die einzige Glycidylgruppe mutmaßlich am stärker sauren Stickstoffatom in 3-Stellung des 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidinringes sitzt, erhalten werden.

Äußerst überraschend wurde nun gefunden, da3 man einkernige 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidine, bei denen das C-Atom in 5-Stellung des Ringes durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen disubstituiert ist, durch Behandeln mit Epichlorhydrin bzw. /?-MethyI-epichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren und anschließende Dehydrohalogenierung in an sich bekannter Weise leicht in die Diglycidylverbindung bzw. Di-jS-methylglycidyiverbindung überführen kann.

Die leichtere Glycidylierbarkeit dieser 5,5-disubstituierten 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidine gegenüber den weniger substituierten Derivaten war unerwartet, weil die beiden Alkylsubstituenten in 5-Stellung keine Acidifizierung des Ringstickstoffatoms in !-Stellung voraussehen ließen.

Die einzige Erklärung für das beobachtete Phänomen könnte auf der besseren Löslichkeit der 5.5-disubstituierten 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidine in Epichlorhydrin bzw. ji-Methylepichlorhydrin beruhen.

Die Infrarot-(IR) und (H-Atom-)magnetischen Kcrnresonanz-(NMR-)spektren zeigen eindeutig, daß die Glycidylierungsproduktc 1(N), 3(N')-Diglycidyl- b/.w. l(N), 3(N>Di-/?-methylglycidyI-5,5-dialkyl-2,4-dioxohexahydropyrimidine sind. Die Derivate können in b-Stellung unsubstituiert oder alkylsubstituiert sein.

Die erfindungsgemäßen !,S-Diglycidylverbindungcn sind sehr reaktive Epoxidharze, die mit Dicarbonsäureanhydriden schon ab 80⁰C gelieren und mit Polyaminen bei relativ niedrigen Temperaturen unter Härtung reagieren.

Gegenstand der Erfindung sind somit 1,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dialkylhexahydropyrimidine der allgemeinen Formel I

In der CH-PS 4 95 374 wird die Glycidylierung von 5- oder 6-substituierten Uracilen (2,4-Dihydroxy-pyrimidinen) zu kristallinen Diglycidylverbindungen beschrieben, welche gute anwendungstechnischc Eigenschaften als hartbare Epoxidharze besitzen.

l-'erner wird in der CH-PS 49 47 771 die Glycidylierung von mil niederem Alkyl substituierten Ι,Γ-Methylcn-bis-(2,4-dioxo-hcxaliydro-pyrimidineii) zu den 3,3'-Diglycidylderivaten beschrieben, welche ebenfalls giin-C)

!j

CH₂--CCH₂-N NCH₂C CH₂

R⁴ H

R⁴

R-

C-- ο

R¹

in der R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^J ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste R¹ und R² Methylgruppen und R⁴ ein Wasserstoffalom.

Die erfindungsgemäßen Diepoxide werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, indem man ein 2,4-Dioxo-5,5-dialkyl-hexahydropyrimidin der allgemeinen Formel II

HN

/
R³

/
R²

NH

C=O

R¹

(H)

in der R¹, R- und R¹ die oben angegebene Bedeutung aufweisen, in einer ersten Stufe entweder mit einem Epihalogenhydrin oder einem /7-MethyIepihalogenhydrin, vor allem Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und in einer zweiten Stufe das so entstandene halogenhydringruppenhaltige Reaktionsprodukt zur Dehydrohalogenierung mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin, vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylaniin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniuinchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid. Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydr.i/in, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; ferner ionenaustauschharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch lonenaustauschharze mit Säureamidgruppen. Als Katalysatoren können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischen Handelsformen der Ausgangsverbindungen (II) vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator zuzusetzen.

Als halogenwasserstoffabspaltende Mittel eignen sich starke Alkalien, z. B. wasserfreies Natriumhydroxid oder Natronlauge. Es können jedoch auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kalium-, Barium- oder Calciumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen Überschuß an Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Dichlorhydrins bzw. des Dichlor-ßmethylhydrins des Dihydrouracils statt. Das Epichlorhydrin bzw. das jif-Methylepichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffacceplor wirkt ist dann teilweise in Glyecrindichlorhydrin bzw. in /J-Methylglycerindiehlorhydrin umgewandelt worden.

