DE2139290C2

DE2139290C2 - In der Wärme härtbare Epoxidharzzusammensetzungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2139290C2
Application number: DE2139290A
Authority: DE
Inventors: Georg Latto Saffron Walden Essex Fleming; Richard John Linton Cambridge Martin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-08-11
Filing date: 1971-08-05
Publication date: 1982-11-11
Also published as: FR2102183B1; NL7111018A; GB1317048A; CH547836A; JPS5344000B1; ES394078A1; US3793247A; FR2102183A1; DE2139290A1

Description

worin Ri und R2 Methylgruppen und R₃ eine Alkylgruppe mit I bis 16 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe bedeuten oder worin NRiR₂R₃ Tri-n-propylamin oder Pyridin bedeutet, und

d) gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

2. Verwendung der Epoxidharzzusammensetzungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung gehärteter jo Produkte.

Es ist bekannt, daß Epoxidharze, d. h. Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine U-Epoxidgruppe im Molekül enthalten, gehärtet werden können, d. h. sie härten bei der Umsetzung mit verschiedenen Klassen von Verbindungen, wobei Produkte gebildet werden, die wertvolle technische Eigenschaften besitzen. Mit einer Klasse von Härtungsmitteln bzw. von Härtern, wie mit Alkylenpolyaminen, ist die Anwendung von Wärme im allgemeinen nicht erforderlich. Bei einer zweiten Klasse, den sogenannten Wärmehärtern, muß man Wärme anwenden, damit die Vernetzung innerhalb einer praktisch annehmbaren kurzen Zeit im wesentlichen beendigt ist.

Beispiele dieser zweiten Klasse sind Polycarbonsäuren und deren Anhydride, Polycarbonsäurepolyhydrazide, mehrwertige Phenole, Dicyandiamid, Melamin und andere Verbindungen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten, die direkt an einen 13,5-Triazinkern gebunden sind (wie Guanamin) und ebenfalls aromatische Polyamine.

Um die Zeit, die zum Wärmehärten erforderlich ist, zu verkürzen, werden geringe Mengen an Verbindungen.

die als Beschleuniger wirken, in die härtbaren Mischungen eingearbeitet. Obgleich solche Beschleuniger bei der HSrtungstemperatur eine schnelle Umsetzung bewirken, sollten sie jedoch nicht ein Vernetzen bei den üblichen Lagerungs- und Gebrauchstemperaturen induzieren, da sonst die Lagerungsdauer oder die »Topfzeit« Jinzweckdienlich kurz wäre. Beschleuniger, die bei erhöhten Temperaturen ein schnelles Härten induzieren, die aber auf das Harz, wenn es bei oder um Zimmertemperatur gelagert wird, nur v/enig Einfluß ausüben, sind als »latente« Beschleuniger bekannt, und viele Versuche wurden unternommen, um Beschleuniger zu finden, die eine ausgesprochene latente Aktivität besitzen. So hat man tertiäre Amine verwendet, um das Härten mit Polycarbonsäuren, deren Anhydriden, Polycarbonsäurepolyhydraziden und mehrwertigen Phenolen zu beschleunigen. Viele der zur Zeit zur Verfugung stehenden tertiären Amine zeigen nur mäßige Wirkung, während andere be^: normalen Temperaturen das Vernetzen se aktivieren, daß die Mischung aus Harz und Härtungsmittel zu früh ein Gel bildet. Man hat tertiäre Amine ebenfalls verwendet, um eine Härtung mit Dicyandiamid zu beschleunigen. Die Dicyandiamid-Epoxidharzmischungen besitzen die günstige Eigenschaft, daß sie im allgemeinen während längeren Lagerns bei Zimmertemperatur stabil sind, andererseits sind aber zum Härten hohe Härtungstemperaturen erforderlich. Die Einarbeitung einer geringen Menge üblicher tertiärer Amine erniedrigt im allgemeinen die erforderliche Härtungstemperatur nicht, während Mischungen, die größere Mengen enthalten, beim Lagern oft zu früh härten.

