DE2254487C2

DE2254487C2 - Heisshärtbare Mischungen auf Epoxidharzbasis

Info

Publication number: DE2254487C2
Application number: DE2254487A
Authority: DE
Inventors: Ewald Dr. Allschwil Forster; Friedrich Dr. Oberwil Lohse; Giuseppe Dr. Basel Lottanti; Rolf Dr. Gelterkinden Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-11-10
Filing date: 1972-11-07
Publication date: 1982-07-08
Also published as: AU4690772A; AR195884A1; JPS5543007B2; FR2159404A1; JPS4858099A; NL7214726A; AU467620B2; IT970334B; ES408401A1; NL174948C; AT322859B; CH550218A; GB1383357A; DE2254487A1; BE791129A; CA985843A; FR2159404B1; ZA727936B

Description

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dicarbonsäure (b) eine Verbindung der Formel I

Kl

HO-C-R₁-C-O-R₂-O-C-R₁-C-OH

(D

in welcher Ri einen aromatischen odercycloaliphatisehen Rest und Rj einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeuten, enthält und auf 1 Äquivalent Polyepoxidverbindung (a) 0,05 bis 0,8 Äquivalente der Verbindung der Formel I sowie 0,20 bis 0,95 Mole des Polycarbonsäureanhydrids (c) kommen, und gegebenenfalls zusätzlich quaternäre Ammoniumverbindungen enthält.

2. Harzmisciiung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 1 Äquivalent Polyepoxidverbindung (a) 0,15 bis 0,5 Äquivalente dar so Verbindung der Formel I und 0,5 bis 0,85 Mole des Polycarbonsäureanhydrids (c) enthält.

3. Harzmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als quaternäre Ammoniumverbindung Tetramethylammoniumchlorid als Kata- r> lysator enthält.

4. Harzmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I Ri für eine Phenylen-, Cyclohexylen- oder Cyclohexenylengruppe und R2 für eine Alkylengruppe von 2 bis 12 Kohlenstoffatome oder den durch Abtrennung der beiden OH-Gruppen erhaltenen Rest von hydriertem Bisphenol A stehen.

5. Harzmischung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diester der Formel 1 das r> Reaktionsprodukt aus 2 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und I Mol Neopentylglykol oder Hexan-1.6-diol enthält.

6. Verwendung von Harzmischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern durch Härtung.

Gießharzteile aus Epoxidharzen werden sehr verschiedenartigen Beanspruchungen ausgesetzt. Einerseils müssen sie wärmestabil sein, anderseits ist aber erforderlich, daß das dazu verwendete Gießharz einen hohen Ε-Modul bei gleichzeitig hoher Schlagzähigkeit aufweist.

Bei Verwendung von Gießharzmischungen auf der Basis von bei Raumtemperatur flüssigen Harzen, zum Beispiel aus einem Harz aus Epichlorhydrin und Bisphenol Λ mit einem Epoxidäquivalent von 5,3 je kg, werden durch die Härtung mit Anhydriden Formstoffe erhalten, die wohl eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen, die jedoch für die meisten Anwendungsfälle zu spröde sind.

Um die Schlagzähigkeit zu verbessern, werden den Harzen Flexibilisatoren zugesetzt, z. B. Polyglykole, die teilweise oder vollständig chemisch mit den anderen Gießharzmisdmngskomponenten reagieren. Solche flexibilisierende Zusätze weisen den Nachteil auf, daß sie die dielektrischen Verluste und die Formbeständigkeit in der Wärme verschlechtern. Überdies wird die Verbesserung der mechanischen Festigkeit nur in beschränktem Maße erreicht

Die erfmdungsgemäße Harzmischung ermöglicht es nun, Formkörper herzustellen, welche gute mechanische und elektrische Eigenschaften, insbesondere hohe Schlagzähigkeit, mit hoher Formbeständigkeit in der Wärme vereinen.

Gegenstand der Erfindung ist eine heißhärtbare Harzmischung, bestehend aus

a) einer Polyepoxidverbindung

b) einer Dicarbonsäure

c) einem Polycarbonsäureanhydrid

d) gegebenenfalls üblichen Zusätzen, die

dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Dicarbonsäure (b) eine Verbindung der Formel I

HO-C- R₁-C-O-R:- O -C- R₁-C-OH

(D

in welcher Ri einen aromatischen oder cycloaliphatischen Rest und R2 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeuten, enthält, und auf 1 Äquivalent Polyepoxidverbindung (a) 0,05 bis 0,8 Äquivalente der Verbindung der Formel I sowie 0,20 bis 0,95 Mole des Polycarbonsäureanhydrids (c) kommen, und gegebenenfalls zusätzlich quaternäre Ammoniumverbindungen enthält.

