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Elektrisch isolierender Kunstharz
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Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrisch isolierendes Kunstharz,
insbesondere ein Epoxidharz, mit gegenüber dem Das sismaterial erhöhter Elektronenleitfähigkeit,
wobei das Bas1smaterial aus Bisphenol A und/oder Hydantoin besteht, dem Aluminiumoxid
als Magermittel und ein Dianhydrid als Härter zugeyeben ist.
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In der Elektrotechnik besteht ein großer Bedarf an Kunstharzen, insbesondere
Epoxidharzen zur Herstellung von Isolatoren und Gehäusen, deren elektrische, stationäre
Leitfähigkeit bezogen auf den Querschnitt des Kunstharzes (Volumenleitfähigkeit)
innerhalb eines Bereiches, in dem der Kunstharz noch als Isolator wirkt, z. B. zwischen
10-14 und lo-18 (Ohm x cm)-1 gewahlt werden kann. Hierdurch ist es möglich, noch
eine ausreichende Isolierwirkung aufrechtzuerhalten und gleichzeitig zu erreichen,
daß die stationäre Volumenleitfähigkeit des Isolators größer ist als die Leitfähigkeit
von sich evtl. einstellenden Oberflächenverschmutzungen
oder Oberflächenbelägen
(Oberflächenleitfähigkeit) des Isolators. Durch diese Maßnahme wird ein Überschlag
entlang der Oberflächen eines zwischen den elektrischen Leitern eingefügten Isolators
verhindert und somit seine Zerstörung mit Sicherheit vermieden. Des weiteren ist
es mit Isolatoren, deren stationäre Leitfähigkeit etwa 5 Zehnerpotenzen größer ist
als 10 18 (Ohm x cm) -l leicht möglich, unerwünschte und ggf. gefährliche Überschläge
und Durchschläge bei den zu isolierenden Teilen problemlos zu verhindern.
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Ein Epoxidharz kann beispielsweise durch den Einbau eines leitfähigen
Füllers elektrisch leitend gemacht werden. Als Füller kommen Kupfer, Gold, Platin,
Kohle und Graphit in Frage.
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Der Einfluß auf die Leitfähigkeit des Epoxidharzes wird jedoch hierbei
erst bei hohen Füllerkonzentration, beispielsweise bei 25 Gew.% Füllermaterial erreicht.
Bei einer so hohen Füllerkonzentration ist es jedoch nicht auszuschliessen, daß
die angrenzenden Füllerpartikel durchgehende Leitfähigkeitspfade durch den Kunststoff
bilden. Dies ist dadurch zu erklären, daß beim Erreichen eines Schwellwertes bezüglich
des elektronenleitenden Füllstoffes soviele leitfähige Füllstoffkörner im Kunststoff
enthalten sind, daß sich diese genügend oft berühren und somit, wie bereits oben
erwähnt, durchgehende eletronenleitende Pfade im Kunststoffkörper bilden. Ein weiterer
Nachteil des mit einem leitfähigen Füller versehenen Epoxidharzes ist in der schlechten
Reproduzierbarkeit zu sehen, da die Berührung der Füllerpartikel schwer zu steuern
ist. In der Praxis weist ein Isolierkörper aus Epoxidharz, in den kein Füllstoff
eingebaut ist, eine stationäre Leitfähigkeit von etwa 10 15 bis 10-18 (Ohm x cm)-1
auf, die bei einem Zusatz von Füllstoffen in geringen Mengen etwa konstant bleibt.
Die Leitfähigkeit ändert sich jedoch beim Erreichen des Schwellwertes bezüglich
der zugegebenen Füllstoffmenge schlagartig auf einen statíonären -4 -l Wert von
10 (Ohm x cm)
Aufgrund der vorgenannten Tatsachen ist ersichtlich,
daß es somit nicht möglich ist, die stationäre elektrische Leitfähigkeit des Kunstharzes,
insbesondere des Epoxidharzes in jenem Bereich kontinuierlich zu variieren, in dem
dieser noch als Isolierstoff gilt.
