DE3616708C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Härter für Epoxidharzmassen und ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie diesen Härter enthaltende hitzehärtbare Epoxidharzmassen.

Die Verwendung von Carbonsäureanhydriden zur Härtung von Epoxidharzen ist bekannt. Gießharze für hochwärmeformbeständige Epoxidharzformstoffe werden - technisch sinnvoll - dabei meist mit flüssigen bzw. niedrigschmelzenden Dicarbonsäureanhydriden gehärtet. Bei der Verwendung von Dicarbonsäureanhydriden als Härter lassen sich aber nicht mit allen Epoxidharzen Formstoffe mit einer hohen Wärmeformbeständigkeit herstellen. So ergeben beispielsweise Bisphenol A-Epoxidharze mit derartigen Härtern Epoxidharzformstoffe mit einer für viele Anwendungen zu niedrigen Wärmeformbeständigkeit.

Eine Netzwerkverdichtung zur Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit von Epoxidharzformstoffen auf der Basis von Bisphenol A-Harzen kann zwar durch Modifizieren der Harzkomponente erfolgen, d.h. beispielsweise durch den Einsatz von cycloaliphatischen Polyepoxiden, Epoxidnovolakharzen oder Polyglycidylaminen. Dies hat aber den Nachteil, daß ein preisgünstiger Ausgangsstoff zur Herstellung von Epoxidharzformstoffen nicht mehr uneingeschränkt zur Verfügung steht.

Zur Herstellung von Epoxidharzformstoffen mit hoher Wärmeformbeständigkeit bzw. hoher Glasübergangstempe­ ratur wurden auch bereits Tetracarbonsäuredianhydride eingesetzt. Dies sind aber hochschmelzende, schwerlös­ liche Verbindungen und sie weisen deshalb eine schlech­ te Handhabbarkeit auf, so daß sie in Gießharzen kaum An­ wendung finden. Es wurde daher auch bereits versucht, Gemische von Dicarbonsäureanhydriden und Tetracarbon­ säuredianhydriden als Härter zu verwenden. Hierbei er­ geben sich aber Schwierigkeiten bezüglich der Lager­ stabilität. Bei Verwendung des aus der DE-OS 33 04 228 bekannten flüssigen Härtergemisches aus einem flüssigen alicyclischen Dicarbonsäureanhydrid und einem Tetracar­ bonsäuredianhydrid in Form eines Additionsproduktes aus 1 Mol eines Monomeren vom Styrol-Typ und 2 Mol Malein­ säureanhydrid muß andererseits eine Härterkomponente erst hergestellt werden. Dies ist unter verarbeitungs­ technischen Gesichtspunkten aber aufwendig.

Aus der DE-OS 30 32 093 ist ein elektrisch isolieren­ des Kunstharz, insbesondere ein Epoxidharz, mit gegen­ über dem Basismaterial erhöhter Elektronenleitfähig­ keit bekannt, wobei das Basismaterial aus Bisphenol A und/oder Hydantoin besteht, dem Aluminiumoxid als Magermittel und wenigstens ein Dicarbonsäureanhydrid als Härter zugegeben ist. Die erhöhte Elektronenleit­ fähigkeit wird dabei dadurch erreicht, daß das Basis­ material neben einem Dicarbonsäureanhydrid als ersten Härter wenigstens eine definierte Menge eines weiteren Säureanhydrids als zweiten Härter enthält, und daß das Basismaterial mit den beiden Härtern mindestens be­ reichsweise über C-C-Bindungen verknüpft ist; diese Verknüpfung erfolgt durch Zugabe eines Dehydratisie­ rungskatalysators zum Basismaterial. Der zweite Härter ist dabei ein höherwertiges Säureanhydrid, beispiels­ weise ein Tetracarbonsäuredianhydrid, wie Pyromellith­ säuredianhydrid.