Vorzugsweise fallen auf ein Äquivalent der Epoxidverbindung 0,15 bis 0.5 Äquivalente der Verbindung der Formel I und 0,5 bis 0,85 Mole des Poiycarbonsäureanhydrids.

Die Mischung kann neben anderen Bestandteilen noch insbesondere einen Katalysator enthalten. Hierfür kommen alle für die Epoxidadditionsreaktion gebräuchlichen Katalysatoren in Frage, insbesondere aber quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyl-tiimethylammoniumchlorid und Dodecylbenzyldiäthylammoniumchlorid.

Vorzugsweise bedeuten Ri in der Formel I eine Phenylen-. Cyclohexylen- oder Cyclohexenylengruppe und R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den durch Abtrennung der beiden OH-Gruppen erhaltenen Rest von hydriertem Bisphenol A. Als Diester kommen vor allem Umsetzungsprodukte von 2 Mol Tetra- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid mit I Mol Neopentylglykol oder Hexan-1,6-dioi in Betracht.

Die erfindungsgemäße Mischung ist als Imprägnier- und Laminierharz, als Klebemittel, vor allem aber als Gießharz verwendbar.

Als Polyepoxidverbindung im erfindungsgemäßen Gemisch kann eine der bekannten Verbindungen verwendet werden, insbesondere Di- bzw. Poly-(j9-methylglycidyl)-äther und Di- oder Polyglycidyläther von

mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)methan,2^-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan( = Bisphenol A bzw. Diomethan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3'5'-dibromphenyl)-propan, l,l,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen, z. B. Phenol, mit Formaldehyd; Polyglycidylester und Poly-(/}-methyIglycidyl)-ester von mehrwertigen, aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure oder Trimellithsäure; N-GIycidylderivate von aromatischen Aminen, wie N,N-Diglycidylanilin, N.N-Diglycidyl-toluidin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-bis(p-aminophenyl)methan.

Weiter kommen noch die folgenden Polyepoxidverbindungen in Frage:

Polyglycidylester von hydroaromatischen Polycarbonsäuren, z. B. ^-Tetrahydrophthalsäure-diglycidylester, 4-Methyl-4⁴-tetrahydrophthalsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäuredigiycidylester, 4-Methy! hexahydrophthal&äv.re-diglycidylester; ferner Di- bzw. Polyglycidyläther iurd Di- bzw. Poly-(S-methylglycidyl)-äther von alicyclischen Alkoholen, wie z. B. die Diglycidylather oder Di-(/?-methylglycidyl)-äther von 2.2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)propan, 1,4-Dihydroxycyclohexan (Chinit) oder zl³-Cyclohexen-l,l-dimethanol: schließlich sei noch Triglycidylisocyanurat erwähnt.

Als Dicarbonsäuren für die Herstellung der Verbindungen der Formel I eignen sich beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Mehlyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure, Methyl-S.ö-endo-methyler^etrahydrophthalsäure, 3,4,5,6,7 j-Hexachlor-S.C-endomethylentetrahydrophthalsäure. Diphensäure, Pheny jn-diessigsäure, Hydrochinon-O.O'-diessigsäure, Diomethan-O.O'-diessigsäure, Naphthalindicarbonsäuren.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kondensiert man vorzugsweise die Anhydride der eben genannten Säuren mit Diolen im Molverhältnis 2 : 1 unter Erwärmen. Als Diole kommen beispielsweise Äthylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Butan-1,3-diol, Pentan-l,5-diol, Neopentylglykol, Hexan-l,6-diol, Dodecan-l,12-diol sowie 1.1-Bishydroxymethylcyclohexen-3, hydriertes Bisphenol A. 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan. Chinit. Tricyclo-15.2.1.10²⁶)-decan-3-(oder-4-), 8(oder-9-)-diol in Betracht.

Als Polycarbonsäureanhydride im erfindungsgemäßen Harzgemisch kommen die gleichen Verbindungen in Frage, die auch zur Herstellung der Diester verwendet werden können, ferner auch Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydriden, wie z. B. <d⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid. welche Fornistoffe mit besonders guten elektrischen Eigenschaften liefern.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln. Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eingesetz werden können, seien z. B. genannt: Textilfasern, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthyienpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quurzmehl, Schiefermeh!, "ι Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bantone, Kieselsäureaerogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, ^!vie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die

in Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. To!jo1, Xylol, n-PropanoI, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch

ι -> andere übliche Zusätze, z. B. Flammschutzmittel, Thixotropiermittel, Verlaufmittel, wie Silicone, Celluloseacetobutyrat. Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

_'ii Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf dem Gebiet der Gießharztechnik.