Die Herstellung der erfindungsgemalicn N,N'-Diglycidylverbindungen gelingt besonders leicht, wenn man von 2,4-Dioxo-5,5-dimethylhcxahydropyrimidinen der allgemeinen Formel IH

HN¹

CH

¹NH

^C=O

(III)

/ \
CH, CH, !

ausgeht, worin R3 ein Wasserstol'fatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Addition dec Epihalogenhydrins bzw. des /?-Methylepihalogenhydrins an die 2,4-Dioxo-5,5-dialkylhexahydropyrimidine kann dabei nach an sich bekannten Verfahren mit oder ohne Lösungsmittel mit kleinem oder größerem Epihalogenhydrin- bzw. ß-Methylepihalogenhydrinüberschuß bei Temperaturen bis 140⁰C unter der katalytischen Wirkung von tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen, Alkalihalogeniden und anderen basisch wirkenden Katalysatoren in 30 bis 360 Minuten erfolgen. Die sich anschließende Dehydrohalogenierung kann bei 40 bis 70⁰C mit festen oder flüssigen Alkalien und gegebenenfalls unter azeotropem Abdestillieren des entstehenden Wassers erfolgen. Die Abtrennung des Alkalihalogenids wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Die so entstandenen 1,3-Diglycidyl- bzw. l,3-Di-/?-methylglycidylverbindungen werden durch Abdestillieren des Epihalogenhydrin- bzw. jS-Methylepihalogenhydrinüberschusses und gegebenenfalls des Lösungsmittels isoliert. Man erhält in Ausbeuten bis zu 100% der Theorie farblose bis schwachgelblichgefärbte flüssige 1,3-Diglycidylverbindungen mit nahezu theoretischen Epoxidgehdlten. Die erfindungsgemäßen 1,3-Diglycidylverbindungen mit nahezu theoretischen Epoxidgehalten. Die erfindungsgemäßen 1,3-Diglycidylverbindungen lassen sich durch Vakuumdestillation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Diepoxide der allgemeinen Formel I reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen, bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung einer Verbindung gemäß allgemeiner Formel I als Epoxidkomponente in härtbaren Massen.

Speziell die Gemische aus l,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidinen mit Polyaminen oder Polycarbonsäureanhydriden stellen sehr reaktive Harz/Härter-Systeme dar.

Gehärtete Formlinge aus diesen Harzen weisen bei guten mechanischen Eigenschaften eine gute Thermostabilität und gute elektrische Eigenschaften auf.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

ß e i s ρ i e I 1

Ein Gemisch aus 36.85 g 2,4-Dioxo-5,5-dime(hyl-6· isopropyl-hexahydropyrimidin (0,2 Mol), 222,0 g Epichlorhydrin (2,4 Mol) (entsprechend einem öfachen

molaren Überschuß pro NH-Gruppe) und 0,6684 g Tetraäthylammoniumchlorid (2 Molprozent) wird 2¹A Stunden bei 90° intensiv gerührt. Schon nach /5 Minuten entsteht aus der anfänglich weißen Suspension eine klare farblose Lösung.

Das Reaktionsgemisch wird dann auf 60° gekühlt und unter starkem Rühren und schwachem Vakuum werden 36,82 g 50%ige Natronlauge (0,46 Mol) (entsprechend einem 15%igen stöchiometrischen Überschuß bezogen auf den theoretischen Verbrauch) innerhalb 60 Minuten zugetropit, wobei gleichzeitig das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation unter 40—60 Torr entfernt wird. Nun wird auf Raumtemperatur gekühlt und das ausgefallene Kochsalz durch Filtration entfernt. Das Salz wird mit 50 ml Epichlorhydrin gewaschen und die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden zur Entfernung von Katalysator-Resten mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wässerigen Phase wird die Epichlorhydrinlösung bei 60° Badtemperatur im Wasserstrahlvakuum eingeengt, bis kein Epichlorhydrin mehr abdestilliert. Anschließend wird der Rückstand noch so lange bei 0,1 Torr behandelt (60°), bis die letzten Spuren flüchtiger Anteile entfernt sind.

In 91,2%iger Ausbeute (54,0 g) wird ein in der Hauptsache aus l.S-Diglycidyl-S^-Dioxo-S.S-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin bestehendes, flüssiges, klardurchsichtiges, orangegelbes, technisches Epoxidharz erhalten. Das Rohprodukt enthält 6,54 Epoxidäquivalenteprokg( = 96,7% der Theorie) und 1,4% Chlor.