Aus der CH-PS 4 58 748 sind härtbare Gemische bekannt, die aus einem Epoxidharz, einem Härter und einem Bortrifluorid-Komplex als Cokalalysator bestehen. Diese als Cokatalysatoren eingesetzten Bortrifluorid-Komplexe (im Gegensatz zu den erfindungsgemäß als Beschleuniger verwendeten Bortrichlorid-Komplexen) bewirken jedoch eine unerwünscht starke Viskositätserhöhung des Gemisches, so daß sich die erfindungsgemäß erzielbare gute Lagerstabilität damit nicht erreichen läßt. Zum Beleg hierfür wurde wie folgt verfahren:

100 Gewichtsteile des unten angegebenen Epoxidharzes werden mit 90 Gewichtsteilen Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid versetzt. Beim Erhitzen auf 150⁰C geliert die Mischung in 353 Minuten. Falls man jedoch vorher 0,5 Gewichtsteile eines BCIrtrimethylaminkomplexes zufügt, wird die Zeit bis zur Gelbildung auf 7,6 Minuten verkürzt Vergleichsweise benötigt man 1,5 Teile eines BF3-trimethyIaminkomplt^es zur Reduktion der Gelierungszeit auf 10,8 Minuten. Jedoch bewirkt der Zusatz der Fluorverbindung zur Mischung innerhalb von drei Tagen eine derart drastische Viskositätserhöhung der Mischung, daß diese keine Lagerstabilität aufweist, die aber durch die Erfindung erreicht wird. Dies wird anhand der folgenden Tabelle veranschaulicht:

Zeit nach der Herstellung der Viskosität in P nach Lagerung bei ? Harz Härter-Mischung

kein Zusatz

Zusatz von HF,-Komplex

Zusatz von BCI,-Komplex

3 Tage 7 lage

10 (67% Zuwachs) 17 (183% Zuwachs)

110(633% Zuwachs) 325 (2066% Zuwachs)

13.8 (73% Zuwachs) 25 (212% Zuwachs)

Gerade im Hinblick darauf, daß sich der bekannte Zusatz eines BF3-Komplexes nicht zur Herstellung lagerstabiler Mischungen eignet, war es überraschend, daß im Gegensatz dazu der BCIj-Komplex trotz sehr guter Beschleunigungswirkung bei der Härtung bei 5 höheren Temperaturen eine lange Topfzeit der Mischung gewährt So wird es beispielsweise möglich, Harz, Härter und Beschleuniger als eine einzige Packung in den Handel zu bringen, wobei die einzelnen Komponenten bereits im richtigen Mengenverhältnis, das von ihrer chemischen Natur bestimmt ist, gemischt

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Komplexe aus Bortrichlorid mit tertiären Aminen als Beschleuniger verwendet werden können und daß die zuvor erwähnten Nachteile zum größten Teil oder im wesentlichen überwunden werden.

Gegenstand der Erfindung sind nun in der Wärme härtbare Epoxidharzzusammensetzungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bestehen aus

a) einem 1,2-Epoxidharz mit durchschnittlich mehr als 1 Epoxidgruppe in Molekül,

b) als Wärmehärtungsmittel dafür einer Koiycarbonsäure, einem Polycarbonsäureanhydrid, einem aromatischen Polyamin, einem Polycarbonsäurepolyhydrazid, einem mehrwertigen Phenol, Dicyandiamid oder einer Verbindung, die mindestens zwei primäre Aminogruppen, die direkt an einen

13,5-Triazinkern gebunden sind, aufweist,

c) als Beschleuniger für die Härtung in der Wärme ^x einem Bortrichloridkomplex der Formel

ßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind jede am geeignetsten, deren Epoxidgruppen terminal, d. h. am Ende stehen, d. h. Verbindungen mit Gruppen der Formel

worin Ri und R? Methvlgrupp.-n und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder " die Benzylgruppe bedeuten oder rarin NRiRiR₃ Tri-n-propylamin oder Pyridin bedeutet, und
d) gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

Als Beispiele von Beschleunigern können die Komplexe erwähnt werden, die mit Trimethylamin, Tri-n-propylamin, Ν,Ν-Dimethyloctylamin, N-Benzylidimethylamin und Pyridin gebildet werden.

Die Beschleuniger können im allgemeinen leicht hergestellt werden (vgl. beispielsweise Gerrard und Läppert, Chem. Rev, 1958,58.1101 ff).