Bei der Herstellung von Gießharzformstoffen aus anhy­ dridhärtbaren Epoxidharzen werden die Epoxidharzkompo­ nente und die Härterkomponente üblicherweise in ge­ trennten Vorratsbehältern aufbereitet (sogenanntes Zweitopfverfahren) und erst unmittelbar vor dem Ver­ gießen miteinander vermengt; der Härterkomponente wird dabei im allgemeinen ein Beschleuniger zugesetzt. Außerdem werden hierbei die Komponenten, insbesondere bei höher gefüllten Gießharzen, zum Einmischen der Füllstoffe erwärmt, wodurch die Viskosität abgesenkt wird; gleichzeitig erfolgt beim Erwärmen ein Entgasen.

Aktivierte Härterkomponenten, d.h. mit Beschleuniger versetzte und mit Temperatur beaufschlagte Carbonsäu­ reanhydride bzw. Anhydridgemische, neigen nun aber zur Decarboxylierung, d.h. zur Abspaltung von Kohlendioxid. Dadurch ergeben sich Verarbeitungsschwierigkeiten sowie die Gefahr einer Blasen- und Lunkerbildung im Form­ stoff. Dies gilt beispielsweise auch für das aus der DE-OS 33 04 228 bekannte Härtergemisch aus einem Dicar­ bonsäureanhydrid und einem Tetracarbonsäuredianhydrid.

Die unerwünschte Bildung von Kohlendioxid in der Här­ terkomponente kann dadurch vermieden werden, daß der Beschleuniger nicht dem Härter, sondern dem Epoxidharz zugesetzt wird (DE-AS 30 03 476). Dieses Vorgehen un­ terliegt aber einer Beschränkung hinsichtlich des ver­ wendeten Beschleunigers; dieser darf nämlich die Eigen­ polymerisation des Epoxidharzes nicht katalysieren. Aus diesem Grunde können bei einem derartigen Vorgehen aber eine Reihe der üblichen Beschleuniger, insbesondere Amine und Imidazole, nicht mehr eingesetzt werden.

Aktivierte Härter verändern ferner bei einer längerdauernden Temperaturbelastung ihre Reaktivität. Dies macht sich insbesondere dadurch nachteilig bemerkbar, daß sich auch die Eigenschaften der mittels dieser Härter hergestellten Epoxidharzformstoffe ändern. Die angesprochenen Änderungen lassen sich experimentell feststellen. So zeigt sich die veränderte Reaktivität von aktivierten Härtern in einer Abnahme der Temperatur der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit (DSC); die veränderten Formstoffeigenschaften zeigen sich insbesondere in einem Absinken der Glasübergangstemperatur.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Härter für Epoxidharzmassen anzugeben, der gewährleistet, daß eine Bildung von Kohlendioxid samt den damit verbundenen negativen Begleiterscheinungen, auch bei erhöhten Temperaturen, weitgehend unterbunden wird. Der Härter soll es außerdem ermöglichen, daß aus hitzehärtbaren Epoxidharzmassen, insbesondere auch mit handelsüblichen Epoxidharzen, Formstoffe mit hoher Wärmeformbeständigkeit bzw. hoher Glasübergangstemperatur hergestellt werden können.

Dies wird erfindungsgemäß durch einen Härter erreicht, der erhältlich ist durch Umsetzung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Tetracarbonsäuredianhydrids oder Tricarbonsäureanhydrids mit einem Dicarbonsäureanhydrid der Struktur

wobei die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Alkyl sind oder zusammen einen - gegebenenfalls aliphatisch ungesättigten - unsubstituierten oder durch Alkylgruppen substituierten Ring bilden, in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Temperaturen bis zu 200°C.

Der Ring, den die Reste R¹ und R² bilden können, ist entweder gesättigt oder (aliphatisch) ungesättigt, d.h. er liegt in Form eines Cycloalkans oder eines Cycloalkens vor. Dieser Ring kann auch substituiert sein, und zwar durch Alkylgruppen. Im übrigen werden im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung mit dem Begriff "aromatische" Tetracarbonsäuredianhydride (bzw. Tricarbonsäureanhydride) sowohl Verbindungen bezeichnet, denen ausschließlich ein aromatischer Kohlenwasserstoff zugrunde liegt, wie Benzol, als auch solche, bei denen zwei aromatische Kohlenwasserstoffe über ein Brückenglied miteinander verbunden sind, wie dies beispielsweise bei Benzophenon der Fall ist.