Zur Reinigung kann das Rohprodukt destilliert werden; der Siedepunkt liegt zwischen 166—168° bei 0.1 Torr. Das farblose Destillat hat einen Epoxidgehalt von 6,63 Epoxidäquivalenten/kg ( = 97,9% der Theorie); die Viskosität beträgt 6900 cP bei 25°.

Die Elementaranalyse ergibt:

Gefunden	Berechnet	= 297,0 = 296.C = 296,4
60,00% C 8,20% H 9,43% N 0,9% Cl	60,79% C 8,16% H 9,45 N 0% Cl
Molekulargewichtsbestimmung:
M (aus Dampfdruckosmose) M (aus Massenspektrum) M (Theorie)

Die 1,3-Diglycidylverbindurig ist mit vielen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methylenchlorid, Chloroform, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran mischbar.

Das Infrarotspektrum zeigt die Reinheit des 1,3-Diglycidyl^-dioxo-S.S-dimethyl-e-isopropyl-hexahydropyrimidins durch die Abwesenheit der NH-Frequenzen bei 3,07 μ und 3,22 μ und die Anwesenheit von Epoxidfrequenzen an. Ebenso beweist das H-NMR-Spektrum die Struktur der Substanz durch die Abwesenheit der ursprünglich vorhandenen — N —H-Absorptionen und durch Anwesenheit der Protonenresonanzen, die von den Protonen der Glycidylreste herrühren.

B e is pi el 2

Der Ansatz gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 2 Moiprozent Tetraäthyl-ammoniumchlorid 5 Molprozent (1,65/Og) verwendet und anstelle von 36,82 g 50%iger Naironlauge werden 41,80 g (0,522 Mol) zugesetzt.

Die Reaktionsführung und die Isolierung des Produktes erfolgt genau wie im Beispiel 1.

Man erhält in 100%'iger Ausbeute (59,2 g) ein klares, niedrigviskoses, hellbraunes, technisches Epoxidharz mit einem Epoxidgchall von 6,34 Epoxidäquivalenten pro kg entsprechend 93,8% der Theorie).

Beispiel 3

Man wiederholt den Ansatz gemäß Beispiel 1. verwendet jedoch anstelle von 2 Molprozent Tetraäthylammoniumchlorid nur 1 Molprozent (0,3342 g) und rührt nur 2 Stunden bei 90°. Die Aufarbeitung und Isolierung des 1,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyIhexahydropyrimidins erfolgt gemäß Beispiel 1.

In 91,5%iger Ausbeute (54,2 g) erhält man ein klares, blaßgelbes Harz mit einem Epoxidgehalt von 6,14 Epoxidäquivalenten/kg (90,8% der Theorie) und einer Viskosität von 14 900Centipoisebei 20°.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 36,85 g 2,4-Dioxo-5,5-dimelhyi-6-isopropyl-hexahydropyrimidin (0,2 Mol), 925,0 g Epichlorhydrin (10 Mol, entsprechend einem 25fachen molaren Überschuß pro NH-Gruppe) und 0,6684 g Tetraäthylammoniumchlorid (2 Molprozent) wird 2 Stunden bei 90' gerührt. Die Mischung wird auf 60° gekühlt, und man gibt unter intensivem Rühren 27,2 g 97%iges Ätznatronpulver (0.656 Mol) in kleinen Portionen innerhalb 30 Minuten zu. Nach der Alkalizugabe wird noch 10 Minuten bei 60° gerührt. Dann wird bei 60° und etwa 40 Torr so lange unter gutem Rühren destilliert, bis alles bei der Reaktion entstandene Wasser azeotrop abdestilliert ist.

Nun wird das ausgefallene Kochsalz durch Filtration von der Lösung getrennt und mit etwas Epichlorhydrin gewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden mit 80 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung des Wassers wird die Epichlorhydririlösung bei 60° im Wasserstrahlvakuuni eingeengt, bis kein Epichlorhydrin mehr abdestilliert. Anschließend wird der Rückstand noch so lange bei 0,1 bis 0,2 Torr (60°) behandelt, bis die letzten Spuren flüchtiger Anteile entfernt sind.

Man erhält 55,2 g eines in der Hauptsache aus !,S-Diglycidyl^-dioxo-S.S-dimethyi-e-isopropylhexahydropyrimidin bestehenden Produktes (93,3% Ausbeute) mit einem Epoxidgehalt von 6,35 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 93,9% der Theorie) als klares, flüssig-niedrigviskoses Harz.