2Ί aber auch auf dem der Elektrotechnik und der Laminierverfahren. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen, als Einbrennlacke, Sinterpulver, Preß-

Jd massen, Tauchharze, Gießharze, Spritzgußformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Einbettungs- und Isoliermassen für die Elektroindustrie verwendet werden.

Für die in den nachfolgenden Beispielen beschriebene

j) Herstellung von härtbaren Mischungen werden folgende Diesterdicarbonsäuren verwendet:

Herstellung der Diesterdicarbonsäuren
Diesterdicarbonsiiure A

2128 g (14.0 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden mit 728 g (7,0 Mol) Neopentylglykol und 1.0 ml Benzyldimethylamin versetzt. Dieses Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff erwärmt und sobald wie möglich

■si durch gutes Rühren durchmischt. Wenn die Temperatur im Gemisch 120'C erreicht hat. tritt exotherme Reaktion ein. welche das Reaktionsgemisch bis auf eine Temperatur von 170" C aufheizt. Die exotherme Reaktion wird abklingen gelassen; hierbei soll die

-,(ι Temperatur nicht unter 150'C fallen. Vom Beginn des Temperaturabfalles angerechnet, wird noch während 1 Stunde nachreagieren gelassen.

Das Produkt weist dann ein Säureäquivalentgcwicht von 202 (Theorie 203) auf und stellt bei Raumtemperatur

-,-, eine hellgelbe hochviskosc. fast glasige Masse dar.

Dicsterdicarbonsäure B

118,Og(I Mol) Hexan-1,6-diol werden mit 304,0 g (2 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,3 ml Ben-,0 zyldimethylamin als Katalysator versetzt und analog reagieren gelassen wie bei der Diesterdicarbonsäure A beschrieben. Das Produkt stellt eine hellgelbe hochviskose Substanz mit einem Säureäquivalentgewicht von 207 (Theorie 211) dar.

¹' Polyesterdicarhonsäure C (Vergleichsverbindung)

208.0 g (2 Mol) Neopentylglykol und 456,0 g (3 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid, entsprechend einem

Molverhältnis von Glykol zu Anhydrid wie 2 ; 3, werden gemischt und unter Stickstoff während 8 Stunden bei 160° —170⁰C reagieren gelassen, wobei das gebildete Wasser laufend abdestilliert wird. Das Produkt stellt eine hellgelbe, glasige Masse dar und besitzt ein Sä ureäqui valentgewich t von 320,5 (Theorie 319).

Polyesterdicarbonsäure D (Vergleichsverbindung)

156,0 g (1,5 Mol) Neopentylglykol werden mit 304 g (2 Mol) Tetruhydrophthalsäureanhydrid gemischt und unter Stickstoff während 9 Stunden bei 160° —170°C reagieren gelassen, wobei das gebildete Wasser laufend abdestilliert wird. Das Reaktionsprodukt stellt eine hellgelbe, glasige Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 385 (Theorie 437) dar.

Diesterdicarbonsäure E

62,0 g (1,0 Mol) Äthylenglycol werden mit 304,0 g (2,0 Mo!) Tetrahydrophthalsäureanhydrid gemischt, 0,3 ml N-Benzyldimethyi-amin addiert und auf 130°C erwärmt.

Beim Aufheizen trat bei 130^cC eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur im Reakiiniisgemischauf 183° C stieg.

Das Gemisch wurde dann so lange bei '70° —180° C gehalten, bis im IR-Spektrum keine Anhydridbanden mehr feststellbar waren und das Säureäquivalentgewicht in der Nähe des theoretischen Wertes lag, was ca. 40 Min. erforderte. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe glasartige Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 181 (Theorie: 183).

Diesterdicarbonsäure F

160,0 g (1,0 Mol) 2,2,4-(2,4,4-) Trimethylhexandiol werden mit 308,0 g (2,0 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt, 0,2 ml N-Benzy!dimethyl-amin addiert und auf 165° C erwärmt.