Die Mengen an Beschleuniger und Härtungsmittel, die verwendet werden, hängen vom Epoxidgehalt des verwendeten Epoxidharzes, der Art des Härtungsmittels und den Härtungsbedingungen ab. Geeignete Anteile können leicht durch Routineversuche bestimmt werden, aber beispielsweise kann man ungefähr 0,01 bis 10, besonders von ungefähr 0,1 bis 2 Gew.-Teile, Beschleuniger pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz verwenden, oder man kann von ungefähr 0,05 bis 10 und besonders von 0,5 bis 5 Gew.-Teile/l00 Teile Härtungsmittel verwenden. *

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen werden Mischungen aus Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten erhalten; diese Mischungen enthalten im allgemeinen einen Teil an Verbindungen, deren Epoxidgruppen teilweise hydrolysiert sind. Die durchschnittliche Zahl an 1,2-Epoxidgruppen/Molekül des Harzes muß nicht eine ganze Zahl mit dem Wert von mindestens 2 sein. Sie ist im allgemeinen eine Bruchzahl, sie muß aber in jedem Fall größer als 1,0

CH₃

C
R4

worin R» ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, besonders 2,3-EpoxypropyIgruppen, die direkt an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefelatome gebunden sind. Solche Harze schließen beispielsweise Polyglycidyl- und Poly-(/?-methylgIycidyI)-ester ein, die man durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei oder mehr Carbonsäuregiuppen enthält, mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder /Ϊ-Methylepichlorhydrin in Anwesenheit von Alkali erhält Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatischen Carbonsäuren wie

Hexahydrophthalsäure,

4-Methylhexahydrophthalsäure,

Tetrahydrophthalsäure und

4-Methyltetrahydropathalsäure
und von aromatischen Carbonsäuren wie von Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.

Andere Epoxidharze, die verwendet werden können, schließen Polyglycidyl- und Poly-(/?-methylgIycidyl)-äther ein wie solche, die man durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen oder zwei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit dem geeigneten Epichlorhydrin oder Glycerindichlorihydrin unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Anwesenheit eines sauren Katalysators mit Alkalibehandlung erhält. Solche Polyglycidyläther können sich von aliphatischen Alkoholen, beispielsweise Äthylenglykol und Poly(oxyäthylen)-glykolen wie

Diäthylenglykol und Triäthylenglykol,

Propylenglykol und

Poly(oxypropylen)-glykolen,

Propan-13-diol, Butan-1,4-diol,

Pentan-l^-diol, Hexan-l,6-diol,

Hexan-2,4,6-triol, Glycerin,

1,1,1-Trimethylolpropan und Pentaerythrit, von cycloaliphatischen Alkoholen wie

Chinit, 1,1 -Bis-ihydroxymethylJ-cyclohex-S-en,

Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methanund

2.2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan,
und von Alkoholen, die aromatische Kerne enthalten wie von

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilinund

4,4'-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan
ableiten. Vorzugsweise leiten sich die Polyglycidyläther von einer Verbindung ab, die zwei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen enthält, beispielsweise

Von den Epoxidgruppen, die bei den erfindungsgemäResorcin, Caiechin, Hydrochinon,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
l,l,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan.
4,4'-Dihydroxydiphenyl.
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon
und besonders von

Phenol-Formaldehyd- oder Cresol-Formaldehydnovolakharzen,

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-rn-propan

(auch als Bisphenol A bekannt) oder 2,2-3is-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Weiterhin kann man Poly-(N-gIycidyl)-verbjndungen verwenden, wie man sie beispielsweise durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Aminen, die mindestens zwei Wasserstoffatome, die direkt an das Stickstoffatom gebunden sind, enthalten, wie

Anilin, n-Butylamin,
Bis-(4-aminophenyl)-metha.n, Bis-(4-aminophenyI)-sulfon oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan

erhält Andere PoIy-(N-glycidyl)-verbindungen, die verwendet werden können, schließen ein Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diglycidylderiva.te von cyclischen Alkylenharnstoffen wie Äthylenharnstoff und 1,3-PropyIenharnstoff und N.N'-Diglycidylderivaten von Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin.

Epoxidharze, die durch Epoxidierung cyclischer und acycüscher Polyolefine erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden, wie

Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentaldiendioxyd,

S^-Epoxidhydrodicyclopenitadienylglycidyl-

äther,
Bis-(3,4-epoxiddihydrodicycIopentadienyl)-

äthervonÄthylenglykol,

3,4-Epoxycyclohexylmethyl"3',4'-epoxy-

cyclohexancarboxylat und dessen 6,6'-Dimettiylderivat, das
Bis-(3,4-epoxycyc!ohexancarboxyla t) von

Äthylenglykol.das

Acetal, das aus

3,4-Epoxycyclohexancarboxaldehydund l,l-Bis-(hydroxymethyl)-3,4epoxycyclohexan gebildet ist und expodierte Butadiene oder Mischpolymerisate von Butadien mit äthylenischen Verbindun- «o gen wie mit Styrol und Vinylacetat.