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Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein Kunstharz, insbesondere ein Epoxidharz der eingangs genannten Art
anzugeben, dessen Elektronenleitfähigkeit innerhalb eines Bereiches, in dem der
Kunstharz noch als elektrischer Isolator gilt, einen stationären Volumenwiderstand
von mindestens 1012 bis 1013 Ohm x cm aufweist. Das Kunstharz soll ferner bei einfacher
und kostengünstiger Herstellungsmöglichkeit sowie universeller Anwendbarkeit allen
beim Einsatz auftretenden Anforderungen gewachsen sein.
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Die Lösung dieser Aufagabe ist bei dem elektrisch isolierenden Epoxidharz
der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Basismaterial neben einem Dicarbonsäureanhydrid
als ersten Härter wenigstens eine definierte Menge eines zweiten Säureanhydrids
als zweiten Härter enthält und daß das Basismaterial mit beiden Härtern mindestens
bereichsweise über C-C-Verbindungen verknüpft ist.
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Dem Basis material wird als zusätzlicher Härter ein höherwertiges
Säureanhydrid beigefügt.
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In vorteilhafter Weise besteht die Möglichkeit, dem Basismaterial
zur Aushärtungneben dem Dicarbonsäureanhydrid ein Tetracarbc säuredianhydrid z.
B. ein Pyromellitsäuredianhydrid beizumischer Mit einem Dicarbonsäureanhydridmolekül
können jeweils zwei Harzmoleküle miteinander verknüpft werden. Die Verwendung eines
Tetracarbonsäuredianhydrits z. B. eines Pyromellitsäuredianhydrits ermöglicht die
jeweilige Verknüpfung von vier Harzmolekül
Dadurch wird die Anzahl
der Verknüpfungsstellen zwischen den Molekülen des Basismaterials und den Härtermolekülen
erhöht, wodurch die Anzahl der elektronenleitenden Pfade innerhalb des Epoxidharzes
ebenfalls vergrößert wird.
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Erfindungsgemäß wird dem Basismaterial noch ein Dehydratisierungskatalysator
beigemischt. Dieser bewirkt die Ausbildung von C-C-Verbindungen zwischen den Molekülen
des Basismaterials und den Härtermolekülen. Als Dehydratisierungskatalysator kann
dem Basismaterial vorzugsweise Betaaluminiumoxid beigemischt werden. Ferner können
hierfür auch andere Stoffe verwendet werden, deren Moleküle in dem oben angegebenen
Basismaterial löslich sind und eine dehydratisierende Wirkung aufweisen. Insbesondere
kann neben Betaaluminiumoxid auch Para-Toluolsulphonsäure als Dehydratisierungskatalysator
eingesetzt werden. Als weitere Stoffe kommen Siliziumoxid und Montmorillonit in
Frage. Diese beiden Stoffe müssen jedoch vorbehandelt werden. Insbesondere sind
sie mindestens 2 Stunden lang bei etwa 500 °C auszuheizen, bevor sie dem Basismaterial
beigegeben werden können. Normalerweise sind die Moleküle des Basismaterials und
der Härter über eine C-O-Bindung miteinander verknüpft. Durch die Zugabe des Dehydratisierungskatalysators
wird parallel eine C-C-Bindung zwischen dem Basismaterial und den Härtern erzielt,
wobei es an den Brückenkopfstellen bzw.
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Verknüpfungsstellen zwischen den Molekülen des Basismaterials und
den Härtermolekülen zu einer Wasserabspaltung kommt. Der hierbei verwendete Dehydratisierungskatalysator
ist so gewählt, daß für die Wasserabspaltung keine zu hohe Temperatur erforderlich
ist. Ferner ist der Dethytratisierungskatalysator so ausgewählt, daß er leicht mit
dem Basismaterial vermischt werden kann und keine störenden Nebenwirkungen hervorruft.