Beispiel 5

28,45 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidin (0,2 Mol), 740,0 g Epichlorhydrin (8,0 Mol, entsprechend einem 20fachen molaren Überschuß pro NH-Gruppe) und 1,3390 g Tetraäthylammoniumchlorid (4 Molprozent) werden bei Raumtemperatur gemischt und 2V₂ Stunden bei 95° gerührt.

Anschließend wird auf 60° gekühlt und unter intensivem Rühren werden 41,7 g 50%ige Natronlauge (0,522 Mol) innerhalb einer Stunde zugetropft, dabei wird gleichzeitig das sich im Reaktionsgeniisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation bei 40 bis 60 Torr entfernt. Nach Beendigung der Laugenzugabe wird noch so lange destilliert, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Dann wird auf Raumtemperatur

gekühlt und das ausgefallene Kochsalz durch Filtration entfernt. Das Salz wird mit 100 ml Epichlorhydrin gewaschen, und die vereinigten Epichlorhydrinlösungcn werden zur Entfernung vor Katalysator-Resten mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Die wässerige Schicht *ird absei'c-int und die F-.pichlorhydrinlosung bei b0 Badiemperatur im Wasserstrahlvakuum eingeengt, bis kein Epieh'orhydrin mehr abdestilliert.

Zum Abschluß wird der Rückstand noch so lange einem Vakuum von 0.Ί bis 0,2 Torr bei 60° ausgesetzt, f. f'ie le'zten flüchtigen Anteile entfernt sind.

Li entstehen 47,3 g eines hellgelben, flüssigen, in der Hauptsache aus U-Diglycidyl^-dioxo-S.S-dimethylhexahydropyrimidin bestehenden technischen Epoxid harzes (93,1 % der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 6,89 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 84,4% der Theorie). Dieses technische Produkt kann ebenfalls durch Vakuumdestillation gereinigt werden; das destillierte Produkt siedet bei 154° unter 0,1 Torr. Der Epoxidgehalt des farblosen bis blaßgelben Produktes beträgt 7,17 Epoxidäquivalente kg (entsprechend 91% der Theorie); die Viskosität beträgt 3000 Centipoise bei 25=.

Die Elementaranalyse ergibt:

befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation unijr schwachem Wasserstrahlvakuum bei 60" laufend entfernt. Es scheiden steh 100 ml Wasser ab (Theorie 103 ml). Das ausgefallene Kochsalz wird durch Filtration abgetrennt und mit wenig /?-Methylepichlorhydrin nachgewaschen. Die Lösung wird zur Entfernung von Katalysator- und Kochsalzrestcn mit 150 ml Wasser gewaschen Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, und die organische Schicht wird bei 60°/15 Torr einueenj· Anschließend wird der Rückstand noch so lange bei 60"/10,08 Torr behandelt, bis die letzten flüchtigen Anteile entfernt sind, dies wird durch laufende Cewichiskon'.rolien verfolgt.

Man erhält so 213.5 g (93,8% der Theorie) eines gelblichen Harzes mit 5.59 Epoxidäquivalenlen/kg (90,8% der Theorie). Das protonenmagnetische Resonanzspckiiuin (60 Mc H-NMR, aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt durch die Signale bei Λ = 0.77; 0.98; 1,09 (die Signale sind jeweils nochmals aufgespalten).

H CH,

Gefunden

Berechnet

— C

. λ = 1.20 1.46 (Multiplem

56.05% C
7.25% H

10.74% N
1,01% Cl

56,68% C 7,14% H

11,02% N 0% CI

CH, J Cu,

+
CH,

CH₂ C

= 1.75 2.25
(Multiplem

Moiekuiärgewichtsbesiirnrnungen ergeben:

M( Dampfdruckosmose) = 247 M (Massenspektrum) = 254 M (Theorie) = 254,3

Γ (H) (H) CH,"

i C-C I : λ = 2.50 2.77 (Multiplen)

L" CH, j

O \

Diese 1,3-Diglycidylverbindung ist mit vielen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol. Äthanol. Aceton, 4ii Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin. Methylenchlorid oder . Chloroform mischbar. Infrarot- und protonenmagneti- \ CH₂ — C — /neben den Signalen für die übrigen sches Resonanzspektrum sind mit der folgenden —CH₂ ---Gruppen, daß folgende Struktur vorliegt: Struktur vereinbar:

O C O

CH₂- ( H-CH₂-N N-CH₂CH --CH₂

C C = O

H c'

CH, CH,

Beispiel 6

Ein Gemisch aus Ϊ29 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin (0,7 Mol). 2965 g /?-Methylepichlorhydrin (28 Mol) und 5.80 g Tetraäthylammoniumchlorid (5 Molprozent) wird 4 Stunden bei 118 bis 119^; unter Rückfluß gerührt. Dann wird auf 60" gekühlt und innerhalb von 2 Stunden werden 156 g 50%ige Natronlauge (1.8MoI) unter starkem Rühren zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch CH, C CH,
— CCH, - N N -CH,- C CH,

O H

H₃C-C-C C=O

/
H,C C

(J

H,C

CH,

Versuchsbericht
Beispiel A

164 g des nach Beispiel 1 hergestellten, in der Hauptsache aus 13-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin bestehenden technischen Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 6,54 Epoxidäquivalenten/kg werden bei 50° mit 133,8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt. Diese homogene Mischung wird auf 70° erwärmt, kurz einem

Vakuum von 10 Torr ausgesetzt und dann in auf 80' vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die l-lärtung der Mischung wird nach folgendem Ternpcraturprogramm vorgenommen: 2 Stunden 80°, 2 Stunden 100°, 1 Siup.de !20° und 15 Stunden 150°. Die Gelicrung der Mischung erfolgt innerhalb 40 bis 60 Minuten bei 80°. Die so entstandenen Formkörper sind klardurchsichtig und sind blaß|>elb- bis hellbraunorange gefärbt; sie weisen folgende Eigenschaften auf:

Kriechstromfesugkeit (VDF 0303)	Stufe KA3c
Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303)	Stufe L4
Durchschlagspannung (VDE 0303) =	195 k V/cm
Durchgangswiderstand bei
20⁰C(VDE 0303)	1 ■ 10¹⁷U ■
Dielektrischer Verlustfaktor
tg 0(50 Hz) bei 60°C =	0,(005
bei 100° C =	0,006
Dielektrizitätskonstante (ε)
(DIN 53 483) bei 25⁰C =	3,45
bei 100° C =	3,50
bei 140° C =	3,60
Biegefestigkeit(VSM 77 103)	9,9 kg/mm-'
Durchbiegung(VSM77 103)	6,6 mm
Wärme-Formbeständigkeit nach
Martens (DIN 53458)	146° C
Wasseraufnahme nach Wasserlagerung
4 Tage bei 20°C	0,44%

Beispiel B

45 g des im Beispiel A verwendeten technischen Epoxidharzes (l.S-Diglycidyl^^-dioxo-S.S-dimethyl-öisopropyl-hexahydropyrimidin) mit einem Epoxidgehalt von 6,54 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 54 g eines bei Raumtemperatur flüssigen Anhydridgemisches aus 9 Teilen Phthalsäureanhydrid, 13 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 78 Teilen Hexahydrophthalsäurenhydrid und 15 Teilen K resylglycid gemischt und auf 70° erwärmt. Die Mischung wird kurz einem Vakuum von 10 Torr ausgesetzt und dann in eine Aluminiumform bei 80° gegossen. Die Härtung erfolgt nach dem im Beispiel A erwähnten Temperaturprogramm. Die Gelierung erfolgt innerhalb 20 bis 30 Minuten bei 80°. Der ausgehärtete Formkörper ist klardurchsichtig und ist gelb gefärbt. Die Prüfung ergab folgende Werte:

Biegefestigkeit (VSM)	= 9,3 kg/mm²
Durchbiegung (VSM)	= 5,6 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM)	= 7,34 cmkg/cm²
Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens (DIN)	= 109°C
Kaltwasseraulnahme
(4Tage/20°C)	= 0.29%

Beispiel C

60 Teile des im Beispiel A verwendeten technischen Epoxidharzes (!,a-Diglycidyl^-dioxo-S.S-dimethyl-öisopropylhexahydropyrimidin) mit einem Epoxidgehalt von 6,54 Epoxidäquivalenten/kg werden bei 20° mit 9,0 g Triäthylentetramin gemischt und dann in eine Aluminiumform gegossen, die in einem Wasserbad von 15° steht. Die Härtung erfolgt während 3 Tagen bei 15°, gefolgt von einer Nachhärtung während 5 Stunden bei 60°. Es entsteht ein blaßgelber bis farbloser, klardurchsichtiger Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung beim Bruch
Schlagbiegefestigkeit (VSM)

= 9.21 kg/mm-'

= 6,0 mm

= 5,59 cmkg/cm-

In einem Vergleichsversuch wird die Kalthärtung ohne Außenkühlung der Form vorgenommen, dabei erwärmt sich das Gemisch so stark, daß innerhalb von 15 Minuten eine explosionsartige Härtung unter teilweiser Zersetzung der Substanzen erfolgt. Auch diese zeigt die hohe Reaktivität der erfindungsgemäßen Harze.