Besonders geeignete Epoxidharze sind Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder eines Novolaks aus Phenol (das in dem Ring durch ein Chloratom oder eine Kohlenwasserstoffalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann) und Formaldehyd und das einen Epoxidgehalt von mindestens 1,0'— 1,2 EpoxidäquivAg besitzt.

Wenn man als Härtemittel Dicyandiamid verwendet, so kann man 1 bis 40 Gew.-Teile dieses Härters pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz verwenden.

Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, schließen ein

Phthalsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Bernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Maleinsäure, Citronensäure,

Mellitsäure und Pyromellitsä.ure.

Die Polycarl>onsäure kann ebenfalls ein Polyester, der Carboxylgruppen enthält, sein und den man durch Veresterung einer Polycarbonsäure mit einem stöchiometrischen Defizit eines Polyols wie Propylenglykol, einem Polyoxypropylenglykol und einem Polyoxypropylentriol erhält. Man kann ebenfalls eine polymerisierte äthylenisch ungesättigte Carbonsäure verwenden, im allgemeinen werden von ungefähr 0,4 bis 1,1 Carbonsäureäquivalente der Polycarbonsäure pro 1,2-Epoxy äquivalente des Epoxidharzes verwendet,

Beispiele von Polycarbonsäureanhydriden, die verwendet werden können, sind
Pnthalsäureanhydrid,
Methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure-

anhydrid,
Hexachlorendomethylen-l^.e-tetra-

hydrophthalsäureanhydrid.
Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Nonenylbernsteinsäureanhydrid,
Polysebacinsäureanhydrid,
Polyazaleinsäureanhydrid,
Pyromellitsäuredianhydrid,
Benzophenon-S^'/M'-tetracarbonsäure-

dianhydrid,

1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methylendomethylen-1,2,3,6 tetrahydrophthal-

säureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid und
Dodecenylbernsteinsaureanhvdrid.
Polycarhonsäureanhydride werden im allgemeinen in einer Menge verwendet, die ungefähr 0,4 bis 1,1 Carbonsäureanhydridäqui ν J1,2- Epoxyäqui v.des Epoxid · harzes entspricht; aber gewünschtenfalls kann man bis zu 1,6 Carbonsäureanhydridäquivyi^-Epoxyäquiv. verwenden.

Aromatische Polyamine, die als Härtungsmittel geeignet sind, sind solche, die mindestens zwei Wasserstoffatome enthalten, die direkt an Stickstoffatome der aromatischen Amingruppen gebunden sind, beispielsweise

m- und p-Phenylendiamin,
Bis-(4-aminophenyl)-methan,
Bis-(4-aminophenyl)-äther,
Bis-(4-aminophenyi)-sulfon,
Bis-(4-Aminophenyl)-keton und
Anilin-Formaldehydharze.

Im allgemeinen wird man von ungefähr 0,75 bis 1,25 Aminowasserstoffäquivalente des aromatischen PoIyamins pro 1,2-Epoxy äquivalente des Epoxidharzes /erwenden.

Polycarbonsäurepolyhydrazide, die verwendet werden können, sind beispielsweise Isophthalyidihydrazid, Oxalyldihydrazid, Adipyldihydrazid und Sebacyldihydrazid. Im allgemeinen verwendet mau so viel Polycarbonsäurepolyhydrazid, daß auf eine Epoxidgruppe des Harzes ungefähr 0,35 bis 0,6 einer Hydrazidgruppe (-CONHNH₂) kommt.

Beispiele von mehrwertigen Phenolen, die als Härter verwendet werden können, sind Resorcin, Hydrochinon und bevorzugt 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Novolake aus Formaldehyd und Phenol oder Phenol, dan im Ring durch ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Im allgemeiner werden von ungefähr 0,75 bis 1,25 phenolische Hydroxyläquivalente des mehrwertigen Phenols pro 1,2-Epoxyäquivalente des Epoxidharzes verwendet.