Das Dicarbonsäureanhydrid ist dabei vorteilhaft Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Das Tetracarbonsäuredianhydrid ist vorteilhaft Pyromellithsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopen­ tantetracarbonsäuredianhydrid oder 2.2-Bis(3.4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid. Ein heterocyclisches Tetracarbonsäuredianhydrid ist beispielsweise Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid. Als Tricarbonsäureanhydrid kann beispielsweise Trimellithsäureanhydrid eingesetzt werden.

Das Molverhältnis von Dicarbonsäureanhydrid zu Tetracarbonsäuredianhydrid bzw. Tricarbonsäureanhydrid beträgt vorzugsweise zwischen 4:1 und 1:1. Bevorzugte Anhydridkombinationen sind beispielsweise Methylhexahydrophthalsäureanhydrid/Pyromellithsäuredianhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid/Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

Der verwendete basische Katalysator ist vorzugsweise eine organische Stickstoffverbindung, insbesondere ein Amin, und zwar ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder ein aromatisches Amin, oder ein Imidazol. Vorteilhaft dient als Katalysator Dimethylbenzylamin. Neben Aminen und Imidazolen können beispielsweise auch Phosphorverbindungen, wie P(C₆H₅)₃, eingesetzt werden. Im übrigen beträgt der Gehalt an basischem Katalysator im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Masse-%, bezogen auf die Anhydride.

Der erfindungsgemäße Härter wird vorteilhaft in der Weise hergestellt, daß ein alicyclisches, aromatisches oder heterocyclisches Tetracarbonsäuredianhydrid oder Tricarbonsäureanhydrid zusammen mit einem Dicarbonsäureanhydrid der Struktur

wobei die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Alkyl sind oder zusammen einen - gegebenenfalls aliphatisch ungesättigten - unsubstituierten oder durch Alkylgruppen substituierten Ring bilden, in Gegenwart eines basischen Katalysators für die Dauer von ca. 10 min bis 50 h auf eine Temperatur etwa zwischen 80 und 200°C erhitzt wird.

Bei dieser Umsetzung entsteht aus den Ausgangsstoffen unter Kohlendioxidentwicklung eine homogene Flüssigkeit. Dabei werden nämlich die an sich hochschmelzenden, relativ schwerlöslichen Tetracarbonsäuredianhydride bzw. die Tricarbonsäureanhydride mittels der Dicarbonsäureanhydride chemisch so modifiziert, daß ein tiefschmelzendes bis flüssiges Verbindungsgemisch entsteht, das in Epoxidgießharzsystemen Verwendung finden kann. Die Funktionalität dieses Verbindungsgemisches ist in weiten Grenzen variierbar, und zwar durch den Grad der Decarboxylierungsreaktion (Funktionalitätssenkung) und durch die Menge an eingesetztem Tetracarbonsäuredianhydrid bzw. Tricarbonsäureanhydrid (Funktionalitätsanhebung). In Abhängigkeit von der Funktionalität des Härters kann dann die Wärmeformbeständigkeit der Epoxidharzformstoffe eingestellt werden.

Die Funktionalitätsveränderung bei der Decarboxylierungsreaktion kann etwa folgendermaßen beschrieben werden. Pro entstehendem CO₂-Molekül verschwinden zwei Anhydridgruppierungen, und daneben entsteht eine freie Carboxylfunktion. Beim Härtungsvorgang verbrauchen zwei Anhydridgruppen zwei Epoxidgruppen, wobei insgesamt vier Verknüpfungsstellen eines Polyester-Netzwerkes entstehen. Dagegen verbraucht eine Carboxylgruppe eine Epoxidgruppe unter Bildung eines Poly(β-hydroxy)esters, wobei nur eine Verknüpfungsstelle gebildet wird. Die - bei gleichbleibendem Mischungsverhältnis - verbleibende Epoxidgruppe polymerisiert zu einem Polyether, wobei formal zwei Verknüpfungsstellen entstehen.