Das mit den beiden Härtern und dem Dehydratisierungskatalysator vermischte Basismaterial
wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 120 und 250 °C ausgehärtet.
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Vorzugsweise wird dem Basismaterial noch 0,2 bis 5 Gew. % Tetracianoäthylen
beigegeben, Dadurch kommt es zur Ausbildung von Charge-Transfer-Komplexen,wodurch
die Anzahl der frei beweglichen Elektronen innerhalb des Epoxidharzes erhöht wird.
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Bei der Herstellung von Epoxidharz ist es üblich, dem Basismaterial
ein Magermittel, vorzugsweise Aluminiumoxid , beizumischen. Bei der Herstellung
des erfindungsgemäßen Expoxidharzes kann dieser Magermittel teilweise oder vollständig
durch einen oxidischen Dehydratisierungskatalysator ersetzt werden.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Zeichnungen erläutert und
der mit ihr erzielbare Fortschritt dargestellt.
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Es zeigen: Figur 1 die Verknüpfung von zwei Epoxidharzmolekülen über
ein Härtermolekül, Figur 2 die Verknüpfung von vier Epoxidharzmolekülen mittels
eines Härtermoleküls, Figur 3 die zwischen einem Härtermolekül und zwei Epoxid harzmolekülen
gebildete C-C-Bindung, Figur 4 die schematische Darstellung des Epoxidharzes als
elektrisches Wiederstandssystem.
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Bei der Herstellung von Gießharzen auf der Basis von Epoxidharz wird
als Basismaterial vorzugsweise Bisphenol A und/oder Hydantoin verwendet. Dem Basismaterial
wird ein Magermittel, vorzugsweise Alumiumoxid beigemischt. Bis jetzt war es üblich,
Basismaterial mit einem Härter zu vermischen. Hierfür wurde üblicherweise ein Dianhydrid
verwendet. Über ein solches Härter molekül können zwei Moleküle des Basismaterials
miteinander ver
lenden werden. In Figur 1 ist die Verknüpfung von
zwei Epoxidharzmolekülen durch ein Dicarbonsäureanhydridmolekül dargestellt.
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Dicarbonsäureanhydrid wurde bis jetzt überlicherweise bei der Herstellung
von Epoxidharz als Härterittel verwendet. Das zur Herstellung des oben beschriebenenEpoxidharzes
verwendete Basismaterial weist einen stationären spezifischen Widerstand von 2 x
1017 Ohm x cm auf.
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Die dem Basismaterial zugeführte Menge an Dicarbonsäureanhydrid beträgt
üblicherweise 87,5 % der verwendeten Menge an Basismaterial. Wie bereits oben erwähnt,
wird dem Epoxidharz vorzugsweise Aluminiumoxid als Magermittel beigegeben. Epoxidharzen,
die für Geräte von Hochspannungseinrichtungen verwendet werden, wird vorzugsweise
Siliziumoxid oder KalziumcarbonatalsMagermit tel beigemischt.
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Das erfindungsgemäße Epoxidharz wird ebenfalls unter Verwendung des
oben beschriebenen Basismaterials hergestellt. Im Gegensatz zu dem bereits bekannten
Gießharz wird das Basismaterial bei der Herstellung vorzugsweise mit zwei Härtern
vermischt.
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Insbesondere enthält das erfindungsgemäße Epoxidharz vorgebbare Mengen
des bisher verwendeten Dicarbonsäureanhydrids, sowie ein weiteres Säureanhydrid
als zweiten Härter. Vorzugsweise wird als zweiter Härter ein Tetracarbonsäuredianhydrid
z. B. ein Pyromelits äuredianhydrid verwendet.
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Wie Figur 2 zeigt, können mit einem Pyromellitsäuredianhydrid vier
Moleküle des Basismaterials miteinander verknüpft werden.