Das Gemisch wurde dann so lange bei 172—175°C gehalten, bis im IR-Spektrum keine Anhydridbanden mehr feststellbar waren und das Säureäquivalentgewicht in der Nähe des theoretischen Wertes lag, was ca. 11/2 h eiiorderte. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe klare hochviskose Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 235 (Theorie: 234).

ill Diesterdicarbonsäure H

50,5 s (0,25 Mol) Dodecan-1,12-diol werden mit /7,0 g (0,50 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt, mit 0,1 ml Benzyldimethylamin versetzt und auf 160-170°C erhitzt.

Nach 1 h war im Reaktionsgemisch im IR-Spektrum kein Anhydrid mehr feststellbar und das Säureäquivalentgewicht betrug 245 (Theorie: 255). Das Produkt stellt eine hellgelbe, hochviskose Substanz dar.

Beispiele
Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Äquivalenten pro kg werden mit 30 Gewichtsteilen Diesterdicarbonsäure A, 50 Gewichtsteilen Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,05 Gewichtsteilen Tetramethylammoniumchlorid gemischt und auf 120° C erwärmt. Nach ei.:r kurzen Vakuumbehandlung zur Entfernung der Lu^r'bia:>en wird die Mischung in vorgewärmte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagzähigkeit und Formbeständigkeit in der Wär.ne Platten von 120 χ 120 χ 4 mm hergestellt werden, aus denen die entsprechenden Prüfkörper herausgearbeitet werden.

Nach einer Härtung während 16 Stunden bei 130°C werden folgende Eigenschaften genossen:

Biegefestigkeit nach VSM 77103	Vergleichsversuche	14 kp/mm²
Durchbiegung nach VSM 77103	11 mm
Schlagzähigkeit nach VSM 77105	45 cmkp/cm²
Wärmeformbeständigkeit nach
DIN 53458	85° C
tg δ (50 Hz) bei
20° C	0,005
60° C	0,005

Diesterdicarbonsäure G ⁴~>

62,0 g (1.0 Mol) Athylenglycol werden mit 308.Og (2,0 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt, 0.2 ml Benzyldimethylamin addiert und auf 160—170°C erhitzt. -,<,

Beim Aufheizen trat bei 150°C eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur im Reaktionsgemisch auf 168° C angehoben wurde.

Das Gemisch wurde dann so lange bei 160—170°C gehalten, bis im IR-Spektrum keine Anhydridbanden mehr feststellbar waren und das Säureäquivalentgewicht in der Nähe des theoretischen Wertes lag, was ca. 2'/2 h erforderte. Das Reaktionsproduki war eine hellgelbe, hochviskose Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 184 (Theorie: 185).

Bei Verwendung des gleichen Harzes wie beim Beispiel ! werden die mechanischen Eigenschaften der folgenden zwei Mischungen gemessen:

Mischung a

100 Gewichtsteile Harz, 42 Gewichtsteile Polyester C, 53 Gewichtsteile Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,05 Gewichtsteile Tetramethylammoniumchlorid.

Mischung b

100 Gewichtsteile Harz, 46 Gewichtsteile Polyester D, 54 Gewichtsteile Methyltetrahydrophthalsäureanhydr ;1 and 0,05 Gewichtsteile Tetramethylammoniumchlorid.

Die für die Herstellung der Prüfkörper notwendigen Platten werden einheitlich während 16 Stunden bei 130° C ausgehärtet. Es ergeben sich folgende Eigenschaften:

Mischung η	Mischung b
14.5	14
9	7,5
27	22
80	75

Biegefestigkeit nach VSM 77103 kp/mm^;
Durchbiegung nach VSM 77103 mm
Schlagzähigkeit nach VSM 77105 cmkp/cn² Wärmefoürtbeständigkeit nach DIN 53458 C

Beispiel 2

100 Gewichtsteile des gleichen Epoxidharzes wie im Beispiel 1 werden mit 32 Gewichtsteilen der Diesterdicarbonsäure B, 53 Gewichtsteilen Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,05 Gewichtsteilen Tetramethylammoniumchlorid gemischt und auf 120⁰C erwärmt. Für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wird wie im Beispiel 1 vorgegangen. Folgende Eigenschaften werden erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM 77103	13.5 kp/mm²
Durchbiegung nach VSM 77103	13 mm
Schlagzähigkeit nach VSM 77105	63 cmkp/cm-'
Formbeständigkeit in der Wärme
nach DIN 53458	30" C
tg 0(50 Hz) bei
20° C	0,005
60° C	0.007