Beispiel D

57,1 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten technischen Epoxidharzes (l,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrimidin) mit einem Epoxidgehalt von 6,89 Epoxidäquivalent/kg werden bei 60° mit 47.2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt. Die klare homogene Mischung wird ai'f 70° erwärmt, kurz einem Vakuum von 10 Torr ausgesetzt und dann in auf 80° vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Härtung erfolgt nach dem im Beispiel A angegebenen Temperaturprograniii!. Die so erhaltenen Formkörper sind hcllockerfarben und klardurchsichtig und weisen folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung beim Bruch
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Wärme-Formbeständigkeit nach
Martens (DIN)
Kaltwasseraufnahme
(4 Tage, 20° C)

Kriechstromfestigkeit (VDE)
Lichtbogenfestigkeit (VDE)
Durchschlagspannung (momentan) Durchgangswiderstand bei 20°C

Dielektrische Konstantes, (DIN)

bei 20° C

bei 100° C

Dielektrischer Verlustfaktor
tg ό (50 Hz) bei 20°C

Beispiel E

158 g des im Beispiel D verwendeten technischen Epoxidharzes (l,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dimethyI-hexahydropyrimidin) mit einem Epoxidgehalt von 6,89 Epoxidäquivalenten/kg werden bei 50° mit 190 g eines bei Raumtemperatur flüssigen Anhydridgemisches aus 9 Teilen Phthalsäureanhydrid, 13 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 78 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 15 Teilen Kresylglycid gemischt. Die homogene Mischung wird auf 70° erwärmt, kurz einem Vakuum von 10 Torr ausgesetzt und in auf 80° vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Härtung erfolgt nach dem Temperaturprogramm gemäß Beispiel A. Die so erhaltenen Gießlinge sind klardurchsichtig und weisen folgende Eigenschaften auf:

= 16,60 kg/mm²

= 9,9 mm

= 5,83 cmkg/cm²

= 124°C

= 0,49%

= Stufe KA3C

= Stufe L4

= 187 kV/cm

= 4 · IO^lh Ω · cm

= 3,50

= 3,54

= 0,006

Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung beim Bruch
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Wärmeformbeständigkeit nach
Martens (DIN)
Kaltwasseraufnahme
(4 Tage, 20° C)
Kriechstromfestigkeit (VDE)

= 8,90 kg/mm²

= 5,0 mm

= 6,15 cmkg/cm²

= 106°C

= 0,35%

= Stufe KA 3c

	Lichtbogenfestigkeit (VDE)	C	= Stufe L4
	Durchgangswiderstand bei 22° C	C	= 1,3 ■ 10¹⁶
		Ω · cm
Ε:;·'	Dielektrizitätskonstante Ei(DIN)
	bei 25	= 3,35
i	bei 100°	= 3,40

Beispiel F

Eine Mischung aus 137 Teilen des im Beispiel D verwendeten technischen Epoxidharzes (1,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidin) mit einem Epoxidgehalt von 6,89 Äquivalenten/kg und 22,5 Teilen Triäthylentetramin wird, wie im Beispiel C beschrieben, verarbeitet und gehärtet. Es entstehen blaßgelb glasklare Formlinge mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung (VSM)
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Formbeständigkeit in der Wärme
nach M a rtens(DIN)
Durchgangswiderstand bei 2O⁰C

Lichtbogenfestigkeit (VDE)
Kriechstromfestigkeit (VDE)

Beispiel G

Die im Beispiel B beschriebene Harz/Härtemischung wird in J iiunden bei 80° und in 15 Stunden bei 115° ausgehärtet (anstelle von 2 Stunden bei 80° und 2 Stunden bei 100° und 1 Stunde bei 120° und 15 Stunden bei 150°). Der so erhaltene blaßgelb gefärbte Gießling weist folgende Eigenschaften auf:

Auch dieses Ergebnis zeigt, daß die erfindungsgemäßen 1,3-Diglycidylverbindungen sehr aktiv sind und schon bei relativ niedrigen Temperaturen (115°) mit Anhydriden vollkommen durchhärten.