Als Beispiele von Verbindungen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen direkt an den gleichen 13,5-Triazinkern gebunden enthalten, können außer Melamin erwähnt werden Guanamine wie Laurylguanamin und substituierte Melamine wie N-n-Butylmelamin und N.N'Diallylmelamin. Diese Härter werden im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 1 bis 40 Gew.-Teile/] 00 Gew.-Teile des Epoxidharzes verwendet.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzungen können geeignete Weichmacher enthalten wie Diallylphthalat, Dioctylphthalat oder Tricresylphosphat, inerte Verdünnungsstoffe und sogenannte reaktive Verdünnungsstoffe, besonders Monoepoxide, wie beispielsweise Butyl- > glycidyläther, Isooctylglycidyläther. Phenylglycidyläther oder Glycidylester von synthetischen, stark verzweigten, vorwiegend tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren. Sie können ebenfalls Zusatzstoffe wie Füllstuffe. Farbstoffe, Mittel, um die Fließeigenschaften zu kontrollieren, Flammschutzmittel, Formschmiermittel u. a. enthalten. Geeignete Streckmittel und Füllstoffe sind beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern. Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, Wollastonit oder kolloidales Siliciumdioxid mit großer spezifischer li Oberfläche.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sind besonders nützlich als Laminierungsharze. Beschichtungsharze für Oberflächen, Sinterpulver, Eintauch- oder Gießharze. Formzusammensetzungen. Einbettungsmassen, Isolierverbindungen für die elektrische Industrie und als Klebstoffe und ebenfalls bei der Herstellung solcher Produkte.

Zu den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Die Beschleuniger werden folgendermaßen hergestellt:

Bortrichlorid-Trimethylamin-Komplex

Bortrichlorid (165 g) und Trimethylamin (84 g) werden getrennt in einen Kolben, der 2 I trockenes Benzol enthält, in Stickstoffatmosphäre bei O⁰C gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Lösung 3 Stunden bei 0⁰C gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird 3ί eingedampft und der Rückstand mit dem Rest von der Filtration vereinigt. Der vereinigte Feststoff wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei man einen Bortrichlorid-Trimethylamin-Komplex (231 g) Fp. 242°C erhält.

Analyse: C₃H₉N ■ BCIj ⁴"

Berechnet: C 20,42, H 5,13, N 7,98%;
gefunden: C 20,53, H 5,26, N 7,90%.

Bortrichlorid-Benzyldimethylamin- Komplex

Trockenes N-Benzyldimethylamin (125 g) wird bei 0°C in trockenem Benzol in Stickstoffatmosphäre gerührt, wobei Bortrichlorid (108 g) in trockenem Benzol langsam zugegeben wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 3 Stunden bei 0°C gerührt, dann wird der ausgefällte Feststoff aus Äthanol umkristallisiert und getrocknet, wobei man farblose Kristalle von Bortrichlorid-Benzyldimethylamin-Komplex(143 g), Fp. 131°C, erhält

Analyse: C₉H₁₃N · BCl₃ Berechnet: C 42,81, H 4,96, N 534%;
gefunden: C 42,14, H 4,97, N 5,55%.

Analyse: CioH	»Ν	■ BCl,	Il	8.J8.	N	^Γ),10%
Derechnet:		C 43.74.	H	8,48.	N	5,10%.
gefunden:		C 44.05,

Bortrichlorid-Octyldimethylamin-Komplex

60

Eine im Handel erhältliche Mischung aus n-Aikyldimethylaminen, die hauptsächlich n-Octyldimethylamin enthält (120 g\ wird unter Stickstoff atmosphäre bei 30 bis 40⁰C gerührt, während man Bortrichlorid (87 g) langsam durch die Mischung leitet Man erhält ein braunes Rohprodukt, das bei der Umkristallisation aus Äthanol farblose Kristalle eines Bortrichiorid-Octyidimethylaminkomplexes (843 g, 28° CX gibt

Bortrichlorid-Py ridin-Komplex

Hei 0"C wird in Siickstoffatmosphäre durch trockenes Pyridin (49 g) in trockenem Benzol Bortrichlorid (72 g) geleitet. Nach Beendigung der Addition wird die Mischung 3 Stunden lang bei 0⁰C gerührt. Der ausgefallene farblose Feststoff wird abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man den Bortrichlorid-Pyrid^-Komplex (118 g). Fp. 114 C. erhält.