Beispiel 3

100 Gewichtsteile des gleichen Harzes wie in Beispiel 1 werden mit 30 Gewichtsteilen der Diesterdicarbonsäure A. 60 Gewichtsteilen Methylnadicanhydrid und 0.1 Gewichtsteilen 2.4-MethyIäthyl-imidazol zugegeben. Die für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften erforderlichen Prüfkörper werden während 16 Stunden bei 130°C ausgehärtet. Die Messung ergibt folgende Werte:

Biegefestigkeit nach VSM 77103 14 kp/mm-'

Durchbiegung nach VSM 77103 9 mm

Schlagzähigkeit nach VSM 77105 55 cmkp/cm^: Wärmeformbeständigkeit nach

DIN 53458 97" C

Beispiel 4

100 Gewichtsteile eines Epoxidharxnovolakes mit einem Epoxidgehalt von 5.6 Äquivalenten pro kg werden mit 36 Gewichtsteilen der Diesterdicarbonsäure A. 53 Gewichtsteilen Methyitetrahydropiithalsäureanhydrid und 0.05 Gewichtsteilen Tetramethylammoniumchloriü gemischt. Das Gemisch wird auf 120'C erwärmt und nach der Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luft in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen. Daraus werden nach einer Härtung von 16 Stunden bei l30^:C die Prüfkörper für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften herausgeschnitten. Folgende Werte werden gemessen:

15 kp/mm²

11 mm

45 cmkp/cm²

98° C

Biegefestigkeit nach VSM 77103
Durchbiegung nach VSM 77103
Schlagzähigkeit nach VSM 77105
Formbeständigkeit in der Wärme
nach DIN 53458

Beispie! 5

100 Gewichtsteile eines Epoxidharznovolaks mit einem Epoxidgehalt von 5.6 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 37 Gew.-Teilen Diesterdicarbonsäure B. 55 Gew.-Teilen Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und O.;6 Gew.-Teilen 30°/bige Lösung von Tetramethylammoniumchlorid in Eisessig versetzt.

Nach einer kurzen Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wird die Mischung in vorgewärmte Aiuminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit Durchbiegung. Schlagzähigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme Platten von 12Ox 120 χ 4 mm hergestellt werden, aus denen die entsprechenden Prüfkörper herausgearbeitet werden.

Nach einer Härtung während 16 Stunden bei 130°C werden folgende Eigenschaften gemessen:

Umwandlungstemperatur
(gemessen im Differential-Scanning-Calorimeter,

Perkin-Elmer, DSC-I)
Biegefestigkeit
(nach VSM 77103)
Schlagzähigkeit
(nach VSM 77105)
Durchbiegung
(nach VSM 77103)

120⁰C
15 kp/mm²
35-40 cmkp/cm²
10.5 mm

Beispiel 6

100 Gew.-Teile eines Epoxidharzes, hergestellt nach bekanntem Verfahren aus hydriertem Bisphenol A und

:i' Epichlorhydrin mit einem Gehalt von 4.55 Epoxidäquivalent/kg werden mit 25 Gew.-Teilen Diesterdicarbonsäure A, 45 Gew.-Teilen Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,16 Gew.-Teilen 30%ige Lösung von Tetramethylammoniumchlorid in Eisessig versetzt.

:'> Dieses Gemisch wird auf 130°C erhitzt.

Für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wird wie im Beispiel 1 vorgegangen. Nach einer Härtung während 16 h bei 130"C zeigen die resultierenden Prüfkörper folg. Resultate:

Umwandlungstemperatur
(gemessen im Differentia¹·-
Scanning-Calorimeter.
Perkin-Elmer DSC-I)
Biegefestigkeit
ⁿ (nach VSM 77103)
Schlagzähigkeit
(nach VSM 77105)
Durchbiegung
(nach VSM 77103)

76⁰C

11,6 kp/mm²
20-25 cmkp/cm²
9.2 mm

Beispiel 7

100 Gew.-Teile Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Gehalt von 6,4 Epoxidäquivalent pro kg werden mit 48 Gew.-Teilen Diesterdicarbonsäure A, 55 Gew.-Teilen Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 0.16 Gew. Teilen 3O°/oige Lösung von Tetramethylammoniumchlorid in Eisessig versetzt.

Für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wird wie im Beispiel 1 vorgegangen.