Beispiel H

In einem Doppelmuldenkneter werden 240 Teile des im Beispiel A verwendeten technischen Epoxidharzes (l.S-Diglycidyl^-dioxo-S.S-dimethyl-ö-isopropyl-hexahydropyrimidin) mit einem Epoxidgehalt von 6,54 Äquivalenten/kg mii 90 Teilen Hexahydrophethalsäureanhydrid, 10 Teilen Calciumstearat und 660 Teilen gebranntem Kaolin zu einer einheitlichen Mischung geknetet. Die so erhaltene Preßmasse wurde bei 150° und einem Druck von 500 kg/cm² verpreßt und ergab

15,6 kg/mm²	!olgende higenschatten;	= 460,1 kp/cm-'
3,8 mm
5,9 cmkg/cm²	Biegefestigkeit (DIN 53 452)	= 2,11 cmkp/cm²
	-'» Schlagbiegefestigkeit	= 1,44 cmkp/cm²
89° C	(DIN 53 453)
3,3 · 10¹⁵	Kerbschlagfestigkeit (DIN 53 453)	= 62° C
Ω · cm	Formbeständigkeit in der Wärme	= 0,12%
Stufe L4	nach Martens (DIN)	= 0,22%
Stufe KA3b	2~> Kaltwasseraufnahme (24 Std./20° C)
	Kochwasseraufnahme (10 Minuten)

Biegefestigkeit (VSM)	= 10,2 kg/mm²
Durchbiegung (VSM)	= 6,3 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM)	6,5 cmkg/cm
Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens (DIN)	= IO1°C
Kaltwasseraufnahme
(4Tage/20°C)	= 0,22%

Als Vergleich zu dom im Beispiel 5 und Beispiel D beschriebenen l,3-D!_i;o^c'^c'yl-2,4-dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrimidin werden aus der DT-OS 16 70 426 und DT-OS 16 70 439 bekannte N.N-heterocyclische Diglycidylverbindungen herangezogen.

Das im Beispiel 1 der DT-OS 16 70 426 beschriebene N,N'-Dig!ycidylimidazolidon-2unddasim Beispiel 1 der DT-OS 16 70 439 beschriebene N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin wurde gemäß Beispiel D mit Hexahydrophthalsäureanhydrid unter den gleichen Härtungbedingungen ausgehärtet, wobei pro 1 Epoxidäquivalent 0,80 Mole Hexahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt wurden. Die Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle Beispiel D

DT-OS 16 70426
Verbindung aus
Beispiel 1

DT-OS 16 70439 Verbingung aus Beispiel 1

Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid pro 0,78

1 Epoxidäquivalent

Härtungsbedingungen Stunde/ C + Stünde/ C

Biegefestigkeit (kg/mm²)
Durchbiegung (mm)

Wärmebeständigkeit nach Martens ( C)
Kriechstromfestigkeit (Stufe)
Wasseraufnahme 4 Tage/20 C (%)

Aus dem Vergleich geht hervor, daß die aus der erfindungsgemäßen Verbindung hergestellten Form körper im Vergleich zu den unter Verwendung der in den Beispielen 1 der DT-OSen 16 70 426 und 16 70 439 beschriebenen Verbindungen hergestellten Formkörper 0,80

0,80

2/80 +	2/100	0,80	0,80
+ 1/120 +	15/750	11,2	10,0
16,6		7,0	5,1
9,9		103	125
124		KA 3b	KA 3c
KA 3c		0,70	0,56
0,47

bessere mechanische Eigenschaften aufweisen und außerdem gegenüber den aus l,3-DigIycidyI-2,4-dioxohexahydropyrimidinen hergestellten Formkörper sich durch eine bessere Wasserresistenz und Kriechstromfestigkeit auszeichnen.

Claims

Patentansprüche:

I. 1.3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dialkyl-hexahydropyrimidine der allgemeinen Formel 1

C)

it O C C)

CH₂—CCH₂N^{1 1}NCH₂C —-CH₂

ι !

R⁴ H

C,

R'

R¹

in der R' und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^! ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,4-Dioxo-5,5-dia!kyl-hexahydropyrimidin der allgemeinen Formel Il

HN

NH