Bei der Umsetzung zwischen Dicarbonsäureanhydrid und Tetracarbonsäuredianhydrid entsteht als erstes (faßbares) Decarboxylierungsprodukt vermutlich eine Verbindung mit folgender Struktur:

Diese Verbindung, im konkreten Fall durch Umsetzung von Hexahydrophthalsäureanhydrid mit Pyromellithsäuredianhydrid erhalten, weist - neben einer Anhydridgruppe (herrührend vom Tetracarbonsäuredianhydrid) - als wesentliche Strukturelemente eine Carboxylgruppe und einen ungesättigten γ-Lactonring (Butenolid) auf. Bei Weiterführung der Umsetzung, d.h. der Decarboxylierung, wird - durch Reaktion mit Dicarbonsäureanhydrid - vermutlich auch die zweite Anhydridgruppierung in eine Carboxylgruppe und eine Butenolidgruppierung umgewandelt. Die Zusammensetzung des bei der Umsetzung zwischen Dicarbonsäureanhydrid und Tetracarbonsäuredianhydrid gebildeten Reaktionsgemisches ist dabei abhängig vom Verhältnis der Ausgangsprodukte und von den Reaktionsbedingungen.

Aus der EP-A1-00 68 474 ist eine Epoxidharzmasse bekannt, die neben dem Epoxidharz ein Lacton in Form eines Decarboxylierungsproduktes eines gesättigten alicyclischen Dicarbonsäureanhydrids enthält; im allgemeinen weist diese Epoxidharzmasse noch einen der üblichen (Säureanhydrid-)Härter für Epoxidharze auf. Das Lacton soll dabei zur Verhinderung bzw. Verminderung des Reaktionsschwundes während der Härtung des Epoxidharzes dienen. Es entsteht durch Decarboxylierung aus 2 Mol eines gesättigten alicyclischen Dianhydrids (EP-A1-00 67 457).

Aus der DE-AS 11 42 863 ist ein Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Lactonen der Cyclohexan- bzw. Cyclohexenreihe bekannt, bei dem ein alicyclisches Dicarbonsäureanhydrid der Cyclohexan- bzw. Cyclohexenreihe mit einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid der Phthalsäure-, Cyclohexan- oder Cyclohexenreihe zur Reaktion gebracht wird. Diese Lactone sollen - im Gemisch mit cyclischen Säureanhydriden - zur Härtung von Epoxidharzen eingesetzt werden können; weitere Angaben finden sich hierzu aber nicht.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Härters für Epoxidharzmassen wird der basische Katalysator nach dem Ende der Reaktion nicht entfernt, er dient vielmehr als Beschleuniger bei der Härtung des Epoxidharzes. Falls der zur Herstellung des Härters eingesetzte Katalysator zur Härtung von Epoxidharzen nicht genügt, wird zur Herstellung der Epoxidharzformstoffe noch ein Beschleuniger zugesetzt. Auf diese Weise können extrem reaktive Harzmassen formuliert werden.

Vorteilhaft kann bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Härters dem Reaktionsgemisch nach Reaktionsende, d.h. nach der Decarboxylierung, eine Hydroxyl- oder Polyhydroxylverbindung zugesetzt werden; dabei sollte die Menge der OH-Gruppen molar die Menge an intakten Anhydridgruppen nicht erheblich überschreiten. Durch den Zusatz der Hydroxyl- bzw. Polyhydroxylverbindung erfolgt eine Modifizierung des Härtergemisches, und zwar in der Weise, daß saure Ester gebildet werden. Derartige Härter haben den Vorteil, daß sie hydrolyseunempfindlich, d.h. feuchtestabil sind; darüber hinaus entwickeln sie auch keinerlei Kohlendioxid mehr. Ferner bewirken diese Härter eine Flexibilisierung, d.h. die damit hergestellten Formstoffe zeichnen sich durch eine erhöhte Flexibilität aus.