Analyse: C₅H₁N	■ BCI₁	H	2.55,	N	7.13%;
Berechnet:	C 30,56,	H	2,38,	N	6,91%.
gefunden:	C 30,05,

Der Ausdruck »Martens-Punkt« bedeutet die Durchbiegungstemperatur unter Belastung, bestimmt gemäß einem modifizierten Martens-DIN-Verfahren Eine

7£. rrt.w ν
. V, ...... ~

mit der Probengröße von 120—15 mm χ 10 mm, wie sic in dem DIN-Verfahren angegeben ist) und eine maximale Faserkraft von 12.5 kg/cm² (verglichen mit den spezifizierten 50 kg/cm²) werden verwendet. Die Resultate sind nicht notwendigerweise genau so. wie man sie mit den ursprünglichen DIN-Verfahren erhält, aber sie sind im wesentlichen vergleichbar.

Die Gelieningszei'.en werden an einer 15-g-Probe bei 100, 120 und l.'ö°C bestimmt, wobei man ein Siederohr mit einem Durchmesser von 2,5 mm in einem ölbad verwendet und eine »Techneo-Gelbildungszeitvorrichtung verwendet. Die Gelzeiien bei !54"C werden manuell mit einem Glasstab an l-g-Proben in einem 10-mm-Reagenzglas, das in Brombenzoldarnpf erwärmt wird, bestimmt.
»Epoxidharz I«

bedeutet emen Polyglycidylether von 2,2-Bis-(4-hydircxyphenyl)-propan, der 2,2 bis 2,5 EpoxidäquivAg besitzt. Sein Erweichungsbereich, mit dem Kugel- und Ring-Verfahren bestimmt, beträgt 57 bis 64⁰C.
»Epoxidharz II«

ist ein ähnlicher Polyglycidylether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylj-propan, der jedoch bei Zimmertemperatur flüssig ist und einen Epoxidgehalt von 5,0 bis 5,2 ÄquivAg aufweist.
»Epoxidharz III«

ist Diglycidyltetrahydrophthalat.
»Epoxidharz IV«

ist ein Polyglycidylether von Phenol-Formaldehydnovolak mit 5,54 EpoxidäquivAg, einem Erweichungspunkt, bestimmt gemäß dem Kugel- und Ringverfahren (ASTM E-28), von 39° C
»Epoxidharz V«

ist ein flüssiger Polyglycidyläther von 2^-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit 5,54 EpoxidäquivAg.
»Epoxidharz VI«

ist ein epoxidiertes Acetal von zl³-Tetra-hydrobenzaldehyd und l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en mit einem Epoxidgehalt von 6,82 ÄquivAg.

Beispiel 1

Mischungen werden hergestellt die jeweils 100 Teile Epoxidharz I und 50 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und, wie in Tabelle I angegeben, einen Beschleuniger enthalten. Die Anteile entsprechen einen; Anhydrid: Epoxid-Verhältnis von ungefähr 13:1-

	IOO C.	9	Min	21	39 290	BCI₁
	154 C.		Min.			I
Tabelle I						326
Beschleuniger	nach 5		Std. bei 135 C	keiner	BI)MA	3.7
Teile	nach 2	4 Std. bei 135 C		0.5	89
T₁. Gelzcit bei		985	44	110
T₇. Gelzeit bei	60	3,8	109
Verhältnis T, T	H..4	11.6
M'.rtens-Punkt	85	n.b.
\iMTtens-Punkt		n.b.

BDMA = N-Ben/yklimethvlamin
n.b. --nicht bestimmt.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Gelzeit bei I54°C tier Zusammensetzung, die I Teil Bortriehlorid-Trimcthylamin enthält. 3.7 Minuten betragt. Die Menge an bekanntem Beschleuniger. N-Benzyldimethylamin, die erforderlich ist. um die normale Gelzeit in gleichem Mall /u vermindern, beträgt 0,5 Teile; aber mit dieser Menge an N-Benzyldimethylamin ist das Verhältnis der Gelzeiten bei 154 und IDO¹C weniger günstig. Die Martens-Punkte der erfifidungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen, daß sie im wesentlichen nach nur 5

10

ICH,),N

BCI, (CH, I

135

3,2 42 109 115

Stunden bei 135°C gehärtet sind, wobei die Zusammeni> Setzung ohne Beschleuniger nach dem gleichen Härtungszyklus nur teilweise gehärtet ist.