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Durch die Verwendung von zwei unterschiedlichen Härtern wird ein Epoxidharz
geschaffen, bei dem bereichsweise zwei Harzmoleküle über ein Härtermolekül und bereichsweise
vier Harzmoleküle ebenfalls nur über ein Härtermolekül miteinander verknüpft sind.
Die Erhöhuny der Anzahl von Verknüpfungsstelien zwischen dem Basismaterial und den
Härtern wird insbesondere durch die Zugabe des zweiten Härters erreicht.
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Hierdurch wird gleichzeitig die Anzahl der elektronenleitenden Pfade
innerhalb des Epoxidharzes vergrößert.
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Bei der Verknüpfung von zwei und mehr Harzmolekülen über jeweils ein
Härtermolekül wird normalerweise ein Ester gebildet.
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Dies bedeutet, daß jedes Harzmolekül über eine C-O-Bindung an das
Härtermolekül geknüpft ist. In den Figuren 1 und 2 ist dies veranschaulicht. Insbesondere
zeigt Figur 1 die Verknüpfung eines Dicarbonsäureanhydrids mit zwei Molekülen des
Basismateria In Figur 2 ist die Verknüpfung eines Pyromellitsäuredianhydrids mit
vier Molekülen des Basismaterials dargestellt.
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Eine solche C-O-Bindung stellt elektrisch gesehen einen großen Übergangswiderstand
dar. Zur Erzielung eines stationären Volumen widerstandes von 1012 bis 1013 Ohm
x cm, der eine verbesserte Elektronen-leitfähigkeit bewirkt, ist diese C-O-Bindung
wenigste; bereichsweise durch eine Bindung mit einem kleineren Übergangswiderstand
zu ersetzen. Hierfür kommt eine C-C-Bindung in Frage.
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Erfindungsgemäß werden deshalb partiell C-O-Bindungen durch solche
C-C-Bindungen ersetzt. Dies ist durch die Zugabe eines Dehydratisierungskatalysators
möglich. Unter dessen Einwirkung kommt es zu einer Wasserabspaltung an der Verknüpfungsstelle
bzw der Brückenkopfstelle zwischen dem Harzmolekül und dem Härtermol wobei eine
C-C-Bindung bewirkt wird. Bei der Wahl dieses Dehydra tisierungskatalysators ist
darauf zu achten, daß sich dieser gut mit dem Basismaterial des Epoxidharzes mischen
läßt und keine störende Nebenwirkung hervorruft. Zusätzlich muß dieser Dehydratisierungskatalysator
so beschaffen sein, daß für die Wasserabspaltung bei der Bildung der C-C-Bindung
an den Brückenkopfstellen zwischen einem Härtermolekül und den Harzmolekülen nicht
zu hohe Temperaturen erforderlich sind.
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In Figur 3 ist anhand der dort dargestellten chemischen Gleichur die
Bildung einer C-C-Bindung veranschaulicht. Bei dem in Fig.
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gezeigten Beispiel wird durch die Zugabe von Beta-Aluminiumoxid
als
Dehydratisierungskatalysator ein Pyromellitsäuredianhydrld, das als Härter dient,
durch Abspaltung von Wasser über eine C-C-Bindung mit zwei Molekülen des Basismaterials
verbunden.
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Neben Beta-Aluminiumoxid können auch andere Stoffe als Dehydratisierungskatalysatoren
verwendet werden. Diese Stoffe müssen jedoch so beschaffen sein, daß ihre Moleküle
im Basismaterial löslich sind und eine dehydratisierende Wirkung aufweisen. Ein
Material mit solchen Eigenschaften ist beispielsweise Para-Tolouolsulfonsäure. Siliziumoxid
und Montmorillnit können hier-.
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für auch verwendet werden. Sie sind jedoch vorzubehandeln und müssen
deshalb bei etwa 500 "C zwei Stunden lang ausgeheizt werden.