Zur Modifizierung des Härters kann dem Reaktionsgemisch vorteilhaft ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohol oder ein aliphatisches Polyol zugesetzt werden. Als Polyhydroxylverbindung kann beispielsweise aber auch Ricinusöl oder ein ähnliches Polyol natürlichen Ursprungs dienen. Als aliphatisches Polyol wird vorzugsweise eine der folgenden Verbindungen eingesetzt: Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Neopentylglykol, Hexantriol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol.

Hitzehärtbare Epoxidharzmassen nach der Erfindung enthalten eine Polyepoxidverbindung, einen Härter der vorstehend genannten Art und einen Beschleuniger. Als (Reaktions-)Beschleuniger finden dabei im allgemeinen folgende Verbindungsklassen Verwendung: Amine, Imidazole, Lewissäuren, Lewissäuren-Addukte mit Aminen bzw. Imdiazolen, Oniumsalze, Metallsalze, Komplexverbindungen und metallorganische Verbindungen.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen ist darin zu sehen, daß damit die Wärmeformbeständigkeit von Epoxidharzformstoffen über die Härterkomponente beeinflußt und verbessert werden kann. Darüber hinaus werden dabei sowohl beim Einsatz modifizierter Bisphenol A-Epoxidharze als auch, was sehr wesentlich ist, bei unmodifizierten Bisphenol A-Epoxidharzen und auch bei einer Reihe von anderen Epoxidharzen, wie Bisphenol F-Epoxidharzen und Hexahydrophthalsäurediglycidylestern, Formstoffe mit einer hohen Glasübergangstemperatur erhalten.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen an Härter wird vorteilhaft so gewählt, daß auf ein Epoxidäquivalent 50 bis 250 g Härter entfallen. Vorzugsweise enthalten die Epoxidharzmassen pro Epoxidäquivalent 170 bis 200 g Härter.

In den erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen können als Polyepoxidverbindung alle üblichen Epoxidharze Verwendung finden, insbesondere werden dabei Harze auf Bisphenol A-Basis eingesetzt. Der Epoxidharzmasse können auch übliche Zusatzstoffe zugesetzt werden, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Flexibilisatoren, Sedimentationshemmer, Haftvermittler und Trennmittel. Die härtbaren Epoxidharzmassen nach der Erfindung können beispielsweise als Gießharze in der Elektrotechnik zur Herstel­ lung von Isolierbauteilen und zur Umhüllung von elektronischen Bauteilen verwendet werden.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

146 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 57 g Pyro­ mellithsäuredianhydrid werden zusammen mit 2 g Dime­ thylbenzylamin unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 20 h auf eine Temperatur von ca. 130°C erhitzt. Unter CO₂-Entwicklung entsteht dabei eine klare braune Flüs­ sigkeit (Viskosität bei 25°C: ca. 8000 mPa · s). 19 g eines niedermolekularen Bisphenol A-Harzes (EP- Wert: 0,52 mol/100 g) werden mit 17 g des flüssigen Härters vermischt, dann wird entgast. Dabei wird ein klares braunes, homogenes Harz erhalten, das nachfol­ gend gehärtet wird; als Beschleuniger dient dabei das im Härter enthaltene Dimethylbenzylamin. Nach einer Härtung von 1 h bei 100°C und 3 h bei 150°C wird ein Epoxidharzformstoff mit einer Glasübergangstemperatur Tg(DSC) von 173°C erhalten. Eine Nachtemperung von 15 h bei 150°C und 4 h bei 180°C ergibt keine Änderung bezüglich Aussehen und Glasübergangstemperatur des Formstoffes.