Beispiel 2

Bei diesen Versuchen enthalten die Zusammensetzun- -¹» gen 100 Teile Epoxidharz Il (d. h. ein bei Zimmertemperatur flüssiges Harz), 80 1 eile Hexahydrophihaisäurearihydrid und den in Tabelle I angegebenen Beschleuniger.

Tabelle Il

Beschleuniger

Teile

keiner BDMA

0.45

ΙΚΊ,-Pyndin

BCI ,-Trimethylamin

BCl₁-N-Benzyldimcthylamin 1

rsprüngl. Viskosität bei 2.VC (P.)
Viskosität bei 23°C nach 3 Tagen bei 23 C (P.)
ursprüngl. Viskosität bei 40°C (P.)
40° C nach 3 Tagen bei 40^cC (P.)
Gelzeit bei 120⁰C (Min.)
Gelzeit bei 154°C (Min.)

9,0	9.0	9.0
10,7	76	10.5
1.9	3.0	2.0
4.9	geliert	6,0
n.h.	6	9
200	1.6	1.8

n.b.

2.0

3.1

n.b.

1.8

9,0 11,9

2,0

6,0 11

2,0

Der Anteil an N-Benzyldimethylamin ist so gewählt, daß die Gelzeit bei 154°C der Zusammensetzung ungefähr die gleiche ist wie bei den Zusammensetzungen, die Bortrichloridkomplexe enthalten.

Der bekannte Beschleuniger ist jedoch in dieser Konzentration nicht latent, was daraus ersichtlich ist. daß die Zusammensetzung, die ihn enthält, sehr schnell bei 40° C gelförmig wird.

Beispiel 3

Die Zusammensetzungen enthalten 100 Teile Epcr.idharz II, 36 Teile Bis-(4-aminophenyl)-su!fon und entweder keinen Beschleuniger, einen bekannten Beschleuniger (2-Methoxyäthylhydrogenmaleat) oder einen Bortrichloridkomplex, wie aus Tabelle III ersichtlich ist.

Tabelle III

Beschleuniger Teile

keiner

MEHM 0.4

MEHM

BC),-Trimcthylamin 1

Viskosität bei Beginn bei 65° C (P.)

Viskosität bei 65°C nach 3 Tagen bei 40⁰C (P.)

Gelzeit bei 154°C (Min.)

MEHM = 2-Methoxyäthylhydrogenmaleat

20"	20	20	20
35	200	fest	35
57	53	31	29

Es ist ersichtlich, daß die Anwesenheit von ausreichend Bortrichloridkomplex die Gelzeit bei 154° C zur Hälfte vermindert, und daß in der Reaktivität bei 40⁰C nur geringe Unterschiede bestehen. Andererseits wird mit dem bekannten Beschleuniger, wenn eine entsprechend wirksame Menge verwendet wird, die Topfzeit beachtlich erniedrigt

Beispiel 4

Die Gelzeit bei 154° C und der Viskositätswechsel beim Aufbewahren bei 60° C werden für Zusammensetzungen bestimmt, die 70 Teile Epoxydharz IH, 30 Teile Epoxidharz IV. 57 Teile einer technischen Mischung aus 2,2,4-Trimethyladipinsäure und 2,4,4-Trimethyladipin-

säure als Härter und die in Tabelle IV angegebenen Beschleuniger enthielten.

Tabelle IV	keiner	TDMP	BCl, (CIlJ_nN	8.3
Beschleuniger		(1.43	I
Teile				29
Gelzeit bei	«6	8.5
154°C (Min.)
Viskosität zu Beginn	27	29	4400
bei 40°C (P.)
Viskosität bei 40" C
nach 17 Std. bei	4400	1 (SOO
60" C (P.)

TDMl' - 2.4.6-Tris-(dimcthylamincmcthyl)-phcnol

Die Menge an TDMP wird so gewählt, daß die Gelzeit bei 154°C der Probe, die es enthält, gleich ist wie die der Probe, die Bortrichlorid-Trimethylamin-komplex enthält. Es ist ersichtlich, daß die Viskosität der Probe, die den Komplex enthält, beim Wärmen auf 60° C gleich ist wie die des Vcrgleichsversuchs, daß aber die Viskosität einer Probe, die den bekannten Beschleuniger enthält, stark zugenommen hat.