Nach einer Härtung von 5 h bei 110"C und 10 h be^: ' 50" C werden folgende Eigenschaften gemessen:

Umwandlungstemperatur (gemessen im
Differential-Scanning-Calorimeter,
Perkin-Elmer DSC-I)
Biegefestigkeit (nach VSM 77103)
Schlagzähigkeit (nach VSM 77105)
Durchbiegung (nach VSM 77103)

87³C

15.7 kp/mm²
224 cmkp/cm² 7,0 mm

Beispiel 8

100 Gew.-Teile eines Hexahydrophthalsäurediglycidylesters mit einem Gehalt von 6,4 Epoxidäquivalent pro kg werden mit 48 Gew.-Teilen Diesterdicarbonsäure A und 0.16 Gew.-Teilen 30%ige Lösung von

Für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wird wie im Beispiel 1 vorgegangen..

Nach einer Härtung von 5 h bei 11O⁰C und 10 h bei I5O°C werden folgende Eigenschaften gemessen:

Umwandlungstemperatur (gemessen im
Differential-Soanning-Calorimeter,
Perkin-ElmerDSC-l) 86°C

Biegefestigkeit (nach VSM 77103) 14.5 kp/mm²

Schlagzähigkeit (nach VSM 77105) 24,5 cmkp/cm-D'> chbiegung(nach VSM 77103) 7,8 mm

Beispiel 9

100 Gew.-Teile eines aus Bisphenol A und lipichlorhs drin hergestellten Epoxidharzes mit einem Hpoxidgehalt von 5,2 Äquivalent pro kg werden mit JO Gew.-Teilen Diesterdicarbonsäure E, 50 Gew.-Teilen Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,05 Gew,-TciI Tetramethylammoniumchlorid gemischt und auf i20"C erwärmt.

Nach einer Härtung von 16 h bei 130' C werden folgende Eigenschaften gemessen:

Umwandlungstemperatur (gemessen im
Differential-Scanning-Calorimeter.
Perkin-ElmerDSC-l) lOO'C

Biegefestigkeit (nach VSM 77103) 14.5 kp/mm²

Schlagzähigkeit(nach VSM 77105) 50.5 cmkp/cm-Durchbiegung (nach VSM 77103) 13 mm

Beispiel 10

lOOGew.-Teileeines aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Äquivalent pro kg werden mit 35 Gew.-Teilen Diesterdicarbonsäure II. 53 Teilen Methyl- 4n tetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teilen Tetramethylammoniumchlond gemischt und auf 120⁰C erwärmt.

Für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wird wie im Beispiel 1 vorgegangen. 4-,

Nach einer Härtung von 16h bei 13O⁰C werden folgende Eigenschaften gemessen:

I Jmwandlungstemperatur(gemessen im Differential-Scannirig-Calorimeter, Perkin-Elmer DSC-I) 90⁰C

Biegefestigkeit (nach VSM 77 i03) 13 kp/mm²

Schlagzähigkeit (nach VSM 77105) 44 cinkp/cm² Durchbiegung (nach VSM 77103) 13 mm

Beispiel 11

lOOGew.-Teile eines aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Äquivalent pro kg werden mil 30 Gew.-Teilen Diesterdicarbonsäure G, 50 Gew.-Teilen Methyltetrahydrophthalsäiircanhydrid und 0,05 Gew.-Teilen Tetramethylammoniiimchlorid vermischt und auf 120' C erwärmt.

Nach einer Härtung während Ib h auf 130¹C werden folgende kigenschalten gemessen:

IJmwandhingstemperatur (gemessen im Differential Scanning-Calorimeter, Perkin-Elmer DSCI) 101,5¹C

Biegefestigkeit (nach VSM 77103) 15 kp/mm'

Schlagzähigkeit (nach VSM 77105) 33 cmkp/cm² Durchbiegung (nach VSM 77103) I 1 mm

Beispiel 12

100 Gew.-Teile eines aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehiiii von 5.2 Äquivalent pro kg werden mit 35 Gew.-Teilen Diesterdicarbonsäure F, 52 Gew.-Teilen Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teilen Tetramelhylammoniumchlorid vermischt und auf 120⁰C erwärmt.

Nach einer Härtung während 16 h auf 130⁰C werden folgende Eigenschaften gemessen:

Umwandlungstemperatur (gemessen im Differential-Scanning-Calorimeter. Perkin-Elmer DSC-I) . 90⁰C

Biegefestigkeit (nach VSM 77103) 12 kp/mm²

Schlagzähigkeit (nach VSM 77105) 25cmkp/cm² Durchbiegung (nach VSM 77103) 11mm

Claims

Patentansprüche:
1. Heißhärtbare Harzmischung, bestehend aus

a) einer Polyepoxidverbindung

b) einer Dicarbonsäute

c) einem Polycarbonsäureanhydrid

d) gegebenenfalls üblichen Zusätzen