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Wie Figur 3 zu entnehmen ist, können durch den Zusatz des Dehydratisierungskatalysators,
insbesondere des Betaaluminium oxids, an ein C-Atom des Pyromellitsäuredianhydrids
gleich zwei Harzmoleküle mit jeweils einem C-Atom gebunden werden. Erfolgt die Verbindung
zwischen den Harzmoleülen und dem Pyromellitsäuredianhydrid ausschließlich über
C-C-Bindungen, so können maximal acht Harzmoleküle über dieses Härtermolekül miteinander
verknüpft werden. Die Zugabe des Dehydratisierungskatalysators ist jedoch so bemessen,
daß es nur partiell zur Bildung von solchen C-C-Dindungen kommt.
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Durch die Zugabe des Dehydratisierungskatalysators kommt es jedoch
nicht nur zwischen dem Pyromellitsäuredianhydrid und den Molekülen des Basismaterials
zur partiellen Bildung von C-C-Bindungen, vielmehr werden solche C-C-Bindungen auch
bereichsweise zwischen dem Dicarbonsäureanhydrid und Molekülen des Basismaterials
realisiert. Die Menge des dem Basismaterial beigemischten Dehydratisierungskatalysators
ist so bemessen, daß es, wie bereits oben erwähnt, nur partiell zur Bildung solcher
C-C-Bindungen kommt, so daß bereichsweise Übergangswiderstände gebildet werden,
die kleiner sind als die elektrischen Übergangswiderstände der C-O-Bindunen. Hierdurch
wird die elektrische eit£ähigkeit innerhalb des Epoxidharzes vergrößert.
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Wie bereits oben beschrieben, gibt es innerhalb des Epoxidharzes Bereiche,
in denen zwei Moleküle des Basismaterials über ein Härtermolekül, insbesondere ein
Dicarbonsäureanhydrid miteinander verbunden sind. Die Verknüpfung kann hierbei über
eine C-O-Bindung oder C-C-Bindung erfolgen. Ferner gibt es Bereiche, in denen mehr
als zwei Moleküle des Harzbasismaterials über ein Härtermolekül z. B. ein Molekül
des Pyromellitsäuredianhydrids miteinander verknüpft sind. Die Verknüpfung kann
auch hierbei jeweils durch eine C-O-Bindung oder eine C-C-Bindun gebildet sein.
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Bei dem in Figur 4 schematisch dargestellten Widerstandssystem des
erfindungsgemäßen Epoxidharzes haben alle Moleküle des Harzbasismaterials den elektrischen
Widerstand R1, alle Härtermoleküle gleichgültig ob es sich hierbei um Moleküle des
Dicarbonsäureanhydrids oder des Pyromellitsäuredianhydrids handelt, weisen einen
elektrischen Widerstand R2 auf. Jeder Übergangswiderstand zwischen einem Harzmolekül
und einem Härtermolekül hat den Wert R121 wenn die Verknüpfung durch eine C-O-Bindung
gebildet ist. Jeder Übergangswiderstand zwischen einem Molekül des Basismaterials
und eines Härters, bei dem die Verknüpfung durch eine C-C-Bindung erfolgt, hat den
Wert R 12 Wie anhand von Fig. 4 zu sehen ist, wird bei dem erfindungsgemäßen Epoxidharz
die Anzahl der Leitfähigkeitspfade alleine durch das teilweise Ersetzen des ersten
Härters durch einen zweiten Härter erreicht, wobei die Menge des gesamten, dem Ba
sismaterial beigemischten Härtemittels unverändert beibehalten wird.
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Durch die Zugabe des Dehydratisierungskatalysators werden bereichsweise
größere Übergangswiderstände durch kleinere Übergangswiderstände ersetzt. Durch
die beiden oben beschriebenen Maßnahmen wird ein Epoxidharz geschaffen, das den
stationären Volumenwiderstand von 10 bis 1013 Ohm x cm aufweist.