Im Vergleich dazu wurden folgende Versuche durchge­ führt:

• a) Erhitzt man Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Pyromellithsäuredianhydrid ohne ein Amin, so erhält man keine homogene Lösung, d.h. der erfindungsgemäße Härter wird nicht gebildet.
• b) Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Dimethylben­ zylamin ergeben beim längeren Erwärmen unter CO₂- Entwicklung eine Masse, mit der Epoxidharze gehärtet werden können. Die daraus entsprechend Beispiel 1 hergestellten Formstoffe weisen aber lediglich eine Glasübergangstemperatur Tg(DSC) von 100°C und weni­ ger auf. Der Unterschied zu den aus erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen, d.h. mittels des erfindungsge­ mäßen Härters hergestellten Formstoffen ist somit beträchtlich.

Beispiel 2

744 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 218 g Py­ romellithsäuredianhydrid werden zusammen mit 9 g Dime­ thylbenzylamin 25 h auf eine Temperatur von ca. 130°C erhitzt; dabei erhält man eine klare braune Flüssig­ keit.

25 g eines niedermolekularen Bisphenol A-Harzes (EP- Wert: 0,52 mol/100 g) werden mit 27 g des flüssigen Härters vermischt, dann wird entgast. Das dabei erhal­ tene klare braune, homogene Harz weist folgende Gelier­ zeiten auf (Tropfen auf Gelierzeitplatte): 900 s bei 100°C, 155 s bei 130°C und 55 s bei 150°C. Der nach der Härtung (1 h bei 100°C und 4 h bei 150°C) dieses Harzes erhaltene Epoxidharzformstoff weist eine Martenstempera­ tur von 127°C und eine Glasübergangstemperatur Tg(DSC) von 150°C (kalorimetrische Methode) bzw. Tg(dyn) von 164°C (DIN 7724) auf. An Normstabproben des (aus einem ungefüllten Harz hergestellten) Formstoffes wurde eine Schlagzähigkeit von 12,7 N · mm/mm² (DIN 53453) und eine Biegefestigkeit von 83 N/mm² (DIN 53452) bei 4,5 mm Durchbiegung gemessen.

Claims (15)

1. Härter für Epoxidharzmassen, erhältlich durch Umsetzung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Tetracarbonsäuredianhydrids oder Tricarbonsäureanhydrids mit einem Dicarbonsäureanhydrid der Struktur wobei die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Alkyl sind oder zusammen einen unsubstituierten oder durch Alkylgruppen substituierten Ring bilden, in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Temperaturen bis zu 200°C.

2. Härter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ und R² zusammen einen aliphatisch ungesättigten Ring bilden.

3. Härter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäureanhydrid Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid ist.

4. Härter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetracarbonsäuredianhydrid Pyromellithsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid oder 2.2-Bis(3.4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid ist.

5. Härter nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Dicarbonsäureanhydrid zu Tetracarbonsäuredianhydrid bzw. Tricarbonsäureanhydrid zwischen 4:1 und 1:1 beträgt.

6. Härter nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator eine organische Stickstoffverbindung ist.

7. Härter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator ein Amin oder ein Imidazol ist.

8. Härter nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an basischem Katalysator zwischen 0,1 und 10 Masse-% beträgt, bezogen auf die Anhydride.

9. Verfahren zur Herstellung eines Härters nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alicyclisches, aromatisches oder heterocyclisches Tetracarbonsäuredianhydrid oder Tricarbonsäureanhydrid zusammen mit einem Dicarbonsäureanhydrid der Struktur wobei die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Alkyl sind oder zusammen einen unsubstituierten oder durch Alkylgruppen substituierten Ring bilden, in Gegenwart eines basischen Katalysators für die Dauer von ca. 10 min bis 50 h auf eine Temperatur etwa zwischen 80 und 200°C erhitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch nach Reaktionsende eine Hydroxyl- oder Polyhydroxylverbindung zusetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol oder ein aliphatisches Polyol zusetzt.

12. Hitzehärtbare Epoxidharzmassen, enthaltend eine Polyepoxidverbindung, einen Härter nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 und einen Beschleuniger.

13. Epoxidharzmassen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Epoxidäquivalent 50 bis 250 g Härter entfallen.

14. Epoxidharzmassen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Epoxidäquivalent 170 bis 200 g Härter entfallen.

15. Epoxidharzmassen nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie übliche Zusatzstoffe enthalten.