Beispiel 5

Mischungen werdt π hergestellt, die je 100 Teile Epoxidharz II, 58 Teile Phenol-FOrmaldchydnovolak (mit einem pheno!'schen Hydroxylgehalt von 9 Äquiv./kg und hergestellt aus 0,85 Mol-Teilen Fornialdchyd/Mol-Teil Phenol) und 0 bzw. 2 Teile Bortrichlorid-Trimethylamin enthalten. Proben der Mischungen werden als 60%ige Lösungen in Äthylmethylkcton auf Metalloberflächen bei 140 C aufgebracht. Die Unschmelzbarkeitszeit bei 140°C wird durch Bestimmung des Intervalls, in dem der gelierte Film, nachdem man ihn auf eine Metallflächc bri 200^C gebracht hat, nicht mehr schmilzt, ermittelt. Die Unschmclzbarkeit für die Mischung ohne Beschleuniger beträgt 80 Minuten, während sie für die Mischung, die den Bortrichloridkomplex enthält, nur 11 Minuten beträgt.

Beispiel 6

2i) Um zu zeigen, daß die Komplexe bei den angewandten Bedingungen als Beschleuniger und nicht ils Cohärter wirken, werden 100 Teile Epoxidharz V mit 0.5 Teilen Bortrichlorid-Trimethylamin-Komplcx vermischt. Die entstehende Mischung wird mit versch-ede-

2ί nen Mengen isomerisiertem Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (MTHPA) während Ib Stunden bei 150⁰C gehärtet. Die Durchbicgungstcmpcratur (D.B.T.) wird gemäß dem bri ischen Standard Nr. 2782, Methode 102G, bestimmt. De Ergebnisse sind in Tabelle V

ίο aufgeführt.

Tabelle V Teile an MTH PA

20

35 50

Anhydridäquiv. Epoxyaquiv. 0.22 0.38 0.54 0.71 0.87

D.B.T. (⁰C) 50 62 72 85 92

HX)

1.09 92

Diese Ergebnisse zeigen, daß die höchste Durchbiegungstemperatur bei einem Verhältnis von Anhydridgruppen zu Epoxygruppen von mindestens 0,9:1 erreicht ist. Wenn der BCIj-Komplex als Cohärter wirkte, d. h. wenn Homopolymerisation der Epoxidgruppen durch Verätherungsreaktion aufträte, würde die maximale D.B.T. bei einer geringeren Zugabe an MTHPA erreicht. Solche Ergebnisse werden in der Tat erhalten, wenn BFj-Äthylaminkomplex oder Zinn(ll)- octoat anstelle von BCIs-Komplex wie oben verwendet werden.

Beispiel 7

Eine Zusammensetzung, die 100 Teile Epoxidharz 11,5 Teile kolloidales Siliciumdioxid mit großer elastischer Oberfläche. 1 Teil Glycerin, 2 Teile Bortrichlorid-Trimethyiamin-Komplex und 7.5 Teile Dicyandiamid enthält, hat eine Unschmelzbarkeitszeit bei 140°C von 60 Minuten. Die vergleichbare Zeit für eine Zusammensetzung, die auf ähnliche Weise, aber ohne Beschleuniger hergestellt wird, beträgt 250 Minuten.

Beispiel 8

Eine Zusammensetzung, die 100 Teile Epoxidharz Vl. 100 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,5 Teile Bortrichlorid-Trimethylamin-Komplex enthält, hat eine Gelzeit von 24 Minuten bei 135°C Eine ähnliche Zusammensetzung, die keinen Bortrichlorid-Trimethylamin-Komplex enthält, hat eine Gelzeit von 208 Minuten bei 135°C.

Claims

Patentansprüche:

1. In der Wärme härtbare Epoxidharzzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus

a) einem 1,2-Epoxidharz mit durchschnittlich mehr als 1 Epoxidgruppe im Molekül,

b) als Wärmehärtungsmittel dafür einer Polycarbonsäure, einem Polycarbonsäureanhydrid, einem aromatischen Polyamin, einem Polycarbonsäurepolyhydrazid, einem mehrwertigen Phenol, Dicyandiamid oder einer Verbindung, die mindestens zwei primäre Aminogruppen, is die direkt an einen 13,5-Triazinkern gebunden sind, aufweist,

c) als Beschleuniger für die Härtung in der Wärme einem Bortrichloridkomplex der Formel

BCl₃NR₁R₂R₃.