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Die Herstellung des erfindungsgemäßen Epoxidharzes wird anhand des
nachfolgenden Beispieles beschrieben.
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In einem 100ml-Kolben werden unter einer Stickstoffatmosphäre bei
110 "C unter Rühren 0,7 g Pyromellitsäuredianhydrid in 6,3 g Dicarbonsäureanhydrid
gelöst. In dieses flüssige Härtergemisch werden 14 g Betaaluminiumoxid eingerührt,
die als Dehydratisierungskatalysator dienen. In einem 50 ml-Becherglas wird ein
Gemisch von 8 g Epoxidharz, insbesondere 8 g des obengenannten Basismaterials und
16 g Betaaluminiumoxid, das als Magermittel dient, auf 110 "C erwärmt. Anschließend
wird das mit dem Betaaluminiumoxid vermischte Basismaterial in das Härter-Betaaluminiumoxidgemisch
gegossen und mit diesem vermischt.
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Die Mischzeit beträgt 2 min., davon wird 0,5 min lang unter einem
Vakuum gerührt. Die Probe wird in eine Gießform gegossen und unter einer Stickstoffatmosphäre
1 Stunde lang bei 250 oC ausgehärtet. Die ausgehärtete Probe weist einen stationären
1 spezifischen Widerstand von 1011 Ohm x cm auf. Es ist festzustellen, daß der stationäre
spezifische Widerstand dieser Probe um 5 bis 6 Zehnerpotenzen kleiner ist als der
stationäre, spezifische Widerstand des bisher als Gießharz verwendeten Epoxidharzes.
Bei dem erfindungsgemäßen Epoxidharz wurde aufgrund der Temperaturabhängigkeit der
Leitfähigkeit und anhand von Langzeitmessungen nachgewiesen, daß die verbesserte
Leitfähigkeit nicht auf einer Na-Ionenleitfähigkeit beruht.
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Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Epoxidharzes kann dem Basismaterial
zusätzlich eine Menge von 0,2 bis 5 Gew. % Tetracyanoäthylen beigemischt werden.
Dieses bewirkt die Bildung von Charge-Transfer-Komplexen. Damit wird die Anzahl
der frei beweglichen Elektronen innerhalb des Epoxidharzes vergrößert, wodurch auch
die stationäre Volumenleitfähigkeit erhöht wird.
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Wie der Beschreibung des obigen Ausführungsbeispieles entnommen werden
kann, werden für die Herstellung des erfindungsgemäßen Epoxidharzes an Gesamthärtermitteln
87,5 % bezogen auf die verwendete Menge an Basismaterial benötigt. Die verwendete
Menge an Dicarbonsäureanhydrid liegt etwa zwischen 70 und 100 % der Gesamthärtermenge.
Vorzugsweise werden 90,001 % Dicarbonsäureanhydrid als erstes Härtermittel verwendet.
Von dem zwei-
ten Härter, insbesondere dem Pyromellitsäuredianhydrid,werden
3 bis 30 % bezogen auf die gesamte Härtermenge dem Basismaterial beigemischt. Vorzugsweise
werden dem Basismaterial 9,99% Pyromellitsäuredianhydrid oder ein anderes Säureanhydrid
zugeführt.
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Die Menge des verwendeten Magermittels beträgt etwa 50 bis 120 S der
verwendeten Menge an Basismaterial. Die Menge des Magermittels ist abhängig von
der Art des verwendeten Basismaterials.
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Die für. die Herstellung des Epoxidharzes erforderliche Menge des
Dehydratisierungskatalysators beträgt etwa 1/5 der verwendeten Menge an Magermittel.
Bei der Herstellung des Epoxidharzes besteht die Möglichkeit, teilweise oder vollständig
auf das Mage mittel zu verzichten und dieses durch den Dehydratisierungskatalysator
zu ersetzen.
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